JP4385633B2

JP4385633B2 - アミン官能性共重合体及びその製造方法

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Publication number: JP4385633B2
Application number: JP2003111506A
Authority: JP
Inventors: 泰弘伊藤; 真人青山; 幸平澤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2003-04-16
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2023-04-16
Also published as: US20050043472A1; AU2003234837A1; CN1649908A; EP1510531A1; EP1510531A4; WO2003102036A1; US20060252882A1; JP2004051950A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中の分散物の凝集剤、製紙の際の凝集剤若しくは増強剤、化粧品基材、ガスバリア材、乳化剤、コロイド保護剤、土壌改質剤、又は接着剤等、種々の用途に用いられる色及び臭気の改善されたアミン官能性共重合体と、その製造方法に関するものである。詳しくは、色及び臭気の改善されたビニルアルコール単位及びビニルアミン単位を含む共重合体と、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アミン官能性共重合体は水中の分散物の凝集剤、製紙の際の凝集剤若しくは増強剤、化粧品基材、ガスバリア材、乳化剤、コロイド保護剤、土壌改質剤、又は接着剤等、種々の用途に用いられている。特に、化粧品基材、ガスバリア材、インクジェット受像紙用コーティング剤用途については、臭気が少ないことや着色が少ないことが求められている。
化粧品基材については、配合した化粧品の外観が悪化したり、化粧品を着色する場合に目的の色とならなくなるため、配合される共重合体の着色は好ましくなく、また、着香して用いる場合、配合される共重合体の臭気は、さらにマスキング剤が必要になったり、目的の香りが出せなかったりするために好ましくない。ガスバリア材は内容物の見える用途に使用されることが多く、その場合、配合される共重合体の着色は好ましくなく、ガスバリア材を形成する共重合体そのものに臭気があることは好ましくない。さらに、インクジェット受像紙用コーティング剤としても、印字物の色を忠実に表現するためには、配合される共重合体の着色は好ましくなく、コーティング剤を作成、塗布、乾燥させる作業段階では、配合される共重合体の臭気は好ましいものではない。
【０００３】
しかし、従来提供されてきたアミン官能性共重合体は、黄色い着色があるか、独特の埃っぽい臭気を有するか、あるいは双方の欠点を有するものしかなく、色相、臭気の改善された共重合体の提供が望まれていた。
一般に、アミン官能性共重合体は、Ｎ−ビニルアセトアミド、又はＮ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミドと、これらと共重合可能な単量体とを共重合させた後、得られた共重合体中のアミド基をアミノ基へ加水分解することにより製造できる。
この中でも、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体は、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルとＮ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミドとを共重合させ、得られたカルボン酸ビニル／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体中のカルボン酸ビニル由来のエステル基を加水分解（以下、このエステル基の加水分解を「ケン化」と記載する。）してビニルアルコール／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体とし、次いで、この共重合体のビニルアミド由来のアミド基を加水分解することにより製造されている。
【０００４】
特開昭６２−７４９０２号公報には、酢酸ビニル／ビニルホルムアミド共重合体を水溶液中で酸を用いてケン化して、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を酸で中和された塩化合物の水溶液として取得する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、水溶液からビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を粉末として取得するためには、中和、脱塩、析出、分離等の工程が必要であり、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体そのものを得ることはかなり難しく、従って共重合体の性質も明らかにされていなかった。
【０００５】
特公平６−５１７４１号公報にはメタノール中で、及び特開２００１−３２９０２０号公報にはイソプロパノールと水の混合溶媒中で、それぞれビニルアルコール／ビニルホルムアミド共重合体を加水分解して、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を得る方法が記載されている。メタノール又はイソプロパノール等のビニルアルコール／ビニルアミン共重合体が実質的に溶解しない溶媒中でビニルアルコール／ビニルホルムアミド共重合体を加水分解すると、反応混合物を濾過するだけで粉末のビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を得ることができる。しかしながら、この方法では、多量の有機溶媒を必要とするため製造コストが高く、有機溶媒を用いるため製造プロセスが複雑となる等の問題がある。更に特公平６−５１７４１号公報の方法では、着色、臭気共に有する共重合体しか得られず、特開２００１−３２９０２０号公報記載の方法では、臭気は低減できるものの、着色は著しくなる欠点があった。
【０００６】
特開２０００−２１９７０６号公報には、酢酸ビニル／ビニルホルムアミド共重合体を水中に懸濁させ、塩基性条件下一段階での加水分解によりビニルアルコール／ビニルアミン共重合体とした後、２０℃以下の水、アルコール、及び塩水から選ばれる少なくとも１種で洗浄することにより、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を粉末として得る方法が記載されている。この方法は、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を粉末として得ることができる点で優れたものであるが、色及び臭気の点、及び収率の点で更なる改良が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、着色及び臭気の改善されたアミン官能性共重合体の提供と、該共重合体をＮ−ビニルカルボン酸アミド共重合体の効率的な加水分解によりアミン官能性共重合体を粉末として容易に取得する方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体の加水分解条件について鋭意検討した結果、この共重合体を、塩を溶解した水性媒体中で加水分解することにより、速やかに、かつ高収率で、しかも簡単な操作で、対応するビニルアミン共重合体を粉末として得ることができ、しかもこうして得た共重合体は着色も臭気も少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、着色及び臭気の改善されたアミン官能性共重合体、特にビニルアルコール／ビニルアミン共重合体と、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体を酸又は塩基触媒存在下に加水分解して該共重合体からアミン官能性共重合体を製造する方法において、塩を溶解した水性媒体中で加水分解することを特徴とするアミン官能性共重合体の製造方法に存している。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を例にとって、その製造方法及び得られた高品質の共重合体の特徴について、より詳細に説明する。
本発明に係る製造方法において、原料として用いるビニルアルコール／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体としては、式（I）及び（III）の繰り返し単位を含む共重合体を用いる。
【００１１】
【化３】

【００１２】
（式（III）において、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
Ｒとしては、水素原子又はメチル基、特に水素原子が好ましい。
Ｒ’としては、水素原子が好ましい。
このようなビニルアルコール／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体は、周知のように蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルと、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミドとを共重合させ、次いで得られたカルボン酸ビニル／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体のカルボン酸ビニルエステルに由来するエステル基を、常法により、ケン化することにより得ることができる。なお、カルボン酸ビニルエステルとＮ−ビニルカルボン酸アミドとの共重合に際しては、これらと共重合可能な他の単量体を共重合させてもよい。このような単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸誘導体；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルラクタム；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００１３】
共重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、反応熱の除去、後処理の簡便さ等のため溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類などが挙げられる。重合の形式は、溶液重合でもよく、乳化重合又は懸濁重合のいずれでもよい。
【００１４】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物；レドックス系触媒よりなる群から選ばれたものが好ましい。使用量は、単量体に対して通常０．０１〜１０重量％が好ましい。また、必要に応じて、連鎖移動剤等を添加してもよい。重合反応は、２５〜１５０℃で行うのが好ましい。
【００１５】
生成したカルボン酸ビニル／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体は、適当な溶媒に溶解又は懸濁し、常法により塩基性触媒の存在下でビニルエステル由来のエステル基をケン化して、一般式（I）及び（III）で表される繰り返し単位を含むビニルアルコール／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体とする。
ケン化に供されるカルボン酸ビニル／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体は、一般式（ＩV）及び一般式（III）で表される繰り返し単位を、モル比(IV)：(III)=９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜５０：５０で含むものが好ましい。式（III）の繰り返し単位の割合が多いと、ビニルアルコール／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体の加水分解後に生成したビニルアルコール／ビニルアミン共重合体が析出しにくくなる。
【００１６】
【化４】

【００１７】
式（IV）において、Ｒ″は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
ケン化に用いる溶媒は、特に限定されない。例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類などが挙げられる。
なお、この際、該共重合体がケン化を受けるにしたがい、重合体が析出するような溶媒を選択すると、反応後、生成物を析出させ、単離する操作を省くことができ、工程が簡略化される。このような溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びテトラヒドロフランが挙げられる。
【００１８】
ケン化に用いる塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。触媒の使用量は、ケン化しようとする共重合体のカルボン酸ビニルエステル基に対して０．１〜３重量％の範囲が好ましい。例えば、共重合反応をメタノール中で行い、生成した反応混合物に水酸化カリウムを加えてケン化することにより、ビニルアルコール／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体を得ることができる。
【００１９】
エステル基のケン化は、室温〜１００℃で行うのが好ましい。
本発明では、このようにして得られたビニルアルコール／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体を、塩を溶解した水性媒体中で酸または塩基触媒の存在下に加水分解して、アミン官能性共重合体とする。
カルボン酸ビニル／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体のケン化を、メタノール等の有機溶媒中で行うと、反応混合物から得られるビニルアルコール／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体は、通常はケン化に用いた有機溶媒を多量に含んでいる。これをそのまま本発明方法による加水分解に供すると、生成したアミン官能性共重合体が反応液から固体として析出しないことがある。従って、加水分解に供するビニルアルコール／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体が多量の有機溶媒を含んでいる場合には、これを除去して共重合体の含有率を８５重量％以上、特に９５重量％以上とした上で加水分解を行うのが好ましい。
【００２０】
水性媒体としては、水を用いるのが好ましいが、少量であれば有機溶媒を併用してもよい。しかし、有機溶媒を併用すると、加水分解により生成したアミン官能性共重合体の析出を阻害するおそれがある。
触媒としては、酸又は塩基のいずれも用いることができるが、塩基を用いるのが好ましい。酸としては、塩酸、臭化水素酸、硝酸、ハロゲン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。
【００２１】
触媒は、ビニルアルコール／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体のアミド基１当量に対して、１〜１０当量の範囲で用いるのが好ましい。
水性媒体に溶解させる塩としては、加水分解反応を阻害しない限り、任意のものを用いることができる。
塩の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンが好ましい。
【００２２】
塩の陰イオンしては、塩化物イオン等の無機酸イオン；蟻酸イオン、酢酸イオン等のカルボン酸イオンなどの１価のイオンが好ましい。硫酸イオン等の２価の陰イオンを有する塩を用いると、アミンが架橋しゲル化することがある。
通常は、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の無機塩；蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、蟻酸カリウム等のカルボン酸塩などが挙げられる。このうち、塩化ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム又は蟻酸ナトリウムが価格、入手の容易さ、反応の制御の容易さの観点から好ましい。
【００２３】
塩は、加水分解反応液中に１重量％以上となるように添加する。添加量は３重量％以上、特に５重量％以上が好ましく、最も好ましいのは１０重量％以上である。添加量が１重量％未満のように少ない場合は、塩濃度が低くなりすぎて、得られるアミン官能性共重合体が固体で析出しにくくなり、収率が低下する傾向にある。一方、塩濃度が高すぎても反応に支障を与えないので、その飽和濃度まで添加することができる。
【００２４】
加水分解反応は、通常３０〜１３０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で行い、また反応時間は温度及び溶媒により変化するが、通常1〜２４時間行う。反応の方式は、回分式でも連続式でもよい。
加水分解反応は液相反応として進行すると考えられる。すなわち、原料のビニルアルコール／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体が、先ず水性媒体に溶解して加水分解され、生成したアミン官能性共重合体が、水性媒体から固体として析出するという過程を経るものと考えられる。本発明方法においては、この反応過程を経ることにより、高い加水分解率が達成されるものと思われる。
【００２５】
なお、本発明では、加水分解反応の温度、時間、触媒量等の条件を調整することにより、加水分解反応率を制御することができる。したがって、カルボン酸アミド基がほぼ全量アミン官能基に変換したアミン官能性共重合体を得ることも、一部カルボン酸アミド基を残した形、すなわち、共重合体中に一般式（III）で表されるような単位を含むアミン官能性共重合体を得ることもできる。
【００２６】
得られたアミン官能性共重合体は、必要に応じて、冷水、メタノール等の適当な溶媒で洗浄して重合体中に残存する塩等の量を低減させたり、乾燥して溶媒を除去するのが好ましい。
上記で得られたアミン官能性共重合体のＧＰＣ測定によるプルラン換算数平均分子量は、通常５０００〜１００００００であり、その代表的な組成は、一般式 (I) 及び (II) で表される繰り返し単位を、モル比 (I):(II) = 99:1 〜 50:50
で含むものである。
【００２７】
なお、反応混合物からアミン官能性共重合体を分離した後の水溶液は塩を含んでいるので、これをビニルアルコール／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体の加水分解に再使用することもできる。この場合には、塩基性触媒を用い、かつ水性媒体に溶解させる塩として原料のビニルアルコール／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体の加水分解で生成するカルボン酸塩を用いると、反復使用しても水性媒体の組成をほぼ一定に保つことができるので好ましい。例えば、ビニルアルコール／Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を加水分解する場合であれば、触媒として水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用い、かつ塩として蟻酸ナトリウム又は蟻酸カリウムを用いるのが好ましい。本発明のアミン官能性共重合体、特にビニルアルコール／ビニルアミン共重合体は、公知の方法で得られた共重合体に比べて、その水溶液の着色が低減されている。その着色度合いは、 10重量％水溶液の ASTM D1544 によって測定したガードナー指数 (Gardner Color Standard Number)として３以下である。なお公知の方法で得られるビニルアルコール／ビニルアミン共重合体の同指数は通常４以上である。
【００２８】
このように本発明において着色の少ないビニルアルコール／ビニルアミン共重合体が得られる理由は定かでないが、次のように考えられる。
即ち、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体は、先に述べたように、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルとＮ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミドとを共重合させ、得られたカルボン酸ビニル／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体中のカルボン酸ビニル由来のエステル基をケン化してビニルアルコール／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体とし、次いで、この共重合体のビニルアミド由来のアミド基を加水分解することにより得られるのであるが、通常のビニルアミド由来のアミド基を加水分解する反応条件は溶媒還流下、多量の酸または塩基を用いる過酷な条件が必要である。従って、反応の途中、生成したアミノ基が酸化を受けたり、何らかの理由で環状構造を形成したりして着色を引き起こしていたものと推察される。
【００２９】
例えば特公平６−５１７４１号公報や特開２００１−３２９０２０号公報に記載されているような、メタノール又はイソプロパノール等のビニルアルコール／ビニルアミン共重合体が実質的に溶解しない溶媒中でビニルアルコール／ビニルホルムアミド共重合体を加水分解すると、着色物質も溶解しないために、得られるビニルアルコール／ビニルアミン共重合体にも着色物質が混入したままになったものと考えられる。これに対し、本発明の方法では、ビニルアルコール／ビニルホルムアミド共重合体が一旦溶解する条件で加水分解を行った後、水性媒体に溶解している塩の作用でビニルアルコール／ビニルアミン共重合体が粉末として析出するので、仮に着色物質が生成したとしても、水性媒体に溶解した状態で水相中にとどまり、結果として着色の少ないビニルアルコール／ビニルアミン共重合体が得られるものと推定される。
【００３０】
また、特開２０００−２１９７０６号公報に記載された方法では、本発明に比べて、長い反応時間が要求されるが、その間に着色物質が生成し、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体とともに析出するために着色した共重合体しか得られないと推定される。
更に、本発明のビニルアルコール／ビニルアミン共重合体は公知の方法で得られた埃っぽい臭気のあるビニルアルコール／ビニルアミン共重合体に比べ臭気が低減されており、臭気成分を、共重合体の１０重量％水溶液から固層マイクロ抽出法 (Solid Phase Micro Extraction (SPME)) にて下記の条件で捕集したガスをヘッドスペースガスクロマトグラフィー法で分析すると、本発明の共重合体では、アセトアルデヒド量が２μｇ／ｍＬ未満となる。
【００３１】
【表１】
SPME ファイバー : 75μm Carboxen/Polydimethylsiloxane
装置 : GERSTEL社製 MPS2
加熱温度 : 60℃
加熱時間 : 120分
加熱雰囲気 : 空気
捕捉温度 : -150℃
GC-MS 装置 : GC : Agilent社製 HP6890
MS : Agilent社製 Mass Sensitive Detector 5973N (EI)
カラム : HP-INNOWAX
カラム温度 : 40℃×15min 〜 5℃/min 〜 250℃×20min
注入モード : スプリットレス
試料重量 : 20ml容ヘッドスペースボトルに試料7.5(±0.1)gを秤量
なお、アセトアルデヒドの定量は別途調製した約10μg/ml (10ppm：調製条件から濃度は正確に求めておく) のアセトアルデヒド水溶液を試料と同様の条件で測定したトータルイオンクロマトグラムのピーク面積からＧＣ−ＭＳ分析の相対感度 (トータルイオンクロマトグラムにおけるアセトアルデヒドのピーク面積をアセトアルデヒド水溶液の濃度で除した値) を求め、試料から発生した各成分の量をアセトアルデヒド水溶液の濃度で換算して、試料溶液中の臭気成分を算出することにより行った。
【００３２】
なお、公知の方法で得られたビニルアルコール／ビニルアミン共重合体からは通常、２μｇ／ｍＬ以上のアセトアルデヒドが検出されている。
一般にアセトアルデヒドは臭気に対する検知閾値が 0.0015ppm と、強い着臭物質として知られている (J. Air. Poll. Control Association, 19巻 2号 91頁, 日本環境衛生センター公表値)が、これまでの知見から、上記方法によって測定したアセトアルデヒド濃度が２μｇ／ｍＬ未満であれば実質上臭気を感じないとされている。
【００３３】
公知の方法で得られたビニルアルコール／ビニルアミン共重合体からはアセトアルデヒドが検出されるのに対し、本発明の方法ではほとんど検出されない理由は、定かではないが、以下のような理由が考えられる。
即ち、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体は、先に述べたように、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルとＮ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミドとを共重合させ、得られたカルボン酸ビニル／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体中のカルボン酸ビニル由来のエステル基をケン化してビニルアルコール／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体とし、次いでこの共重合体のビニルアミド由来のアミド基を加水分解することにより得られるのであるが、最初の共重合時に未反応のカルボン酸ビニルが残存することが多い。この未反応カルボン酸ビニルがケン化されるとビニルアルコールとなるが、これは、直ちにケト-エノール互変異性によってアセトアルデヒドに変化する。ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を製造する公知方法として、特開昭６２−７４９０２号公報、特開２０００−２１９７０６号公報の方法を用いると、大量のアセトアルデヒドが発生するのを防ぐことができず、特公平６−５１７４１号公報の方法では、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体の粒子が実質的に溶解しない溶媒中でビニルアルコール／ビニルホルムアミド共重合体を加水分解するため、前段階で生成したアセトアルデヒドがビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を水に溶解した時に水中に溶出して臭気として検知されると考えられる。また、アセトアルデヒドはアミンと容易に反応することが知られていることから、アセトアルデヒドとビニルアルコール／ビニルアミン共重合体のアミノ基が反応して、イミンが形成され、このビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を水に溶解させると、逆反応によりアセトアルデヒドが再生して臭気を発生する可能性もある。
【００３４】
一方、本発明では、発生するアセトアルデヒド量を低減させ、かつ加水分解後にビニルアルコール／ビニルアミン共重合体が粉末として析出するので、アセトアルデヒドは水性媒体中に留まり、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体水溶液のアセトアルデヒド量を少なくでき、臭気を感じないものと推定される。
このような本発明のアミン官能性共重合体は、化粧品基材として、その他の化粧品用途において用いることができる添加剤等を添加して、シャンプー、リンス、トリートメント、エアゾールヘアスプレー、ポンプ式ヘアスプレー、ヘアフォーム、ジェル、ヘアワックス、ヘアクリーム等の毛髪化粧料や、制汗剤等の身体用消臭剤に用いることができる。
【００３５】
化粧品基材には必要に応じて、本発明の効果に影響のない範囲で、他の任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、例えば、流動パラフィン、ワセリン、固形パラフィン、スクワランなどの炭化水素類；オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプロピル等のエステル油；揮発性シリコーン油、シリコーン樹脂、シリコーンガム、アルキル変性シリコーンなどのシリコーン類；エタノール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、イソステアリルアルコールなどのアルコール類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラノリン脂肪酸、イソステアリン酸などの高級脂肪酸類及びその誘導体；アクリル樹脂アルカノールアミン液、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマ、ポリビニルアルコール、N-メタクリロイルオキシエチル N,N-ジメチルアンモニウム α-N-メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、などの高分子化合物；ラウリル硫酸塩、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、グリセリルモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどの界面活性剤；エデト酸二ナトリウムなどのキレート剤；紫外線吸収剤；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、マルチトール、ソルビトール、ヒアルロン酸、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲンなどの保湿剤；ヒノキチオール、ヘキサクロロフェン、ベンザルコニウムクロリド、トリクロロカルバニリド及びピチオノールなどの抗菌剤；メントール類などの清涼感付与剤；ビタミンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅなどのビタミン類；殺菌防腐剤；植物抽出エキス；クエン酸、乳酸、塩酸、トリエタノールアミンなどのｐＨ調製剤；エアゾール製品の場合は液化石油ガス、ジメチルエーテルなどの噴射剤；酸化防止剤；ハイドロトロープ；色素；香料；などが挙げられる。
【００３６】
本発明の共重合体はまた、ガスバリア材としても好適に用いることができる。ポリビニルアルコールからなるフィルムの大きな特徴として、酸素, 炭酸ガス, 窒素などのガス透過性が非常に低いことが挙げられる。この材料は、二軸延伸処理により、可塑剤を含まない吸湿性が低く、かつ腰のある強靱なフィルムとなり、食品包装用フィルムとして、食品の保存性向上のために使用できる。また、香気成分の保持性や昇華性物質の昇華防止性が高く、耐油・耐油脂性や耐薬品性に優れていること、ＦＲＰ、ＦＲＡ成型における離型性がよいことなどの特性が、食品包装以外の各種分野での市場展開に繋がっている (「新・水溶性ポリマーの応用と市場」長友新治編シーエムシー刊 1988年 260頁)と言われている。また、更に、ガス透過率を低下させ強靱性を改善するために、架橋剤を用いることが行われる。
【００３７】
架橋剤としてはアルデヒド基、メチロール基、ビニル基エポキシ基、エステル基、イソシアネート基等を有する有機系架橋剤や、硼酸, 硼砂などの無機系架橋剤が挙げられる (「ポバール」改訂新版長野浩一, 山根三郎, 豊島賢太郎共著高分子刊行会刊 1981年 257頁) (PCT Int. Appl. WO 9804411 号公報)。これらの架橋剤は重合体の水酸基と反応するが、本発明においては共重合体中のアミノ基は水酸基よりもより反応性が高いので、同じ架橋剤が少量もしくは低温での処理で同等の効果が得られるので好ましい。
また、ビニルアミン構造単位を０．０５〜２０モル％有する水溶性の変性ポリビニルアルコールと、該変性ポリビニルアルコール１００重量部あたりその１級アミノ基と反応性を有する耐水化剤０．５〜５０重量部からなる耐水性の組成物が特公平４−７９３７７号公報により知られているが、耐水性を要求されるそのような目的のためにも本発明の共重合体を好適に用いることができる。
【００３８】
本発明の共重合体は、着色が少なく、またアセトアルデヒドに由来する臭気成分も少ないので、食品包装用フィルムとしても、香気成分の保持性を目的としたフィルムとしても使用できるので好ましい。
更に、本発明の共重合体はインクジェット受像紙用コーティング剤として通常のポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールと同様に用いることが出来る。例えば、特公平7-57553号公報、特許2750433号公報等に記載の方法と同様にして、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体の水溶液を、そのまま、あるいはシリカ、アルミナ、酸化チタンなどの充填剤と混合した分散液を、紙、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートのような基材上に塗布、乾燥することによりインクジェット受像紙を製造することができる。このとき、受像紙の耐水性改善、紙力増強、耐光性改善、耐ガス性改善などを目的として添加剤を用いてもよい。耐水性改善剤、紙力増強剤としては、グリオキサール、硼酸などの架橋剤、耐光性改善剤としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤や１，１，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン、ジアザビシクロオクタンのような一重項酸素消光剤、耐ガス性改善剤としては、２，６−ジターシャリーブチルフェノールのような酸化防止剤、ジアザビシクロオクタンのような一重項酸素消光剤などが例示できる。
【００３９】
インクジェット記録に用いられる水溶性染料はアニオン性のものが多いため、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を受像紙に用いると、そのアミノ基が、染料のアニオン基と反応して染料固定能を向上させるので特に好ましい。
本発明の共重合体は、臭気が少ないので作業環境上の問題も少なく、また、着色が少ない用途にも特別の添加剤を必要としないので好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例により限定されるものではない。
（１）分析・評価方法
▲１▼アミド基部分の加水分解率
得られたビニルアルコール／ビニルアミン共重合体の重水溶液を¹Ｈ−ＮＭＲで測定して得られるＮＭＲチャート上で、ホルミル基由来のプロトンと主鎖のメチンプロトンとの積分比率により求めた。
▲２▼色相
共重合体の１０重量％水溶液を作成し、ASTM D1544 に従って目視で見本と比較して、指数 (Gardner Color Standard Number) を決定した。
▲３▼アセトアルデヒド含有量
共重合体の 10重量% 水溶液から Solid Phase Micro Extraction (SPME) ヘッドスペースガスクロマトグラフィー (HSGC) 法によって、以下の条件で測定した。
【００４１】
【表２】
SPME ファイバー : 75μm Carboxen/Polydimethylsiloxane
装置 : GERSTEL社製 MPS2
加熱温度 : 60℃
加熱時間 : 120分
加熱雰囲気 : 空気
捕捉温度 : -150℃
GC-MS 装置 : GC : Agilent社製 HP6890
MS : Agilent社製 Mass Sensitive Detector 5973N (EI)
カラム : HP-INNOWAX
カラム温度 : 40℃×15min 〜 5℃/min 〜 250℃×20min
注入モード : スプリットレス
試料量 : 20ml容ヘッドスペースボトルに試料7.5(±0.1)gを秤量
定量：別途調製した約10μg/ml（濃度は正確に求めておく）のアセトアルデヒド水溶液を試料と同様の条件で測定したトータルイオンクロマトグラムのピーク面積からＧＣ−ＭＳ分析の相対感度 (トータルイオンクロマトグラムにおけるアセトアルデヒドのピーク面積をアセトアルデヒド水溶液の濃度で除した値) を求め、試料から発生した各成分の量をアセトアルデヒド水溶液の濃度で換算して、試料溶液内の臭気成分を定量する。
▲４▼インクジェット受像紙の白色度
共重合体の 10重量%水溶液を Panasonic 社製 video printer 紙の上に＃28 のバーコーターで塗布し、100℃ 3分間加熱して、インクジェット受像紙を作成した。こうして得た受像紙の白色度を ASTM E313 に従って測定した。測定機は、日本電色社製 Model 1001DP、Illuminant は D65, observer は 10°。見本 (specimen) の X=94.4, Y=92.5, Z=100.2, x=0.3222, y=0.3288。白色度が高いほど着色が少ないことを示す。
▲５▼化粧料の臭気
長さ１０cm、重さ２g の毛束に、実施例及び比較例で調製した毛髪用化粧料を０．７g塗布し、２時間自然乾燥した。その後、５人のパネルにより、臭いが全くないものを５点、臭いが強いものを 1点とする５段階の基準で官能評価し、各毛髪用化粧料についてその平均値を算出し、臭気の値とした。
▲６▼酸素透過度
共重合体の10重量% 水溶液を、ＰＥＴフィルム (三菱化学ポリエステルフィルム社製, 厚さ 25μm) 上に、＃６のバーコーターで塗布後、100℃で 1時間乾燥させてフィルムを得た。こうして得られたフィルムの酸素透過度を ASTM D-3985に従って測定した。
（２）製造例（ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の合成）
還流冷却管、窒素導入口、滴下ロートを装備した四つ口フラスコ内の空気を窒素で置換した後、メタノール５９０ｇ、及び酢酸ビニル（日本合成化学工業社製）１７７２ｇを仕込み、更に窒素を５０ｍＬ／分の流量で流通させながら、攪拌下に加熱を開始した。５８℃に達した後、その温度を維持しながら、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製Ｖ−６５）２．０ｇのメタノール１００ｇ溶液を加えた。これに、Ｎ−ビニルホルムアミド（ダイヤニトリックス社製）２００ｇのメタノール６７０ｇ混合液を４．５時間かけて徐々に滴下した。２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．５ｇのメタノール５１５ｇ溶液を５回に分けて添加し合計１０時間重合反応を行った。
【００４２】
室温まで冷却し、反応混合液に２７７０ｇのメタノールを添加した。次いで還流冷却管とフラスコとの間にＨ字型脱水管を取り付けて、未反応の酢酸ビニルを取り除く目的で再度還流させた。この間、Ｈ字型脱水管の底から酢酸ビニルを含むメタノールを取り除きつつ、同量のメタノールをフラスコに添加することを繰返して、フラスコ内から未反応酢酸ビニルモノマーを取除いた。取り出した酢酸ビニルを含むメタノールと、フラスコに添加したメタノールがいずれも６３００ｇになったときに操作を終了し、４０℃まで冷却した。
その後、水酸化カリウム３４．８ｇのメタノール３１３ｇ溶液を徐々に加えた。ケン化反応が進行するにしたがい、生成物が析出して系はスラリー状となった。水酸化カリウム溶液の添加後、３０分攪拌し、加熱して１時間還流した。室温まで冷却し、析出した生成物を濾取し、２５００ｇのメタノールで３回洗浄して、ウェットケーキ状のビニルアルコール／ビニルホルムアミド共重合体２４８３ｇを得た。得られた組成物１０００ｇを秤取し、６０℃で８時間真空乾燥して、固体のビニルアルコール／ビニルホルムアミド共重合体３９５ｇを得た。このものの含液率は４．１％であり、ビニルアルコール単位とビニルホルムアミド単位との割合はモル比で８８：１２であった。
（３）ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体の製造と評価
＜実施例１＞
水３６２ｇに塩化ナトリウム１１２ｇを溶かした塩水を還流冷却管、窒素導入口を備えた１Ｌのニーダーに入れ、上記製造例で得られた乾燥後のビニルアルコール／ビニルホルムアミド共重合体８４ｇを添加して室温で１時間攪拌した。反応混合物が均一なペースト状となった後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇを加えて、室温で３０分間、８０℃で３０分攪拌した。室温まで冷却した後、得られたスラリー状の生成物をヌッチェで濾取した。これをメタノールで十分に洗浄し、６０℃に保った真空乾燥機で８時間乾燥し、収率９２．５％でビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を得た。加水分解反応率は１００％であった。
【００４３】
この共重合体の10重量％水溶液の色、アセトアルデヒド量、作成したインクジェット受像紙の色を評価した。結果を表３に示す。
＜実施例２＞
実施例１において、塩化ナトリウム１１２ｇに代えて蟻酸ナトリウム１２８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、収率９１％でビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を得た。加水分解反応率は１００％であった。
【００４４】
得られた共重合体の評価結果を表３にまとめて示す。
＜実施例３＞
製造例の乾燥後のビニルアルコール／ビニルホルムアミド共重合体８４ｇ及び実施例２で得たビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を分離した後の塩水溶液３５６ｇを、還流冷却管、窒素導入口を備えた１Ｌのニーダーに入れ、更に水８０ｇ、及び塩化ナトリウム５４ｇを加えて室温で１時間攪拌した。この後、実施例１と同様に水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応を行い、収率９０．５％でビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を得た。加水分解反応率は１００％であった。
【００４５】
得られた共重合体の評価結果を表３にまとめて示す。
＜実施例４＞
水２５２ｇに酢酸ナトリウム８４ｇを溶解させた塩水を、還流冷却管、窒素導入口を備えた１Ｌのニーダーに入れ、製造例１で得られた乾燥後のビニルアルコール／ビニルホルムアミド共重合体８４ｇを添加して室温で１時間攪拌した。反応混合物が均一なペースト状となった後、４８％水酸化ナトリウム水溶液４５ｇを加えて、室温で３０分間、６０℃で１２０分攪拌した。室温まで冷却した後、得られたスラリー状の生成物をヌッチェで濾取した。これをメタノールで十分に洗浄し、６０℃に保った真空乾燥機で８時間乾燥し、収率９４．５％でビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を得た。加水分解反応率は１００％であった。
【００４６】
得られた共重合体の評価結果を表３にまとめて示す。
＜実施例５＞
実施例４においてビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を分離した後の水溶液２２５ｇと水９０ｇに酢酸ナトリウム３０ｇを溶解させた塩水を、還流冷却管、窒素導入口を備えた１Ｌのニーダーに入れ、製造例で得られた乾燥後のビニルアルコール／ビニルホルムアミド共重合体８４ｇを添加して室温で１時間攪拌した。反応混合物が均一なペースト状となった後、４８％水酸化ナトリウム水溶液３７ｇを加えて、室温で３０分間、６０℃で１２０分攪拌した。室温まで冷却した後、得られたスラリー状の生成物をヌッチェで濾取した。これをメタノールで十分に洗浄し、６０℃に保った真空乾燥機で８時間乾燥し、収率９４．０％でビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を得た。加水分解反応率は１００％であった。
【００４７】
得られた共重合体の評価結果を表３にまとめて示す。
＜実施例６＞
水１７５ｇに蟻酸ナトリウム５８ｇを溶解させた塩水を、還流冷却管、窒素導入口を備えた１Ｌのニーダーに入れ、製造例で得られた乾燥後のビニルアルコール／ビニルホルムアミド共重合体１００ｇを添加して室温で１時間攪拌した。反応混合物が均一なペースト状となった後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８２ｇを加えて、室温で３０分間、７０℃で１２０分攪拌した。室温まで冷却した後、得られたスラリー状の生成物をヌッチェで濾取した。これをメタノールで十分に洗浄し、６０℃に保った真空乾燥機で８時間乾燥し、収率９４．８％でビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を得た。加水分解反応率は１００％であった。
【００４８】
得られた共重合体の評価結果を表３にまとめて示す。
＜比較例１＞
実施例１において、塩化ナトリウムを加えなかった以外は、同様にして反応を行った。反応生成物はペースト状を呈し、生成したビニルアルコール／ビニルアミン共重合体をヌッチェで濾取することはできなかった。
＜比較例２＞
実施例1において、乾燥後のビニルアルコール／ビニルアミン共重合体８４ｇ、水３６２ｇ、及び塩化ナトリウム１１２ｇに代えて、ウェットケーキ状のビニルアルコール／ビニルホルムアミド共重合体２４５ｇ、水２７０ｇ、及び塩化ナトリウム１２８ｇを用いて実施例 1と同様に攪拌を行った。反応混合物に４８％水酸化ナトリウム水溶液２０９．８ｇを加え、その後は実施例1と同様にして反応を行った。反応生成物はペースト状を呈し、生成したビニルアルコール／ビニルアミン共重合体をヌッチェで濾取することはできなかった。
【００４９】
＜比較例３＞
実施例１において、塩化ナトリウムを加えず、水３６２ｇをメタノール３６２ｇに代え、攪拌時間を２時間とした以外は、実施例１と同様して、収率７３％でビニルアルコール／ビニルアミン共重合体を得た。加水分解反応率は９２％であった。
得られた共重合体の評価結果を表３にまとめて示す。
【００５０】
【表３】

（４）化粧料の製造と評価
＜実施例７、８、比較例４＞(ポンプスプレー)
実施例及び比較例でで得られた共重合体２重量部、エタノール３０重量部精製水６８重量部の混合物を塩酸によりｐＨ７に調整したものを試料として、臭気を評価した。結果を表４に示す。
＜実施例９、比較例５＞(ヘアフォーム)
実施例及び比較例で得られた共重合体２．５重量部、PEG-40水添ひまし油１．０重量部、精製水９６．５重量部を混合し、これをクエン酸を用いてｐＨ７に調整した。この混合物にＬＰＧを８．０重量部加えてヘアフォーム用組成物とし、臭気を評価した。結果を表４に併せて示す。
【００５１】
【表４】

【００５２】
（５）ガスバリアフィルム
＜実施例１０＞
実施例４で得られた共重合体からなるフィルムについて、上記の手順に従って酸素透過度を測定したところ、透過度は 6.65×10^-15cm³・cm/cm²・s・Pa であった。
＜比較例６＞
実施例１０で用いたＰＥＴフィルム単独の酸素透過度を測定したところ、3.29×10^-12cm³・cm/cm²・s・Pa であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、色及び臭気の改善された色及び臭気の改善されたアミン官能性共重合体を、ビニルアルコール／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体を効率的に加水分解し、目的とするアミン官能性共重合体を容易に、かつ高収率で得ることができる。この共重合体は化粧品基材、インクジェット受像紙用コーティング剤、ガスバリア材として好適に用いられる。

Claims

一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むビニルアルコール／ビニルアミン共重合体であるアミン官能性共重合体であって、その１０重量％水溶液から固層マイクロ抽出法にて６０℃、１２０分間、空気雰囲気下にて捕集した試料ヘッドスペースガス中のアセトアルデヒド量が２μｇ／ｍＬ未満である共重合体。
ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体中の、ビニルアルコール単位（Ｉ）とビニルアミン単位（ＩＩ）との含有比率が、（Ｉ）：（ＩＩ）＝９９：１〜５０：５０（モル比）である請求項１に記載の共重合体。
一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含むビニルアルコール／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体であるＮ−ビニルカルボン酸アミド共重合体を酸又は塩基触媒存在下に加水分解してアミン官能性共重合体を製造する方法において、塩を溶解した水性媒体中で加水分解することを特徴とするアミン官能性共重合体の製造方法。

（式（ＩＩＩ）において、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体を塩を溶解した水性媒体中で酸または塩基触媒存在下で加水分解することを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合体の製造方法。
加水分解を、生成したアミン官能性共重合体が固体として析出する条件下で行うことを特徴とする請求項３又は４に記載の共重合体の製造方法。
ビニルアルコール／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体が、カルボン酸ビニル／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体を有機溶媒中で加水分解して得られたものであることを特徴とする請求項３又は５に記載の共重合体の製造方法。
塩の陽イオンが、アルカリ金属イオンであることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
塩が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸カリウムよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
水性媒体中の塩濃度が、１重量％以上であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
塩を溶解した水性媒体が、反応混合物から析出したアミン官能性共重合体を固液分離した後の溶液であることを特徴とする請求項３〜９のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
請求項１又は２に記載の共重合体を含有してなる化粧品基材。
請求項１又は２に記載の共重合体を含有してなるガスバリア材。
請求項１又は２に記載の共重合体を含有してなるインクジェット受像紙用コーティング剤。