JP3192660B2

JP3192660B2 - ピロロ―アゾールを含有するケラチン繊維染色用組成物、カップラーとしての使用及び染色方法

Info

Publication number: JP3192660B2
Application number: JP53408297A
Authority: JP
Inventors: ヴィダル，ローラン; マル，ジェラール
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1997-03-24
Publication date: 2001-07-30
Anticipated expiration: 2017-03-24
Also published as: WO1997035554A1; US20010020309A1; FR2746307B1; FR2746307A1; DE69715607D1; AU2511497A; EP0889718B1; US6238440B1; DE69715607T2; CA2249477A1; JPH11507071A; ATE224180T1; ES2184080T3; EP0889718A1

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、カップラーとしての少なくとも１つのピ
ロロ−アゾール化合物、及び少なくとも１つの酸化ベー
スを含む、ケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色用組成
物に関する。

ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を、酸化ベースとも呼
ばれる酸化染料前駆体、特にオルト又はパラフェニレン
ジアミン、オルト又はパラアミノフェノール、及び、ヘ
テロ環化合物を含む染色用組成物で染色することが知ら
れている。酸化染料前駆体、即ち酸化ベースは、無色ま
たは僅かに着色された化合物であり、酸化物質と混合さ
れたとき、酸化的縮合過程によって着色化合物となり染
色する。

また、これら酸化ベースで得られる色合い（shade）
は、カップラー又は修正剤と組み合わせることによって
変化させることができ、後者は、特に芳香族メタジアミ
ン、メタアミノフェノール、メタジフェノール及びイン
ドール化合物などのある種のヘテロ環化合物から選択さ
れる。

酸化ベース及びカップラーとして用いられる分子の変
化が、広範な色を得ることを可能にする。

これらの酸化ベースで得られた「永久」着色は、さら
に、幾つかの要件を満たす必要がある。即ち、毒性の欠
点を持たないこと、所望の強さの色合いが得られるこ
と、そして、外的作用因（光、厳しい気候、洗浄、パー
マネントウェーブ、発汗及び摩擦）に対して良好な耐性
を持つことである。

また、染料は、白髪も被覆することができ、出来る限
り非選択性でなければならない。言い換えれば、染料
は、実際には先端から根元の間で様々な過敏化（損傷）
されている一本の繊維の全長に渡って、生成される着色
の相違を最小にしなければならない。

本出願人は、ここに、ピロロ−アゾールを酸化ベース
存在下でカップラーとして用いることにより、新たな強
力な染料であって、選択性が低く、耐性が特に優れ、種
々の色合いにおいて強い着色をもたらすことができる染
料が得られることを見出した。

この発見が本発明の根底をなしている。

本発明は、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチ
ン繊維染色用組成物を提供し、この組成物は、染色に適
した媒質中に、カップラーとして、下記式（Ｉ）及び
（II）のいずれかで表されるピロロ−アゾール化合物ま
たはその酸付加塩の少なくとも１つ、及び、少なくとも
１つの酸化ベースを含むことを特徴とする、ヒトの毛髪
等のケラチン繊維染色用組成物である。

上記式中、 R₁は、水素原子；臭素、塩素又はフッ素等のハロゲン
原子；アセチルアミド基；アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、プロピルキシ、ベンジルオキシ、メト
キシエトキシ、フェノキシエトキシ、２−シアノエトキ
シ、フェネチルオキシ、ｐ−クロロベンジルオキシ又は
メトキシエチルカルバモイルメトキシ等）；アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキ
シ、４−ニトロフェノキシ、４−シアノフェノキシ、４
−メタンスルホンアミドフェノキシ、４−メタンスルホ
ニルフェノキシ、３−メチルフェノキシ又は１−ナフチ
ルオキシ等）；アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、
プロパノイルオキシ、ベゾイルオキシ、2,4−ジクロロ
ベンゾイルオキシ、エトキシアルキルオキシ、ピルビロ
イルオキシ、シンナモイルオキシ又はミリストイルオイ
シ等）；アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−
カルボキシフェニルチオ、２−エトキシ−５−tert−ブ
チルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ又は４
−メタンスルホニルフェニルチオ等）；アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブ
チルチオ、２−シアノエチルチオ、フェネチルチオ、２
−（ジエチルアミノ）エチルチオ、エトキシエチルチオ
又はフェノキシエチルチオ等）；ヘテロアリールチオ基
（例えば、５−フェニル−2,3,4,5−テトラゾリルチ
オ、２−ベンゾチアゾリルチオ等）；ヘテロアリールオ
キシ基（例えば、５−フェニル−2,3,4,5−テトラゾリ
ルオキシ又は２−ベンゾチアゾリルオキシ等）；チアシ
アノ基;N,N−ジエチルチオカルボニルチオ基；ドデシル
オキシチオカルボニルチオ基；ベンゼンスルホンアミド
基;N−エチルトルエンスルホンアミド基；ペンタフルオ
ロブタンアミド基;2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンズア
ミド基;p−シアノフェニルウレイド（ureido）基;N,N−
ジエチルスルファモイルアミノ基；ピラゾリル基；イミ
ダゾリル基；トリアゾリル基；テトラゾリル基；ベンズ
イミダゾリル基;1−ベンジル−５−エトキシ−３−ヒダ
ントイニル基;1−ベンジル−３−ヒダントイニル基;5,5
−ジメチル−2,4−ジオキソ−３−オイサゾリジニル;2
−オキシ−1,2−ジヒドロ−１−−ピリジニル基；アル
キルアミド；アリールアミド；アセチルアミド;NR^IIIR
^IVであってR^III及びR^VIが同一でも異なっていてもよ
く、C₁−C₄アルキルである基；ヒドロキシアルキル；カ
ルボキシル；またはアルコキシカルボキシル基である。

R₂及びR₃は、互いに独立に、水素原子；ハロゲン原子
（臭素、塩素またはフッ素等）；直鎖状または分枝状の
C₁−C₅アルキル基であって任意に１また２のハロゲン、
ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、
アルキルアミノ、アシルまたはアシルアミノ基で置換さ
れていてもよい基;C₁−C₄アルコキシ基;C₁−C₄アルキル
チオ基；アリールチオ基；ベンジルチオ基；アシル基
（アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル又
は４−ドデシルオキシベンゾイル等）；アシルアミノ
基；アシルオキシ基（アセトキシ等）；カルバモイル基
（カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニ
ルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル又はＮ−
（２−ドデシルオキシエチル）−カルバモイル等）；フ
ェニル基であって任意に１または２のハロゲン、ニト
ロ、スルホニル、C₁−C₄アルコキシ、C₁−C₄アルキル、
C₁−C₃トリフルオロアルキル、アミノまたはアルキルア
ミノ基で置換されていてもよい基；アルコキシカルボニ
ル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソ
プロピルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボ
ニルイソブチルオキシカルボニル、ブチルカルバモイル
エトキシカルボニル又はペルフルオロヘキシルエトキシ
カルボニル等）；アリールオキシカルボニル基（フェノ
キシカルボニル又は2,5−ジアミノフェノキシカルボニ
ル等）；シアノ基；ニトロ基；ジアルキルホスホノ基
（ジメチルホスホノ等）；ジアリールホスホノ基（ジフ
ェニルホスホノ等）；ジアルコキシホスホリル基（ジメ
トキシホスホリル等）；ジアルキルホスフィニル基（ジ
メチルホスフィニル等）；ジアリールホスフィニル基
（ジフェニルホスフィニル等）；アルキルスルフィニル
基（３−フェノキシプロピルスルフィニル等）；アリー
ルスルフィニル基（３−フェノキシプロピルスルフィニ
ル等）；アリールスルホニル基（ベンゼンスルホニル又
はトルエンスルホニル等）；アルキルスルホニル基（メ
タンスルホニル、オクタンスルホニル等）；スルホニル
オキシ基（メタンスルホニルオキシ又はトルエンスルホ
ニルオキシ等）；アシルチオ基（アセチルチオ又はベン
ゾイルチオ等）；スルファモイル基（Ｎ−エチルスルフ
ァモイル、N,N−ジイソプロピルスルファモイル又はベ
ンゾイルチオ等）；チオシアナート等；または、チオカ
ルボニル基（メチルチオカルボニル又はフェニルチオカ
ルボニル等）である。

Z_a、Z_b及びZ_cは、互いに独立に、窒素原子またはR₄、
R₅、R₆またはR₇基を有する炭素原子である。

R₄、R₆及びR₇は、同一でも異なっていてもよく、水素
原子、直鎖状または分枝状のC₁−C₂₀アルキル基であっ
て任意にハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、ア
ルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、
アシルアミノ、カルバモイル、スルホンアミド、スルフ
ァモイル、イミド、アルキルチオ、アリールチオ、アリ
ール、アルコキシカルボニル及びアシルからなる群から
選択される基Ｒの１つ又は２つで置換されていてもよい
基；アリール基（フェニル又はナフチル等）であって任
意に上記の基Ｒの１つ又は２で置換されていてもよい
基；少なくとも１つの窒素、酸素又はイオウ原子を持つ
５−または６−員のヘテロ環（ピリジル、キノリル、ピ
ロリル、モルホリル、フリル、テトラヒドロフリル、ピ
ラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、
オキサゾリル又はチアゾリル等）であって、上記の基Ｒ
の１つ又は２つで置換されていてもよい基である。

R₄、R₆及びR₇が、（上記の）アルキル基、アリール
基、または５−または６−員のヘテロ環である場合、そ
の基又はヘテロ環は、酸素、窒素またはイオウ原子を介
して環系の炭素原子に結合していてもよい（この場合、
R₄、R₆及びR₇は、XR₄、XR₆、XR₇、但しＸ＝Ｏ、NH、Ｓ
となる）。

また、R₄、R₆及びR₇は、ハロゲン原子（窒素、塩素又
はフッ素等）；アシル基；スルホニル基；スルフィニル
基；ホスホニル基；カルバモイル基；スルファモイル
基；シアノ基；シロキシ基；アミノ基；アシルアミノ
基；アシルオキシ基；カルバモイルオキシ基；スルホン
アミド基；イミド基；ウレイド基；スルファモイルアミ
ノ基；アルコキシカルボニルアミノ基；アリールオキシ
カルボニルアミノ基；アルコキシカルボニル基；アリー
ルオキシカルボニル基またはカルボキシル基であっても
よく、 R₅は、水素；ハロゲン；アシル基；アシルオキシ基；
カルバモイル基；アルコキシカルボニル基；シアノ基；
ニトロ基；ジアルキルホスホノ基；ジアリールホスホノ
基；ジアルコキシホスホリル基；ジアルキルホスホニル
基；ジアリールホスフィニル基；アルキルスルフィニル
基；アリールスルフィニル基；アルキルスルホニル基；
アリールスルホニル基；スルホニルオキシ基；アシルチ
オ基；スルファモイル基；チオシアナート基；チアカル
ボニル基；ハロアリールオキシ基（ペンタフルオロフェ
ニルオキシ等）；ハロアルキルアミノ基（N,N−ジ（ト
リフルオロメチルアミノ）等）；ハロアルキルチオ基
（ジフルオロメチルチオ等）；電子吸引性基（例えば、
Cl、NO₂、Ｆ等）で置換されていてもいなくてもよいア
リール；またはヘテロ環（２−ベンゾキサゾリル、２−
ベンゾチアゾリル、ピラゾリル、５−クロロ−１−テト
ラゾリル又は１−ピロリル等）である。

上記式（Ｉ）及び（II）の基R₁の中で、好ましくは、
水素原子;C₁−C₄アルコキシ；フェノキシ；ハロゲン原
子、C₁−C₄アルキル、カルボキシル又はトリフルオロメ
チル基で置換されたフェノキシ；アシルオキシ基；ベン
ジルオキシ;C₁−C₄アルキルチオ；フェニルチオ；ハロ
ゲン原子、C₁−C₄アルキル、カルボキシル又はトリフル
オロメチル基で置換されたフェニルチオ;C1−C4アルキ
ルアミド；フェニルアミド；アセチルアミド;NR^IIIR^IV
であって、R^III及びR^VIが同一でも異なっていてもよくC
₁−C₄アルキルである基；カルボキシル；及びC₁−C₄ア
ルコキシカルボキシル基からなる群から選択する。

上記式（Ｉ）及び（II）の基R₁の中で、特に好ましく
は、水素；塩素又は臭素；メトキシ又はエトキシ；フェ
ニルオキシ;4−メチルフェニルオキシ；アシルオキシ；
ベンジルオキシ；メチルチオ又はエチルチオ；フェニル
チオ;4−メチルフェニルチオ;2−tert−ブチルフェニル
チオ；アセトアミド；フェニルアセトアミド；ジメチル
アミノ；ジエチルアミノ；エチルメチルアミノ；及び
（β−ヒドロキシエチル）メチルアミノからなる群から
選択する。

更に、中でも好ましいR₁は、水素；塩素；エトキシ；
フェノキシ；ベンジルオキシ；アシルオキシ；アセトア
ミド；及びメチルアミノからなる群から選択される。

上記式（Ｉ）及び（II）の基R₂及びR₃の中で、好まし
くは、アシル；アシルオキシ；カルバモイル；アルコキ
シカルボニル；シアノ；ニトロ；アルキルスルホニル；
アリールスルホニル；スルファモイル；ハロアルキル;C
₁−C₄アルキル及び水素からなる群から選択する。

上記式（Ｉ）及び（II）の基R₂及びR₃の中で、特に好
ましくは、アシル（アセチル、エチルカルボニル又はフ
ェニルカルボニル等）；アルコキシカルボニル（メトキ
シ−又はエトキシカルボニル等）；ニトロ；シアノ；ア
リールスルホニル（フェニルスルホニル等）；カルバモ
イル（カルバモイルまたはＮ−エチルカルバモイル
等）；ハロアルキル（トリフルオロメチル等）；ハロゲ
ン；及びC₁−C₄アルキル（メチル又はエチル等）からな
る群から選択する。

更に、中でも好ましいのは、基R₂が、シアノ；水素；
メチル；及びフェニルからなる群から選択され、基R
₃が、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニル等
のアルコキシカルボニル；アリールオキシカルボニル；
水素；メチル；及びシアノからなる群から選択される。

上記式（Ｉ）及び（II）の基R₄、R₆及びR₇の中で、好
ましくは、直鎖状または分枝状のC₁−C₄アルキル基；フ
ェニル等のアリール；ハロゲン、メトキシ基、ニトロ
基、シアノ基、トリフルオロメチル基またはアミノ基で
置換されたフェニル；シアノ；ニトロ；アシルアミノ；
アリールアミノ；メチルチオ又はエチルチオ等のアルキ
ルチオ；フェニルチオ等のアリールチオ；カルバモイル
又はＮ−エチルカルバモイル等のカルバモイル；メチル
スルホニル等のスルホニル；メトキシカルボニル又はエ
トキシカルボニル等のアルコキシカルボニル；フェノキ
シカルボニル等のアリールオキシカルボニル；アセチル
又はエチルカルボニル等のアシル及び水素からなる群か
ら選択される。

更に、上記式（Ｉ）及び（II）の基R₄、R₆及びR₇の中
でも特に好ましいのは、水素；直鎖状または分枝状のC₁
−C₄アルキル（メチル、エチル又はイソプロピル）；フ
ェニル等のアリール；ハロゲン、メトキシ基、ニトロ
基、シアノ基、トリフルオロメチル基またはアミノ基で
置換されたフェニルからなる群から選択される。

上記式（Ｉ）及び（II）の基R₅は、好ましくは、アシ
ル（アセチル、ベンゾイル又はエチルカルボニル）；ア
ルコキシカルボニル（メトキシ−又はエトキシカルボニ
ルまたはイソプロポキシカルボニル）；フェノキシカル
ボニル等のアリールオキシカルボニル；ニトロ；シア
ノ；アリールスルホニル（フェニルスルホニル等）；ハ
ロアルキル（トリフルオロメチル等）；及び水素からな
る群から選択される。

さらに、特に好ましい基R₅は、シアノ；アルコキシカ
ルボニル（メトキシ−又はエトキシカルボニル等）；フ
ェノキシカルボニル等のアリールオキシカルボニル；ハ
ロアルキル（トリフルオロメチル等）、及び、水素から
なる群から選択される。

上記式（Ｉ）で表される本発明において好ましいの化
合物の中で、（ｉ）下記式：で表されるピロロ［1,2−ｂ］−1,2,4−トリアゾール、（ii）下記式：で表されるピロロ［2,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール（式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は、請求項１から11のいずれ
かで定義した通りである）からなる群から選択されるも
のを挙げることができる。

上記式（I a）の化合物の例として、特に、が、・R₁が、水素または塩素であり；・R₂及びR₃が、各々、シアノとシアノ；エトキシカルボ
ニルとシアノ；トリフルオロメチルとシアノ；フェニル
スルホニルとシアノ；トリフルオロメチルとエチルキシ
カルボニル；エトキシカルボニルとエトキシカルボニ
ル；メトキシカルボニルとメトキシカルボニル；水素と
水素：または水素とメチルであり、・R₄が、メチル、エチル、イソプロピル、フェニルまた
は水素であるものを挙げることができる。

上記式（I a）で表される化合物の中でも、特に、・3,4−ジシアノ−８−メチルピロロ［1,2−ｂ］−1,2,
4−トリアゾール、・3,4−ジシアノ−８−フェニルピロロ［1,2−ｂ］−1,
2,4−トリアゾール、・3,4−ジシアノ−８−tert−ブチルピロロ［1,2−ｂ］
−1,2,4−トリアゾール、・５−クロロ−3,4−ジシアノ−８−メチルピロロ［1,2
−ｂ］−1,2,4−トリアゾール、及びこれらの酸付加塩を挙げることができる。

上記式（I b）の化合物の例として、特に、・R₁が、水素または塩素であり；・R₂及びR₃が同時に、シアノまたは水素であり、・R₄が、メチル、エチル、イソプロピル、フェニルまた
は水素であるものを挙げることができる。

上記式（I b）で表される化合物の中でも、特に、・5,6−ジシアノ−３−メチルピロロ［2,1−ｃ］−1,2,
4−トリアゾール、・７−クロロ−5,6−ジシアノ−３−メチルピロロ［1,2
−ｂ］−1,2,4−トリアゾール、及びこれらの酸付加塩を挙げることができる。

本発明において上記式（II）で表される好ましい化合
物は、ａ）下記式：で表されるピロロ［1,2−ｂ］−1,2,4−トリアゾール、ｂ）下記式：で表されるピロロ［2,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール、ｃ）下記式：で表されるピロロ［1,2−ｃ］イミダゾール、ｄ）下記式：で表されるピロロ［1,2−ｅ］テトラゾール、ｅ）下記式：で表されるピロロ［1,2−ａ］ピロール、ｆ）下記式：で表されるピロロ［1,2−ａ］イミダゾール、ｇ）下記式：で表されるピロロ［1,2−ｃ］−1,2,3−トリアゾール、（式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、及びR₇は、上記で定
義したものと同じである）からなる群から選択される。

上記式（II a）の化合物の例として、特に、・R₁が、水素または塩素であり；・R₂及びR₃が、各々、メトキシカルボニルとシアノ；エ
トキシカルボニルとシアノ；シアノとメトキシカルボニ
ル又はエトキシカルボニル；シアノとトリフルオロメチ
ル；シアノとフェニルスルホニル；メチルオキシカルボ
ニルとメチルオキシカルボニル；水素と水素；水素とメ
チル；トリフルオロメチルとシアノまたはトリフルオロ
メチルとメチルオキシカルボニル；カルボキシルとシア
ノ；シアノとシアノ；エトキシカルボニルとエトキシカ
ルボニル；フェニルとシアノ；メチルと水素であり、・R₄が、メチル、エチル、イソプロピル、フェニルまた
は水素であるものを挙げることができる。

上記式（II a）の化合物の中でも、特に、・５−シアノ−４−エトキシカルボニル−８−メチルピ
ロロ［1,2−ｂ］−1,2,4−トリアゾール、・５−シアノ−４−カルボキシ−８−メチルピロロ［1,
2−ｂ］−1,2,4−トリアゾール、・4,5−ジシアノ−８−メチルピロロ［1,2−ｂ］−1,2,
4−トリアゾール、・５−シアノ−８−メチル−４−フェニルピロロ［1,2
−ｂ］−1,2,4−トリアゾール、・4,8−ジメチルピロロ［1,2−ｂ］−1,2,4−トリアゾ
ール、・4,5−ジ（エチルロキシカルボニル）−８−メチルピ
ロロ［1,2−ｂ］−1,2,4−トリアゾール、・３−クロロ−５−シアノ−４−エトキシカルボニル−
８−メチルピロロ［1,2−ｂ］−1,2,4−トリアゾール、・５−シアノ−４−エトキシカルボニル−８−フェニル
ロロ［1,2−ｂ］−1,2,4−トリアゾール、・５−シアノ−４−カルボキシ−８−フェニルピロロ
［1,2−ｂ］−1,2,4−トリアゾール、・4,5−ジシアノ−８−フェニルピロロ［1,2−ｂ］−1,
2,4−トリアゾール、・4,5−ジ（エチロキシカルボニル）−８−フェニルピ
ロロ［1,2−ｂ］−1,2,4−トリアゾール、・３−クロロ−５−シアノ−４−エトキシカルボニル−
８−フェニルピロロ［1,2−ｂ］−1,2,4−トリアゾー
ル、・４−シアノ−５−カルボキシ−８−（２−ニトロ−５
−ヒドロキシフェニル）ピロロ［1,2−ｂ］−1,2,4−ト
リアゾール、及びこれらの酸付加塩を挙げることができる。

上記式（II b）の化合物の例として、特に、・R₁が、水素または塩素であり；・R₂及びR₃が、各々、シアノとメトキシカルボニル；メ
トキシカルボニルとシアノ；メトキシカルボニルとメト
キシカルボニル；水素と水素または水素とメチル；シア
ノとシアノ；エトキシカルボニルとエトキシカルボニ
ル；フェニルとシアノ;tert−ブチルと水素であり、・R₄が、メチル、エチル、イソプロピル、フェニルまた
は水素であるものを挙げることができる。

上記式（II b）の化合物の中でも、特に、・6,7−ジシアノ−３−メチルピロロ［2,1−ｃ］−1,2,
4−トリアゾール、・５−クロロ−6,7−ジシアノ−３−メチルピロロ［2,1
−ｃ］−1,2,4−トリアゾール、・6,7−ジ（エトキシカルボニル）−３−メチルピロロ
［2,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール、・７−シアノ−３−メチル−６−フェニルピロロ［2,1
−ｃ］−1,2,4−トリアゾール、・７−シアノ−３−メチル−６−tert−ブチルピロロ
［2,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール、及びこれらの酸付加塩を挙げることができる。

上記式（II c）の化合物の例として、特に、・R₁が、アセトアミド、塩素または水素であり；・R₂及びR₃が、各々、メトキシカルボニルとシアノ；ま
たはシアノとシアノであり、・R₄が、水素であり、・R₅がシアノであるものを挙げることができる。

上記式（II c）の化合物の中でも、特に、・6,8−ジシアノ−５−エトキシカルボニルピロロ［1,2
−ｃ］イミダゾール、・４−クロロ−6,8−ジシアノ−５−エトキシカルボニ
ルピロロ［1,2−ｃ］イミダゾール、及びこれらの酸付加塩を挙げることができる。

上記式（II d）の化合物の例として、特に、・R₁が、水素または塩素であり；・R₂及びR₃が、各々、シアノとメトキシカルボニル；シ
アノとシアノ；メトキシカルボニルとシアノ；メトキシ
カルボニルとメトキシカルボニル；水素と水素；または
水素とメチルであるものを挙げることができる。

上記式（II d）の化合物の中でも、特に、・6,7−ジシアノピロロ［1,2−ｅ］テトラゾール、・６−シアノ−７−エトキシカルボニルピロロ［1,2−
ｅ］テトラゾール、・５−クロロ−6,7−ジシアノピロロ［1,2−ｅ］テトラ
ゾール、及びこれらの酸付加塩を挙げることができる。

上記式（II e）の化合物の例として、特に、・R₁が、水素または塩素であり；・R₂及びR₃が、各々、シアノとメトキシカルボニルであ
り、・R₅が、トリフルオロメチルであり、・R₆が、フェニルまたはメチルであり、・R₇が、メチルであるものを挙げることができる。

上記式（II f）の化合物の例として、特に、・R₁が、水素または塩素であり；・R₂、R₃、R₆及びR₇が、各々、メトキシカルボニル／シアノ／シアノ／フェニル、シアノ／メトキシカルボニル／シアノ／フェニル、シアノ／メトキシカルボニル／メトキシカルボニル／
フェニル、水素／水素／水素／水素、または、水素／水素／メチル／メチルであるものを挙げること
ができる。

上記式（II f）の化合物の中でも、特に、・2,3,7−トリシアノ−６−メチルピロロ［1,2−ａ］イ
ミダゾール、・2,3,7−トリシアノ−６−トリフルオロメチルピロロ
［1,2−ａ］イミダゾール、・2,3,7−トリシアノ−６−tert−ブチルピロロ［1,2−
ａ］イミダゾール、・2,3,7−トリシアノ−６−フェニルピロロ［1,2−ａ］
イミダゾール、・2,3,7−トリシアノ−６−エトキシカルボニルピロロ
［1,2−ａ］イミダゾール、・５−クロロ−2,3,7−トリシアノ−６−tert−ブチル
ピロロ［1,2−ａ］イミダゾール、・５−クロロ−2,3,7−トリシアノ−６−フェニルピロ
ロ［1,2−ａ］イミダゾール、・７−シアノ−６−エトキシカルボニルピロロ［1,2−
ａ］ベンズイミダゾール、・７−シアノ−６−フェニルピロロ［1,2−ａ］ベンズ
イミダゾール、・７−アミド−６−エトキシカルボニルピロロ［1,2−
ａ］ベンズイミダゾール、及びこれらの酸付加塩を挙げることができる。

上記式（II g）の化合物の例として、特に、・R₁が、水素または塩素であり；・R₂が、シアノであり、・R₃が、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニル
であり、・R₅が、シアノであるものを挙げることができる。

上記式（II g）の化合物の中で、特に、・5,6,8−トリシアノピロロ［1,2−ｃ］−1,2,3−トリ
アゾール、・5,8−ジシアノ−６−エトキシカルボニルピロロ［1,2
−ｃ］−1,2,3−トリアゾール、・４−クロロ−5,8−ジシアノ−６−エトキシカルボニ
ルピロロ［1,2−ｃ］−1,2,3−トリアゾール、及びこれらの酸付加塩を挙げることができる。

本発明の化合物の酸付加塩は、特に、塩酸塩、臭素酸
塩、酒石酸塩、トシラート、ベンゼンスルホン酸塩、硫
酸塩、乳酸塩及び酢酸塩から選択できる。

本発明の化合物、それらの中間体及びそれらの調製方
法は、次の特許及び特許出願、US 5 256 526、EP−Ａ−
557 851、EP−Ａ−578 248、EP−Ａ−518 238、EP−Ａ
−456 226、EP−Ａ−488 909、EP−Ａ−488248、並び
に、以下の文献に記載されている。

・D.R.Liljegren,Ber.1964,3436; ・E.J.Browne,J.C.S.,1962,5149; ・P.Magnus,J.A.C.S.,1990,112,2465; ・P.Magnus,J.A.C.S.,1987,109,2711; ・Angew.Chem.,1960,72,956;及び・Rec.Trav.Chim.,1961,80,1075。

上記式（Ｉ）または（II）の化合物は、染色用組成物
の全重量に対して、好ましくは0.0005から12重量％、よ
り好ましくは、0.005から６重量％を占める。

本発明の染色用組成物に用いられる酸化ベースの性質
は決定的なものではない。この又はこれらの酸化ベース
は、、好ましくは、パラフェニレンジアミン、ビスフェ
ニルアルキレンジアミン、パラアミノフェノール、オル
トアミノフェノール、ヘテロ環ベース、及びそれらの酸
付加塩から選択される。

本発明の染色用組成物における酸化ベースとして用い
られるパラフェニレンジアミンの中で、下記式（III）
で表される化合物及びその酸付加塩を特に挙げることが
できる。

上記式中、 R₈は、水素原子、または、C₁−C₄アルキル、C₁−C₄モ
ノヒドロキシアルキル、C₂−C₄ポリヒドロキシアルキル
またはC₁−C₄アルコキシC₁−C₄アルキル基であり、 R₉は、水素原子、または、C₁−C₄アルキル、C₁−C₄モ
ノヒドロキシアルキルまたはC₂−C₄ポリヒドロキシアル
キル基であり、 R₁₀は、水素原子、塩素原子などのハロゲン原子、ま
たはC₁−C₄アルキル、スルホ、カルボキシル、C₁−C₄モ
ノヒドロキシアルキル基またはC₁−C₄ヒドロキシアルコ
キシ基であり、 R₁₁は、水素原子、または、C₁−C₄アルキル基であ
る。

上記式（III）において、R₁₀が水素原子以外のとき、
R₈とR₉は水素原子であるのが好ましく、R₁₀はR₁₁と同じ
であるのが好ましい。R₁₀がハロゲン原子であるとき、R
₈、R₉及びR₁₀が水素原子であるのが好ましい。

上記式（III）のパラフェニレンジアミンの中でも、
特に、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トリレンジア
ミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、
２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミ
ン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレ
ンジアミン、2,6−ジメチル−パラ−フェニレンジアミ
ン、2,6−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、2,3−
ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N−ビス（β
−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４
−アミノ−１−（β−メトキシエチル）アミノベンゼン
及び２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、及びこれ
らの酸付加塩を挙げることができる。

本発明の染色用組成物において酸化ベースとして用い
られるビスフェニルアルキレンジアミンの中で、特に、
下記式（IV）で表される化合物及びその酸付加塩を挙げ
ることができる。

上記式中、 Q₁及びQ₂は、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキ
シル基または基NHR₁₅であり、R₁₅は水素原子またはC₁−
C₄アルキル基である。

R₁₂は、水素原子、またはC₁−C₄アルキル、C₁−C₄モ
ノホドロキシアルキルまたはC₂−C₄ポリヒドロキシアル
キル基、または、アミノ部分が置換されていてもよいC₁
−C₄アミノアルキル貴である。

R₁₃及びR₁₄は、水素又はハロゲン原子、または、C₁−
C₄アルキル基であり、Ｗは、からなる群から選択される基であり、ここで、ｎは０か
ら８の整数であり、ｍは０から４の整数である。

上記式（IV）のビスフェニルアルキレンジアミンの中
で、特に、N,N′−ビス（β−ヒドロキシエチル）−N,
N′−ビス（４′−アミノフェニル）−1,3−ジアミノ−
２−プロパノール、N,N′−ビス（β−ヒドロキシエチ
ル）−N,N′−ビス（４′−アミノフェニル）エチレン
ジアミン、N,N′−ビス（４−アミノフェニル）テトラ
メチレンジアミン、N,N′−ビス（β−ヒドロキシエチ
ル）−N,N′−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチ
レンジアミン、N,N′−ビス（４−メチルアミノフェニ
ル）テトラメチレンジアミン、及び、N,N′−ビス（エ
チル）−N,N′−ビス（４′−アミノ−３′−メチルフ
ェニル）−エチレンジアミン、及びこれらの酸付加塩を
挙げることができる。

これらの式（IV）で表されるビスフェニルアルキレン
ジアミンの中でも、N,N′−ビス（β−ヒドロキシエチ
ル）−N,N′−ビス（４′−アミノフェニル）−1,3−ジ
アミノプロパノール、またはその酸付加塩の１つが特に
好ましい。

本発明の染色用組成物および酸化ベースとして用いら
れるパラアミノフェノールの中で、下記式（Ｖ）で表さ
れる化合物及びその酸付加塩を特に挙げることができ
る。

上記式中、 R₁₆は、水素原子、または、C₁−C₄アルキル、C₁−C₄
モノヒドロキシアルキル、C₁−C₄アルコキシC₁−C₄アル
キルまたはC₁−C₄アミノアルキル基であり、 R₁₇は、水素またはフッ素原子、または、C₁−C₄アル
キル、C₁−C₄モノヒドロキシアルキル、C₂−C₄ポリヒド
ロキシアルキル、C₁−C₄アミノアルキル、C₁−C₄シアノ
アルキルまたはC₁−C₄アルコキシC₁−C₄アルキル基であ
り、基R₁₆及びR₁₇の少なくとも一方は水素原子であると
解される。

上記式（Ｖ）のパラアミノフェノールの中で、特に、
パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェ
ノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−ア
ミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−
２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメ
チルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェ
ノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール及び
４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチル編みのメチ
ル）フェノール、及びこれらの酸付加塩を挙げることが
できる。

本発明の染色用組成物における酸化ベースとして用い
られるオルトアミノフェノールの中で、特に、２−アミ
ノフェノール、２−アミノ−１−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンゼン、２−アミノ−１−ヒドロキシ−６−メチル
ベンゼン及び５−アセトアミド−２−アミノフェノー
ル、及びこれらの酸付加塩を挙げることができる。

本発明の染色用組成物における酸化ベースとして用い
られるヘテロ環ベースの中で、特に、ピリジン誘導体、
ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体、及びこれらの
酸付加塩が挙げられる。

ピリジン誘導体の中では、例えば、2,5−ジアミノピ
リジン等の、特許GB 1 026 978及びGB 1 153 196に記載
されている化合物及びその酸付加塩を特に挙げることが
できる。

ピリミジン誘導体の中では、例えば、2,4,5,6−テト
ラアミノピリミジン及び４−ヒドロキシ−2,5,6−トリ
アミノピリミジン等の、ドイツ国特許DE 2 359 399また
は日本国特許JP 88−571及びJP 91−333 495に記載され
ている化合物及びその酸付加塩を特に挙げることができ
る。

ピラゾール誘導体の中では、例えば、4,5−ジアミノ
−１−メチルピラゾール、3,4−ジアミノピラゾール及
び１−（４′−クロロベンジル）−4,5−ジアミノピラ
ゾール等の、特許DE 3 843 892及び4 133 957及び特許
出願WO 94/08969及びWO 94/08970に記載されている化合
物及びその酸付加塩が特に挙げられる。

本発明では、酸化ベースは、染色用組成物の全重量に
対して、好ましくは、約0.0005から12重量％、より好ま
しくは、約0.005から６重量％を占める。

また、本発明の染色用組成物は、上記式（Ｉ）または
（II）の化合物以外の１つ又はそれ以上の付加的カップ
ラー及び／または１つ又はそれ以上の直接染料をさらに
含み、酸化ベースによって得られる光沢及び色合いを変
化させ又は豊かにすることもできる。

本発明の組成物で用いられる付加的カップラーは、酸
化染色で従来から用いれれているカップラーから選択で
き、中でも、メタフェニレンジアミン、メタアミノフェ
ノール、メタジフェノール及びヘテロ環カップラー、例
えば、インドール誘導体、インドリン誘導体、及びそれ
らの酸付加塩を挙げることができる。

これらのカップラーは、特に、２−メチル−５−アミ
ノフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノ−２−メチルフェノール、３−アミノフェノール、1,
3−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシ−２−メ
チルベンゼン、４−クロロ−1,3−ジヒドロキシベンゼ
ン、2,4−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−１−メトキシベンゼン、1,3−ジアミノベンゼ
ン、1,3−ビス（2,4−ジアミノフェノキシ）プロパン、
セサモール、α−ナフトール、６−ヒドロキシインドー
ル、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−
メチルインドール及び６−ヒドロキシインドリン、及び
これらの酸付加塩から選択される。

これらの付加的カップラーは、存在する場合は、好ま
しくは、染色用組成物の全重量の約0.0005から５重量
％、より好ましくは、約0.005から３重量％を占める。

本発明の染色用組成物において用いられる付加的カッ
プラーの酸化ベースの酸付加塩は、特に、塩酸塩、臭素
酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、乳酸塩及び酢酸塩から選択さ
れる。

染色に適した媒質（または媒体）は、通常は、水、ま
たは、水と、水には十分溶解しないが化合物を可溶化す
る少なくとも１つの有機溶媒との混合物からなる。有機
溶媒としては、例えば、エタノール及びイソプロパノー
ル等のC₁−C₄低級アルカノール；グリセロール;2−ブト
キシエタノール、プロピレングリコール、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル及びモノメチルエーテル等のグリコー
ル及びグリコールエーテル；ベンジルアルコールまたは
フェノキシエタノール等の芳香族アルコール、類似物、
及びそれらの混合物を挙げることができる。

溶媒は、好ましくは、染色用組成物の全重量に対し
て、約１から40重量％、より好ましくは、約５から30重
量％の割合で存在する。

本発明の染色用組成物のpHは、通常は３から12の間で
ある。これは、ケラチン繊維の染色に共通に用いられる
酸性化剤または塩基性化剤を用いて所望の値に調節でき
る。

酸性化剤の中で、例として、塩酸、オルトリン酸、酒
石酸及び乳酸等のカルボン酸、及びスルホン酸といった
無機または有機酸を挙げることができる。

塩基性化剤の中で、例として、アンモニア水、アルカ
リ金属炭酸塩、モノ−、ジ−及びトリエタノールアミン
等のアルカノールアミン、及びそれらの誘導体、水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウム、及び下記式（VI）で
表される化合物が挙げられる。

上記式中、Ｒは、プロピレン基を表し、これは任意に
ヒドロキシル基またはC₁−C₄アルキル基で置換されてい
てもよい。R₁₈、R₁₉、R₂₀及びR₂₁は、同一でも異なって
いてもよく、水素原子またはC₁−C₄アルキル又はC₁−C₄
ヒドロキシアルキル基を示す。

また、本発明の染色用組成物は、アニオン性、カチオ
ン性、非イオン性、両性及び双性界面活性剤又はそれら
の混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性
及び双性ポリマー又はそれらの混合物、有機又は無機の
濃化剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香
料、バッファー、分散剤、例えばシリコーン等のコンデ
ィショナー、被膜形成剤、防腐剤及び不透明化剤等の、
毛髪の染色用組成物で従来から用いられる種々のアジュ
バントを含んでもよい。

当業者は、当然のことながら、上記の任意の補足的化
合物（類）を、本発明の染色用組成物が本来有している
特性を、目論んでいる添加によって損なわないように、
また実質的に損なわないように注意して選択するであろ
う。

本発明の染色用組成物は、液状、クリーム、ゲル、ま
たは、ケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色に適した他
の形態といって種々の形態であってよい。

また本発明は、上記式（Ｉ）または（II）の化合物
の、少なくとも１つの酸化ベースと組み合わせた、ケラ
チン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の酸化染色
用組成物におけるカップラーとしての使用を提供する。

さらに本発明は、上記の染色用組成物を用いた、ケラ
チン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の酸化染色
方法を提供する。

この方法によると、上述の染色用組成物の少なくとも
１つを前記繊維に適用し、酸性、中性またはアルカリ性
のpHにおいて、前記酸化剤が、染色用組成物の使用時に
添加された、あるいは、同時または引き続き別途適用さ
れる酸化組成物に存在する酸化剤によって発色させる。

本発明の染色方法の特に好ましい実施態様によれば、
上記の染色用組成物は、使用時に、発色するのに十分な
量の少なくとも１つの酸化剤を適当な媒質中に含有して
なる酸化組成物と混合する。得られた混合物は、次い
で、ケラチン繊維に適用され、約３から50分間、好まし
くは約５から30分放置して作用させ、その後、繊維をリ
ンスし、シャンプーし、再度リンスして乾燥させる。

上記の酸化組成物中に存在する酸化剤は、ケラチン繊
維の酸化染色に従来から用いられている酸化剤、中で
も、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、
及び、過ホウ酸塩及び過硫酸塩等の過酸塩をから選択さ
れる。過酸化水素が特に好ましい。

上記の酸化剤を含む酸化組成物のpHは、それを染色用
組成物と混合した後に得られるケラチン繊維に適用され
る組成物のpHが、好ましくは３から12の間、より好まし
くは５から11の間となるようにする。これは、上述した
ような、毛炉チン繊維の染色に共通に用いられる酸性化
剤又は塩基性化剤を用いて所望の値に調節される。

また、上記の酸化組成物は、上述したような、毛髪染
色用組成物に従来から用いられる種々のアジュバントを
含んでもよい。

最終的にケラチン繊維に適用される組成物は、液状、
クリーム、ゲル、または、ケラチン繊維、特にヒトの毛
髪の染色に適した他の形態といった種々の形態であって
よい。

また、本発明は、上記の染色用組成物を収容した第１
の区画と、酸化組成物を収容した第２の区画とを具備し
てなる複数区画装置または複数区画染色キット、あるい
は、他の任意の区画包装システムを提供する。これらの
装置は、本出願人の名義のフランス国特許FR−2 586 91
3に記載された装置のような、毛髪に所望の混合物を噴
出させる手段を具備していてもよい。

実施例実施例１及び2:アルカリ性媒質中での染色次に示す本発明の染色用組成物を調製した（含有量は
グラム）。

共通染色媒体No.1 ・エタノール 20 ｇ・20％NH3を含むアンモニア水 10 ｇ・ナトリウムメタビサルファイト 0.228g ・金属イオン封鎖剤適量上記実施例１及び２の各染色用組成物を、使用時に、
等量の20容量過酸化水素溶液（６重量％）と混合した。

得られた各混合物を、パーマをかけた又はかけない90
％の白髪を含む天然の灰色毛髪の束に、毛髪1g当たりに
10g適用した。リンス後、標準的なシャンプーで洗浄し
て乾燥させ、乾燥した束の色合いを以下の表１に示し
た。

実施例３から6:中性媒質中での染色以下に示す本発明の染色組成物を調製した（含有量は
グラム）。

共通染色媒体No.2 ・エタノール 20.0 ｇ・K2HPO4/KH2PO4（1.5M/1M）バッファー 10.0 ｇ・ナトリウムメタビサルファイト 0.228g ・金属イオン封鎖剤適量上記実施例３及び９の各染色用組成物は、使用時に、
等量の20容量過酸化水素溶液（６重量％）と混合した。

上記実施例４及び５の各染色用組成物は、使用時に、
等重量の６×10^-3モル％の過硫酸アンモニウム溶液と混
合した。

得られた各混合物を、パーマかけた又はかけない90％
の白髪を含む天然の灰色毛髪の束に、毛髪1g当たりに10
g適用した。リンス後、標準的なシャンプーで洗浄した
乾燥させ、乾燥した束の色合いを以下の表２に示した。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 7/00 - 7/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】染色に適した媒質中に、カップラーとし
て、下記式：（式中、 R₁は、水素原子；ハロゲン原子；アセチルアミド基；ア
ルコキシ基；アリールオキシ基；アシルオキシ基；アリ
ールチオ基；アルキルチオ基；ヘテロアリールチオ基；
ヘテロアリールオキシ基；チオシアノ基;N,N−ジエチル
チオカルボニルチオ基；ドデシルオキシチオカルボニル
チオ基；ベンゼンスルホンアミド基;N−エチルトルエン
スルホンアミド基；ペンタフルオロブタンアミド基;2,
3,4,5,6−ペンタフルオロベンズアミド基;p−シアノフ
ェニルウレイド基;N,N−ジエチルスルファモイルアミノ
基；ピラゾリル基；イミダゾリル基；トリアゾリル基；
テトラゾリル基；ベンズイミダゾリル基;1−ベンジル−
５−エトキシ−３−ヒダントイニル基;1−ベンジル−３
−ヒダントイニル基;5,5−ジメチル−2,4−ジオキソ−
３−オキサゾリジニル;2−オキシ−1,2−ジヒドロ−１
−ピリジニル基；アルキルアミド；アリールアミド；ア
セチルアミド;NR^IIIR^IVであって、R^III及びR^VIが同一で
も異なっていてもよく、C₁−C₄アルキルである基；ヒド
ロキシアルキル；カルボキシル；またはアルコキシカル
ボキシル基であり、 R₂及びR₃は、互いに独立に、水素原子；ハロゲン原子；
直鎖状または分枝状のC1−C5アルキル基であって任意に
１または２のハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、ア
リールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、アシルまたは
アシルアミノ基で置換されていてもよい基;C₁−C₄アル
コキシ基;C₁−C₄アルキルチオ基；アリールチオ基；ベ
ンジルチオ基；アシル基；アシルアミノ基；アシルオキ
シ基；カルバモイル基；フェニル基であって任意に１ま
たは２のハロゲン、ニトロ、スルホニル、C₁−C₄アルコ
キシ、C₁−C₄アルキル、C₁−C₃トリフルオロアルキル、
アミノまたはアルキルアミノ基で置換されていてもよい
基；アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニ
ル基；シアノ基；ニトロ基；ジアルキルホスホノ基；ジ
アリールホスホノ基；ジアルコキシホスホリル基；ジア
ルキルホスフィニル基；ジアリールホスフィニル基；ア
ルキルスルフィニル基；アリールスルフィニル基；アリ
ールスルホニル基；アルキルスルホニル基；スルホニル
オキシ基；アシルチオ基；スルファモイル基；チオシア
ナート基；または、チオカルボニル基であり、 Za、Zb及びZcは、互いに独立に、R₄、R₅、R₆またはR₇基
を有する窒素原子または炭素原子であり、 R₄、R₆及びR₇は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、直鎖状または分枝状のC₁−C₂₀アルキル基であって
任意にハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アル
コキシ、アリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、ア
シルアミノ、カルバモイル、スルホンアミド、スルファ
モイル、イミド、アルキルチオ、アリールチオ、アリー
ル、アルコキシカルボニル及びアシルからなる群から選
択される基Ｒの１つ又は２つで置換されていてもよい
基；アリール基であって任意に上記の基Ｒの１つ又は２
つで置換されていてもよい基；トリフルオロメチル基で
置換されたフェニル；少なくとも１つの窒素、酸素又は
イオウ原子を持つ５−または６−員のヘテロ環であっ
て、上記の基Ｒの１つ又は２つで置換されていてもよい
基；ニトロ基；であり、 R₄、R₆及びR₇が、（上記の）アルキル基、アリール基、
または５−または６−員のヘテロ環である場合、その基
又はヘテロ環は、酸素、窒素またはイオウ原子を介して
環系の炭素原子に結合していてもよく（この場合、R₄、
R₆及びR₇は、XR₄、XR₆、XR₇、但しＸ＝Ｏ、NH、Ｓとな
る）、また、R₄、R₆及びR₇は、ハロゲン原子；アシル基；スル
ホニル基；スルフィニル基；ホスホニル基；カルバモイ
ル基；スルファモイル基；シアノ基；シロキシ基；アミ
ノ基；アシルアミノ基；アシルオキシ基；カルバモイル
オキシ基；スルホンアミド基；イミド基；ウレイド基；
スルファモイルアミノ基；アルコキシカルボニルアミノ
基；アリールオキシカルボニルアミノ基；アルコキシカ
ルボニル基；アリールオキシカルボニル基またはカルボ
キシル基であってもよく、 R₅は、水素；ハロゲン；アシル基；アシルオキシ基；カ
ルバモイル基；アルコキシカルボニル基；アリールオキ
シカルバニル基；ハロアルキル基；シアノ基；ニトロ
基；ジアルキルホスホノ基；ジアリールホスホノ基；ジ
アルコキシホスホリル基；ジアルキルホスフィニル基；
ジアリールホスフィニル基；アルキルスルフィニル基；
アリールスルフィニル基；アルキルスルホニル基；アリ
ールスルホニル基；スルホニルオキシ基；アシルチオ
基；スルファモイル基；チオシアナート基；チオカルボ
ニル基；ハロアリールオキシ基；ハロアルキルアミノ
基；ハロアルキルチオ基；電子吸引性基で置換されてい
てもいなくてもよいアリール；またはヘテロ環である）のいずれかで表されるピロロ−アゾール化合物またはそ
の酸付加塩の少なくとも１つ、及び、少なくとも１つの
酸化ベースを含むことを特徴とする、ヒトの毛髪等のケ
ラチン繊維染色用組成物。
【請求項２】上記式（Ｉ）及び（II）の基R₁が、水素原
子;C₁−C₄アルコキシ；フェノキシ；ハロゲン原子、C₁
−C₄アルキル、カルボキシル又はトリフルオロメチル基
で置換されたフェノキシ；アシルオキシ基；ベンジルオ
キシ;C₁−C₄アルキルチオ；フェニルチオ；ハロゲン原
子、C₁−C₄アルキル、カルボキシル又はトリフルオロメ
チル基で置換されたフェニルチオ;C₁−C₄アルキルアミ
ド；フェニルアミド；アセチルアミド;NR^IIIR^IVであっ
て、R^III及びR^VIが同一でも異なっていてもよくC₁−C₄
アルキルである基;C₁−C₄ヒドロキシアルキル；カルボ
キシル；及びC₁−C₄アルコキシカルボキシル基からなる
群から選択されることを特徴とする請求項１記載の組成
物。
【請求項３】上記式（Ｉ）及び（II）の基R₁が、水素；
塩素又は臭素；メトキシ又はエトキシ；フェニルオキ
シ;4−メチルフェニルオキシ；アシルオキシ；ベンジル
オキシ；メチルチオ又はエチルチオ；フェニルチオ;4−
メチルフェニルチオ;2−tert−ブチルフェニルチオ；ア
セトアミド；フェニルアセトアミド；ジメチルアミノ；
ジエチルアミノ；エチルメチルアミノ；及び（β−ヒド
ロキシエチル）メチルアミノからなる群から選択される
ことを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項４】上記式（Ｉ）及び（II）の基R₁が、水素；
塩素；エトキシ；フェノキシ；ベンジルオキシ；アシル
オキシ；アセトアミド；及びジメチルアミノからなる群
から選択されることを特徴とする請求項２または３記載
の組成物。
【請求項５】上記式（Ｉ）及び（II）の基R₂及びR₃が、
アシル；アシルオキシ；カルバモイル；アルコキシカル
ボニル；アリールオキシカルボニル；シアノ；ニトロ；
アルキルスルフィニル；アリールスルフィニル；アルキ
ルスルホニル；アリールスルホニル；スルファモイル；
ハロアルキル;C₁−C₄アルキル及び水素からなる群から
選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれか
に記載の組成物。
【請求項６】上記式（Ｉ）及び（II）の基R₂及びR₃が、
アシル；アルコキシカルボニル；ニトロ；シアノ；アリ
ールスルホニル；カルバモイル；ハロアルキル；水素；
及びC₁−C₄アルキルからなる群から選択されることを特
徴とする請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】上記式（Ｉ）及び（II）の基R₂が、シア
ノ；水素；メチル；及びフェニルからなる群から選択さ
れ、上記式（Ｉ）及び（II）の基R₃が、メトキシカルボ
ニルまたはエトキシカルボニル等のアルコキシカルボニ
ル；アリールオキシカルボニル；水素；メチル；及びシ
アノからなる群から選択されることを特徴とする請求項
１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】上記式（Ｉ）及び（II）の基R₄、R₆及びR₇
が、直鎖状または分枝状のC₁−C₄アルキル基；アリー
ル；ハロゲン、メトキシ基、ニトロ基、シアノ基、トリ
フルオロメチル基またはアミノ基で置換されたフェニ
ル；シアノ；ニトロ；アシルアミノ；アリールアミノ；
アルキルチオ；アリールチオ；カルバモイル；スルホニ
ル；アルコキシカルボニル；アリールオキシカルボニ
ル；アシル及び水素からなる群から選択されることを特
徴とする請求項１から７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】上記式（Ｉ）及び（II）の基R₄、R₆及びR₇
が、水素；直鎖状または分枝状のC₁−C₄アルキル；アリ
ール；ハロゲン、メトキシ基、ニトロ基、シアノ基、ト
リフルオロメチル基またはアミノ基で置換されたフェニ
ルからなる群から選択されることを特徴とする請求項８
記載の組成物。
【請求項１０】上記式（Ｉ）及び（II）の基R₅が、アシ
ル；アルコキシカルボニル；アリールオキシカルボニ
ル；ニトロ；シアノ；アリールスルホニル；ハロアルキ
ル；及び水素からなる群から選択されることを特徴とす
る請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】上記式（Ｉ）及び（II）の基R₅が、シア
ノ；アルコキシカルボニル；アリールオキシカルボニ
ル；ハロアルキル；及び水素からなる群から選択される
ことを特徴とする請求項１から10のいずれかに記載の組
成物。
【請求項１２】上記式（Ｉ）の化合物が、（ｉ）下記式：で表されるピロロ［1,2−ｂ］−1,2,4−トリアゾール、（ii）下記式：で表されるピロロ［2,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール（式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は、請求項１から11のいずれ
かで定義した通りである）からなる群から選択されるこ
とを特徴とする請求項１から11のいずれかに記載の組成
物。
【請求項１３】上記式（I a）の化合物が、・R₁が、水素または塩素であり；・R₂及びR₃が、各々、シアノとシアノ；エトキシカルボ
ニルとシアノ；トリフルオロメチルとシアノ；フェニル
スルホニルとシアノ；トリフルオロメチルとエチロキシ
カルボニル；エトキシカルボニルとエトキシカルボニ
ル；メトキシカルボニルとメトキシカルボニル；水素と
水素；または水素とメチルであり、・R₄が、メチル、エチル、イソプロピル、フェニルまた
は水素であるものであることを特徴とする請求項12記載
の組成物。
【請求項１４】上記式（I b）の化合物が、・R₁が、水素または塩素であり；・R₂及びR₃が同時に、シアノまたは水素であり、・R₄が、メチル、エチル、イソプロピル、フェニルまた
は水素であるものであることを特徴とする請求項12記載
の組成物。
【請求項１５】上記式（Ｉ）で表される化合物が、・3,4−ジシアノ−８−メチルピロロ［1,2−ｂ］−1,2,
4−トリアゾール、・3,4−ジシアノ−８−フェニルピロロ［1,2−ｂ］−1,
2,4−トリアゾール、・3,4−ジシアノ−８−tert−ブチルピロロ［1,2−ｂ］
−1,2,4−トリアゾール、・５−クロロ−3,4−ジシアノ−８−メチルピロロ［1,2
−ｂ］−1,2,4−トリアゾール、・5,6−ジシアノ−３−メチルピロロ［2,1−ｃ］−1,2,
4−トリアゾール、・７−クロロ−5,6−ジシアノ−３−メチルピロロ［2,1
−ｂ］−1,2,4−トリアゾール、及びこれらの酸付加塩から選択されることを特徴とする
請求項12記載の組成物。
【請求項１６】上記式（II）で表される化合物が、ａ）下記式：で表されるピロロ［1,2−ｂ］−1,2,4−トリアゾール、ｂ）下記式：で表されるピロロ［2,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール、ｃ）下記式：で表されるピロロ［1,2−ｃ］イミダゾール、ｄ）下記式：で表されるピロロ［1,2−ｅ］テトラゾール、ｅ）下記式：で表されるピロロ［1,2−ａ］ピロール、（ｆ）下記式：で表されるピロロ［1,2−ａ］イミダゾール、ｇ）下記式：で表されるピロロ［1,2−ｃ］−1,2,3−トリアゾール、（式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、及びR₇は、請求項１
から10のいずれかで定義したものと同じである）からな
る群から選択されることを特徴とする請求項１から11の
いずれかに記載の組成物。
【請求項１７】上記式（II a）の化合物が、・R₁が、水素または塩素であり；・R₂及びR₃が、各々、メトキシカルボニルとシアノ；エ
トキシカルボニルとシアノ；シアノとメトキシカルボニ
ル又はエトキシカルボニル；シアノとトリフルオロメチ
ル；シアノとフェニルスルホニル；メチルオキシカルボ
ニルとメチルオキシカルボニル；水素と水素；水素とメ
チル；トリフルオロメチルとシアノまたはトリフルオロ
メチルとメチルオキシカルボニル；カルボキシルとシア
ノ；シアノとシアノ；エトキシカルボニルとエトキシカ
ルボニル；フェニルとシアノ；メチルと水素であり、・R₄が、メチル、エチル、イソプロピル、フェニルまた
は水素であるものであることを特徴とする請求項16記載
の組成物。
【請求項１８】上記式（II b）の化合物が、・R₁が、水素または塩素であり；・R₂及びR₃が、各々、シアノとメトキシカルボニル；メ
トキシカルボニルとシアノ；メトキシカルボニルとメト
キシカルボニル；水素と水素または水素とメチル；シア
ノとシアノ；エトキシカルボニルとエトキシカルボニ
ル；フェニルとシアノ;tert−ブチルとシアノであり、・R₄が、メチル、エチル、イソプロピル、フェニルまた
は水素であるものであることを特徴とする請求項16記載
の組成物。
【請求項１９】上記式（II c）の化合物が、・R₁が、アセトアミド、塩素または水素であり；・R₂及びR₃が、各々、メトキシカルボニルとシアノ；ま
たはシアノとシアノであり、・R₄が、水素であり、・R₅がシアノであるものであることを特徴とする請求項
16記載の組成物。
【請求項２０】上記式（II d）の化合物が、・R₁が、水素または塩素であり；・R₂及びR₃が、各々、シアノとメトキシカルボニル；シ
アノとシアノ；メトキシカルボニルとシアノ；メトキシ
カルボニルとメトキシカルボニル；水素と水素；または
水素とメチルであるものであることを特徴とする請求項
16記載の組成物。
【請求項２１】上記式（II e）の化合物が、・R₁が、水素または塩素であり；・R₂及びR₃が各々、シアノとメトキシカルボニルであ
り、・R₅が、トリフルオロメチルであり、・R₆が、フェニルまたはメチルであり、・R₇が、メチルであるものであることを特徴とする請求
項16記載の組成物。
【請求項２２】上記式（II f）の化合物が、・R₁が、水素または塩素であり；・R₂、R₃、R₆及びR₇が、各々、メトキシカルボニル／シアノ／シアノ／フェニル、シアノ／メトキシカルボニル／シアノ／フェニル、シアノ／メトキシカルボニル／メトキシカルボニル／フ
ェニル、水素／水素／水素／水素、または、水素／水素／メチル／メチルであるものであることを特
徴とする請求項16記載の組成物。
【請求項２３】上記式（II g）の化合物が、・R₁が、水素または塩素であり；・R₂が、シアノであり、・R₃が、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニル
であり、・R₅が、シアノであるものであることを特徴とする請求
項16記載の組成物。
【請求項２４】上記式（II）の化合物が、・５−シアノ−４−エトキシカルボニル−８−メチルピ
ロロ［1,2−ｂ］−1,2,4−トリアゾール、・５−シアノ−４−カルボキシ−８−メチルピロロ［1,
2−ｂ］−1,2,4−トリアゾール、・4,5−ジシアノ−８−メチルピロロ［1,2−ｂ］−1,2,
4−トリアゾール、・５−シアノ−８−メチル−４−フェニルピロロ［1,2
−ｂ］−1,2,4−トリアゾール、・4,8−ジメチルピロロ［1,2−ｂ］−1,2,4−トリアゾ
ール、・4,5−ジ（エチルロキシカルボニル）−８−メチルピ
ロロ［1,2−ｂ］−1,2,4−トリアゾール、・３−クロロ−５−シアノ−４−エトキシカルボニル−
８−メチルピロロ［1,2−ｂ］−1,2,4−トリアゾール、・５−シアノ−４−エトキシカルボニル−８−フェニル
ピロロ［1,2−ｂ］−1,2,4−トリアゾール、・５−シアノ−４−カルボキシ−８−フェニルピロロ
［1,2−ｂ］−1,2,4−トリアゾール、・4,5−ジシアノ−８−フェニルピロロ［1,2−ｂ］−1,
2,4−トリアゾール、・4,5−ジ（エチロキシカルボニル）−８−フェニルピ
ロロ［1,2−ｂ］−1,2,4−トリアゾール、・３−クロロ−５−シアノ−４−エトキシカルボニル−
８−フェニルピロロ［1,2−ｂ］−1,2,4−トリアゾー
ル、・４−シアノ−５−カルボキシ−８−（２−ニトロ−５
−ヒドロキシフェニル）ピロロ［1,2−ｂ］−1,2,4−ト
リアゾール、・6,7−ジシアノ−３−メチルピロロ［2,1−ｃ］−1,2,
4−トリアゾール、・５−クロロ−6,7−ジシアノ−３−メチルピロロ［2,1
−ｃ］−1,2,4−トリアゾール、・6,7−ジ（エトキシカルボニル）−３−メチルピロロ
［2,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール、・７−シアノ−３−メチル−６−フェニルピロロ［2,1
−ｃ］−1,2,4−トリアゾール、・７−シアノ−３−メチル−６−tert−ブチルピロロ
［2,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール、・6,8−ジシアノ−５−エトキシカルボニルピロロ［1,2
−ｃ］イミダゾール、・４−クロロ−6,8−ジシアノ−５−エトキシカルボニ
ルピロロ［1,2−ｃ］イミダゾール、・6,7−ジシアノピロロ［1,2−ｅ］テトラゾール、・６−シアノ−７−エトキシカルボニルピロロ［1,2−
ｅ］テトラゾール、・５−クロロ−6,7−ジシアノピロロ［1,2−ｅ］テトラ
ゾール、・2,3,7−トリシアノ−６−メチルピロロ［1,2−ｅ］イ
ミダゾール、・2,3,7−トリシアノ−６−トリフルオロメチルピロロ
［1,2−ａ］イミダゾール、・2,3,7−トリシアノ−６−tert−ブチルピロロ［1,2−
ａ］イミダゾール、・2,3,7−トリシアノ−６−フェニルピロロ［1,2−ａ］
イミダゾール、・2,3,7−トリシアノ−６−エトキシカルボニルピロロ
［1,2−ａ］イミダゾール、・５−クロロ−2,3,7−トリシアノ−６−tert−ブチル
ピロロ［1,2−ａ］イミダゾール、・５−クロロ−2,3,7−トリシアノ−６−フェニルピロ
ロ［1,2−ａ］イミダゾール、・７−シアノ−６−エトキシカルボニルピロロ［1,2−
ａ］ベンズイミダゾール、・７−シアノ−６−フェニルピロロ［1,2−ａ］ベンズ
イミダゾール、・5,6,8−トリシアノピロロ［1,2−ｃ］−1,2,3−トリ
アゾール、・７−アミド−６−エトキシカルボニルピロロ［1,2−
ａ］ベンズイミダゾール・5,8−ジシアノ−６−エトキシカルボニルピロロ［1,2
−ｃ］−1,2,3−トリアゾール、・４−クロロ−5,8−ジシアノ−６−エトキシカルボニ
ルピロロ［1,2−ｃ］−1,2,3−トリアゾール、及び、これらの酸付加塩から選択されることを特徴とす
る請求項16記載の組成物。
【請求項２５】上記式（Ｉ）または（II）の化合物の酸
付加塩が、塩酸塩、臭素酸塩、酒石酸塩、トシラート、
ベンゼンスルホン酸塩、硫酸塩、乳酸塩及び酢酸塩から
選択されることを特徴とする請求項１から24のいずれか
に記載の組成物。
【請求項２６】上記式（Ｉ）または（II）の化合物が、
染色用組成物の全重量に対して、0.0005から12重量％を
占めることを特徴とする請求項１から25のいずれかに記
載の組成物。
【請求項２７】上記式（Ｉ）または（II）の化合物が、
染色用組成物の全重量に対して、0.0005から６重量％を
占めることを特徴とする請求項26記載の組成物。
【請求項２８】酸化ベースが、パラフェニレンジアミ
ン、ビスフェニルアルキレンジアミン、パラアミノフェ
ノール、オルトアミノフェノール、ヘテロベース、及び
それらの酸付加塩から選択されることを特徴する請求項
１から27のいずれかに記載の組成物。
【請求項２９】酸化ベースが、染色用組成物の全重量に
対して、0.0005から12重量％を占めることを特徴とする
請求項１から28のいずれかに記載の組成物。
【請求項３０】酸化ベースが、染色用組成物の全重量に
対して、0.005から６重量％を占めることを特徴とする
請求項29記載の組成物。
【請求項３１】上記式（Ｉ）または（II）の化合物以外
の１つ又はそれ以上の付加的カップラー及び／または１
つ又はそれ以上の直接染料をさらに含むことを特徴とす
る請求項１から30のいずれかに記載の組成物。
【請求項３２】染色に適した媒質（または媒体）が、
水、あるいは、水と、C₁−C₄低級アルカノール、グリセ
ロール、グリコール及びグリコールエーテル、芳香族ア
ルコール、類似物、及びそれらの混合物から選択される
少なくとも１つの有機溶媒との混合物からなることを特
徴とする請求項１から31のいずれかに記載の組成物。
【請求項３３】３から12の間のpHを持つことを特徴とす
る請求項１から32のいずれかに記載の組成物。
【請求項３４】液状、クリーム、ゲル、または、ヒトの
毛髪等のケラチン繊維の染色に適した他の形態であるこ
とを特徴とする請求項１から33のいずれかに記載の組成
物。
【請求項３５】請求項１から25のいずれかに記載の式
（Ｉ）または（II）の化合物又はそれらの酸付加塩の、
少なくとも１つの酸化ベースと組み合わせた、ヒトの毛
髪等のケラチン繊維の酸化染色用組成物におけるカップ
ラーとしての使用。
【請求項３６】ヒトの毛髪等のケラチン繊維の酸化染色
方法において、請求項１から34のいずれかに記載の染色
用組成物の少なくとも１つを前記繊維に適用し、酸性、
中性またはアルカリ性のpHにおいて、前記酸化剤が、染
色用組成物の使用時に添加された、あるいは、同時また
は引き続き別途適用される酸化組成物に存在する酸化剤
によって発色させる方法。
【請求項３７】酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、ア
ルカリ金属臭素酸塩、及び、過ホウ酸塩及び過硫酸塩等
の過酸塩から選択されることを特徴とする請求項36記載
の方法。
【請求項３８】請求項１から34のいずれかに記載の染色
用組成物を収容した第１の区画と、酸化組成物を収容し
た第２の区画とからなる複数区画装置または複数区画染
色キット。