JP3192666B2 - 酸化物超電導膜の製造方法および装置 - Google Patents
酸化物超電導膜の製造方法および装置Info
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Description
ン法を用いる酸化物超電導膜の製造方法および装置に関
するものである。
ン法による酸化物超電導膜の形成は、高品質の膜を実現
できる点で注目を集めている。レーザアブレーション法
による場合、レーザ光には、一般にパルスレーザ光が用
いられる。
法を用いる酸化物超電導膜の製造方法においては、レー
ザ光の繰返し周波数が10Hz程度以下とされ、それに
よって、成膜速度が2000オングストローム/分程度
未満とされたとき、高品質の酸化物超電導膜が得られて
いる。
ション法によって酸化物超電導膜を形成する場合、繰返
し周波数を増大させることにより、成膜速度が増大され
るが、成膜速度が、たとえば2000オングストローム
/分以上となるように増大されると、得られた酸化物超
電導膜は、1μm以下の微細な結晶粒の集合体となり、
結晶粒界が明瞭に現われてくることに応じて、臨界温度
および臨界電流密度の低下が認められている。
いる酸化物超電導膜の製造方法においては、基板上に堆
積された酸化物超電導膜の結晶化を促進するため、基板
を600℃以上の温度に加熱する必要がある。そのた
め、使用可能な基板は、このような高温においても膜成
分と反応しないセラミック材料、単結晶(MgO、Sr
TiO3 等)等からなるものに限られており、たとえば
金属からなる基板を使用することができない。
を行なっても、微細構造において平滑で結晶粒界の明瞭
でない緻密な酸化物超電導膜を得ることができる、酸化
物超電導膜の製造方法および装置を提供しようとするこ
とである。
基板上であっても、良好な特性の酸化物超電導膜を形成
することができる、酸化物超電導膜の製造方法を提供し
ようとすることである。
超電導膜の製造方法は、2000オングストローム/分
以上の成膜速度で酸化物超電導膜を基板上に成膜するた
めの酸化物超電導膜の製造方法において、酸化物超電導
物質の成分を含むターゲットを用意し、ターゲットに対
向するように基板を配置し、ターゲットにレーザ光を照
射し、それによって、レーザプラズマを発生させるとと
もに、ターゲットから粒子を飛散させ、レーザプラズマ
の中に酸素ガス供給口を配置することによってレーザプ
ラズマに向かって酸素ガスを供給し、飛散した粒子を基
板上に堆積させる、各ステップを備える。 好ましくは、
レーザプラズマを筒体によって取囲むステップをさらに
備える。 好ましくは、レーザプラズマに向かって酸素ガ
スを供給するステップにおいて、ターゲット上のレーザ
光の照射位置近傍に前記酸素ガスを吹付ける。 好ましく
は、ターゲットと基板との間に電極を設け、これによっ
て電極の周囲に放電プラズマを発生させるステップをさ
らに備える。 好ましくは、基板の温度が600℃未満に
設定される。 この発明に従ったレーザアブレーション法
を用いる酸化物超電導膜の製造装置は、酸化物超電導物
質の成分を含むターゲットと、ターゲットにレーザ光を
照射するためのレーザ源と、ターゲットと対向するよう
に配置される基板と、レーザ光の照射により発生するレ
ーザプラズマに向かって酸素ガスを供給するための酸素
ガス導入口と、レーザプラズマを取囲むように配置され
る筒体とを備える。酸素ガス導入口は、筒体の内周面上
に形成される。 好ましくは、筒体は、空洞を形成する中
空構造の壁を備え、空洞内には酸素ガスが導入され、酸
素ガス導入口は、筒体の内周面上に空洞と連通するよう
に複数個設けられた穴によって与えられる。
たとき、酸素ガスとレーザプラズマとの反応により、酸
素励起種および/または酸化物励起種の原子および/ま
たは分子が多く生成される。これらの励起種は、高品質
の酸化物超電導膜の形成にとって不可欠なものであり、
そのような励起種が多く生成されることによって、高速
成膜においても、高品質の酸化物超電導膜を実現できる
ものと考えられる。
プラズマへの酸素ガスの供給により、微細構造におい
て、平滑で結晶粒界の明瞭でない緻密な酸化物超電導膜
が得られる。その結果、臨界温度および臨界電流密度の
ような超電導特性を向上させることができる。
ングストローム/分以上のとき、顕著な効果を発揮す
る。すなわち、通常のレーザアブレーション法を用いる
ときには、2000オングストローム/分以上といった
高い成膜速度にされると、前述したように、得られた酸
化物超電導膜は1μm以下の微細な結晶粒の集合体とな
り、そこには結晶粒界が明瞭に現われるようになる。こ
れに対し、この発明によれば、2000オングストロー
ム/分以上の高い成膜速度を採用しても、平滑で結晶粒
界の明瞭でない緻密な膜を形成することができ、超電導
特性についても2000オングストローム/分未満の成
膜速度の場合に得られていた超電導特性をほぼ維持する
ことができる。
の高速成膜における高品質化に有効であるから、基板と
して、たとえば長尺のテープ状基材を用い、そこに連続
的に酸化物超電導膜を成膜することによって得られる酸
化物超電導線材の製造に適用されたとき、特に効果的で
ある。
されたときには、酸素ガスとレーザプラズマとの反応に
より生成された酸素励起種および/または酸化物励起種
の原子および/または分子が周囲に拡散することを防
ぎ、レーザプラズマ内にこれら励起種を高密度に存在さ
せることができる。このことは、酸化物超電導膜の高速
成膜における高品質化にさらに寄与するものである。
光の照射位置近傍に酸素ガスを吹付けることにより、酸
素の励起種がより多く生成されるとともに、放電プラズ
マを発生させることにより、このような酸素の励起種が
より高密度になる。このような高密度の励起種は、酸化
物超電導膜の結晶化を促進するので、基板の温度をそれ
ほど上げなくても、平滑で緻密な、かつ結晶粒界が明瞭
でない酸化物超電導膜を得ることができる。したがっ
て、臨界温度および臨界電流密度のような超電導特性が
優れた酸化物超電導膜を得ることができる。
満としても、高品質の酸化物超電導膜を得ることができ
る。したがって、たとえば、600℃以上の温度で酸化
しやすく、膜成分との反応が大きい金属(ステンレス
鋼、ニッケル等)からなる基板を問題なく使用すること
ができる。このような金属からなる基板は、容易に長尺
化でき、また可撓性を有する点で、有利である。
を採用しながら低温プロセスであっても、高品質の酸化
物超電導膜を得ることができる。したがって、基板とし
て、たとえば、長尺の可撓性を有するテープ状基材を用
い、このテープ状基材上に連続的に酸化物超電導膜を長
手方向にわたって形成しなければならない酸化物超電導
線材の製造をレーザアブレーションによって行なう場
合、特に効果的である。
造装置の一実施例を示している。
1には、たとえばエキシマレーザのようなレーザ源2a
からレーザ光2が照射される。また、ターゲット1と対
向するように、基板3が配置される。
き、ターゲット1上のレーザ光2の照射スポット4に立
てた法線5を中心として、ターゲット1から原子および
/または分子の状態で粒子が飛散し、そこに、レーザプ
ラズマ6が発生する。このレーザプラズマ6に向かっ
て、酸素ガスを供給するための酸素ガス導入口7が、導
管8の先端に設けられる。この実施例では、酸素ガス導
入口7は、ターゲット1と基板3との距離の中間点に位
置している。
製造装置の他の実施例を示している。
ゲット9および基板10が配置され、ターゲット9に
は、レーザ光11が照射される。
ット12より立てた法線13を中心線として、たとえば
円筒状の筒体14が配置される。筒体14の内周面上に
は、酸素ガス導入口15が形成され、この酸素ガス導入
口15からは、導管16を介して導入された酸素ガスが
吹き出されるようにされる。酸素ガス導入口15は、こ
の実施例では、筒体14の軸線方向の長さのほぼ半分の
位置に設けられる。
1を妨げないように、切欠き17が形成される。
14の代わりとして用いることができる筒体18を示し
ている。
形成する中空構造とされる。この空洞20内には、導管
21を介して酸素ガスが導入される。筒体18の内周面
上には、複数個の酸素ガス導入口22が形成される。こ
れら酸素ガス導入口22は、筒体18の内周面上におい
て空洞20と連通するように設けられた穴によって与え
られる。
内周面上において、均等に分布するように設けられて
も、不均等に分布するように設けられてもよい。
筒体14が設けられる場合、酸素ガス導入口15は、筒
体14の内周面上に形成されることなく、筒体とは別の
導管を筒体内に挿入し、その先端に設けられた酸素ガス
導入口を筒体内に位置させるようにしてもよい。
した各実施例に基づき行なった実験例について説明す
る。
板3との距離の中間点であって、法線5より20mm離
れた位置に、酸素ガス導入口7を設け、ここから酸素ガ
スを300SCCM流し、雰囲気圧力を200mTor
rとした。
u3 O7-x焼結体を用いた。また、レーザ光2として、
KrF(波長248nm)エキシマレーザ光を用い、タ
ーゲット1上で2mm×5mmの大きさに集光させた。
また、基板3として、MgOからなるものを用い、その
温度を700℃とした。
波数(Hz)を、10、20、30、40、50と変
え、それぞれの場合における成膜速度(オングストロー
ム/分)、77.3Kにおける臨界電流密度Jc(A/
cm2 )、および抵抗が零となる臨界温度Tc(K)を
測定し、その結果を同じ表1に示した。また、比較のた
め、酸素ガス導入口を設けず同様の酸素ガス流量圧力条
件の雰囲気下で成膜を行なった場合の同様の特性も、表
1に併せて示した。
2000オングストローム/分以上となっても、比較的
優れた超電導特性が維持されていることが認められる。
これに対して、酸素ガス導入口を設けない場合には、成
膜速度の増大に伴って、超電導特性が低下していること
がわかる。
径60mm、長さ30mmのものを用い、酸素ガス導入
口15から実験例1と同様の条件で酸素ガスを供給し
た。その他の条件は、実験例1と同様である。
波数(Hz)を変え、成膜速度(オングストローム/
分)、臨界電流密度Jc(A/cm2 )および臨界温度
Tc(K)を測定した。その結果を、表2に示す。
性が維持されていることがわかる。また、前述した実験
例1との比較で、筒体14を設けることにより、特に2
000オングストローム/分以上の成膜速度において、
若干の超電導特性の改善が認められる。
示した筒体18を用いた。筒体18としては、内径50
mm、外径60mm、長さ30mmのものを用いた。導
管21には、酸素ガスを300SCCM流し、排気の調
整により雰囲気圧力を200mTorrとした。
与え得るように、レーザ光の繰返し周波数を200Hz
に設定した。
得られた酸化物超電導膜から、成膜速度が3.7μm/
分であることがわかり、その臨界温度は88Kであり、
また、77.3Kにおける臨界電流密度は1.8×10
6 A/cm2 であった。
0mTorrの酸素雰囲気中で成膜した場合、得られた
酸化物超電導膜から、成膜速度が3.8μm/分である
ことがわかり、また、臨界温度は27Kであった。した
がって、77.3Kにおける臨界電流密度は測定できな
かった。
体14として、実験例2と同じものを用いた。この筒体
14の酸素ガス導入口15から、酸素ガスを200SC
CM供給した。
u3 O7-x焼結体を用いた。また、レーザ光11とし
て、ArF(波長193nm)エキシマレーザ光を用
い、ターゲット9の照射スポット12を4×8mm2 の
大きさとした。このとき、ターゲット9の照射スポット
12におけるエネルギ密度は、1.2J/cm2 となっ
た。また、基板10として、MgO単結晶を用い、その
温度を600℃に設定した。
として、成膜速度0.8μm/分の下で成膜を行なっ
た。
9.3Kであり、液体窒素温度における臨界電流密度
は、1.7×106 A/cm2であった。
実施している状態が示されている。酸化物超電導物質の
成分を含むターゲット31には、レーザ光32が照射さ
れる。ターゲット31と対向して、基板33が配置され
る。ターゲット31にレーザ光32が照射されたとき、
ターゲット31におけるレーザ光32の照射位置34か
ら、原子および/または分子の状態で粒子が飛散する。
このような粒子の飛散に基づき、照射位置34から基板
33に向かって、レーザプラズマ35が発生する。
置34の近傍に酸素ガスを吹付けるように、酸素ガス導
管36が、ターゲット31の近くに設けられ、酸素ガス
導管36の先端に与えられた酸素ガス供給口37が、照
射位置34の近くに位置される。
た実験例について説明する。 実験例5 ターゲット31として、Y1 Ba2 Cu3 O7-xの焼結
体を用いた。レーザ光32として、KrF(波長248
nm)エキシマレーザ光を用い、これをターゲット31
上において2mm×5mmのスポットサイズとなるよう
に集光して照射した。ターゲット31の照射位置34に
おけるレーザ光32のエネルギ密度は、2.5J/cm
2 であった。また、基板3として、MgO単結晶基板を
用い、その温度を700℃に設定した。
導入を行なわずに、レーザ光32の繰返し周波数を20
0Hzとしながら、基板33上に成膜した。成膜時の雰
囲気は、200mTorrの酸素圧力状態とした。
は、その成膜速度が4μm/分であり、臨界温度が25
Kであった。なお、臨界電流密度は、77.3Kにおけ
る測定のため、その測定を行なわなかった。また、得ら
れた酸化物超電導膜の表面を観察したところ、図5
(a)に示すように、1μm以下の微細な結晶粒の集合
体となっており、結晶粒界が明瞭に現われていた。
に酸素ガス供給口37を位置させるように、内径2mm
の金属管からなる酸素ガス導管36を配置した。酸素ガ
ス供給口37から、300SCCMの酸素ガスを吹出
し、雰囲気圧力を上記比較例と同じ200mTorrと
した。
が4.2μm/分であり、臨界温度は89Kであり、ま
た、77.3Kにおける臨界電流密度は1.7×106
A/cm2 であった。また、酸化物超電導膜の表面を観
察すると、図5(b)に示すように、平滑化かつ緻密化
が図られ、結晶粒のつながりが増大している。なお、図
5(b)においては、図解上の問題から、結晶粒界らし
きものを線で示したが、実際にはこのような線はほとん
ど見えなかった。
20、30、40、50と変えながら、それぞれの場合
において、酸素ガスを導入した場合と酸素ガスを導入し
ない場合とについて、それぞれ成膜を試みた。それぞれ
の場合により得られた酸化物超電導膜の成膜速度(オン
グストローム/分)、77.3Kにおける臨界電流密度
Jc(A/cm2 )、および抵抗が零になる臨界温度T
c(K)を測定し、その結果を以下の表3に示す。な
お、他の実験条件は、実験例5と同様である。
2000オングストローム/分以上となっても、200
0オングストローム/分未満の場合の超電導特性をほぼ
維持していることがわかる。酸素ガスを導入しない場合
には、成膜速度が高められるにつれて、超電導特性が低
下している。したがって、特に2000オングストロー
ム/分以上の成膜速度において比較したとき、酸素ガス
を導入するこの発明の方法により得られた酸化物超電導
膜は、酸素ガスを導入せずに得た酸化物超電導膜に比べ
て、優れた超電導特性を示しており、この発明は特に高
い成膜速度において顕著な効果を発揮することがわか
る。
を用いた。レーザ光32として、ArF(波長193n
m)エキシマレーザ光を用い、これをターゲット31上
において4×8mm2のスポットサイズとなるように集
光して照射した。ターゲット31の照射位置34におけ
るエネルギ密度は、1.2J/cm2 となった。また、
基板33として、MgO単結晶を用い、その温度を60
0℃に設定した。
を行なわずに、すなわち、成膜室内壁より酸素導入し、
成膜室全体を150mTorrの酸素圧力状態として、
レーザ光32の繰返し周波数を200Hzとしながら、
基板33上に成膜した。
は、その成膜速度が2.2μm/分であり、臨界温度が
18Kであった。
m離れた位置に酸素ガス供給口37を位置させ、内径2
mmの金属管からなる酸素ガス導管36を配置し、酸素
ガス供給口37から、200SCCMの酸素ガスを供給
し、雰囲気圧力を上記比較例と同じ150mTorrと
しながら、成膜を行なった。
例と同じ200Hzとして得られた酸化物超電導膜は、
その成膜速度が2.7μm/分であり、臨界温度が90
Kであり、また、77.3Kにおける臨界電流密度が、
1.9×106 A/cm2 であった。
実施している状態が示されている。酸化物超電導物質の
成分を含むターゲット41には、レーザ光42が照射さ
れる。ターゲット41と対向して、基板43が配置され
る。ターゲット41にレーザ光42が照射されたとき、
ターゲット41におけるレーザ光42の照射位置44か
ら、原子および/または分子の状態で粒子が飛散する。
このような粒子の飛散に基づき、照射位置44から基板
43に向かって、レーザプラズマが発生する。
置44の近傍に酸素ガスを吹付けるように、酸素ガス導
管45が、ターゲット41の近くに設けられ、酸素ガス
導管45の先端に与えられた酸素ガス供給口46が、照
射位置44の近くに位置される。
中間位置には、たとえばリング状の電極47が配置され
る。電極47には、直流電力またはRF電力が印加され
る。これによって、電極47の周囲には、放電プラズマ
が発生され、この放電プラズマは、前述のレーザプラズ
マに重畳する。
た実験例に基づいて説明する。 実験例8 ターゲット41として、Y1 Ba2 Cu3 O7-xの焼結
体を用いた。レーザ光42として、KrF(波長248
nm)エキシマレーザ光を用い、これをターゲット41
上において2mm×5mmのスポットサイズとなるよう
に集光して照射した。ターゲット41の照射位置44に
おけるレーザ光42のエネルギ密度は、2.5J/cm
2 であった。また、基板43として、MgO単結晶基板
を用い、その温度を450℃に設定した。
に酸素ガス供給口46を位置させるように、内径2mm
の金属管からなる酸素ガス導管45を配置した。酸素ガ
ス供給口46から、300SCCMの酸素ガスを吹出
し、雰囲気圧力を200mTorrとした。
F電力を印加することにより、リング状の電極47の近
くに放電プラズマを発生させた。
としながら、基板43上に酸化物超電導膜の成膜を行な
った。このときの成膜速度は、3.5μm/分であっ
た。
る臨界温度が85Kであり、77.3Kにおける臨界電
流密度が7.1×105 A/cm2 であった。
場合、成膜速度は3.4μm/分であり、得られた酸化
物超電導膜の臨界温度は62Kであった。なお、臨界電
流密度は、77.3Kにおける測定のため、その測定を
行なわなかった。
性が得られなかったのは、特に基板43の温度が450
℃と低かったためであると考えられる。参考のため、放
電プラズマを発生させないが、基板43の温度を700
℃にまで上げた場合、得られた酸化物超電導膜は、89
Kの臨界温度を示し、また、77.3Kにおける臨界電
流密度は1.7×106 A/cm2 であった。
20、30、40、50と変えながら、それぞれの場合
において、放電プラズマを発生させる場合と放電プラズ
マを発生させない場合とについて、それぞれ成膜を試み
た。
47に、+300Vの直流定電圧電源を結線し、電極4
7の近傍に放電プラズマを発生させた。
して酸素ガス供給口46から吹出させ、レーザアブレー
ションを行なう容器内のガス圧力を200mTorrと
するように、排気速度を調整した。また、基板43の温
度を、400℃に設定した。
超電導膜の成膜速度(オングストローム/分)、77.
3Kにおける臨界電流密度Jc(A/cm2 )、および
抵抗が零になる臨界温度Tc(K)を測定し、その結果
を以下の表4に示す。なお、他の実験条件は、実験例8
と同様である。
であっても、放電プラズマを発生させた場合、成膜速度
の大小にかかわらず、優れた超電導特性を示しているこ
とがわかる。放電プラズマを発生しない場合には、全体
的に超電導特性が比較的悪く、特に成膜速度が高められ
るにつれて、超電導特性が悪化している。2000オン
グストローム/分以上の成膜速度においては、放電プラ
ズマを発生させない場合、極めて劣った超電導特性しか
示さないか、あるいは実質的に超電導特性を示さない試
料しか得られていない。
ム/分以上の成膜速度において比較したとき、放電プラ
ズマを発生させるこの実施例により得られた酸化物超電
導膜は、放電プラズマを発生させずに得た試料に比べ
て、極めて優れた超電導特性を示しており、この実施例
は特に高い成膜速度において顕著な効果を発揮すること
がわかる。
を用いた。レーザ光42として、ArF(波長193n
m)エキシマレーザ光を用い、これをターゲット41上
において3×6mm2のスポットサイズになるように集
光して照射した。ターゲット41の照射位置44におけ
るレーザ光42のエネルギ密度は、1.2J/cm2 で
あった。また、基板43として、MgO単結晶基板を用
い、その温度を500℃に設定した。その他の条件は、
実験例8と同じであった。
り、放電プラズマを発生させるとともに、照射位置44
に酸素ガス供給口46から酸素ガスを吹出した状態で、
成膜を行なった。
として、2.7μm/分の成膜速度により得られた酸化
物超電導膜は、臨界温度が84Kであり、77.3Kに
おける臨界電流密度が4.8×105 A/cm2 であっ
た。
い場合に得られた膜は、4.2K以上の温度では超電導
を示さなかった。
図解的正面図である。
す図解的正面図である。
体18を単独で示す破断斜視図である。
態を示す図解的正面図である。
り、(a)は従来のレーザアブレーション法による場合
を示し、(b)は図4に示した実施例による場合を示
す。
態を示す図解的正面図である。
Claims (7)
- 【請求項1】 2000オングストローム/分以上の成
膜速度で酸化物超電導膜を基板上に成膜するための酸化
物超電導膜の製造方法において、 酸化物超電導物質の成分を含むターゲットを用意し、 前記ターゲットに対向するように基板を配置し、 前記ターゲットにレーザ光を照射し、それによって、レ
ーザプラズマを発生させるとともに、前記ターゲットか
ら粒子を飛散させ、前記レーザプラズマの中に酸素ガス供給口を配置するこ
とによって 前記レーザプラズマに向かって酸素ガスを供
給し、 前記飛散した粒子を前記基板上に堆積させる、 各ステップを備える、酸化物超電導膜の製造方法。 - 【請求項2】 前記レーザプラズマを筒体によって取囲
むステップをさらに備える、請求項1に記載の酸化物超
電導膜の製造方法。 - 【請求項3】 前記レーザプラズマに向かって酸素ガス
を供給するステップにおいて、前記ターゲット上の前記
レーザ光の照射位置近傍に前記酸素ガスを吹付ける、請
求項1または2に記載の酸化物超電導膜の製造方法。 - 【請求項4】 前記ターゲットと前記基板との間に電極
を設け、これによって前記電極の周囲に放電プラズマを
発生させるステップをさらに備える、請求項1から3の
いずれかに記載の酸化物超電導膜の製造方法。 - 【請求項5】 前記基板の温度が600℃未満に設定さ
れる、請求項4に記載の酸化物超電導膜の製造方法。 - 【請求項6】 酸化物超電導物質の成分を含むターゲッ
トと、 前記ターゲットにレーザ光を照射するためのレーザ源
と、 前記ターゲットと対向するように配置される基板と、 前記レーザ光の照射により発生するレーザプラズマに向
かって酸素ガスを供給するための酸素ガス導入口と、 前記レーザプラズマを取囲むように配置される筒体とを
備え、 前記酸素ガス導入口は、前記筒体の内周面上に形成され
る、レーザアブレーション法を用いる酸化物超電導膜の
製造装置。 - 【請求項7】 前記筒体は、空洞を形成する中空構造の
壁を備え、前記空洞内には酸素ガスが導入され、前記酸
素ガス導入口は、前記筒体の内周面上に前記空洞と連通
するように複数個設けられた穴によって与えられる、請
求項6に記載の酸化物超電導膜の製造装置。
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WITANACHCHI S.et al.,"Deposition of superconductiog Y−Ba−Cu−O films at 400℃ without post−annealing,"Applied Physics Letters,Vol.53,No.3,Jul.1988,pp.234−236 |
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