JPS6123781B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特許第235515号（特公昭32−2765号公
報参照）、特許第286284号（特公昭36−7022号公
報参照）、特許第470886号（特公昭40−23493号公
報参照）に記載された如く、ｐ−キシレン、ｐ−
トルイル酸メチルおよびｐ−トルアルデヒドより
なる群から選ばれた１または２以上の化合物を、
酸化しついでメチルエステル化することによつて
テレフタル酸ジメチルを製造する際エステル化反
応混合物から分離された粗テレフタル酸ジメチル
を再結晶等によつて精製する際に分離されるそれ
自体利用価値の少い精製残渣から、有効な成分を
回収する方法に関する。 ここで、“有効の成分”とは例えばｐ−キシレ
ン、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−（メトキシメチ
ル）−安息香酸メチルの如き、酸化および／また
はエステル化によつてテレフタル酸ジメチルを形
成することのできる化合物類で比較的容易にイソ
フタル酸ジメチルやフタル酸ジメチルと分離でき
るものを意味する。 かかる精製残渣から有用な化合物を回収する方
法としては以下の如く２〜３の方法が提案されて
いるのみである。例えば該精製残渣に酸性亜硫酸
ナトリウムを作用させてｐ−ホルミル安息香酸メ
チルを得る方法（特開昭50−71640および特開昭
50−71641参照）があるがこの方法では酸性亜硫
酸ナトリウムを用いる煩雑な方法で工業的に実施
し難い。また単に加熱するだけで有効成分を回収
する方法（特公昭46−6412号公報明細書参照）も
提案されている。この方法では回収される有効成
分の量が少い。またこの方法によつて増加する成
分はテレフタル酸ジメチルが主であり、反応後精
製残渣から分離することが困難である。 本発明者らは、これらの方法に比較して一層有
利でしかもより多くの有効成分を回収する方法を
見い出すべく鋭意研究を進めたところ、前記精製
残渣を水添触媒存在下に水素と接触させることに
よつて、ｐ−トルイル酸メチルなどの有効成分を
多量に回収し得ることを究明し得、本発明に到達
したものである。 すなわち、本発明はｐ−トルイル酸メチルおよ
びｐ−トルアルデヒドよりなる群から選ばれた１
または２以上の化合物を液相で重金属触媒の存在
下分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸
化して得られる反応混合物を、メタノールでエス
テル化することによつてテレフタル酸ジメチルを
製造する際エステル化反応混合物から分離された
粗テレフタル酸ジメチルを精製して高純度テレフ
タル酸ジメチルを得る精製工程に於いて得られる
精製残渣を水添触媒存在下水素と接触させること
によつて前記精製残渣から有効成分を回収する方
法である。 本発明で対象とする精製残渣とは、例えば下記
に示す様に、ｐ−キシレン、ｐ−トルイル酸メチ
ルおよびｐ−トルアルデヒドよりなる群より選ば
れた１または２以上の化合物を酸化し、次いでエ
ステル化して得られるエステル混合物を蒸留して
分離した粗テレフタル酸ジメチルを得て、更にこ
れを再結晶によつて精製した後に得られる再結晶
母液中に残存してくる酸化−エステル化副生成物
の濃縮物である。 (a) 特許第235515号明細書に記載の所謂４段法に
より、ｐ−キシレンからテレフタル酸ジメチル
を製造する場合には、まずｐ−キシレンを重金
属触媒の存在下、酸素含有ガスで液相酸化して
ｐ−トルイル酸を主成分とする酸化生成物を
得、ついでこれをメタノールでエステル化して
得られたｐ−トルイル酸メチルを再び上記と同
様の方法により酸化、エステル化してテレフタ
ル酸ジメチルを得る方法。 (b) 前記(a)の改良法である特許第286284号明細書
に記載の所謂２段法によりｐ−キシレンからテ
レフタル酸ジメチルを製造する場合には、まず
ｐ−キシレンとｐ−トルイル酸メチルとの混合
物を重金属触媒の存在下、酸素含有ガスで液相
酸化して、ｐ−トルイル酸およびテレフタル酸
モノメチルを得、ついでこれをメタノールでエ
ステル化してｐ−トルイル酸メチルおよびテレ
フタル酸ジメチルを主成分とするエステル混合
物を得、これをテレフタル酸ジメチルとｐ−ト
ルイル酸メチルとに分離する方法。 (c) 前記(b)の二段法の改良法であつて、第一段目
でｐ−キシレンとｐ−トルイル酸メチルとの混
合物を分子状酸素含有ガスで液相にて部分的に
酸化し、ついで第２段目以降でさらにｐ−キシ
レンを追加して酸化を連続的に行ない、得られ
た酸化生成物をメタノールでエステル化し、か
くして得られた反応混合物からテレフタル酸ジ
メチルを分離する特許第318382号などによる方
法。 (d) 特許第470886号明細書記載の方法によつてｐ
−トルアルデヒドからテレフタル酸ジメチルを
製造する場合には、まず、ｐ−トルアルデヒド
とｐ−トルイル酸メチルとの混合物を重金属触
媒の存在下酸素含有ガスで液相酸化して、ｐ−
トルイル酸およびテレフタル酸モノメチルを主
成分とする酸化生成物を得、ついでこれをメタ
ノールでエステル化してｐ−トルイル酸メチル
およびテレフタル酸ジメチルを主成分とするエ
ステル混合物を得、これをテレフタル酸ジメチ
ルとｐ−トルイル酸メチルとに分離する方法。 これら方法においてエステル混合物から蒸留な
どによつて得られる粗テレフタル酸ジメチルを更
に再結晶によつて精製する際に得られる再結晶母
液中に副生成物が残存してくる。この製精残渣は
酸化反応の際に用いるｐ−キシレン、ｐ−トルイ
ル酸メチル、ｐ−トルアルデヒドなどの原料中に
含まれるオルトおよび／またはメタ異性体が酸
化、エステル化されて生じるフタル酸ジメチルお
よび／またはイソフタル酸ジメチルの他に中間生
成物であるｐ−ホルミル安息香酸メチルやｐ−ホ
ルミル安息香酸メチルのジメチルアセタールを含
んでいる。これらの異性体や中間生成物はテレフ
タル酸ジメチルと分子量が同程度で沸点が近いた
め、蒸留によつてはテレフタル酸ジメチルと分離
することが非常に困難である。この精製残渣は尚
相当量のテレフタル酸ジメチルを含んでいるの
で、さらに再結晶を繰り返し、テレフタル酸ジメ
チルを回収すると、テレフタル酸ジメチルの少い
精製残渣が得られる。これはｐ−ホルミル安息香
酸メチルやｐ−ホルミル安息香酸メチルのジメチ
ルアセタールおよび若干のテレフタル酸ジメチル
等を含んでいて、酸化工程に循環させれば回収で
きると考えられるが実際には循環するとフタル酸
ジメチルやイソフタル酸ジメチルが蓄積し、また
フタル酸ジメチルなどは酸化の収率を低下させる
作用があるため酸化工程に循環させることができ
ない。従つて、上記精製残渣はテレフタル酸ジメ
チルの製造における避けがたい損失として従来廃
棄するか或いは燃料として使用されていたが本発
明によればこのような精製残渣からｐ−トルイル
酸メチル等のイソフタル酸ジメチルやフタル酸ジ
メチルとの分離が容易な有効成分を回収すること
ができるのである。 本発明で対象とする精製残渣は前述の如くテレ
フタル酸ジメチルを分離精製する際に濃縮された
のみならず、その他の方法でテレフタル酸ジメチ
ルから分離濃縮されたものであつてもこの様な副
生成物を含むものであれば同様に用いることがで
きる。 本発明で対象とする精製残渣の組成はその詳細
は明きらかではないが、例えばフタル酸ジメチ
ル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチ
ル、トリメリツト酸トリメチル、ｐ−ホルミル安
息香酸メチルおよびｐ−ホルミル安息香酸メチル
のジメチルアセタール等を含む複雑多種の化合物
が含まれ、これらの他に多量の高沸点副生成物や
構造不明の化合物も多量に含まれている。 本発明に従つて水素と接触処理を行うことによ
つて上記精製残渣中のｐ−ホルミル安息香酸メチ
ルおよびｐ−ホルミル安息香酸メチルのジメチル
アセタールを、ｐ−トルイル酸メチルまたはｐ−
（メトキシメチル）安息香酸メチルに変化させ
て、単に蒸留するだけで、その他の物と分離可能
とすることができる。更にこの方法によると単に
ｐ−ホルミル安息香酸メチルおよびｐ−ホルミル
安息香酸メチルのジメチルアセタールが還元され
て生じたと考えられるよりも多量のｐ−トルイル
酸メチルなどの有効成分を回収することができ、
前記特公昭46−6412号記載の如く単に加熱するだ
けの方法と比べより多量の有効成分を回収するこ
とができる。 本発明の方法は回分式または連続式のいずれの
方法によつても実施することができる。この反応
器として安全に水素と副生成物の濃縮物とが接触
でき、しかも核水素化が実質的に生起しない条件
であればいずれの方法でもよいが、例えば水添触
媒を粒状のものを選び固定触媒潅液充填塔反応器
が好ましい。 本発明で反応の圧力は触媒の種類あるいは量添
加物の有無によつて異るが水素の分圧としては１
〜100Kg／cm²、好ましくは１〜35Kg／cm²で行うの
が望ましい。一般に35Kg／cm²、殊に100Kg／cm²を
こえる水素分圧で行なうと芳香族の水素化が起こ
り易くなるので好ましくない。 本発明において処理温度は80〜350℃、好まし
くは120〜330℃の範囲で実施することが有利であ
る。温度が低いと反応は遅くなり、また温度が高
すぎると好ましくない副反応が起こり、有効成分
の回収量は低下する。 本発明において溶媒必ずしも用いる必要はない
が、例えばメタノール等のアルコール類、酢酸等
の低級脂肪酸類または安息香酸メチル等の溶媒を
用いてもよい。殊にメタノールを溶媒として用い
た場合上記圧力温度の範囲内で適当に条件を選ぶ
ことによつて、無溶媒で反応させた時少量生成す
るｐ−トルイル酸を同時にエステル化し回収を容
易にすることができる。もとろん無溶媒で反応さ
せた後にメタノールで処理させることも可能であ
る。ここで用いる溶媒の量は精製残渣の濃度とし
て１重量パーセント以上が工業的に好ましい。 本発明において酸を添加することは必ずしも必
要ではないが、例えば酢酸の様な低級脂肪酸を添
加物または溶媒として用いるとｐ−（メトキシメ
チル）安息香酸メチルが更に還元されてｐ−トル
イル酸メチルとなり容易に分離可能な成分とな
る。 本発明における副生成物の濃縮物の処理は、水
添触媒の存在下に実施されるが、かかる水添触媒
としては、例えばパラジウム、ロジウムニツケル
および銅−クロム触媒等が好ましく、就中ニツケ
ル及びパラジウム殊に金属パラジウムが特に好ま
しい。水添触媒としてパラジウムを使用する場合
担持上に担持させて使用するのが好ましく、特に
活性炭またはアルミナ上に担持させて使用するの
が有利である。この場合パラジウムは重量で0.01
〜15パーセントの範囲で担持させたものが一層好
ましい。また水添触媒としてニツケル触媒を使用
する場合例えば次の様に調整したニツケル−燐触
媒が特に有効である。 塩化ニツケルおよび次亜リン酸ナトリウムを水
に溶解せしめ、沸点で加熱すると水素を発生しな
がら黒色粉末を生成する。これを水洗乾燥して触
媒とする（工業化学雑誌71，626（1968）記載の
方法）。 以下実施例を掲げて本発明の方法を詳述する。 実施例 １ ｐ−キシレンとｐ−トルイル酸メチルとの混合
物を酢酸コバルトおよび酢酸マンガンの存在下、
165℃、４Kg／cm²Ｇで空気により液相酸化してｐ
−トルイル酸およびテレフタル酸モノメチルを主
成分とする酸化生成物を得、次いでこれをメタノ
ールでエステル化してｐ−トルイル酸メチルおよ
びテレフタル酸ジメチルを主成分とするエステル
混合物を得た（特公昭49−27574号公報明細書の
方法）。 このエステル混合物を蒸留して、粗テレフタル
酸ジメチルを得、これをメタノールより再結晶さ
せてテレフタル酸ジメチルを精製した。この際発
生する再結晶母液中にテレフタル酸ジメチルと沸
点の近い副生成物が残存する。この再結晶母液の
メタノールを留去すると残渣が残るがこの残渣は
尚テレフタル酸ジメチルをかなり含んでいる。こ
の残渣を更に数回メタノールから再結晶を繰り返
してテレフタル酸ジメチルるできるだけ少くし
た。 かくして得られた精製残渣は、テレフタル酸ジ
メチル12.4％イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジ
メチルを41.7％含み、その他にｐ−ホルミル安息
香酸メチル4.8％、ｐ−ホルミル安息香酸メチル
のジメチルアセタール14.3％を含んでいた。ｐ−
キシレンは0.7％、ｐ−トルイル酸メチルは0.5％
しか含まれていなかつた。 この精製残渣200ｇを還流器、撹拌器、ガス吹
き込み口を備えたステンレス製オートクレープに
仕込み、５％パラジウム／炭素粉未１ｇを加え
て、250℃、圧力10Kg／cm²Ｇで高速撹拌しながら
出口の流量が100c.c.／minとなるように水素ガス
を吹込んだ。この状態で0.5時間反応させた。反
応終了後生成物を取出し、その重量および組成を
分析した。生成物は201ｇあり、そのうち、ｐ−
キシレン1.2％、ｐ−トルイル酸メチル12.2％、
ｐ−（メトキシメチル）安息香酸メチル11.8％で
あつた。テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジ
メチル、フタル酸ジメチルの含量は変化しなかつ
た。 この生成物100ｇを精留管付三ツ口フラスコに
入れ60mmＨｇで減圧蒸留し、190〜205℃の留分31
ｇを得た。この留分はｐ−キシレン1.2ｇ、ｐ−
トルイル酸メチル13.1ｇ、ｐ−（メトキシメチ
ル）安息香酸メチル8.3ｇを含んでいた。 実施例 ２および３ 実施例１と全く同様にして得た精製残渣50ｇと
メタノール150ｇとを実施例１と同じオートクレ
ーブに仕込み５％パラジウム／炭素粉未１ｇを加
え、温度150℃、圧力10Kg／cm²Ｇで高速撹拌しな
がら、出口の流量が100c.c.／minとなる様に水素
ガスを吹き込んで、0.5時間反応させた。反応終
了後生成物を取り出し、メタノールを留去させた
後に実施例１と同様に分析した。（実施例−２）
その結果を表−１に示す。 また酢酸10ｇを添加した事を除けば実施例２と
全く同様の実験をした。（実施例−３）その結果
もあわせて表１に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１と同様にして得た精製残渣200ｇを実
施例１と同じオートクレープに仕込み、50％ニツ
ケル／ケイソウ土１ｇを加え、温度200℃、圧力
10Kg／cm²Ｇで高速撹拌しながら出口の流量が100
c.c.／minとなる様に水素ガスを吹き込んで、１時
間反応させた。反応生成物を取り出し、その重量
及び組成を分析した。生成物は203ｇであり、そ
のうちｐ−キシレン1.0％、ｐ−トルイル酸メチ
ル13.5％、ｐ−（メトキシメチル）安息香酸メチ
ル9.2％であつた。ラフタル酸ジメチル、イソフ
タル酸ジメチル、フタル酸ジメチルの含量は変化
していなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｐ−キシレン、ｐ−トルイル酸メチルおよび
   ｐ−トルアルデヒドよりなる群から選ばれた１ま
   たは２以上の化合物を、液用で、重金属触媒の存
   在下、分子状酸素または分子状酸素含有ガスによ
   り酸化して得られる反応混合物を、メタノールで
   エステル化することによつてテレフタル酸ジメチ
   ルを製造する際、エステル化反応混合物から分離
   された粗テレフタル酸ジメチルを精製して高純度
   テレフタル酸ジメチルを得る精製工程に於て得ら
   れる精製残渣を、水添触媒の存在下水素と接触せ
   しめることを特徴とする前記精製残渣から有効成
   分を回収する方法。 ２ 上記請求の範囲第１項において水添触媒をパ
   ラジウムとする方法。 ３ 上記請求の範囲第１項において該接触をメタ
   ノール存在下に行う方法。 ４ 上記請求の範囲第１項において、該接触の後
   に該精製残渣をメタノールと接触せしめる方法。 ５ 上記請求の範囲第１項において、該接触を低
   級脂肪酸の存在下に行う方法。