JPH04178486A

JPH04178486A - 耐水性蛍光体の製造方法

Info

Publication number: JPH04178486A
Application number: JP30465090A
Authority: JP
Inventors: Hideyo Fujii; 秀世藤井
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-11-09
Filing date: 1990-11-09
Publication date: 1992-06-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、改良された耐水性蛍光体の製造方法に関する
。

〈従来の技術〉近年、表示機器のバックライトとして、広面積に均一な
輝度が得られること、軽量であること等の特徴より銅及
び／または、銀付活硫化亜鉛、銅及びマンガン付活硫化
亜鉛や、または銅付活硫セレン化亜鉛等、主として硫化
亜鉛よりなる螢光体を用いるエレクトロルミネンセンス
ランプ（以下ＥＬランプと称する）が賞用されている。

しかしながら、該螢光体は湿度に弱く、外部より侵入す
る水分により、急激に輝度が低下するとの不都合を有す
る。

それ故、従来使用されているＥＬランプは、背面電極上
に絶縁層、誘電率の高い有機バインダーと硫化亜鉛等の
螢光体の混合物よりなる発光体層および透明電極層を配
設し、これに水分の侵入を防止すべく画電極外部より、
防湿フィルムを被包した構造として使用されているが、
かかる方法においても高温、高温中に長時間曝しておく
と、発光体層表面が次第に黒く着色し劣化が生し、輝度
が低下する。

この傾向は紫外線照射下では、特に顕著でＥＬランプの
寿命を著しく低下せしめる。

このような不都合を解決すべく、螢光体を各種耐水性材
料で被覆することにより、螢光体に耐水性を付与して、
長寿命化したＥＬランプが開示されている。

例えば、特開昭５８−１５０２９４号公報には窒化珪素
、酸化珪素、酸化イットリウム、チタン酸バリウムの緻
密な絶縁体で螢光体を被覆しく但し絶縁体の被覆方法に
関する記載はない）、外部から水分子や各種イオンが螢
光体中に侵入するのを防止することにより、螢光粉体の
寿命を延長できると教示している。

また特公昭６０−１４０５４号公報には、アルカリ土類
カルコゲナイド螢光体の表面に接して、該アルカリ土類
金属の酸化物層、該アルカリ土類金属の酸化物に接して
、耐水性酸化物層をこの順に形成した三層構造螢光体と
することにより、螢光体の耐水性、化学的安定性が改良
されることが記載されている。ここにおいて最外層の耐
水性酸化物層の製法はプラズマＣＶＤ法が例示されてい
る。

また、米国特許４，１８１．７５３には、ＥＬ発光体用
硫化亜鉛系螢光体を燐酸で加熱処理して、燐酸亜鉛被覆
した燐酸亜鉛被覆ＥＬ螢光体の記載があり、不透過性絶
縁性が得られると記載されている。

更に実開平１＝７７２９７号公報には、蛍光体をフッ素
含有化合物を必須成分とするプラズマガス中で処理する
ことにより、輝度と寿命を改良したＥＬ素子が得られる
と記載されている。

しかしながら、上記した改良方法においても未だ商品と
して要求される寿命（例えば点灯した螢光体の輝度が１
Ｑｎｔになる迄に、１５００時間以上を要する）を満足
する螢光体は得られていない。

〈発明が解決しようとする課題〉かかる事情下に鑑み、本発明者は、耐水性に優れた長寿
命を有するＥＬ用螢光体並びにこれを用いた耐水性に研
れた長寿命のＥＬパネルを得ることを目的とし鋭意検討
した結果、特定物質で螢光体を被覆（但し、この時点で
は被覆物質の表面は加熱溶融されていない）した後、少
なくとも該被覆物の表面をプラズマ処理等により急速に
加熱溶融する場合には、蛍光体の特性を損なうことなく
上記目的を充分満足する螢光体が得られることを見出し
、本発明を完成するに至った。

（Ｒ題を解決するための手段〉即ち、本発明は蛍光体表面を耐水性無機系物質で被覆し
、次いで該被覆物質を急速加熱し、該被覆物質の少なく
とも表面を溶融後固化せしめることを特徴とする耐水性
蛍光体の製造方法を提供するにある。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の対象とされる蛍光体はＥＬランプ用に使用され
ている蛍光体であれば特に制限されないが、通常、硫化
亜鉛を主体としこれに銅、アルミニウム、銀、マンガン
、セレン、臭素、塩素等を少なくとも一種賦活した硫化
亜鉛系蛍光体であり、これらの蛍光体の表面に耐水性を
付与する目的で、先ず蛍光体表面を耐水性無機系物質で
被覆する。

このような物質としては燐酸塩および燐酸塩以外の以下
の無機系物質が挙げられる。

本発明において用いる燐酸塩は、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム
、クロム、マンガン、ジルコニウム、錫、セリウム、チ
タン、鉄、二ソケル、鉛、イツトリウム、ユーロピウム
およびディスプロシウムから選ばれた少なくとも１種の
金属よりなる燐酸塩、またはこれらの複合燐酸塩や混合
燐酸塩である。

より具体的にはリン酸マグネシウム、リン酸カルシウム
、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム、ピロリン酸
マグネシウム、ビロリン酸カルシウム、ピロリン酸スト
ロンチウム、ピロリン酸バリウム、リン酸マグネシウム
カルシウム、リン酸マグネシウムストロンチウム、リン
酸マグネシウムバリウム、ピロリン酸マグネシウムカル
シウム、ピロリン酸マグネシウムストロンチウム、ピロ
リン酸マグネシウムバリウム、リン酸マグネシウムカル
シウムストロンチウム、リン酸マグネシウムカルシウム
バリウム、ピロリン酸マグネシウムカルシウムストロン
チウム、ピロリン酸マグネシウムカルシウムバリウム、
リン酸マグネシウムカルシウムストロンチウムバリウム
、ピロリン酸マグネシウムカルシウムストロンチウムバ
リウム、リン酸カルシウムストロンチウム、リン酸カル
シウムバリウム、ピロリン酸カルシウムストロンチウム
、ビロリン酸カルシウムバリウム、リン酸カルシウムス
トロンチウムバリウム、ピロリン酸カルシウムストロン
チウムバリウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リ
ン酸クロム、リン酸コバルト、リン酸セリウム、リン酸
鉄、リン酸鉛、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、リン
酸イツトリウム、リン酸ユーロピウム、リン酸ディスプ
ロシウム、リン酸ジルコニウム、リン数組及び、リン酸
チタン、リン酸マグネシウム亜鉛、リン酸マグネシウム
アルミニウム、リン酸マグネシウムクロム、リン酸マグ
ネシウムジルコニウム、リン酸化グネシウム錫、リン酸
マグネシウムセリウム、リン酸マグネシウムチタン、リ
ン酸化グネシウム鉄、リン酸マグネシウムニッケル、リ
ン酸化グネシウム鉛、リン酸マグネシウムマンガン、ピ
ロリン酸マグネシウム亜鉛、ピロリン酸マグネシウムア
ルミニウム、ピロリン酸マグネシウムクロム、ピロリン
酸マグネシウムジルコニウム、ピロリン酸化グネシウム
錫、ピロリン酸マグネシウムセリウム、ピロリン酸マグ
ネシウムチタン、ビロリン酸化グネシウム鉄、ピロリン
酸マグネシウムニッケル、ビロリン酸化グネシウム鉛及
びピロリン酸マグネシウムマンガン或いはこれら２種以
上の複合燐酸塩や混合燐酸塩である。

また、燐酸塩以外の耐水性無機系物質としては、例えば
、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジル
コニウム、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシ
ウム等の金属酸化物；珪酸マグネシウム、珪酸カルシウ
ム、珪酸ストロンチウみ及び珪酸バリウム等の珪酸アル
カリ土類塩；珪酸鉛や珪酸リチウム等の珪酸鉛系ガラス
；アルミナ−シリカ系ガラス；フッリン酸鉛ガラス及び
ウルトラリン酸鉛ガラス等の燐酸鉛系低融点ガラス；ア
ルミン酸マグネシウム塩等のアルミン酸塩；ポリ燐酸、
ポリ酸化アルミニウム、ポリ酸化珪素、ポリ酸化チタン
等の無機ポリマー；マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム及びバリウムから選ばれた少なくとも１種以上
の金属を有するチタン酸塩およびジルコニウムチタン酸
鉛（ＰＺＴ）、ランタニウムジルコニウムチタン酸鉛（
ＰＬＺＴ）等の強誘電性チタン酸塩等が挙げられ、これ
らは単独、或いは複合物や混合物として用いることがで
きる。

就中、マグネシウム及び／またはカルシウム金属よりな
る燐酸塩は特に耐湿性に優れた効果を発揮し、ＰＺＴや
ＰＬＺＴ等の強誘電性チタン酸塩は輝度改良効果をも発
揮するので適用が推奨される。

蛍光体上へのこれらの耐水性無機系物質の被覆は、一般
にＥＬクランプ使用する蛍光体の粒径が均一ではなく、
中心粒径約１０μｍ〜約７０μｍで且つ粒度分布を有す
るため個々の蛍光体粒子に対して均一に被覆し難く一義
的に限定できないが、通常ＷＣ＝［（０，００７〜１．５）ｄ／Ｄｓ。）Ｗｐ〔式
中、Ｗｃは被覆物重量（載体基準）　　（ｇ）、ｄは被
覆物密度（ｇ／ｃｄ）、Ｄｓ。は螢光体の平均粒径（μ
ｍ）、Ｗｐは螢光体重量（ｇ）を示す。〕、好ましくは
、Ｗｃ　＝　（（０，０１５〜１．２）　ｄ／Ｄｓａ）　
Ｗｐの範囲を目処に被覆すればよい。

これら被覆量により、一義的に表現出来ないが、例えば
上記粒径範囲のものであれば、通常約０．００５．ｕｍ
〜約１μｍ、好ましくは約０．０１μｍ〜約０．８μｍ
の範囲の被覆膜厚が形成される。

被覆量が上記範囲よりも少ない場合には、加熱処理後で
あっても螢光体に対する耐水性等の付与効果は低（、他
方被覆量の大なる程耐渇水は改良されるが、輝度の低下
が生じるので、上記範囲での処理が好ましい。

このような耐水性無機系物質の蛍光体上への被覆方法と
しては、該無機系物質が蛍光体表面に略均−に被覆され
る方法であれば特に限定されないが、例えば、燐酸塩の
場合にはリン酸イオンとアルカリ金属イオン及び／また
はアンモニウムイオンを含有する水溶液に蛍光体を分散
し、次いで該水溶液中のｐＨ濃度を４〜１０の範囲に調
節しつつ、上記水溶液にマグネシウム、カルシウム等か
ら選ばれた少なくとも１種の金属よりなる金属塩水溶液
を添加し、蛍光体上に燐酸塩を被覆せしめた後、該水溶
液中より該蛍光体を濾過、水洗、乾燥、焼成し必要に応
じて軽く解砕する方法、或いは蛍光体を分散したスラリ
ー中に、リン酸イオン含有水溶液とマグネシウム、カル
シウム等から選ばれた少なくとも１種の金属よりなる金
属塩水溶液とを、該蛍光体分散スラリーのｐＨｔｆＡ度
を４〜ＩＯの範囲に調節しつつ添加し、次いで加温処理
した後、該スラリー中より蛍光体を濾過、水洗、乾燥、
焼成し必要に応じて軽く解砕する方法等が挙げられる。

これら蛍光体に対する燐酸塩の被覆方法は特開平０１−
３１５４８５号等にも詳述されている。

上記燐酸塩以外の耐水性無機系物質の被覆方法としては
上記リン酸塩の被覆と同様に蛍光体粒子を分散したスラ
リー溶液中に被覆に用いる金属を溶解した溶液を添加し
、必要に応して酸或いはアルカリ溶液を加える所謂、加
水分解法、或いは東和析出法等により蛍光体上に酸化物
或いは水酸化物等の金属化合物を被覆し、必要により均
一な被覆層の形成を目的とし暫く加温処理をした後、該
スラリー中より蛍光体を濾過、乾燥し、次いで蛍光体が
１度低下を生しない程度の温度、通常約６００℃以下、
一般には約り５０℃〜約３５０℃、約０．５時間〜約２
時間焼成し、必要に応じて軽く解砕する方法が挙げられ
る。

この他蛍光体粒子と被覆物質を高温雰囲気中に同時に吹
き込み被覆する所謂噴霧塗布法や溶液状の原料中に蛍光
体を浸漬し、濾過、乾燥する方法、蛍光体を被覆に用い
る粉末と転勤させ蛍光体表面に薄く粉末を被覆させる方
法、更には容器中に蛍光体と液状被覆原料を供給し、こ
れを加熱、攪拌しつつ水或いは溶媒を揮散せしめること
により該原料を被覆する方法等が挙げられる。

被覆に際しては、個々の蛍光体粒子に被覆した被覆物が
乾燥、固化までに隣接する蛍光体粒子と接触し強固に固
着する凝集粒を、可能な限り生成させない方法が好まし
い。強固に固着した凝集粒は解砕処理時に被覆層への亀
裂や剥離等が生し、結果として急速加熱処理しても著し
い防水効果は得難い。

かかる点より、液中に均一分散させた蛍光体に対し加水
分解、或いは中和析出方法により蛍光体表面に目的とす
る被覆層を形成せしめる方法が生成した被覆蛍光体の凝
集固着が少ないので推奨される。

本発明の実施において、燐酸イオン含有水溶液としては
、燐酸三カリウム、燐酸二カリウム、燐酸−カリウム、
燐酸三ナトリウム、燐酸二ナトリウム及び燐酸−ナトリ
ウム等の燐酸アルカリ水溶液、燐酸三アンモニウム、燐
酸ニアンモニウムまたは燐酸−アンモニウム等の燐酸ア
ンモニウム塩、燐酸マグネシウム或いは燐酸等が使用さ
れる。

燐酸イオン含有水溶液中の燐酸イオン濃度は、特に制限
されるものではないが、通常Ｈ，ＰＯ。

換算で約０．Ｏ１重量％〜約５重量％、好ましくは約０
．０３重量％〜約１重量％の範囲で使用すればよい。

また、原料金属塩としては、マグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ク
ロム、ジルコニウム、錫、セリウム、チタン、鉄、ニッ
ケル、鉛およびマンガンの塩化物、硝酸塩または硫酸マ
グネシウム等の水溶性の無機酸塩または上記金属の酢酸
塩等の水溶性の有機酸塩であり、より具体的には、塩化
マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、
塩化バリウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化クロ
ム、塩化ジルコニウム、塩化錫、塩化セリウム、塩化チ
タン、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化鉛、塩化マンガン等
の塩化物、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ス
トロンチウム、硝酸バリウム、硝酸亜鉛、硝酸アルミニ
ウム、硝酸クロム、硝酸ジルコニウム、硝数組、硝酸セ
リウム、硝酸チタン、硝酸鉄、硝酸ニッケル、硝酸鉛、
硝酸マンガン等の硝酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸チタ
ニル等の硫酸塩、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、
酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸亜鉛、酢酸ア
ルミニウム、酢酸クロム、酢酸セリウム、酢酸ニッケル
、酢酸鉛、酢酸マンガン、その他無機材用としてポリ塩
化アルミニウム、ポリ酸化珪素（ルドソクス　Ｈ３−４
０／デユポン製）及び、これらの先駆物質に適当するア
ルキル金属や、シラノール等の有機金属、或いは酢酸塩
等が挙げられる。

無機酸塩と有機酸塩を併用することも任意である。

原料金属塩溶液中の金属塩濃度は、約０．０１重量％〜
約ＩＯ重量％、好ましくは約０．０５重量％〜約５重量
％の範囲で使用すればよい。

燐酸イオン含有水溶液や原料金属塩溶液のスラリー中へ
の添加量は、螢光体への被覆量、種類及び／または組成
を勘案の上、適宜決定すればよい。

通常、該スラリー中にこれら溶液を添加すると、直ちに
反応し、スラリー中に分散した螢光体上に燐酸塩等の金
属化合物として添加量の略全量が被着するが、簡単な予
備実験により、燐酸イオン含有水溶液や原料金属塩溶液
の添加量をｌｉｔ認すればよい。

反応温度は、特に制限されないが、通常常温〜約９０℃
、好ましくは常温〜約７０’Ｃの範囲で行えばよい。

また反応は、燐酸イオン含有水溶液と、原料金属塩水溶
液、或いは原料金属塩水溶液に酸、或いはアルカリ溶液
が接触すると殆ど瞬時に終了するが、反応終了溶液は、
引続いて約り０℃〜約１００℃に加温し、約０．５時間
〜約３時間加温処理を行うことが推奨される。

この加温処理は、反応により生成した燐酸塩等の金属化
合物の螢光体への被覆を完了させると同時に、熟成処理
も合せて行うもので、被覆物をより平滑で均一に螢光体
に被覆する作用がある。

このようにして得た加温処理後の被覆螢光体スラリーは
、全粒子の分散を維持しつつ冷却し、常法に従って濾過
し、螢光体を分取した後、これを水洗し、室温〜約１５
０℃で風燥、熱風乾燥または、真空乾燥等の公知方法で
乾燥し、焼成する。

上記急速加熱に際して予め行う被覆物の焼成温度は基質
である螢光体の輝度を低下させず、かつ被覆物に付着す
る水や溶媒或いは結合剤等の揮散性物質の除去を目的と
したもので、通常約６００℃以下、好ましくは約り５０
℃〜約３５０℃の温度範囲で、約０．５時間〜約２時間
焼成すればよい。

また、上記被覆処理を複数回に分けて行う場合にはより
緻密で欠陥の少ない被覆を得ることが可能で耐湿性をさ
らに向上させることができる。

次いで本発明においては、得られた無機系物質被膜を有
する蛍光体粒子の耐水性をより高める目的で急速加熱し
少なくとも被膜の表面を溶融、固化する。

かかる処理により被膜状の微孔や亀裂が塞がれ耐水性が
著しく改良される。

急速加熱方法は高温雰囲気中へ被覆蛍光体を供給し、少
なくとも該蛍光体の被膜表面を溶融し得る方法であれば
特に制限されないが、９通にはプラズマ処理を行う。

本発明のプラズマ処理は、基体である蛍光体の有する物
性を低下することなく、被覆物質の少なくとも表面を該
処理により溶融、固化し亀裂やボアのない一体化した被
膜に転化し得る処理方法であればよく、具体的には、低
圧プラズマ処理、常圧プラズマ処理及び高圧プラズマ処
理等から選択され、数秒以下、普通には１秒以下の瞬間
的加熱により該被覆表面を溶融、固化する。該プラズマ
処理は得られる蛍光体の輝度低下が少ないので推奨され
る。

使用するプラズマ装置やその作業条件はプラズマ処理に
供する被覆物質の融点に大きく依存するため一義的では
ないが、例えば燐酸塩を被覆した蛍光体は円錐形等の容
器内にアルゴン、窒素、ヘリウム等のイナートガス或い
は該イナートガスに水素を混合したガス流と被覆蛍光体
で流動床を形成しつつ、低圧プラズマで処理すればよい
、他方融点の高い金属酸化物等を被覆した蛍光体はプラ
ズマ溶射ガンから発生するイナートガス等のガス流に被
覆蛍光体を流送し処理することもできる。　何れにして
もプラズマ処理に際し、簡易実験により被覆物質にあっ
た処理条件を選定することが推奨される。

プラズマ処理後の蛍光体粒子は、そのまま、或いは必要
に応じて軽く解砕した後、通常の蛍光体として適用すれ
ばよい。

すなわち、背面電極層と透明電極層間に、蛍光体表面を
無機系物質で被覆し、次いで該被覆物を急速加熱し該被
覆物質の少なくとも表面を溶融後、固化せしめてなる耐
水性蛍光体を発光体層として配設することにより耐水性
の優れたＥＬランプの提供が可能である。

本発明の耐水性無機系物質の被覆に際し、耐湿性を阻害
しない量範囲において、着色用染頗料或いは、有機系及
び／または無機系紫外線吸収材を適当に被覆併用するこ
とは、勿論可能である。また耐水性無機物質の被覆は単
層被覆は勿論、同ａ″ｍ或いは異種類の被覆層を問わず
、輝度低下が実用性を害さない範囲に於いて複層で行っ
てもよい、尚、プラズマＣＶＤ法等により蛍光体に直接
セラミック物質を被着し、耐水性を付与せしめる方法に
比較し何故、本発明方法が耐水性に優れた蛍光体をなし
得るのか詳らかではないが、ＣＶＤ等によるセラミンク
物質を均一に被覆せしめるには時間がかかる為、この間
に粒子間固着が生し、結果として解砕時に被覆物の亀裂
や剥離が生起し、十分な耐水性を発揮し得ないものと推
察される。

〈発明の効果）以上詳述したように、本発明方法により得られた蛍光体
は、従来公知の被覆法により得られた蛍光体よりもすぐ
れた耐水性の付与を可能ならしめたもので、従来公知の
防湿層を有する有機分散型ＥＬランプ用としては勿論、
単に背面電極層と透明電極層間に誘電体樹脂と混合され
配設された防湿層不要の有機分散型ＥＬランプの提供も
可能ならしめるもので、長寿命ＥＬパネルとして、例え
ばワープロ用バンクライト、航空機用パネルライト、自
動車用内装パネルライト、自動車用外装耐候性パネルラ
イト、船舶用パネルライト等、パネルライトとしてのあ
らゆる用途に適用可能であり、その工業的価値は頗る大
である。

〈実施例〉以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、実
施例は、本発明の一実施態様を説明するものであり、こ
れにより本発明は何ら制限を受けるものではない。

実施例、比較例において用いた寿命試験及び耐黒化試験
は、以下の方法により行った。

寿命試験：未被包ＥＬ発光体（後述、実験用ＥＬランプ
）を温度２５℃、湿度６０％ＲＨの恒温恒温槽内に１１５■、４００Ｈ２駆動で、連続点灯し、その初期輝度（ｎｔ）及び、その初期輝度が半分の輝度になるまでの寿命（半減寿命（ｈｒ））を測定した。（第１表）耐湿試験：ＥＬ発光体を温度６５℃、湿度９５％ＲＨの
恒温恒温槽内に１００時間保持後、温度２３℃、湿度４０〜６０％ＲＨの恒温恒湿槽内に１１５ｖ、４００Ｈ２駆動で連続点灯し、その初期輝度（ｎｔ）、半減寿命（ｈｒ）及びｌ０ｎｔ寿命（ｈｒ）（輝度が１Ｑｎｔなるまでの時間）を測定した。（第１表）耐黒化試験：ＥＬ螢光体試料０．２００ｇ、ひまし油０
．１００　ｇ及び、２３容量％水エタノール溶液１３μｌを混練し、厚み５０μｍの発光セルにて、２００Ｖ、４００　Ｈｚ駆動で３０分間発光した後の輝度を初期輝度に対する輝度維持率〔％〕として示した。（第１表）耐黒化試験：ＥＬ螢光体試料０．２００　ｇ、ひまし油
０．１００　ｇ及び、２３容量％水エタノール溶液１３μｌを混練し、厚み５０μｍの発光セルにて、紫外線ランプＵＬ■−５６照射下、２００■、４００　Ｈ２駆動で３０分間発光した後、螢光休校子の黒化変化を調べ、黒化するものを×、黒化しないものを○として示す、（第１表）尚、実施例中の部は重量部を示す。

実施例１１１セバラフルフラスコ内に脱イオン水２００−と、市
販硫化亜鉛系ＥＬ螢光体１００ｇ　（平均粒径３０μｍ
φ）を添加し、これを７０℃に加熱しパドル撹拌翼で撹
拌維持した螢光体分散スラリー中に、燐酸三アンモニウ
ム３水塩０゜７１ｇを脱イオン水に熔解して６０−とじ
た燐酸三アンモニウム水溶液と、塩化マグネシウム６水
塩０．５３ｇ及び塩化カルシウム２水塩０．３８ｇを脱
イオン水に溶解して６０ｉとした金属塩水溶液を、添加
速度０．５ｄ／分で、スラリー中のｐ　Ｈを６〜８の範
囲になるよう劇整（水酸化ナトリウム水溶液を添加）し
つつ２時間で添加し、次いでスラリー温度を約り０℃〜
約１００℃に加熱して、撹拌継続下１時間保持した後、
室温まで冷却した。

得られた燐酸塩被覆ＥＬ螢光体を固液分離後脱イオン水
で洗浄し温度１３０℃で１時間乾燥し解砕した後、更に
電気炉にて温度１５０℃、１時間、更に３００℃、１時
間焼成して、燐酸マグネシウムカルシウム被覆（０，４
５重量％−・−−−−（燐酸塩被覆重量部／螢光体１０
０重量部）Ｘ１００）ＥＬ螢光体を得た。

このようにして得たＥＬ螢光体を、再度上記方法で被覆
処理して、計２回の被覆処理を行って、ｅ＃酸マグネシ
ウムカルシウム被覆（被覆量０．９重量％）ＥＬ螢光体
を得た。

続いてプラズマ熔射装Ｗ（メテコ社製　６ＭＭ−６３０
型　電源供給装置付き、ａＭＰ型熔射ガン）により、ア
ルゴンプラズマジェットフレーム（アーク電流１４ＯＡ
）を発生させ、これによりプラズマ処理して燐酸塩被覆
表面を溶融、固化した螢光体を得た。

次いで、背面電極としてのアルミニウム薄板上にＢ　ａ
　Ｔ　ｉ　Ｏｓと高誘電率セルロース系樹脂組成物より
なる絶縁層を形成し、その上に高誘電率セルロース系樹
脂（誘電率１Ｂ）１５部、ジメチルホルムアミド４５部
と、プラズマ処理して得た上記燐酸マグネシウムカルシ
ウム被覆螢光体４０部を混合し、ドクターブレード法に
より塗工した後、温度１３０℃で１０分間加熱乾燥し、
厚み５０μｍの螢光体層を形成し、その上にＴＴＯ透明
電極を構成し、実験用ＥＬランプ（防湿用ポリクロロト
リフロロエチレンフィルムで被包セす。以下、未被包Ｅ
Ｌランプと称する。）を製作した。

以上のようにして製作した未被包ＥＬランプの寿命試験
並びに、プラズマ処理した燐酸塩被覆螢光体の耐黒化試
験等を行った。

その結果を第１表に示す。

比較例１実施例１で用いたと同し市販の硫化亜鉛系ＥＬ螢光体を
用い（被覆処理せず）、実施例１と同様の方法で未被包
ＥＬランプを作成し、寿命試験並びに未被覆螢光体の耐
黒化試験等を行った。

その結果を第１表に示す。

実施例２実施例１と同様にして得た焼成後の燐酸塩被覆螢光体（
未プラズマ処理）１００ｇを、チタンテトライソプロポ
キサイド（Ａ−１／日本槽達製）０．２４ｇ及びバリウ
ムジイソプロポキサイド０．２２　ｇを溶解したイソプ
ロパツール溶液５０−に添加し、ロータリーエバポレー
ターで撹拌しつつ溶媒を留去し乾固した。

このものを温度１３０℃、１時間乾燥し、解砕した後、
電気炉にて温度１５０℃、１時間次いで３００℃１時間
焼成した。

更に、実施例１のプラズマ処理をアルゴンプラズマジェ
ットフレームよりアルゴン−水素ジェットフレームに代
えてより高温化してプラズマ処理したチタン酸バリウム
（約０．２重量％）／燐酸塩（約０．９重量％）複層被
覆蛍光体を得た。

次いで実施例１と同様の方法で、未被包ＥＬランプを製
作した。

以上のようにして製作した未被包ＥＬランプの寿命試験
並びにプラズマ処理したチタン酸バリウム複層被覆螢光
体の耐黒化試験等を行った。

その結果を第１表に示す。

比較例２実施例１で得られた燐酸塩被覆螢光体（未プラズマ処理
）を用い、実施例１と同様の方法で未被包ＥＬランプを
製作し、寿命試験並びに燐酸塩被覆螢光体の耐黒化試験
等を行った。

その結果を第１表に示す。

比較例３実施例２で得られた燐酸塩−子タン酸バリウム複層被覆
螢光体（未プラズマ処理）を用い、実施例１と同様の方
法で、未被包ＥＬランプを製作し、寿命試験並びに、チ
タン酸バリウム被覆螢光体の耐黒化試験等を行った。

その結果を第１表に示す。

実施例３実施例１と同様にして得た焼成後の燐酸塩被覆螢光体（
未プラズマ処理）１００ｇを、低融点ガラス粉末（弗燐
酸鉛錫塩：５ｎ−Ｐｂ−Ｆ−Ｐ−０，量比（モル％）２
０；２；１３；１８；４７、ガラス転移温度１２５℃、
粒径約３μｍφ）０．２ｇと共に、溝付２００＊ナス型
フラスコ内に置いて、ロータリーエバポレータードライ
ブにより１時間回転攪拌した。

次いで、該フラスコを回転しつつ、マツフル炉内で３０
０℃、０．５時間、更に３５０℃、０゜５時間加熱融解
処理した後静置して除冷し、８時間で室温に冷却した。

このものを実施例１と同様にプラズマ処理して弗燐酸塩
（約０．２重量％）−燐酸塩（０，９重量％）の複層燐
酸塩被覆螢光体を得た。

以上のようにして製作した未被包ＥＬランプの寿命試験
並びにセラミック複合燐酸塩被覆螢光体の耐黒化試験等
を行った。

その結果を第１表に示す。

実施例４実施例１と同様にして得た焼成後の燐酸塩被覆螢光体（
未プラズマ処理）１００ｇを、実施例１において燐酸三
アンモニウム３水塩を、ポリ酸化珪素（ルドックス　Ｈ
３−４０／デュポン社製）０．５０ｇに、塩化マグネシ
ウム及び塩化カルシウム原料を４Ｘ　１０−３Ｍ／Ｌ燐
酸水溶液１８−に代えて溶解、希釈した他は全く同様の
方法でシリカ被覆螢光体を得た。

続いて、実施例１と同様にプラズマ処理してシリカ（約
０，２重量％）／燐酸塩（約０．９重量％）複層被覆螢
光体を得た。

以上のようにして製作した未被包ＥＬランプの寿命試験
並びにプラズマ処理したシリカ複層被覆螢光体の耐黒化
試験等を行った。

その結果を第１表に示す。

比較例４実施例４で得られた燐酸塩シリカ複層被覆螢光体（未プ
ラズマ処理）を用い、実施例１と同様の方法で未被包Ｅ
Ｌランプを製作し、寿命試験並びに被覆螢光体の耐黒化
試験等を行った。

その結果を第１表に示す。

実施例５実施例１において、燐酸三アンモニウム３水塩と塩化マ
グネシウム６水塩及び塩化カルシウム２水塩の代わりに
、四塩化チタン０．４１ｇ。

塩化バリウム２水塩０．５２　ｇ及び塩化ストロンチウ
ム６水塩１１ＸＩＯ−’ｇを溶解して６０ｗｄとした水
溶液と、ＩＭ／ｌアンモニア水１３水金３ｄして６０−
とじた水溶液に代えた他は全く同様に操作して、チタン
酸バリウム被覆蛍光体を得た。

続いて実施例２と同様のアルゴン−水素プラズマジェッ
トフレームでプラズマ処理して、チタン酸バリウムスト
ロンチウム被覆（被覆量０゜８重量％）ＥＬ蛍光体を得
た。

次いで実施例１と同様の方法で、未被包ＥＬランプを製
作し、寿命試験並びにプラズマ処理したチタン酸バリウ
ムストロンチウム被覆蛍光体の耐黒化試験等を行った。

その結果を第１表に示す。

比較例５実施例５で得られたチタン酸バリウムストロンチウム被
覆蛍光体（未プラズマ処理）を用い、実施例１と同様の
方法で未被包ＥＬランプを製作し、寿命試験並びに被覆
蛍光体の耐黒化試験等を行った。

その結果を第１表に示す。

実施例６実施例１で用いたと同じ市販の硫化亜鉛系ＥＬ蛍光体１
００ｇ及びチタン酸バリウムわ）末（粒径０．０５μｍ
φ／住友セメン住人製）Ｉｇを、ポリビニルアルコール
０．０１ｇを溶解したメタノール５０ＴＩ＆に漬浸して
溝付２００−ナス型フラスコのロータリーエバポレータ
ーで攪拌しつつ、溶媒を留去し乾固した。

このものを、実施例２と同様に温度１３０℃、１時間乾
燥し解砕した後、電気炉にて温度１５０℃、１時間、更
に３００℃１時間焼成した。

続いて実施例２と同様のアルゴン−水素プラズマジェッ
トフレームでプラズマ処理して、チタン酸バリウム被覆
（被覆量１重量％）ＥＬ蛍光体を得た。

次いで実施例１と同様の方法で未被包ＥＬランプを製作
し、寿命試験並びにプラズマ処理したチタン酸バリウム
被覆蛍光体の耐黒化試験等を行った。

その結果を第１表に示す。

比較例６実施例６で得られたチタン酸バリウム被覆蛍光体（未プ
ラズマ処理）を用い、実施例１と同様の方法で未被包Ｅ
Ｌランプを製作し、寿命試験並びに被覆蛍光体の耐黒化
試験等を行った。

その結果を第１表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】１）蛍光体表面を、耐水性無機系物質で被覆し、次いで
該被覆物質を急速加熱し該被覆物質の少なくとも表面を
溶融後、固化せしめることを特徴とする耐水性蛍光体の
製造方法。２）蛍光体表面を被覆する耐水性無機系物質
がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、亜鉛、アルミニウム、クロム、マンガン、ジルコニ
ウム、錫、セリウム、チタン、鉄、ニッケル、鉛、イッ
トリウム、ユーロピウムおよびジスプロシウムの少なく
とも１種の金属よりなる燐酸塩またはこれらの複合燐酸
塩或いは混合燐酸塩の少なくとも１種であることを特徴
とする請求項１）記載の耐水性蛍光体の製造方法。３）蛍光体表面を被覆する耐水性無機系物質が酸化アル
ミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、
酸化イットリウム、酸化亜鉛および酸化ジルコニウム等
の金属酸化物の少なくとも１種であることを特徴とする
請求項１）記載の耐水性蛍光体の製造方法。４）蛍光体
表面を被覆する耐水性無機系物質が珪酸マグネシウム、
珪酸カルシウム、珪酸ストロンチウム及び珪酸バリウム
等の珪酸アルカリ土類塩の少なくとも１種であることを
特徴とする請求項１）記載の耐水性蛍光体の製造方法。５）蛍光体表面を被覆する耐水性無機系物質がポリ燐酸
、ポリ塩化アルミニウム、ポリ酸化珪素、ポリ酸化チタ
ン等の無機ポリマーの少なくとも１種であることを特徴
とする請求項１）記載の耐水性蛍光体の製造方法。６）蛍光体表面を被覆する耐水性無機系物質がチタン酸
マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム
、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウムチタ
ン酸鉛（ＰＺＴ）及びランタニウムジルコニウムチタン
酸鉛（ＰＬＺＴ）の少なくとも１種であることを特徴と
する請求項１記載の耐水性蛍光体の製造方法。７）　被覆物質の少なくとも表面を溶融する方法がプラ
ズマ処理法である請求項１）記載の耐水性蛍光体の製造
方法。８）　蛍光体が硫化亜鉛系ＥＬ用蛍光体である請求項１
）記載の耐水性蛍光体の製造方法。