JP3187481B2 - 不感湿性硫化亜鉛ベースのルミネセント物質及びその製造方法 - Google Patents
不感湿性硫化亜鉛ベースのルミネセント物質及びその製造方法Info
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Description
たアルミニウムを被覆する方法に関する。より詳細に
は、大気水分にほとんど完全に不感受性の、加水分解さ
れたトリメチルアルミニウムを被覆したエレクトロルミ
ネセント蛍光体を製造した。
の蛍光体は、蛍光体の層を前部透明電極と後部非透明電
極との間にサンドイッチし、絶縁性材料(代表的にはチ
タン酸バリウム)の層を蛍光体層と後部電極との間にサ
ンドイッチしたいわゆるエレクトロルミネセントランプ
において電気エネルギーを吸収することによって刺激さ
れて可視光を発することができる。しかし、蛍光体のル
ミネセント効率は、蛍光体を水分含有雰囲気に暴露した
場合、極めて乾燥した雰囲気に暴露した場合に比べて、
ずっと急速に低下する。本開示の主題である発明は、こ
のような硫化亜鉛ベースの蛍光体の感湿性を低減させた
いという要求が動機になった。選定したアプローチは、
硫化亜鉛粒子の表面に加水分解されたトリメチルアルミ
ニウム(TMA)の薄く、更に連続したコーティングを
形成し、それで表面を大気水分の作用から保護すること
であった。加水分解されたTMAコーティングは、ガス
流動床内に懸濁させた蛍光体粒子に、化学蒸着によって
形成する。恐らく主に相対的に非晶質の水酸化アルミニ
ウムからなる加水分解TMAを、主にそれが酸素或は他
の共反応体を使用しないでガス状TMAとガス状水分子
との反応により比較的低い温度で形成され得ることか
ら、コーティング材料として選んだ。このように、コー
ティングは、相対的に反応性の硫化亜鉛ベースの蛍光体
の表面化学組成を最も改変しそうにない条件下で形成す
ることができる。
ウムのコーティングを蛍光体粒子の外面上に形成する方
法に関する。トリメチルアルミニウムを不活性キャリヤ
ーガス中で気化させかつ水を同様に不活性キャリヤーガ
ス中で気化させる。2つのキャリヤーガス流を蛍光体粒
子の流動床の中に通し、床内でトリメチルアルミニウム
が水と蛍光体粒子表面上で反応して加水分解トリメチル
アルミニウムのコーティングを形成する。被覆された蛍
光体は大気水分に対して極端な不感受性を示す。発明の
別の態様では、蛍光体粉末粒子に加水分解トリメチルア
ルミニウムを被覆してエレクトロルミネセントランプに
おいて用いる。被覆された蛍光体を透明電極と第二電極
との間にサンドイッチする。製造したエレクトロルミネ
セントランプは大気水分に対して耐性である。本発明
を、発明の他の目的、利点及び可能性と共に一層良く理
解するために、添付図面により下記の開示及び特許請求
の範囲の記載に言及する。
(CVD)技法によって塗布した。図1はCVDコーテ
ィングを実施するのに使用する系の図解を示す。トリメ
チルアルミニウム(Al( CH3)3 )を有機金属コーテ
ィングプリカーサーとして用いた。不活性な流動用ガス
或はキャリヤーガスの一部或は全部を、流動床16に入
れる前に、所望のコーティング速度を生じる程のTMA
平衡蒸気圧にする程に高い温度(代表的には25°〜3
5℃)に加熱した液体TMAを充填したバブラー12の
中に通した。キャリヤーガスの流れを弁54及び55で
調節した。不活性な流動用ガスは窒素であった。しか
し、アルゴンもまた使用することができる。バブラー出
口と流動床入口40との間に配置した流動用ガス管路1
3の一部を、TMAをガス管路内で凝縮させないように
するために、加熱テープ30で加熱してTMAバブラー
温度より数度高い温度にした。流動床自体を、被覆プロ
セスの間、炉20で加熱して温度150°〜250℃に
した。TMAは、一旦流動床内に入ると、管路23を通
る窒素ガス或はアルゴンのような不活性ガスの第二流に
より反応装置に輸送されるガス状水蒸気と反応して加水
分解される。この不活性ガス流を、水を充填したバブラ
ー22の中に通した後に、中空チューブによって流動床
に入れる。中空チューブは流動床ガス分配板33より上
で、それからあまり遠くない点19で終る。水バブラー
温度及び水含有不活性ガス流の流量を、流動用ガス流に
より反応装置に入るTMA分子のすべてと完全に反応す
る程の量の水を流動床反応装置16に送出するように調
整する。TMA分子のすべてが確実に完全に加水分解さ
れるように、比較的大過剰の水を反応装置内に存在させ
るのが最も良い。5〜15倍の過剰量が望ましいが、反
応は丁度3倍過剰量で進む。所望の量の加水分解TMA
コーティングを生じるまで、反応を進行させる。
ングが蛍光体粒子上に形成したら、反応を停止させ、流
動床を不活性ガス流で冷却させ、被覆された蛍光体粒子
を管状反応装置から取り出す。加水分解TMA被覆され
たZnS粒子をX線光電子分光分析法によって調べる場
合、Zn、S或はCu原子から生じる放出電子が事実上
存在しないことが、加水分解TMAコーティングが連続
である、すなわち各々の蛍光体粒子の表面を完全に覆っ
ていることを示す。Sylvania Type 72
3 ZnS:Cu EL蛍光体を例1〜6で使用した。
未被覆の及び加水分解TMA被覆された蛍光体をポリマ
ー有機バインダー(シアノエチルセルロースとシアノエ
チルスクロースとの混合物)中に完全に分散させた。次
いで、未被覆及び被覆蛍光体分散体の薄い層を、初めに
ELランプについて前部透明電極として働く薄い透明な
インジウム−スズオキシド(ITO)を被覆したガラス
或はMylarの透明シートの表面に形成した。次い
で、同じポリマー有機バインダーに分散させた絶縁性チ
タン酸バリウムの層を各々の蛍光体層の上面上に形成し
た。最後に、後部ランプ電極として働く導電性炭素の層
をチタン酸バリウム層の表面に形成した。銅メッシュ集
電装置を各々の電極に取り付けた。いくつかの場合で
は、完成ランプを、慣用のラミネーティングヒートシー
リング装置を使用して、2つのAclar(アライドケ
ミカルコーポレイション製の特殊フルオロハロカーボン
ベースの不透水性の透明プラスチック)シートの間にシ
ールした。加水分解TMAコーティングのすべての重量
パーセントは、水酸化アルミニウム(Al( OH)3)の
相当重量パーセントに転化した測定アルミニウム含量を
基準にする。下記の検討では、コーティングは純粋の水
酸化アルミニウムではない。
セント蛍光体(Sylvaniaから入手し得るTyp
e723蛍光体のロット361S)4つを、表1に掲記
する反応条件を用いて被覆した。サンプル320−9
0、327−90、403−90及び416−90を、
それぞれ1−1/3 時間、2−2/3 時間、5−1/3 時間及
び5−1/3 時間被覆した。サンプル320−90は反応
温度250℃を用いて製造し、温度200℃を用いてサ
ンプル327−90及び403−90を製造した。サン
プル416−90は、コーティング反応温度123℃を
用いて製造した。H2 Oバブラー及びTMAバブラー温
度を表1に示す。
働くITO被覆した厚板ガラスでエレクトロルミネセン
トランプを作った。被覆した蛍光体サンプルの内の1つ
よりもむしろバージン(未被覆)蛍光体を使用して追加
のランプを同様にして作製した。これらのランプをすべ
て、パッケイジしないで或は周囲実験室温度及び湿度か
ら任意の方法で保護して、120V交流電力供給を40
0Hzで作動させて用いて、連続して駆動させた。各々
の被覆蛍光体から作った少なくとも2つのランプを、未
被覆の参考物質から作ったランプに対して試験した。ラ
ンプ輝度を、キャリブレートした光ダイオード検出器を
使用して、時間の関数として記録した。未被覆の及び被
覆した蛍光体ランプに関して測定した最大輝度、最大輝
度の比(未被覆に対する被覆)、及び未被覆の及び被覆
した蛍光体収容ランプに関して得られる半減期の比を、
すべて、被覆蛍光体サンプル(320−90、327−
90、403−90及び416−90)の各々について
表2に掲記する。
最大値の正確に半分に低下するのにかかる時間である。
表2に示す通りに、4つの被覆物質を収容するランプに
関して測定した最大輝度は、すべて対応する未被覆蛍光
体の対照ランプに関して測定した輝度の10%以内であ
った。また、被覆蛍光体収容ランプの半減期は、すべ
て、未被覆の蛍光体を使用して作製した対応するランプ
に比べて、1オーダー大きかった。その上、コーティン
グの質量が多い程、すなわちコーティング厚さが厚い
程、半減期は対応する対照ランプに比べて大きくなっ
た。被覆した蛍光体番号320−90を収容するランプ
に関して得られた測定輝度対時間のデータを、対応する
未被覆の蛍光体対照ランプに関して得られたデータと共
に、図2にプロットする。サンプル番号327−90か
ら作製したランプ及びそれの対応する対照ランプに関し
て得られた対応するデータを同様に図3において比較す
る。サンプル403−90についてのデータを同様に図
4において比較する。図5はサンプル416−90を用
いて作製したランプについてのデータを比較する。図2
〜5に示す通りに、ランプの初期値はほぼ同じである。
しかし、未被覆蛍光体を用いて作製したランプの輝度は
4時間より短い作動で初期値の半分に低下したが、41
6−90からの被覆蛍光体を用いて作製したランプは2
00時間より長い連続作動の後に半分より高い輝度で作
動していた。未被覆の及び被覆した蛍光体ランプに関し
て測定した最大輝度、最大輝度の比(未被覆に対する被
覆)及び未被覆の及び被覆した蛍光体収容ランプに関し
て得られた半減期値の比を、すべて、サンプル320−
90、327−90及び403−90についての比較し
得るデータと共に表2に掲記する。
対する被覆蛍光体ランプの半減期は、コーティング重量
が増大すると共に、すなわちコーティング厚さが厚くな
ると共に長くなる。サンプル416−90もまた、Zn
S:Cu蛍光体粒子がコーティングで完全に被包される
程度を測定するようにXPS表面分析技法を用いて調べ
た。サンプル320−90、327−90及び403−
90、並びに未被覆蛍光体(ロット398)も同様に調
べた。これら5つの分析の結果を表3にまとめる(表3
において、XPS技法により検出したZn、S、Al、
O及びCuの表面濃度を原子パーセントべーシスで表わ
す)。
面近くにイオウ或は銅は検出されなかった。更に、被覆
物質のすべてに関し、検出することができた亜鉛は極め
て少量にすぎなかった。これより、これらの物質は、X
PS分析によって検出可能な2つだけの元素:アルミニ
ウム及び酸素で構成されるコーティングに事実上完全に
被包されていると考えられる。
−90及び403−90をバージン(未被覆)蛍光体と
共に用いて、透明支持体/透明前部電極として働く可撓
性のITO被覆したMylarのシートでエレクトロル
ミネセントランプを更に作製した。これらのランプは、
例1と対照に、すべて、厚さ7.5ミル(0.19m
m)の不透水性Aclarの2つのシートの間にヒート
シールした。各々のランプを、前の通りにして、120
V交流電力供給を400Hzで駆動させて用いて、連続
して作動させた。得られた輝度及び半減期値(各々のラ
ンプについて記録した輝度対時間データから得られる)
をすべて表4に掲記する。
するランプに関して測定した最大輝度は、すべて対応す
る未被覆の対照ランプに関して測定した輝度のおよそ1
0%以内であった。更に、被覆蛍光体収容ランプは、コ
ーティングが厚い程、未被覆蛍光体対照ランプに比べて
明るくなる。最も驚くべきことに、ランプをすべて不透
水性ポリマーパッケイジング材料のシートの間に十分に
シールしたにもかかわらず、被覆蛍光体を収容するラン
プの半減期は、すべて、対応する未被覆蛍光体対照ラン
プの半減期の少なくとも2倍であった。被覆蛍光体番号
320−90を収容するランプに関して得られた平均し
た輝度対時間のデータを、対応する未被覆蛍光体対照ラ
ンプに関して得られたデータと共に、図6にプロットす
る。サンプル番号327−90から作製したランプ及び
それの対応する対照ランプに関して得られた対応するデ
ータを同様に図7において比較する。サンプル403−
90についてのデータを同様に図8において比較する。
各々の場合において、パッケイジした被覆蛍光体収容ラ
ンプは、標準の未被覆蛍光体を収容する対応するランプ
に比べて、相当に明るく作動した。その上、ランプを焼
成する時間が長い程、被覆及び未被覆蛍光体を収容する
ランプの輝度の間の相対的差異は大きくなった。この傾
向は、サンプル403−90から作製したランプの場合
に特に顕著である(図8)。この場合、被覆蛍光体収容
ランプは、約150時間だけの連続作動の後に、未被覆
蛍光体に関して得られた輝度に比べて50%大きい輝度
を生じた。これらの同じランプは、約300時間焼成し
た後に、対照ランプに比べて約75%明るかった。
して作製したAclarパッケイジした可撓性ランプに
加えて、未被覆蛍光体及び被覆蛍光体番号403−90
を使用して、完全にアンパッケイジの、すなわち未保護
のランプを作製した。これらのアンパッケイジのランプ
を、並べてかつ未被覆及び被覆蛍光体を収容する対応す
るAclarパッケイジしたランプと同じ時間で焼成し
た。被覆蛍光体番号403−90から作製したパッケイ
ジした及びアンパッケイジのランプに関して得られた平
均輝度対時間データを図9において比較する。標準の未
被覆蛍光体から作製したパッケイジした及びアンパッケ
イジのランプに関して得られた対応する輝度対時間デー
タを同様に図10において比較する。図9に示す通り
に、被覆蛍光体を収容する完全に未保護のランプは、常
にAclarパッケイジしたランプに関して得られた輝
度の10%以内の輝度を生じた。対照して、未被覆蛍光
体から作成したアンパッケイジのランプに関して得られ
た輝度は時間とともに急速に減少した。その結果、アン
パッケイジの未被覆蛍光体収容ランプの輝度は、平均し
て、同じ未被覆蛍光体を収容するAclarパッケイジ
したランプに関して得られた輝度の約15%に過ぎなか
った。これらの結果を図11に示す。図11では、未被
覆及び被覆蛍光体の両方に関して得られたアンパッケイ
ジ対パッケイジのランプ輝度比を比較する。
により、それをアンパッケイジのエレクトロルミネセン
トランプにおいて用いることを完全に妨げるのに対し、
本発明において略述した流動床CVDプロセスによって
形成した加水分解TMAコーティングを塗布することは
蛍光体を事実上不感湿受性にさせる。その結果、少なく
ともいくつかのELランプ用途について、今日市販され
ているすべてのELランプにおいて絶対に必要な費用の
かかる不透水性ポリマーパッケイジング材料を完全に省
くことが可能になると思われる。他方、本発明に従って
製造した極めて不感湿性のZnS蛍光体を、このような
不透水性パッケイジング材料と共に、恐らくまた特殊乾
燥物質の薄い層を入れて更に水分をルミネセント材料に
達しさせないように使用して用いることは、今日製造さ
れるすべての同様なデバイスの寿命を越える寿命を有す
るELランプを生じる。
エステル(Sierracin Intrex−10
0)のシートで加工し、次いで相対的に不透水性のプラ
スチック(アライドシグナルコーポレイションの製品で
あるAclar)か或は相対的に透水性のポリエステル
材料(ゼネラルバインディングコーポレイション)のい
ずれかの2つのシートの間にヒートシールした。受け入
れたままの蛍光体及び上記表1に挙げる反応条件に従っ
て被覆した蛍光体、サンプル番号508−90を使用し
て同じランプを作製した。ランプを、すべて120V
AC電力供給を400Hzで作動させて用いて評価し
た。試験環境における相対湿度を50〜60%の範囲に
保ち、かつ周囲温度は20°〜23℃の範囲であった。
ランプ輝度を、キャリブレートした視力測定装置を使用
して時間の関数として測定した。Aclarでパッケイ
ジした未被覆及び被覆蛍光体(508−90)を用いて
作製したランプに関して得られた輝度対時間データを図
12において比較する。被覆蛍光体を収容するランプの
初期輝度は未被覆蛍光体を収容するランプに比べて若干
低かったが、約24時間の作動の後に同等の輝度が測定
された。次いで、被覆蛍光体を収容するランプの輝度は
未被覆蛍光体を収容するランプの輝度を越え、輝度の差
は作動時間とともに増大した。ポリエステル材料のシー
トの間にパッケイジした未被覆及び被覆蛍光体(508
−90)を用いて作製したランプに関して得られた比較
し得る輝度対時間データを同様に図13において比較す
る。被覆蛍光体ランプの輝度が数百時間の作動にわたり
極めて徐々に低下するのに対し、未被覆蛍光体ランプの
輝度は極めて早く減少し、初めの24時間の作動内で初
期値の約25%に低下する。Aclar及び透水性ポリ
エステル材料でパッケイジした未被覆蛍光体ランプに関
して得られた輝度対時間データを図14において比較す
る。Aclar及びポリエステル材料でパッケイジした
被覆蛍光体(508−90)ランプに関して得られた輝
度対時間データを同様に図15において比較する。被覆
蛍光体がいずれのパッケイジ材料においても同等に良い
性能を発揮するのに対し、標準の未被覆蛍光体は、極め
て低い透水性を有するパッケイジ材料を使用した本質的
に密閉してパッケイジしたランプにおいてのみ容認し得
る性能を示す。
る2つの異なるロットの被覆蛍光体の性能を比較する。
2つの異なるロットのType723 ZnS:Cu蛍
光体(ロット361S及び398S)を使用した。これ
ら2つの蛍光体ロットを、例4の通りにして、表1に挙
げる条件を用いて被覆した。被覆蛍光体にサンプル番号
514−90及び521−90をそれぞれ割り当てた。
ELランプを同じITO被覆したポリエステル材料のシ
ートで作製した。2つの被覆蛍光体ロットの各々を収容
するランプを不透水性Aclarのシートの間及び比較
的に透水性のポリエステル材料のシートの間にパッケイ
ジした。ランプをすべて、前の例の通りにして、120
VAC/400Hz電力供給を使用して試験し、ランプ
輝度を作動時間の関数として記録した。Aclarパッ
ケイジしたランプにおける2つの被覆蛍光体に関して得
られた輝度対時間データを図16において比較する。ポ
リエステルでパッケイジした2つの被覆蛍光体に関して
得られたデータを同様に図17において比較する。示す
通りに、2つの被覆蛍光体に関して、透水性或は不透水
性パッケイジを使用したかどうかに関係なく、極めて類
似したランプ性能が測定された。これより、これらのデ
ータは、被覆蛍光体の不感湿性及び蛍光体コーティング
プロセスそれ自体の再現性の両方を立証する。
B361S)を325メッシュによって分別した。次い
で、小粒子フラクションを、再びサンプル508−9
0、521−90及び514−90について表1に挙げ
るコーティング条件に従って被覆した。ELランプを、
大粒子(>325メッシュ)未被覆蛍光体、小粒子(<
325メッシュ)未被覆蛍光体、及び被覆小粒子蛍光体
(612−90)を使用して作製した。3つの蛍光体の
各々を収容するランプを不透水性Aclar及び透水性
ポリエステル材料でパッケイジした。ランプをすべて、
120VAC/400Hz電力供給を使用して作動させ
た。透水性材料でパッケイジしたランプに関して記録し
た輝度対時間データを図18において比較する。3つの
ランプはすべて殆ど同じ初期輝度を有していたが、大粒
子及び小粒子未被覆蛍光体を収容するランプは、未被覆
ZnSベースの蛍光体の極端な感湿性により、極めて早
い輝度減少を被った。対照して、被覆小粒子蛍光体を収
容するランプは、200時間測定期間の間極めてゆっく
りした輝度低下を示したにすぎず、被覆蛍光体が相対的
に不感湿性であることを立証した。不透水性材料でパッ
ケイジしたランプに関して得られた輝度対時間性能を同
様に図19において比較する。ランプは、すべて、ポリ
エステルパッケイジしたランプデータに対比して、60
0時間の測定期間にわたり比較的にゆっくりした輝度低
下を示した。しかし、未被覆の小粒子蛍光体を収容する
ランプの輝度は、未被覆の大粒子蛍光体を収容するラン
プ或は被覆した小粒子物質を収容するランプのいずれか
の輝度に比べて早く減少した。未被覆の小粒子蛍光体を
収容するランプの維持が劣ることは、蛍光体粒子寸法と
ランプ性能との関係に関する前の観察と一致する。しか
し、被覆小粒子蛍光体が未被覆の大粒子蛍光体とほぼ同
じ維持カーブを示すということは、前の結果によって予
想されない。通常、蛍光体の平均粒子寸法が小さい程、
エレクトロルミネセントランプの外観は均一になる(粒
子密度が大きくなりかつ基本ランプエレメントを構成す
る蛍光体粒子の層の厚さの均一性が向上することによ
る)。これより、これらのデータは、ELランプ製造業
者が、本明細書中に記載する粒子コーティングプロセス
によって製造した被覆小粒子Znベースの蛍光体を使用
することによって、鮮明度及び均一性が向上し、標準の
大粒子の未被覆蛍光体を使用して典型的に得られる性能
特性に匹敵し得る性能特性を有するランプを製造するこ
とができるようになることを示す。
銅賦活硫化亜鉛EL蛍光体であった。この蛍光体は、例
に記載するような交流(A.C.)エレクトロルミネセ
ントデバイスにおいて使用するために特に開発した。
A.C.ELデバイスにおいて使用するのに適したすべ
てのスルフィドベースのEL蛍光体を、加水分解トリメ
チルアルミニウムコーティングを塗布することによっ
て、不感湿性にさせるようである。また、直流エレクト
ロルミネセントデバイスにおいて使用するために開発し
たスルフィドベースのEL蛍光体を、本発明において記
載するコーティングを塗布することによって、不感湿性
にさせるようであると考えられる。下記の例は他のEL
蛍光体へのプロセスの適用可能性を立証する。下記に記
載する例7、8及び9は、現時点でSylvaniaか
ら入手可能な3つの追加のZnSベースのエレクトロル
ミネセント物質に対するコーティングプロセスの有効性
を立証する。例10は異なる種類の不感湿性を立証し、
例11は加水分解TMAコーティングを更に特性表示し
ようと試みるものである。例7〜11についてのコーテ
ィング反応条件を下記に掲記する。 蛍光体コーティング条件 蛍光体重量:300g キャリヤーガス:精製N2 水バブラー温度/N2 流量:70℃/1.0 l/分 TMAバブラー温度/N2 流量:30℃/0.5 l/
分 コーティング時間/温度:5−1/3時間/200℃
エステルのシートで加工し、次いで相対的に透水性のポ
リエステル材料(ゼネラルバインディングコーポレイシ
ョンから得た)の2つのシートの間にヒートシールし
た。使用したエレクトロルミネセント蛍光体は、銅及び
マンガンの両方でコドープしたZnSベースの材料であ
るSylvania Type523(ロットELB3
57)であった。受け入れたままの蛍光体及び上述した
反応条件に従って被覆した蛍光体(Al(OH)3 相当
配合量6.51%を有するサンプル番号80390)を
使用して同じランプを作製した。ランプを、120V
AC電力供給を400Hzで作動させて用いて評価し
た。試験環境における相対湿度は50〜60%の範囲で
あり、かつ周囲温度は21°〜24℃の範囲であった。
ランプ輝度を、キャリブレートした視力測定装置を使用
して時間の関数として測定した。未被覆及び被覆蛍光体
を用いて作製したランプに関して得られた輝度対時間デ
ータを図20において比較する。示す通りに、未被覆蛍
光体を収容するランプに関して若干高い初期輝度が測定
された。しかし、被覆蛍光体を収容するランプの輝度
は、何時間かの作動の後に、未被覆蛍光体を収容するラ
ンプの輝度を越え、輝度の差は作動時間とともに増大し
た。これらのデータは、被覆したマンガンドープト蛍光
体が相対的に不感湿性である、逆に言えば標準の未被覆
蛍光体が極端に感湿性であることを立証する。
をドープしたZnSベースのエレクトロルミネセント材
料、Type728 ZnS:Cuに塗布した際のコー
ティングの有効性を立証する。エレクトロルミネセント
ランプを、ITO被覆したポリエステルのシートで加工
し、次いで相対的に透水性のポリエステル材料(ゼネラ
ルバインディングコーポレイションから得た)の2つの
シートの間にヒートシールした。2つのZnS:Cuエ
レクトロルミネセント蛍光体:Sylvania Ty
pe723(ロットELB398)及びSylvani
aType728(ロットELB418)を使用した。
受け入れたままの蛍光体及び上述した反応条件に従って
被覆した蛍光体を使用して同じランプを作製した。Ty
pe723の被覆変種、サンプル72090はAl(O
H)3 相当配合量5.70%を含有し、Type728
の被覆変種、サンプル番号80290はAl(OH)3
相当配合量6.87%を含有していた。すべてのランプ
を、120VAC電力供給を400Hzで作動させて用
いて評価した。ランプ輝度を、キャリブレートした視力
測定装置を使用して時間の関数として測定した。未被覆
及び被覆蛍光体を用いて作製したランプに関して得られ
た輝度対時間データを図21において比較する。示す通
りに、未被覆蛍光体を収容するランプに関して若干高い
初期輝度が測定された。しかし、両被覆蛍光体を収容す
るランプの輝度は、何時間かの作動の後に、両未被覆蛍
光体を収容するランプの輝度を越えた。被覆蛍光体収容
ランプと未被覆蛍光体収容ランプとの輝度の差は作動時
間とともに増大する。すなわち、両銅ドープト蛍光体T
ype723及びType728は、加水分解TMAコ
ーティングを塗布することによって、不感湿性にされ
る。更に、本明細書中に記載する通りに加水分解TMA
を被覆したSylvania Type728 Zn
S:Cu蛍光体を収容する非密閉パッケイジしたエレク
トロルミネセントランプの輝度は、同様に加水分解TM
Aを被覆したSylvania Type723 Zn
S:Cu蛍光体を収容する同じに作りかつパッケイジし
たランプに関して得られる輝度に比べて相当に大きい。
をドープしたZnSベースのエレクトロルミネセント材
料、Type729 ZnS:Cuに塗布した際のコー
ティングの有効性を立証する。エレクトロルミネセント
ランプを、2つのZnS:Cuエレクトロルミネセント
蛍光体:Sylvania Type728(ロットE
LB418)及びSylvania Type729
(ロットELB396)を使用してITO被覆したポリ
エステルのシートで加工した。受け入れたままの蛍光体
及び上述した反応条件に従って被覆した蛍光体を使用し
て同じランプを作製した。Type728及びType
729蛍光体の被覆変種、それぞれサンプル82290
及び82390は、各々Al(OH)3 相当配合量およ
そ6.5%を含有していた。受け入れたままの未被覆蛍
光体を収容するランプを、相対的に不透水性のプラスチ
ック(アライドシグナルコーポレイションの製品である
Aclar)の2つのシートの間にヒートシールした。
他方、被覆蛍光体を収容するランプを、相対的に透水性
のポリエステル材料(ゼネラルバインディングコーポレ
イションから得た)のシートの間にパッケイジした。す
べてのランプを、120V AC電力供給を400Hz
で作動させて用いて評価した。ランプ輝度を、キャリブ
レートした視力測定装置を使用して時間の関数として測
定した。未被覆及び被覆蛍光体を用いて作製したランプ
に関して得られた輝度対時間データを図22において比
較する。示す通りに、未被覆蛍光体を収容するAcla
rパッケイジしたランプに関して若干高い初期輝度が測
定された。しかし、被覆蛍光体を収容するポリエステル
パッケイジしたランプの輝度は、何時間かの作動の後
に、未被覆蛍光体を収容するランプの輝度を越えた。こ
れらのデータは、両蛍光体タイプが加水分解TMAコー
ティングを塗布した後に、著しく不感湿性に成ることを
明瞭に立証する。
ELランプ性能が、上述した通りにして形成した加水分
解TMAコーティングを塗布する前か或は塗布した後の
いずれかに水洗浄することによって影響を受けないこと
を立証する。エレクトロルミネセントランプを、Syl
vania Type729 ZnS:Cu EL蛍光
体(ロットELB396)を使用してITO被覆したポ
リエステルのシートで加工した。未被覆蛍光体を受け入
れたままでか或は水洗浄し、次いで真空乾燥した後のい
ずれかで、及び上述した反応条件に従って被覆した蛍光
体を被覆したままでか或は水洗浄し、次いで真空乾燥し
た後のいずれかで使用して同じランプを作製した。蛍光
体の被覆変種、サンプル82390は、Al(OH)3
相当配合量およそ6.5%を含有していた。未被覆蛍光
体を収容するランプを、相対的に不透水性のプラスチッ
ク(アライドシグナルコーポレイションの製品であるA
clar)の2つのシートの間にヒートシールした。他
方、被覆蛍光体を収容するランプを、相対的に透水性の
ポリエステル材料(ゼネラルバインディングコーポレイ
ションから得た)のシートの間にパッケイジした。すべ
てのランプを、120V AC電力供給を400Hzで
作動させて用いて評価した。ランプ輝度を、キャリブレ
ートした視力測定装置を使用して時間の関数として測定
した。Aclarパッケイジしたランプにおける未処理
の未被覆蛍光体及びポリエステルパッケイジしたランプ
における未処理の被覆蛍光体に関して得られた輝度対時
間データを図23において比較する。Aclarパッケ
イジしたランプにおける水洗した未被覆蛍光体及びポリ
エステルパッケイジしたランプにおける水洗した被覆蛍
光体に関して得られたデータを同様に図24において比
較する。これらのデータは、被覆蛍光体が作動中のエレ
クトロルミネセントランプにおいて水分の作用に対して
不感受性であることを立証するばかりでなく、水に浸漬
(次いで乾燥する)した後にランプ製造して、コーティ
ングの有効性が減少されないことも立証する。
TMAコーティングの性質が、当業者が予想する性質と
相当に異なることを例示するにある。TMAと水とがせ
いぜい数百℃の温度で反応すれば、水酸化アルミニウム
とメタンとを生成することになる:Al(CH3 )3 +
3H2 O→3CH4 +Al(OH)3 この低温反応で製
造されたAl(OH)3 は、実質的に非晶質であると予
想される。TMA加水分解反応をガス流動床において行
って被覆した多数のZnSベースの蛍光体を電子回折分
析したところ、この予想と一致して、結晶化の証拠を示
さなかった。しかし、被覆蛍光体物質の内のいくつかを
XPS表面分析して、表3に示す通りに、O/Al原子
比、Al(OH)3 について予想される3.0の値から
遠いが、Al2 O3 について予想される1.5の値に近
い、およそ1.3を生じた。熱重量分析もまた多数の被
覆蛍光体サンプルに関して実施した。未被覆のType
723蛍光体のサンプルをランプ速度10℃/分で加熱
して800℃より高くして得られた代表的なTGAデー
タを図25に示す。重量変化パーセント対温度プロット
は、予想される通りに、本質的にフラットであり、サン
プルが分析中に重量を実質的に増加も損失もしなかった
ことを示す。TMA加水分解反応によって被覆したTy
pe723蛍光体のサンプル(Al(OH)3 3.0%
に相当するアルミニウムの量を含有するコーティングを
有するサンプル40390)に関して得られた比較し得
るデータも同様に図26にプロットする。この場合、お
よそ0.1%の減量が、温度350°〜600℃で生じ
るのが検出される。実際、これは、これを越えてそのよ
うに加熱する場合に、非晶質Al(OH)3 がAl2 O
3 に変化すると予想される温度範囲である。しかし、A
l(OH)3 3.0%を含有する物質について、非晶質
ヒドロキシドコーティングが水蒸気を放出することによ
って完全にオキシド相に転化する場合、観測されるのに
比べて1オーダー大きいおよそ1.0%の減量になる。
TMA加水分解反応によって被覆したZnSベースの物
質を用いた他の多数のTGA実験において、同様の結果
が観測された。これより、TGAデータは、コーティン
グが、本発明者等の予想に反して、ヒドロキシドよりも
一層オキシドのように挙動することを示唆する。
の有効性が、上記例10に記載する通りに、水洗により
完全に影響を受けないということがある。コーティング
がずっと高い温度で、恐らく非晶質ヒドロキシドを高温
熱処理することによって形成されたオキシドであるなら
ば、この結果は驚くべきことではない。しかし、200
℃で形成した比較的薄い非晶質水酸化アルミニウムコー
ティングがこの手順により見かけ上影響を受けないとい
うことは、実際驚くべきことである。このように、当業
者ならば、TMAと水蒸気とが200℃付近の温度で反
応して形成したコーティングは本質的に非晶質水酸化ア
ルミニウムから成ると予想するのに対し、今日まで集め
た証拠はすべてその予想と相反する。むしろ、集めた証
拠は、(本開示に記載する通りに)ガス流動床内に懸濁
させたZnSベースの蛍光体粒子の表面にそのように形
成したコーティングが、実質的にアルミニウムと酸素と
のある身元不明の化合物から成ることを示唆する。TM
AとH2Oとの気相反応によって形成したコーティング
は、またいわゆる薄フィルムELデバイスを水分作用か
ら保護するのに有効になりそうであると考えられる。こ
のような薄フィルムELデバイスは、上記の水分保護性
バリヤーを形成するのに用いるTMA/H2 O反応と少
しも異ならない気相反応によって形成することができる
導電性、誘電性及びルミネセント材料の層を収容するの
が代表的である。このように、少なくとも原則的に、こ
のようなTMA/H2 O反応を既存の製造プロセスに組
み入れて、このようなELデバイスの一体部分になる一
つ或はそれ以上の薄い水分保護性バリヤー層を形成する
ことは比較的簡単である。TMA/H2 O反応を温度1
00°〜300℃で実施して用いて薄い多結晶性蛍光体
フィルムを被覆した後に、最終の絶縁性及び導電性電極
層を塗布することができる。本発明者等の知る限りで
は、TMA/H2 O反応によって形成したコーティング
はそれら自体電気絶縁性であるので、このようなデバイ
スから絶縁層を完全に省くことさえ可能になる。現時点
で発明の好ましい実施態様と考えられるものを示しかつ
記載したが、特許請求の範囲に記載する通りの発明の範
囲から逸脱しないで、種々の変更及び変更態様、特にト
リエチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウムの
使用或は流動床よりむしろ撹拌式床の使用を成し得るこ
とは当業者にとって自明であると思う。
の略図を示す。
ニウム含量を有する加水分解TMA被覆蛍光体及び未被
覆蛍光体についてのアンパッケイジドELランプデータ
を示す。
ニウム含量を有する加水分解TMA被覆蛍光体及び未被
覆蛍光体についてのアンパッケイジドELランプデータ
を示す。
ニウム含量を有する加水分解TMA被覆蛍光体及び未被
覆蛍光体についてのアンパッケイジドELランプデータ
を示す。
ニウム含量を有する加水分解TMA被覆蛍光体及び未被
覆蛍光体についてのアンパッケイジドELランプデータ
を示す。
ニウム含量を有する加水分解TMA被覆蛍光体及び未被
覆蛍光体についてのパッケイジドELランプデータを示
す。
ニウム含量を有する加水分解TMA被覆蛍光体及び未被
覆蛍光体についてのパッケイジドELランプデータを示
す。
ニウム含量を有する加水分解TMA被覆蛍光体及び未被
覆蛍光体についてのパッケイジドELランプデータを示
す。
ニウム含量を有する加水分解TMA被覆蛍光体について
のパッケイジド対アンパッケイジドELランプデータを
示す。
パッケイジドELランプデータを示す。
ウム含量を有する加水分解TMA被覆蛍光体及び未被覆
蛍光体についてのプラスチックランプアンパッケイジド
対パッケイジド輝度比を示す。
ミニウム含量を有する加水分解TMA被覆蛍光体及び未
被覆蛍光体についてのAclarパッケイジしたELラ
ンプデータを示す。
ミニウム含量を有する加水分解TMA被覆蛍光体及び未
被覆蛍光体についてのポリエステルパッケイジしたEL
ランプデータを示す。
イジしたELランプ及びAclarパッケイジしたEL
ランプを比較する。
ミニウム含量を有する加水分解TMA被覆蛍光体を使用
したポリエステルパッケイジしたELランプ及びAcl
arパッケイジしたELランプを比較する。
光体を使用したAclarでパッケイジしたプラスチッ
クランプについてのELランプデータを比較する。
ルでパッケイジしたプラスチックランプについてのEL
ランプデータを比較する。
25メッシュより小さい未被覆蛍光体及び325メッシ
ュより小さい加水分解TMA被覆蛍光体を使用したポリ
エステルでパッケイジしたプラスチックランプについて
のELランプデータを比較する。
25メッシュより小さい未被覆蛍光体及び325メッシ
ュより小さい加水分解TMA被覆蛍光体を使用したAc
larでパッケイジしたプラスチックランプについての
ELランプデータを比較する。
ニウム含量を有するポリエステルパッケイジした加水分
解TMA被覆蛍光体及び未被覆蛍光体についてのELラ
ンプデータを比較する。
するアルミニウム含量を有するポリエステルパッケイジ
したTMA被覆蛍光体及び未被覆蛍光体についてのEL
ランプデータを比較する。
ポリエステルパッケイジした加水分解TMA被覆蛍光体
についてのELランプデータを比較する。
ポリエステルパッケイジした加水分解TMA被覆蛍光体
についてのELランプデータを比較する。
光体及びポリエステルパッケイジした洗浄した加水分解
TMA被覆蛍光体についてのELランプデータを比較す
る。
す。
データを示す。
Claims (3)
- 【請求項1】 a)トリメチルアルミニウムをキャリヤ
ーガス中に気化させて気化したトリメチルアルミニウム
を含有するキャリヤーガスを形成し; b)水をキャリヤーガス中に気化させて気化した水を含
有するキャリヤーガスを形成し; c)気化したトリメチルアルミニウムを含有するキャリ
ヤーガス及び気化した水を含有するキャリヤーガスを、
蛍光体粒子をキャリヤーガス中に懸濁させた微細な蛍光
体粉末の中に温度150°〜250℃で通して流動化さ
れた粒子を形成し、流動化された粒子を気化したトリメ
チルアルミニウムを含有するキャリヤーガス及び気化し
た水を含有するキャリヤーガスでおおい;及び気化した
トリメチルアルミニウムと気化した水とを蛍光体粉末の
粒子上で反応させて蛍光体粒子上に所定の厚さの加水分
解されたトリメチルアルミニウムを含む連続コーティン
グを形成することを含む、蛍光体粒子上に連続コーティ
ングを形成する方法。 - 【請求項2】 硫化亜鉛ベースのエレクトロルミネセン
ト蛍光体の粒子を含み、各々の粒子は加水分解されたア
ルキルアルミニウムを含むコーティングを有する微細な
蛍光体物質であって、該コーティングは、下記: a)トリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウ
ムからなる群より選ぶアルミニウム含有物質を不活性キ
ャリヤーガス中に気化させて気化したアルミニウム含有
物質を含有するガスを形成し; b)水をキャリヤーガス中に気化させて気化した水を含
有するキャリヤーガスを形成し; c)気化したアルミニウム含有物質を含有するキャリヤ
ーガス及び気化した水を含有するキャリヤーガスを、微
細な物質の粒子をキャリヤーガス中に懸濁させた微細な
物質の中に温度150°〜250℃で通して、アルミニ
ウム含有物質と水とを微細な物質の表面上で反応させて
微細な物質上に所定の厚さの連続コーティングを形成す
るの工程を含む方法によって形成される微細な蛍光体物
質。 - 【請求項3】 蛍光体が銅付活された硫化亜鉛蛍光体で
ある請求項2の微細な蛍光体物質。
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