DE10146069A1

DE10146069A1 - Verfahren zur Oxidation von Stärke

Info

Publication number: DE10146069A1
Application number: DE10146069A
Authority: DE
Inventors: Stefan Leininger; Thomas Haas; Dietmar Bischoff; Rudolf Vanheertum; Armin Ecker
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-09-19
Filing date: 2001-09-19
Publication date: 2003-04-03
Also published as: WO2003025021A1; US20030051726A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Stärke zur Gewinnung von Carbonyl-substituierter Stärke unter Verwendung von V, Cr, Mn, Fe, Co oder Cu, wobei Fe und/oder Cu bevorzugt sind als Katalysator. Ihre Oxidation erfolgt in quasi-trockener Form durch Besprühen der trockenen Stärke mit Lösungen, enthaltend Wasserstoffperoxid und/oder den Katalysator und Durchmischen des befeuchteten Pulvers. Erhältlich ist oxidierte Stärke mit bis zu etwa 10 Carbonylgruppen pro 100 Glucoseeinheiten.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Oxidation von Stärke zur Gewinnung von carbonyl-substituierter Stärke durch Behandlung der Stärke mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Metallionenkatalysators.
Bei Stärke handelt es sich um einen nachwachsenden Rohstoff, der je nach Herkunft aus einem Gemisch unterschiedlicher Polysaccharide besteht. Hauptbestandteile sind Amylose, worin Glucoseeinheiten durch α-1,4- glycosidische Bindungen verknüpft sind und Amylopektin, wobei es sich gleichfalls um ein Polymer aus Glucoseeinheiten handelt, das jedoch zusätzlich α-1,6- glycosidische Bindungen enthält. Durch die grannuläre Struktur sowie das hohe Molekulargewicht der Stärke ist diese in kaltem Wasser unlöslich. Beim Erwärmen jedoch quellen die Stärkekörnchen unter Zunahme des hydrodynamischen Radius auf. Das Aufbrechen der graulären Struktur am Verkleisterungspunkt führt zu einer drastischen Zunahme der Viskosität, welche bei höheren Temperaturen durch Aufbrechen von Wasserstoffbrückenbindungen wieder verringert wird. Stärke lässt sich in vielfältiger Weise modifizieren, wodurch die chemischen und physikalischen Eigenschaften verändert werden. Dadurch erschließen sich neue Anwendungsgebiete für die modifizierten Stärken.
Bei der Oxidation von Stärken handelt es sich um eine chemische Modifizierung, wobei durch die Auswahl des Oxidationsmittels und der Oxidationsbedingungen sowohl der Grad der Oxidation, der Grand der Degradierung und die Regioseleltivität der Stärke variiert werden können.
Durch Oxidation von Stärke mit gasförmigem Stickstoffdioxyd lassen sich die primären Alkoholgruppen des Polysaccharids in Carboxylgruppen überführen, wobei ein Umwandlungsgrad von bis zu 90% möglich ist - siehe DE 44 26 443 A1. Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man die Reaktion mit Natriumhypochlorit in Gegenwart, einer Di-tert.-alkylnitrooxylverbindung, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1- oxyl, durchführt (WO 95/107303).
Eine Oxidation der glycosidischen C2-C3-Bindung lässt sich durch Reaktion von Stärke mit Hypobromit gemäß EP 427 349 A1 durchführen, wobei Polydicarboxysaccharide gebildet werden, welche als Phosphatsubstitute in Waschmitteln Verwendung finden können. Gemäß WO 94/21690 lässt sich die vicinale Diolgruppierung von Stärke auch durch Oxidation mit von Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkalimetallhalogenids spalten und in Carboxylgruppen überführen.
Durch Oxidation von Stärke mit Perjodat in wässrigem Medium lässt sich Stärke auch in, eine carbonyl-stubstituierte Stärke, die sogenannte Dialdehydstärke überführen. 30-85% der verfügbaren Diolgruppierungen können in die Aldehydgruppierungen überführt werden. Durch einen elektrochemischen Prozess lässt sich Perjodat zurückgewinnen und wieder verwenden. Nachteilig an diesem Verfahren ist der hohe technische Aufwand.
Nach dem Verfahren des US-Patents 3,553,193 lässt sich Stärke unter Verwendung eines Gemischs aus Natriumhypobromit und Natriumbromit oxidieren, wobei eine carbonylgruppen-substituierte Stärke entsteht, welche außer den Carbonylgruppen (= Aldehydgruppen) in geringem Umfang auch Carboxylgruppen enthält. Der Carbonyl- Substitutionsgrad liegt im Bereich von 0,01 bis 0,5, und das Verhältnis von Carbonylgruppen zu Carboxylgruppen liegt im Bereich von 2-8 zu etwa 1. Nachteilig an diesem Verfahren ist das Erfordernis, ein teures Oxidationsmittelsystem verwenden zu müssen. Zusätzlich kommt es zu einer Aufsalzung des Abwassers.
Die Nachteile der Abwasserbelastung des vorgenannten Verfahrens lassen sich gemäß US-Patent 3,975,206 vermindern, wenn Stärke in granulärer Form mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Metallionenkatalysators in einer wässrigen Suspension oxidiert wird. Zielsetzung des in diesem Dokument gelehrten Verfahrens ist die Degradierung der Stärke, wobei die oxidativ abgebaute Stärke Eigenschaften aufweist, welche sauer hydrolysierte Stärken als auch oxidierten Stärken kennzeichnen. Angaben zum Carbonyl- und/oder Carboxylgehalt der verfahrensgemäß oxidierte Stärken lassen sich diesem Dokument nicht entnehmen.
P. Parovuori et al. (Starch/Stärke 47 (1995) Nr. 1, Seiten 19-23 untersuchten eingehend die Oxidation von Kartoffelstärke mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Kupfer-, Eisen- und Wolframkatalysatoren. Bei dieser Oxidation werden insbesondere Carbonylgruppen und in geringerem Umfang Carboxylgruppen in das Stärkemolekül eingeführt. Auch in dem hier gelehrten Verfahren wird die Stärke in wässriger Suspension mit einem Feststoffgehalt von 42% mit 2% Wasserstoffperoxid unter alkalischen oder sauren Bedingungen in Gegenwart von 0,1% Metallionen, bezogen auf getrocknete Stärke, oxidiert. Unter alkalischen Bedingungen oxidierte Stärke enthielt pro 100 Glucoseeinheiten maximal 6,4 Carbonylgruppen und 0,9 Carboxylgruppen. Unter sauren Reaktionsbedingungen enthielt die oxidierte Stärke pro 100 Glucoseeinheiten maximal 8,6 Carbonyl- und 1,6 Carboxylgruppen. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die Umsetzung in wässriger Suspension erfolgt und damit Abbauprodukte ins Abwasser gelangen können, was zu Ausbeuteverlusten führen kann. Um den vorgenannten Oxidationsgrad bei sauerer Oxidation zu erreichen, ist eine lange Reaktionszeit lt. Beispiele 24 h erforderlich. Diesem Dokument lässt sich kein Hinweis entnehmen, ob und in welcher Weise die Eigenschaften der oxidierten Stärke mit der Einsatzmenge an Katalysator sowie an Wasserstoffperoxid verändert werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, das zuvor gewürdigte gattungsgemäße Verfahren zur Oxidation von Stärke zu Gewinnung von carbonyl-substituierter Stärke zu verbessern. Insbesondere sollte unter Verwendung einer möglichst niedrigen Menge an Wasserstoffperoxid sowie an katalytisch wirksamen Metallionen zu einem möglichst hohen Carbonylgehalt der Stärke führen. Zudem sollte die Reaktionszeit verkürzt werden.
Die vorgenannten Aufgaben, sowie weitere Aufgaben, wie sie sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung ergeben, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
Gefunden wurde ein Verfahren zur Oxidation von Stärke zur Gewinnung von carbonyl-substituierter Stärke, umfassend Behandlung der Stärke mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Metallionenkatalysators von Elementen aus der Reihe von Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Molybdän und Wolfram bei einer Temperatur unterhalb der Gelatinierungstemperatur der Ausgangs- und der substituierten Stärke, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation ohne Überführung der Stärke in eine wässrige Suspension durchgeführt, indem man die Stärke in pulverförmigem Zustand mit einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und einer Katalysator enthaltenden wässrigen Lösung oder mit einer Wasserstoffperoxid und Katalysator enthaltenden wässrigen Lösung ein- oder mehrfach gleichmäßig besprüht und die besprühte Stärke nachreagieren lässt. Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des Verfahren.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Stärken unterschiedlichster Getreidesorten, Knollenstärken sowie Stärke von Leguminosen zugänglich. Beispielhaft genannt werden Stärke von Weizen, Hafer, Roggen, Gerste, Reis, Mais, Kartoffeln, Sago, Tapioka, Sorghum und diversen Bohnen. Einsetzbar sind auch chemisch modifizierte Stärken, wie veresterte und veretherte Stärken, sowie Stärken, welche kationische oder anionische Substituenten aufweisen.
Erfindungswesentliches Merkmal des Verfahrens ist es, dass entgegen dem Stand der Technik die zu oxidierende Stärke nicht in eine wässrige Suspension überführt wird. Vielmehr wird die pulverförmige Stärke zwecks Oxidation mit einer Wasserstoffperoxidlösung und einer Katalysator enthaltenden Lösung besprüht, wobei während und/oder nach dem Besprühen das befeuchtete Pulver homogenisiert wird. Es ist auch möglich, die Wasserstoffperoxidlösung und die Katalysatorlösung unmittelbar vor ihrem Einsatz zu mischen und als Gemisch auf die Stärke zu sprühen. Bei der zuletzt genannten Ausführungsform ist zu beachten, dass durch die metallischen Katalysatoren Wasserstoffperoxid bereits vor der gewünschten Umsetzung teilweise katalytisch zersetzt werden kann. Die erfindungsgemäße Oxidation erfolgt in "quasi trockener" Form. Darunter wird verstanden, dass die Stärke in trockener Form eingesetzt wird und die mit den wässrigen Reaktanden besprühte Stärke noch als feuchtes Pulver vorliegt. Der Gesamtfeuchtegehalt resultierend aus der Feuchte der eingesetzten Stärke - üblicherweise 8-12% - sowie dem mit den Lösungen eingebrachten Wasser und Reaktionswasser. Der Gesamtfeuchtegehalt des feuchten Pulvers liegt zweckmäßiger Weise unter 70 Gew.-%, vorzugsweise unter 55 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%.
Durch das quasi-trockene erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, carbonyl-substituierte Stärke mit einem höheren Carbonylgehalt zu erhalten als dies in vorbekannten Verfahren möglich war. Erfindungsgemäß ist eine oxidierte Stärke zugänglich, welche etwa 10 Aldehydgruppen pro 100 Glucoseeinheiten aufweist. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass der hohe Carbonylgehalt mit einer niedrigen Einsatzmenge an Wasserstoffperoxid und einer geringeren Einsatzmenge an Katalysatoren als im vorbekannten Verfahren erhältlich ist. Zudem ist die erforderliche Reaktions- bzw. Nachreaktionszeit zur Erzielung eines hohen Carbonylgehalts wesentlich kürzer als im vorbekannten Verfahren. Schließlich erübrigt sich im erfindungsgemäßen Verfahren eine Vorrichtung zur Temperierung des Reaktionsgemischs. Durch die optimierte Ausführungsformen geringe Katalysatorenmenge kann für einige Einsatzgebiete auf eine Entfernung des Katalysators verzichtet werden oder diese erst nach folgenden Prozessstufen durchgeführt werden.
Wasserstoffperoxid wird im erfindungsgemäßen Verfahren als wässrige Lösung, welche bekannte Stabilisatoren enthalten kann, eingesetzt. Die wässrige Wasserstoffperoxidlösung weist vorzugsweise einen schwachsauren pH-Wert auf. Zweckmäßigerweise liegt der H₂O₂-Gehalt in der Lösung im Bereich von 10-50 Gew.-%, jedoch können auch geringere oder höhere Konzentrationen zur Anwendung gelangen. Besonders bevorzugt liegt der H₂O₂-Gehalt in der zu versprühenden Wasserstoffperoxidlösung im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere etwa 30 bis 35 Gew.-%.
Die Einsatzmenge an Wasserstoffperoxid, bezogen auf 100 Glucoseeinheiten der zu oxidierenden Stärke, richtet sich im wesentlichen nach dem gewünschten Oxidationsgrad und insbesondere dem gewünschten Carbonylgehalt. Üblicherweise liegt die Einsatzmenge im Bereich von 1-1000 mMol H₂O₂ pro Glucoseeinheit, vorzugsweise im Bereich von 50-500 mMol H₂O₂ und besonders bevorzugt im Bereich von 100-300 mMol H₂O₂, pro Glucoseeinheit der Stärke.
Katalytisch wirksam sind Metallverbindungen der Elemente Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Kupfer, Molybdän und Wolfram. Bei der katalytisch wirksamen Spezies handelt es sich um Metallkationen der Elemente Mn, Fe, Co und Cu oder um Oxoanionen der Elemente V, Cr, Mo und W. Im Hinblick auf den Erhalt eines möglichst hohen Carbonylgehalts werden Verbindungen von Kupfer und/oder Eisen bevorzugt. Ganz besonders wirksam sind Kupfer oder eine Kombination aus Kupfer und Eisen. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die katalytisch wirksamen Metalle in Form von Verbindungen dieser Metalle eingesetzt, wobei es sich bei den Verbindungen vorzugsweise um wasserlösliche Verbindungen der Metalle handelt. Im Falle der bevorzugten Metall Kupfer und/oder Eisen werden diese Metall vorzugsweise in Form eines Sulfats, Nitrats oder Acetats eingesetzt; Metallchloride sind im Hinblick auf die verstärkte Bildung von Carbonylgruppen (vgl. WO 94/2169) im allgemeinen weniger bevorzugt.
Die Einsatzmenge an katalytisch wirksamen Metallen hängt von der Auswahl eines einzigen Katalysators oder einer Katalysatorkombination ab. Zweckmäßigerweise wird der Katalysator in einer Menge bis 1000 mg des wirksamen Metalls pro kg Stärke eingesetzt. Vorzugsweise liegt der Katalysatorgehalt, berechnet als Metall, unter 1000 mg, insbesondere im Bereich von 100-700 mg pro kg Stärke.
Es wurde gefunden, dass zur Herstellung einer oxidierten Stärke mit einem bestimmten Carbonylgehalt die Einsatzmenge an Wasserstoffperoxid reduziert werden kann, wenn die Einsatzmenge an Katalysator erhöht wird. In entsprechender Weise lässt sich die Katalysatoreinsatzmenge erniedrigen, wenn die Einsatzmenge an Wasserstoffperoxid erhöht wird. Es wurde ferner festgestellt, dass sich der Carbonylgehalt oberhalb eines Wertes von etwa 10 Carbonylgruppen pro 100 Glucoseeinheiten durch Steigerung der H₂O₂-Einsatzmenge, bei gegebener Katalysator-Einsatzmenge nicht mehr nennenswert weiter steigern lässt, jedoch nehmen unter derartigen Bedingungen der Carboxylgehalt zu und das Verhältnis des Carbonylgehalt zum Carboxylgehalt ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich in beliebigen Vorrichtungen durchführen, welche das Einsprühen der erforderlichen wässrigen Lösungen und ein homogenes Mischen der befeuchteten Stärke erlauben. Beispielsweise kann das Besprühen der Stärke in einer offenen Wanne unter gelegentlichem Durchmischen erfolgen. Vorzugsweise werden die wässrigen Lösungen in einem Pulvermischgerät, beispielsweise einem Taumel-Mischer auf die zu oxidierende Stärke aufgesprüht. In einem derartigen Mischer kann auch die Nachreaktion durchgeführt werden. Eine weitere Alternative besteht darin, die Wasserstoffperoxidlösung und die Katalysatorlösung in eine Wirbelschicht aus der zu oxidierenden Stärke einzusprühen. Das Eindüsen der Lösungen kann kontinuierlich oder periodisch erfolgen. Nach beendeter Zugabe oder im Fall periodischer Zugabe nach jeder Periode ist es zweckmäßig, das Gemisch in homogener Verteilung nachreagieren zu lassen. Die Nachreaktionszeit liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,2 bis 2 h. Zum Besprühen der Stärke eignen sich dem Fachmann bekannte Vorrichtungen, wie Ein- oder Mehrstoffdüsen. Sofern die Katalysatorlösung und Wasserstoffperoxidlösung mittels einer einzigen Düse versprüht werden, ist es zweckmäßig eine 3- oder 4-Stoffdüse mit einer außen liegenden Mischzone zu verwenden, wodurch die Verweilzeit des Wasserstoffperoxids mit den katalytisch wirksamen Metallverbindungen vor dem Auftreffen auf die Stärkepartikel nur sehr kurz ist.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die Umsetzung bei Raumtemperatur oder etwas darüber, in der Praxis also bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis etwa 40°C, durchgeführt werden kann und keine zusätzlichen Einrichtungen zur Temperierung des Reaktionsgemischs erforderlich sind.
Sofern dies im Hinblick auf die Weiterverwendung der oxidierten Stärke erforderlich ist, kann der Metallionenkatalysator durch einen üblichen Waschprozess mit Wasser aus der oxidierten Stärke abgetrennt werden. Da es bei der erfindungsgemäßen Oxidation im wesentlichen zu keiner Bildung von niedermolekularen und damit wasserlöslichen Stärkeabbauprodukten kommt, ist auch im Falle der genannten Nachreinigung die Ausbeute nahezu quantitativ.
Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Vergleichsbeispiele, sowie der erfindungsgemäßen Beispiele weiter verdeutlicht

Vergleichsbeispiele (VB)

In einem 0,5 l Doppelmantel-Reaktionsgefäß wurden 116,5 g Stärke ( = 100 g trockene Stärke) in 207,9 g H₂O (mit H₂SO₄ auf pH 5 eingestellt) suspendiert. Die Suspension wurde auf 40°C erwärmt. Der Katalysator wurde in 50 ml H₂O (pH 5) gelöst und im Abstand von 30 min in fünf Portionen bei 40°C unter starkem Rühren zugegeben. Gleichzeitig wurde jeweils ein Fünftel der H₂O₂-Menge zudosiert. Nach der letzten Zugabe wurde die Suspension eine weitere Stunde gerührt. Der pH-Wert der Reaktionslösung wurde während der Reaktion durch Zugabe einer 0,5 n NaOH auf pH 5 gehalten und am Ende der Reaktion auf pH 6 eingestellt. Anschließend ließ man auf etwa 30°C abkühlen, dann wurde das Produkt abfiltriert und der Filterkuchen mit 1500 ml Wasser salzfrei gewaschen. Das Produkt wurde an der Luft bei Raumtemperatur (RT) getrocknet. Die H₂O₂- und Katalysatoreinsatzmenge und Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen.

Beispiel B1 bis B5

Der Katalysator wird unter Rühren in 40 g voll entsalztem Wasser gelöst. Zur Herstellung der Katalysatorlösung(en) wurden CuSO₄.5H₂O bzw. FeSO₄.7H₂O eingesetzt.
Anschließend wird die Katalysatorlösung in eine tarierte Sprühflasche gefüllt. Parallel dazu wird die benötigte Menge an 30%igem H₂O₂ ebenfalls in eine separate, tarierte Sprühflasche gefüllt.
Zur Reaktion werden 600 mMol einer nativen Stärke (Raisamyl) im quasi-trockenen Zusand (Restfeuchte von 8-14%) in eine temperierte Edelstahl-Wanne eingewogen und gleichmäßig verteilt. Bei konstanter Temperatur wurden im Abstand von einer Stunde jeweils die Hälfte der Katalysatorlösung und die Hälfte der H₂O₂-Lösung gleichmäßig auf die Stärke aufgebracht und das befeuchtete Pulver gut durchgemischt. Im Abstand von jeweils 15 min wurde die Stärke erneut gut durchgemischt. Nach der letzten Zugabe wurde die Stärke eine weitere Stunde nachreagieren gelassen. Zur Katalysatorabtrennung wurde die oxidierte Stärke in 500 ml Wasser aufgeschlämmt, filtriert und der Stärkekuchen nachgewaschen. Das Produkt wurde an der Luft getrocknet.
Die Einsatzmenge H₂O₂ pro 100 g Stärke, Katalysatoreinsatzmenge (mg Metall pro 100 g Stärke), die Ausbeute (nach dem Waschen) und der Carboxylgehalt und Carbonylgehalt folgen aus der Tabelle.
Die Versuchsergebnisse zeigen, dass erfindungsgemäß eine höhere Ausbeute erzielt wird. Bei reduzierter H₂O₂- Einsatzmenge wird im Vergleich zu VB ein deutlich höherer Carbonylgehalt erzielt (vergleiche B2 mit VB). Mit einer geringeren Katalysatormenge als in VB wird ein höherer Carbonylgehalt erzielt - siehe VB und B4.

Claims

1. Verfahren zur Oxidation von Stärke zur Gewinnung von carbonyl-substituierter Stärke, umfassend Behandlung der Stärke mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Metallionenkatalysators von Elementen aus der Reihe von Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Molybdän und Wolfram bei einer Temperatur unterhalb der Gelatinierungstemperatur der Ausgangs- und der substituierten Stärke, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation ohne Überführung der Stärke in eine wässrige Suspension durchgeführt, indem man die Stärke in pulverfömigem Zustand mit einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und einer Katalysator enthaltenden wässrigen Lösung oder mit einer Wasserstoffperoxid und Katalysator enthaltenden wässrigen Lösung ein- oder mehrfach gleichmäßig besprüht und die besprühte Stärke nachreagieren lässt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine wasserlösliche Verbindung von Kupfer und/oder Eisen verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer Menge von bis zu 1000 mg, insbesondere 100 bis 700 mg katalytisch wirksamer Metalle pro kg Stärke einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasserstoffperoxid in einer Menge von 10 bis 1000 mMol, insbesondere 50 bis 500 mMol pro Glucoseeinheit der Stärke einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 50 bis 200 mMol Wasserstoffperoxid pro Glucoseeinheit der Stärke einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasserstoffperoxid in Form einer 10 bis 50 gew.-%igen wässrigen Lösung einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stärke in einem Mischer oder in einer Wirbelschicht mit einer wässrigen Wasserstoffperoxidlöusng und einer Katalysatorlösung kontinuierlich oder periodisch mittels getrennter Sprühdüsen oder mittels einer 3- oder 4-Stoffdüse mit außenliegender Mischung besprüht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C durchgeführt und die mit Katalysator und Wasserstoffperoxid besprühte Stärke vor einer Weiterverarbeitung oder Reinigung 0,2 bis 2 Stunden bei 10 bis 40°C nachreagieren lässt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stärke während und/oder nach dem Besprühen mit der/den H₂O₂ und/oder Katalysator enthaltenden Lösung(en) homogen verteilt und das pulverförmige, feuchte Reaktionsgemisch nach einer wirksamen Nachreaktionszeit nachreinigt, indem man den Katalysator mit Wasser auswäscht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtfeuchtegehalt der Stärke nach dem Besprühen weniger als 70 Gew.-%, insbesondere weniger als 55 Gew.-% beträgt.