JP3187226B2 - Method for producing aramid fiber - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、機械的物性、特に初期
モジュラスの改善されたアラミド繊維の製造方法に関す
る。本発明の製造方法により得られるアラミド繊維は広
く産業資材分野に利用することができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing aramid fiber having improved mechanical properties, particularly, an initial modulus. The aramid fiber obtained by the production method of the present invention can be widely used in the field of industrial materials.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アラミドは、高強度、高モジュラス及び
高い耐熱性を活かして繊維、フィルムなどに幅広く利用
されている。とりわけ、パラ型のアラミドであるポリ−
ｐ−フェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）は、産業
資材分野でアラミドの主流として広く利用されている。
しかし、動的負荷を担う工業用途では比較的大きな伸度
と共により高い強度が要求される。プラスチック類やゴ
ム類の補強、光ファイバーのテンションメンバーなどの
分野では、高強度で且つ高モジュラスであることが求め
られる。用途によっては高い耐加水分解性、耐薬品性が
更に求められる。2. Description of the Related Art Aramid is widely used for fibers, films and the like, utilizing its high strength, high modulus and high heat resistance. In particular, a poly-aramid of para-type
p-Phenylene terephthalamide (PPTA) is widely used as the mainstream of aramid in the field of industrial materials.
However, industrial applications that carry dynamic loads require relatively high elongation along with higher strength. In fields such as reinforcement of plastics and rubbers and tension members for optical fibers, high strength and high modulus are required. Depending on the application, high hydrolysis resistance and chemical resistance are further required.

【０００３】かかる点で、ＰＰＴＡは上記の要求特性を
充分には満足していない。また、ＰＰＴＡの製造技術に
は、分子の剛直性に起因する問題がある。例えば、剛直
な分子の溶解性を高めるために重合反応溶媒としてヘキ
サメチルホスホルアミドを使用するが、これは生体への
毒性が強い。または特開昭６２−２６３３２０号公報に
記載の如く９％以上の大量の金属塩を共存させた有機極
性溶媒を使用しなければならない。或いは、特開昭６３
−７５１１１号公報に記載の如く以上の金属塩の使用量
を４％程度としたきは、ゲル状の重合体となるので、流
動性の無いゲル状物を取り扱う煩雑な工程を回避できな
い。更に紡糸工程では前述の重合体をそのまま紡糸原液
として使用することができないので、濃硫酸によって液
晶性の紡糸原液を調製し、いわゆる液晶紡糸を行わなけ
ればならない。しかも、この濃硫酸を中和するため大量
の中和剤を必要とするので、製品中にこれらの中和剤か
らの無機イオンが混入し、不純物となって製品の品質を
損なう。また、濃硫酸は作業環境的にも、設備の腐食性
の面からも、工程的にも不利である。[0003] In this respect, PPTA does not sufficiently satisfy the above required characteristics. In addition, the PPTA manufacturing technique has a problem due to molecular rigidity. For example, hexamethylphosphoramide is used as a polymerization reaction solvent in order to increase the solubility of rigid molecules, but this is highly toxic to living organisms. Alternatively, as described in JP-A-62-263320, an organic polar solvent in which a large amount of a metal salt of 9% or more coexists must be used. Or JP 63
If the amount of the above metal salt used is set to about 4% as described in JP-A-75111, a gel-like polymer is obtained, so that a complicated step of handling a gel-like substance having no fluidity cannot be avoided. Further, in the spinning step, the above-mentioned polymer cannot be used as a spinning solution as it is, so that a liquid crystal spinning solution must be prepared with concentrated sulfuric acid to perform so-called liquid crystal spinning. In addition, since a large amount of neutralizing agent is required to neutralize the concentrated sulfuric acid, inorganic ions from these neutralizing agents are mixed into the product and become impurities to impair the quality of the product. Concentrated sulfuric acid is disadvantageous in terms of work environment, corrosiveness of equipment, and process.

【０００４】これに対して重合溶媒として一般的な有機
極性溶媒を用い、等方性の紡糸原液を調製しプロセスの
簡素化を図る試みが提案されている。具体的には、エー
テル結合を分子鎖中に共重合し、溶解性を改良する方法
が数多く提案されている。（例えば、特開昭５１−７６
３８６号公報、特開昭５１−１３４７４３号公報、特開
昭５１−１３６９１６号公報、特公昭５３−３２８３８
号公報、特開昭６１−２５２２２９号公報、特開昭６２
−２７４３１号公報、特開昭６２−２２５５３０号公
報、特開昭６２−１７７０２２号公報、特開昭６２−１
７７０２３号公報など）。これらのうちｐ−フェニレン
ジアミン（ＰＰＤＡ）と３、４’−ジアミノジフェニル
エーテル（３、４’−ＤＡＰＥ）とを共重合した共重合
アラミドは強度、弾性率、耐薬品性に優れたポリマーで
あり、一般的な有機極性溶媒であるＮ−メチルピロリド
ンなどを重合反応溶媒として用いることができる。しか
も、この重合反応後のポリマー溶液を直接、紡糸成型な
どに用いることができるのでプロセスの大幅な改善が可
能である。更に、耐加水分解性や耐薬品性をＰＰＴＡよ
り大幅に改善することができる。しかしながら、ＰＰＴ
Ａと比較すると強度、伸度等の物性面でなお不充分であ
る。On the other hand, there has been proposed an attempt to simplify the process by preparing an isotropic spinning dope by using a general organic polar solvent as a polymerization solvent. Specifically, many methods have been proposed to improve the solubility by copolymerizing an ether bond in a molecular chain. (For example, see JP-A-51-76)
386, JP-A-51-134743, JP-A-51-136916, and JP-B-53-32838.
JP, JP-A-61-252229, JP-A-62
-27431, JP-A-62-225530, JP-A-62-177022, JP-A-62-1
No. 77023). Among these, copolymerized aramid obtained by copolymerizing p-phenylenediamine (PPDA) and 3,4′-diaminodiphenyl ether (3,4′-DAPE) is a polymer excellent in strength, elastic modulus and chemical resistance, A general organic polar solvent such as N-methylpyrrolidone can be used as a polymerization reaction solvent. In addition, since the polymer solution after the polymerization reaction can be directly used for spin molding, the process can be greatly improved. Furthermore, hydrolysis resistance and chemical resistance can be significantly improved as compared with PPTA. However, PPT
Compared with A, properties such as strength and elongation are still insufficient.

【０００５】更に高い強度および初期モジュラスなどの
機械的物性を得るために、しかも有機溶媒に可溶で、そ
の重合体溶液をそのまま紡糸溶液として使用可能な、簡
単な製造プロセスが採用できるアラミドを求めて、剛直
モノマーを共重合することが提案されている（例えば、
特開平２−１２３１３４号公報）。しかしながら、多種
類の芳香族ジアミンに反応性の差があることなどからラ
ンダム共重合となり難く、改良した糸物性の再現性が得
られない場合が多い。従って、単に元のモノマー組成に
剛直モノマーを更に共重合するという、原料の組合せの
変更だけでは再現性よく一定の糸物性を得ることは困難
なことが多い。更にまた、モノマーの種類が増加するこ
とは原料のハンドリングが問題となることが多く、構成
モノマーの種類が多いほどこの傾向が大きい。従って、
共重合成分を更に増やすことは不利となる傾向がある。[0005] In order to obtain mechanical properties such as higher strength and initial modulus, and furthermore, an aramid which is soluble in an organic solvent and whose polymer solution can be used as a spinning solution as it is and which can employ a simple production process is required. Thus, it has been proposed to copolymerize rigid monomers (for example,
JP-A-2-123134). However, random copolymerization is unlikely due to differences in reactivity among various kinds of aromatic diamines, and improved reproducibility of yarn physical properties is often not obtained. Therefore, it is often difficult to obtain constant yarn properties with good reproducibility simply by changing the combination of raw materials, that is, simply copolymerizing a rigid monomer to the original monomer composition. Furthermore, the handling of the raw material often becomes a problem when the type of the monomer increases, and this tendency is increased as the type of the constituent monomer increases. Therefore,
Increasing the copolymerization component tends to be disadvantageous.

【０００６】一方、ＰＰＴＡを繊維化したのちに緊張熱
処理を施して初期モジュラスを向上せしめる方法が提案
されている（独国公開公報第１８１０４２６号、特公昭
５０−１２４８４号公報、特公昭５５−１４１６７号公
報など）。しかしながら、これらは全て光学異方性ドー
プより得られる繊維を対象としている。また、このよう
にして得られる繊維は全て強度が不十分であることや、
独国公開公報第１８１０４２６号、特公昭５５−１４１
６７号公報に記載の繊維は、硫酸を用いた液晶紡糸であ
るため繊維中の不純物が多く存在し、それによる不都合
が生ずるなどの問題点を有している。[0006] On the other hand, a method has been proposed in which PPTA is fiberized and then subjected to a tension heat treatment to improve the initial modulus (DE-A-1810426, JP-B-50-12484, JP-B-55-14167). Issue publication). However, these are all directed to fibers obtained from optically anisotropic dopes. Also, all the fibers obtained in this way have insufficient strength,
German Offenlegungsschrift 1810426, Japanese Patent Publication No. 55-141
The fiber described in Japanese Patent Publication No. 67 has a problem that, since it is liquid crystal spinning using sulfuric acid, there are many impurities in the fiber, which causes inconvenience.

【０００７】特開昭５３−１１９９７７号公報には、耐
フィブリル性改善のために、等方性有機ドープより得ら
れた共重合アラミド繊維を緊張熱処理することが提案さ
れている。しかしながら、熱処理温度は、ポリマーの擬
融点近傍である。また、そのときの張力は、熱処理温度
における破断張力の５０％以下が好ましいとされてお
り、特に実施例においては０．１ｇ／ｄｅという極めて
低い張力で実施されている。更に、この緊張熱処理によ
って糸物性特に初期モジュラスが実質的に向上したとは
いい難い。JP-A-53-119977 proposes a tension heat treatment of a copolymerized aramid fiber obtained from an isotropic organic dope in order to improve fibril resistance. However, the heat treatment temperature is near the pseudo-melting point of the polymer. Further, it is considered that the tension at that time is preferably 50% or less of the breaking tension at the heat treatment temperature, and in particular, in the examples, the tension is set to an extremely low value of 0.1 g / de. Further, it is difficult to say that the yarn physical properties, particularly the initial modulus, have been substantially improved by the tension heat treatment.

【０００８】[0008]

【発明の目的】本発明の目的は、有機溶媒に可溶で、等
方性ドープを形成し、耐加水分解性や耐薬品性に優れて
いるアラミドから、強度、初期モジュラス等の機械的物
性、特に初期モジュラスの優れたアラミド繊維を製造す
る方法を提供することにある。The object of the present invention is to provide an isotropic dope which is soluble in an organic solvent and has excellent mechanical properties such as strength and initial modulus from aramid which is excellent in hydrolysis resistance and chemical resistance. In particular, it is an object of the present invention to provide a method for producing aramid fiber having an excellent initial modulus.

【０００９】[0009]

【問題を解決するための手段】即ち本発明は、「 等方
性ドープを湿式紡糸して得られるアラミド繊維を、下記
式を満足する温度範囲内（Ｔ℃）で、破断張力の２０〜
９０％の張力で緊張熱処理することを特徴とするアラミ
ド繊維の製造方法。Means for Solving the Problems The present invention relates to a method for producing an aramid fiber obtained by wet spinning an isotropic dope within a temperature range (T ° C.) satisfying the following formula (20 ° C.).
A method for producing aramid fiber, comprising performing a tension heat treatment at a tension of 90%.

【００１０】５０≦Ｔ＜Ｔｍ_q −１５（但し、Ｔｍ_q は
アラミドの擬融点を示す。）」である。50 ≦ T <Tm _q −15 (where Tm _q represents a pseudo-melting point of aramid) ”.

【００１１】本発明におけるアラミドとは、実質的に、
一種類以上の公知の芳香族ジアミンと、一種類以上の芳
香族酸ハライドによって得られるものであり、パラ型で
もメタ型でも良いがパラ型がより好ましい。The aramid in the present invention is substantially
It is obtained by one or more types of known aromatic diamines and one or more types of aromatic acid halides, and may be a para type or a meta type, but a para type is more preferable.

【００１２】好ましい芳香族ジアミンとしては、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンチジ
ン、４、４’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、２、７−
ジアミノフルオレン、２、８−ジアミノフェノキサチ
ン、１、４−、１、５−または２、６−ナフタレンジア
ミン、３、３’−、３、４’−、４、４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３、３’−、３、４’−、４、４’
−ジアミノジフェニルアミド、３、３’−、３、４’
−、４、４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３、
３’−、３、４’−、４、４’−ジアミノジフェニルス
ルホン、３、３’−、３、４’−、４、４’−ジアミノ
ベンゾフェノン、３、３’−、３、４’−、４、４’−
ジアミノジフェニルメタン及び、その芳香環に１個以上
の低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲノ基、ニ
トロ基などの非反応性官能基を含むものなどや、２、２
−ビス−４（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパ
ン、２、２−ビス−４（３−アミノフェノキシ）フェニ
ルプロパン、２、２−ビス−４（４−アミノフェノキ
シ）フェニルヘキサフロロプロパン、２、２−ビス−４
（３−アミノフェノキシ）フェニルヘキサフロロプロパ
ン、ビス−４（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホ
ン、ビス−４（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホ
ン、１、４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１、４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１、３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１、３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４、４’−ビス−（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、４、４’ビス−（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルア
ミン、９、１０−ビス−（４−アミノフェニル）アント
ラセン、９、９−ビス−（４−アミノフェニル）フルオ
レンなどが挙げられる。Preferred aromatic diamines are p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, benzidine, 4,4'-diamino-p-terphenyl, 2,7-
Diaminofluorene, 2,8-diaminophenoxatin, 1,4-, 1,5- or 2,6-naphthalenediamine, 3,3 ′-, 3,4 ′, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3, 3'-, 3,4'-, 4,4 '
-Diaminodiphenylamide, 3,3 '-, 3,4'
-, 4, 4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,
3′-, 3,4′-, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-, 3,4′-, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-, 3,4′- 4, 4'-
Diaminodiphenylmethane and those containing at least one non-reactive functional group such as a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a halogeno group or a nitro group in the aromatic ring thereof;
-Bis-4 (4-aminophenoxy) phenylpropane, 2,2-bis-4 (3-aminophenoxy) phenylpropane, 2,2-bis-4 (4-aminophenoxy) phenylhexafluoropropane, 2,2 -Screw-4
(3-aminophenoxy) phenylhexafluoropropane, bis-4 (4-aminophenoxy) phenylsulfone, bis-4 (3-aminophenoxy) phenylsulfone, 1,4-bis- (4-aminophenoxy) benzene, , 4-bis- (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis- (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis- (4 -Aminophenoxy) biphenyl, 4,4'bis- (3-aminophenoxy) biphenyl, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p-aminobenzylamine, m-aminobenzylamine, 9,10-bis- (4-aminophenyl) anthracene, 9,9-bis- (4-aminophenyl) fluorene, and the like.

【００１３】芳香族ジカルボン酸ハライドとしては酸ク
ロリドが特に好ましく、テレフタル酸クロリド、イソフ
タル酸クロリド、２、６−、２、５−ナフタレンジカル
ボン酸クロリド、４、４’−ジフェニルジカルボン酸ク
ロリド及び、その芳香環に１個以上の低級アルキル基、
低級アルコキシ基、ハロゲノ基、ニトロ基などの非反応
性官能基を含むものなどが挙げられる。As the aromatic dicarboxylic acid halide, acid chloride is particularly preferred, and terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, 2,6-, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid chloride and the like One or more lower alkyl groups on the aromatic ring,
Examples include those containing a non-reactive functional group such as a lower alkoxy group, a halogeno group, and a nitro group.

【００１４】本発明におけるアラミドとは、繰り返し単
位の有機残基の８０モル％以上、より好ましくは９０モ
ル％以上が芳香族であることが好ましく、この割合より
も芳香族残基が少ないとアラミドの特徴である耐熱性な
どが不足するうえ、耐加水分解性や耐薬品性が低下して
きて不都合を生じる場合が多い。The aramid used in the present invention is preferably such that at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, of the organic residues in the repeating unit are aromatic. In addition, the heat resistance and the like, which are the characteristics of the above, are insufficient, and the hydrolysis resistance and the chemical resistance are often reduced, resulting in inconvenience.

【００１５】本発明において特に好ましいアラミドの構
造は、繰り返し単位の８０モル％以上が下記のものであ
る。A particularly preferred structure of the aramid in the present invention is one in which 80 mol% or more of the repeating unit is as follows.

【００１６】[0016]

【化７】 Embedded image

【００１７】（但し、Ａｒ１、Ａｒ２は(However, Ar1 and Ar2 are

【００１８】[0018]

【化８】 Embedded image

【００１９】から選ばれた少なくとも一種類の芳香族残
基を示す。なお、Ａｒ１、Ａｒ２は互いに同一でも相異
なるものでも良い。これらの芳香族残基はその水素原子
の一部または全部がハロゲン原子または低級アルキル基
で置換されていても良い。）And at least one aromatic residue selected from the group consisting of: Ar1 and Ar2 may be the same or different. These aromatic residues may have some or all of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms or lower alkyl groups. )

【００２０】なかでも、前記Ａｒ１、Ａｒ２の合計の８
０モル％以上が下記芳香族残基Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、または
Ｅから成り、且つＣまたはＤの比率が１０から４０モル
％であるアラミドが好適である。Especially, the total of Ar1 and Ar2 is 8
Aramid in which 0 mol% or more is composed of the following aromatic residues A, B, C, D, or E, and the ratio of C or D is 10 to 40 mol% is preferred.

【００２１】[0021]

【化９】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化１０】 Embedded image

【００２３】[0023]

【化１１】 Embedded image

【００２４】[0024]

【化１２】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化１３】 Embedded image

【００２６】本発明におけるアラミドは、有機溶媒に可
溶で、且つ等方性溶液である必要がある。該ドープは、
アラミドが溶解するのであれば、溶液重合を行った後の
有機溶媒ドープでも、別途得られたアラミドを有機溶媒
に溶解せしめたものでもよい。特に、溶液重合反応を行
った後のものが好ましい。The aramid in the present invention must be soluble in an organic solvent and be an isotropic solution. The dope is
As long as the aramid is soluble, the organic solvent dope after solution polymerization may be used, or the separately obtained aramid may be dissolved in an organic solvent. In particular, those after the solution polymerization reaction is performed are preferable.

【００２７】重合溶媒、あるいは有機の再溶解溶媒とし
ては、一般に公知の非プロトン性有機極性溶媒を用いる
が、例を挙げるとＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エ
チル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルイソ
ブチルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−
２、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルプロピレン尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチ
ルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド
などである。As the polymerization solvent or the organic re-dissolving solvent, a generally known aprotic organic polar solvent is used. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide,
N, N-dimethylbutyramide, N, N-dimethylisobutyramide, N-methylcaprolactam, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N-acetylpyrrolidine, N-acetylpiperidine, N-methylpiperidone-
2, N, N′-dimethylethylene urea, N, N′-dimethylpropylene urea, N, N, N ′, N′-tetramethylmalonamide, N-acetylpyrrolidone, N, N,
N ′, N′-tetramethylurea, dimethylsulfoxide and the like.

【００２８】溶液重合の前、途中、終了時あるいは別途
得られたアラミドを溶媒に溶解せしめる場合には、溶解
性を向上せしめるために溶解助剤として無機塩を適当量
添加しても差し支えない。このような無機塩としては、
例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられ
る。この他、メチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム塩
化物、メチル−トリ−ｎ−プロピルアンモニウム塩化
物、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩化物、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム塩化物のような四級アンモニ
ウム塩でもよい。When the aramid obtained before, during, during or after the solution polymerization is dissolved in a solvent, an appropriate amount of an inorganic salt may be added as a solubilizing agent in order to improve the solubility. As such an inorganic salt,
For example, lithium chloride, calcium chloride and the like can be mentioned. In addition, quaternary ammonium salts such as methyl-tri-n-butylammonium chloride, methyl-tri-n-propylammonium chloride, tetra-n-propylammonium chloride, and tetra-n-butylammonium chloride may also be used. Good.

【００２９】本発明におけるアラミドの重合度は特に制
限はないが、ポリマーが溶媒に溶けるならば、成形加工
性を損なわない範囲内で重合度は大きい方が好ましい。
本発明のアラミドを溶液重合する場合、酸成分とジアミ
ン成分との比は実質的に等モルで反応させるが重合度制
御のためいずれかの成分を過剰に用いることもできる。
また、末端封鎖剤として単官能性の酸成分、アミン成分
を使用しても良い。The degree of polymerization of the aramid in the present invention is not particularly limited. However, as long as the polymer is soluble in a solvent, the degree of polymerization is preferably as large as possible without impairing the moldability.
When the aramid of the present invention is subjected to solution polymerization, the reaction between the acid component and the diamine component is carried out in a substantially equimolar ratio, but any component can be used in excess to control the degree of polymerization.
Further, a monofunctional acid component or amine component may be used as a terminal blocking agent.

【００３０】このようにして得られたドープから発生す
る塩化水素を、水酸化カルシウムや水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、酸化
カルシウム等の無機塩、好ましくは水酸化カルシウム、
酸化カルシウムで中和した後、繊維化用に供する。The hydrogen chloride generated from the dope thus obtained is converted into an inorganic salt such as calcium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydroxide, calcium carbonate, lithium carbonate and calcium oxide, preferably calcium hydroxide.
After neutralization with calcium oxide, it is used for fiberization.

【００３１】本発明のドープは、通常湿式紡糸される。
この場合、ドープを凝固浴の中に直接吐出しても良い
し、或いはエアギャップを設けてもよい。凝固浴は、ア
ラミドの貧溶媒が用いられるが、アラミドドープの溶媒
が急速に抜け出してアラミド繊維に欠陥ができないよう
に、通常は良溶媒を添加して凝固速度を調節する。一般
には、貧溶媒としては水、良溶媒としてはアラミドドー
プ用の溶媒を用いるのが好ましい。良溶媒／貧溶媒の比
は、アラミドの溶解性や凝固性にも依るが、１５／８５
から４０／６０が一般的に好ましい。The dope of the present invention is usually wet-spun.
In this case, the dope may be directly discharged into the coagulation bath, or an air gap may be provided. In the coagulation bath, a poor solvent of aramid is used, but usually a good solvent is added to adjust the coagulation speed so that the aramid dope solvent can quickly escape to prevent defects in the aramid fiber. Generally, it is preferable to use water as the poor solvent and a solvent for aramid dope as the good solvent. The ratio of good solvent / poor solvent depends on the solubility and coagulability of aramid,
To 40/60 are generally preferred.

【００３２】得られた繊維は、この段階では充分に配向
していないので、この後熱延伸して機械的物性を飛躍的
に向上せしめる必要がある。熱延伸の温度は、アラミド
のポリマー骨格にもよるが、３００℃以上５５０℃以下
であることが好ましい。このとき、得られる延伸糸の機
械的物性からみて、広角Ｘ線回折より求めた結晶配向度
が８９％以上、結晶化度が７４％以上のものが好まし
い。Since the obtained fiber is not sufficiently oriented at this stage, it is necessary to perform a hot drawing thereafter to dramatically improve the mechanical properties. The temperature of the hot stretching depends on the polymer skeleton of the aramid, but is preferably 300 ° C. or more and 550 ° C. or less. At this time, in view of the mechanical properties of the obtained drawn yarn, those having a crystal orientation of 89% or more and a crystallinity of 74% or more, as determined by wide-angle X-ray diffraction, are preferable.

【００３３】本発明は、このようにして得られた延伸糸
に対して、緊張熱処理を施して初期モジュラスを向上せ
しめる。このときの温度は、後述の測定法によって得ら
れる繊維の擬融点Ｔｍ_q に対し、 ５０≦Ｔ＜Ｔｍ_q −１５ を満足する温度Ｔ（℃）である。５０℃未満の場合は、
充分に初期モジュラスが向上しない。また、Ｔｍ_q −１
５℃以上の場合は、破断張力が減少するために延伸糸に
対して充分に張力をかけることができず、初期モジュラ
スが減少してくるので好ましくない。好ましい熱処理温
度は、５０℃以上４５０℃未満である。より好ましく
は、５０℃以上２５０℃未満である。このときの処理張
力は、破断張力の２０％以上９０％以下である必要があ
る。これより張力が低いと初期モジュラスが充分に向上
しない。また、これより張力が高いと単糸切れが生じや
すくなり、強度や初期モジュラスが充分に向上しない。In the present invention, the drawn yarn thus obtained is subjected to a tension heat treatment to improve the initial modulus. At this time, the temperature to pseudo-molten point Tm _q of fibers obtained by the measurement method described below, the temperature T (° C.) which satisfies 50 ≦ T <Tm _q -15. If the temperature is lower than 50 ° C,
Initial modulus is not sufficiently improved. Also, Tm _q -1
If the temperature is 5 ° C. or higher, it is not preferable because sufficient tension cannot be applied to the drawn yarn because the breaking tension decreases, and the initial modulus decreases. A preferred heat treatment temperature is 50 ° C. or more and less than 450 ° C. More preferably, it is 50 ° C. or more and less than 250 ° C. The processing tension at this time needs to be 20% or more and 90% or less of the breaking tension. If the tension is lower than this, the initial modulus will not be sufficiently improved. On the other hand, when the tension is higher than this, breakage of a single yarn is likely to occur, and the strength and the initial modulus are not sufficiently improved.

【００３４】熱処理時間は、成形物の温度が所定の温度
に達する程度であれば充分であり、特に長時間の処理は
必要としないが、工程管理上０．０５秒から６０分程度
が望ましい。It is sufficient that the heat treatment time is such that the temperature of the molded product reaches a predetermined temperature. In particular, a long-time treatment is not required, but it is preferably about 0.05 seconds to 60 minutes in terms of process management.

【００３５】アラミドの構造や緊張熱処理時の温度や張
力にもよるが、本発明の緊張熱処理によって、初期モジ
ュラスは、約５０ｇ／ｄｅ以上向上せしめることができ
る。緊張熱処理によって得られる糸物性は、アラミド繊
維の特徴である高強度、高モジュラスを活かすため、最
低でも強度１７ｇ／ｄｅ以上、初期モジュラス３００ｇ
／ｄｅ以上であることが好ましい。更に好ましくは、Ｐ
ＰＴＡを単に液晶紡糸しただけでは得られない強度２４
ｇ／ｄｅ以上で、初期モジュラス４５０ｇ／ｄｅ以上で
あることが好ましい。The initial modulus can be improved by about 50 g / de or more by the strain heat treatment of the present invention, depending on the structure of the aramid and the temperature and tension during the strain heat treatment. The yarn properties obtained by the tension heat treatment are at least 17 g / de in strength and 300 g in initial modulus in order to take advantage of the high strength and high modulus that are characteristic of aramid fibers.
/ De or more. More preferably, P
Strength that cannot be obtained simply by spinning PTA by liquid crystal
g / de or more and the initial modulus is preferably 450 g / de or more.

【００３６】このようにして得られたアラミド繊維は、
生なりの糸の他、顔料や染料で着色された繊維、各種添
加剤を含有した繊維、後加工で耐光剤各種剤を付与した
繊維でもよい。The aramid fiber thus obtained is
In addition to raw yarns, fibers colored with pigments or dyes, fibers containing various additives, or fibers to which various agents for light resistance have been added by post-processing may be used.

【００３７】[0037]

【発明の効果】本発明によって、等方性ドープより得ら
れるアラミド繊維の初期モジュラスを更に向上せしめる
ことができる。According to the present invention, the initial modulus of the aramid fiber obtained from the isotropic dope can be further improved.

【００３８】以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説
明する。なお、実施例中で用いられる部は、重量部を表
す。また、ポリマー溶液の粘度は、外径３ｍｍの鋼球
（材質ＳＵＳ３１６）にて１００℃の恒温槽内で落球法
にて測定した値である。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. Parts used in the examples are parts by weight. The viscosity of the polymer solution is a value measured by a falling ball method in a thermostat at 100 ° C. using a steel ball (material: SUS316) having an outer diameter of 3 mm.

【００３９】[0039]

【実施例１、比較例１】 ＜アラミドドープの調製＞充分に乾燥した撹拌装置付き
の三つ口フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下
ＮＭＰという）１１２．９部、ｐ−フェニレンジアミン
１．５０６部、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル
２．７８９部を常温下で入れ、窒素中で溶解した後、撹
拌しながらテレフタル酸クロリド５．６５８部を添加し
た。最終的に８５℃で６０分間反応せしめ、透明の粘稠
なポリマー溶液を得た。次いで、２２．５重量％の水酸
化カルシウムを含有するＮＭＰスラリー９．１７４部を
添加し、中和反応を行った。得られたポリマーの対数粘
度は３．４０であった。また、ドープ中のポリマー濃度
は６．０００重量％（７．９２１部）であり、中和剤に
よって発生した水はドープ全量に対して０．７６０重量
％（１．００３部）であった。Example 1, Comparative Example 1 <Preparation of aramid dope> 112.9 parts of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) and p-phenylenediamine 1 were placed in a sufficiently dried three-necked flask equipped with a stirrer. .506 parts, 3,789 parts of 3,4'-diaminodiphenyl ether were added at room temperature, dissolved in nitrogen, and then 5.658 parts of terephthalic acid chloride was added with stirring. Finally, the mixture was reacted at 85 ° C. for 60 minutes to obtain a transparent viscous polymer solution. Next, 9.174 parts of an NMP slurry containing 22.5% by weight of calcium hydroxide was added to carry out a neutralization reaction. The logarithmic viscosity of the obtained polymer was 3.40. The polymer concentration in the dope was 6.000% by weight (7.921 parts), and water generated by the neutralizing agent was 0.760% by weight (1.003 parts) based on the total amount of the dope.

【００４０】＜紡糸＞このドープを孔径０．３ｍｍ、孔
数１３３ケの口金を通してＮＭＰ３０重量％の凝固浴に
押し出し湿式紡糸した。口金面と凝固浴との距離は８ｍ
ｍとした。紡出繊維を水洗、乾燥後、熱板上３９０℃で
２．５倍と、５２０℃で二段延伸して全延伸倍率１２．
９倍で巻取り、全繊度２０３デニールのフィラメントを
得た。得られた繊維の機械的物性を表１に比較例１とし
て示す。<Spinning> The dope was extruded into a coagulation bath of 30% by weight of NMP through a die having a hole diameter of 0.3 mm and 133 holes to be wet-spun. The distance between the base and the coagulation bath is 8m
m. 11. Wash the spun fiber with water, dry it, and draw it on a hot plate at 390 ° C. by 2.5 times and at 520 ° C. in two steps to obtain a total draw ratio of 12.
Winding was performed at 9 times to obtain a filament having a total fineness of 203 denier. Table 1 shows the mechanical properties of the obtained fiber as Comparative Example 1.

【００４１】＜繊維軸方向の配向度の測定＞理学電機
（株）製のＸ線発生装置、広角回折計及び係数回路ユニ
ットを使用し、試料台としては、方位角方向に測定がで
きる繊維回転試料台を取り付ける。試料は約２．２ｇ／
ｃｍの幅密度になるように４．５ｃｍ長のホルダーに装
着する。赤道線上で最大のピークを有する２θ値を保っ
たまま方位角方向に繊維を回転して配向回折強度曲線を
得る。ベースラインを得ることは容易であり、このベー
スラインに頂点から下ろした垂線の中点からベースライ
ンに平行な直線を引きピークの肩との交点を求める。こ
の交点のつくる線分の長さ（半価幅）をＨ（度）とする
と、配向度ｆは次式で求められる。<Measurement of degree of orientation in fiber axis direction> An X-ray generator, a wide-angle diffractometer and a coefficient circuit unit manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. were used. Attach the sample stage. The sample is about 2.2 g /
Attach to a 4.5 cm long holder so as to have a width density of cm. The fiber is rotated in the azimuthal direction while maintaining the 2θ value having the maximum peak on the equator line to obtain an orientation diffraction intensity curve. It is easy to obtain a baseline, and a straight line parallel to the baseline is drawn from the midpoint of a perpendicular line drawn down from the vertex to the baseline, and the intersection with the shoulder of the peak is determined. Assuming that the length (half width) of the line segment formed by the intersection is H (degree), the degree of orientation f can be obtained by the following equation.

【００４２】ｆ＝［（１８０−Ｈ）／１８０］×１００
（％） なお、詳細な測定条件は下記の通りである。 線源 Ｃｕ−Ｋα （λ＝１．５４
Ａ） 電圧 ５０ｋＶ 電流 ８０ｍＡ タイムコンスタント １ｓｅｃ 掃引スピード ２度／分 チャートスピード ２ｃｍ／分 試料面上の照射直径 ２．８ｍｍ このようにして求めた配向度は７５％であった。F = [(180−H) / 180] × 100
(%) Detailed measurement conditions are as follows. Source Cu-Kα (λ = 1.54
A) Voltage 50 kV Current 80 mA Time constant 1 sec Sweep speed 2 degrees / min Chart speed 2 cm / min Irradiation diameter on sample surface 2.8 mm The degree of orientation thus determined was 75%.

【００４３】＜結晶化度＞装置は上記Ｘ線発生装置、広
角回折計、計数回路及び繊維回転試料台を使用し、試料
幅密度も同様とする。試料を垂直面内に回転しながら半
径方向に回折計を掃引して、ランダムに繊維が配向した
場合の総回折曲線をとる。次に子午方向の回折チャート
を重ねて非晶部分に起因する反射を求める。子午方向の
結晶部に起因するピークを除外すれば、きれいな非晶部
分の反射によるベース曲線が得られる。更に空気による
散乱曲線を求める。１０゜≦２θ≦４０゜の範囲の下記
のＣ、Ｔ、Ａを求めて結晶化度Ｘcrを計算する。<Crystallinity> The X-ray generator, the wide-angle diffractometer, the counting circuit and the fiber rotating sample stage are used for the device, and the sample width density is the same. The diffractometer is swept in the radial direction while rotating the sample in a vertical plane, and a total diffraction curve when the fibers are randomly oriented is obtained. Next, the reflection caused by the amorphous portion is obtained by superimposing the diffraction charts in the meridian direction. Excluding peaks due to crystal parts in the meridian direction, a base curve can be obtained due to reflection of a clean amorphous part. Further, a scattering curve due to air is obtained. The following C, T, and A in the range of 10 ° ≦ 2θ ≦ 40 ° are obtained, and the crystallinity Xcr is calculated.

【００４４】Ｃ：（総回折曲線）と（非晶部分の反射に
よるベース曲線）が囲む面積 Ｔ：（総回折曲線）と（高さ０の線）が囲む面積 Ａ：（空気散乱曲線）と（高さ０の線）が囲む面積 Ｘcr＝［Ｃ／（Ｔ−Ａ）×（１−Ｋ／１００）］×１０
０（％） 但し、Ｋは高分子の種類による補正係数であるが、本発
明のポリマー群においてはＫ＝１２とする。測定条件は
次の通りである。 電圧 ４０ｋＶ 電流 ３０ｍＡ タイムコンスタント ２ｓｅｃ 掃引スピード ２度／分 チャートスピード １ｃｍ／分 試料面上の照射直径 ３．８ｍｍ このようにして求められた結晶化度は９３％であった。C: Area surrounded by (total diffraction curve) and (base curve due to reflection of amorphous portion) T: Area surrounded by (total diffraction curve) and (height 0 line) A: (air scattering curve) Xcr = [C / (TA) × (1-K / 100)] × 10
0 (%) Here, K is a correction coefficient depending on the type of polymer, but K = 12 in the polymer group of the present invention. The measurement conditions are as follows. Voltage 40 kV Current 30 mA Time constant 2 sec Sweep speed 2 degrees / min Chart speed 1 cm / min Irradiation diameter 3.8 mm on the sample surface The crystallinity thus determined was 93%.

【００４５】＜擬融点Ｔｍ_q ＞本発明に用いるポリマー
群に真のＴｍが存在するか否かははっきりしない。これ
らのポリマー群は共重合ポリマーであるので、当然広い
融点範囲を示し、正確なＴｍを決定することはできない
と考えられる。しかしながらこれらのポリマー群の融解
開始温度はフローテスター、ＤＴＡ、ＤＳＣにより観察
することができる。ここで、窒素気流中におけるＤＴＡ
の１０℃／分の昇温速度のとき検地される融解開始温度
（ベースラインと吸熱ピークの勾配との交点に於ける温
度）をＴｍ_q （擬融点）と定義する。ＤＳＣにおいても
同様に定義される。Ｔｍ_q になると１００ｋｇ／ｃｍ²
以上の押し出し圧のもとに、直径１ｍｍ以上、流路１０
ｍｍ以下のノズルからポリマーが流出する。しかし、同
時に架橋化が進行して流出は中断される。Ｔｍ_q の決定
はＤＴＡ、ＤＳＣ、フローテスターの併用によって確実
に行われる。ＤＴＡ、ＤＳＣの吸熱ピーク開始温度とフ
ローテスターの流出開始温度とはほぼ一致する。あるい
は、高温でのＸ線回折図をとることにより、結晶相の減
少を観察してＴｍ_q を決定することもできる。このよう
にして求められた擬融点Ｔｍ_q は、約４８０℃であっ
た。<Pseudo melting point Tm _q > It is not clear whether or not a true Tm exists in the polymer group used in the present invention. Since these polymer groups are copolymers, they naturally show a wide melting point range, and it is considered that an accurate Tm cannot be determined. However, the melting onset temperature of these polymer groups can be observed by a flow tester, DTA, and DSC. Here, DTA in nitrogen stream
Kenchi is the melting start temperature (the intersection at the temperature of the slope of the baseline and the endothermic peak) is defined as Tm _q (pseudo-molten point) When 10 ° C. / minute heating rate. The same applies to DSC. 100 kg / cm ² when Tm _q
Under the above extrusion pressure, the diameter of the channel
The polymer flows out from a nozzle having a diameter of less than 1 mm. However, at the same time, the cross-linking proceeds and the outflow is interrupted. Determination of tm _q is DTA, DSC, is ensured by the combination of the flow tester. The endothermic peak onset temperature of DTA and DSC almost coincides with the outflow start temperature of the flow tester. Alternatively, by taking the X-ray diffraction pattern of a high temperature, it is also possible to determine the Tm _q by observing a decrease in the crystalline phase. Pseudo-molten point Tm _q obtained in this way was about 480 ° C..

【００４６】＜緊張熱処理＞独立に速度コントロールの
できる２基のネルソンローラー間に、１５０℃の熱板
（８０ｃｍ長）を設置し、上記のようにして得られた糸
を繊維走行速度２０ｍ／分で、該装置にて緊張熱処理し
た。糸の破断張力を熱板の出側で測定すると、３．３ｋ
ｇであった。糸の熱処理時の張力は、破断張力の８割の
２．６ｋｇで実施した。なお、張力は、シンポ工業
（株）製ハンドヘルド形張力計ＤＴＭ−１０ＫＢで測定
した。このときの糸物性を表１に示す。初期モジュラス
が約１００ｇ／ｄｅ以上向上していた。<Tensile heat treatment> A hot plate (80 cm long) at 150 ° C was placed between two Nelson rollers whose speeds could be independently controlled, and the yarn obtained as described above was used to carry a fiber traveling speed of 20 m / min. Then, a tension heat treatment was performed by the apparatus. When the breaking tension of the yarn was measured on the exit side of the hot plate, it was 3.3k.
g. The tension during the heat treatment of the yarn was 2.6 kg, which is 80% of the breaking tension. The tension was measured with a handheld tensiometer DTM-10KB manufactured by Shinpo Kogyo Co., Ltd. Table 1 shows the yarn properties at this time. The initial modulus was improved by about 100 g / de or more.

【００４７】[0047]

【実施例２〜６、比較例２〜４】熱処理温度或いは、破
断張力と熱処理張力との比を変える以外は、実施例１と
同様にして緊張熱処理を実施した。結果を表１に示す。
熱処理温度が４７０℃を越えると初期モジュラス向上の
効果が５０ｇ／ｄｅ未満と少ない。また、熱処理張力が
破断張力の２割に達しないと初期モジュラス向上効果が
５０ｇ／ｄｅ未満と少なく、９割を越えるとヤーンの単
糸切れが多発して糸の機械的物性が大幅に低下するので
好ましくない。Examples 2 to 6 and Comparative Examples 2 to 4 Tensile heat treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature or the ratio between the breaking tension and the heat treatment tension was changed. Table 1 shows the results.
If the heat treatment temperature exceeds 470 ° C., the effect of improving the initial modulus is as small as less than 50 g / de. If the heat treatment tension does not reach 20% of the breaking tension, the initial modulus improving effect is as small as less than 50 g / de, and if it exceeds 90%, single yarn breakage of the yarn occurs frequently and the mechanical properties of the yarn are greatly reduced. It is not preferable.

【００４８】[0048]

【表１】 [Table 1]

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 等方性ドープを湿式紡糸して得られるア
ラミド繊維を、下記式を満足する温度範囲内（Ｔ℃）
で、破断張力の２０〜９０％の張力で緊張熱処理するこ
とを特徴とするアラミド繊維の製造方法。 ５０≦Ｔ＜Ｔｍ_q −１５（但し、Ｔｍ_q はアラミドの擬
融点を示す。）1. An aramid fiber obtained by wet-spinning an isotropic dope in a temperature range (T ° C.) satisfying the following formula:
And a tension heat treatment at a tension of 20 to 90% of the breaking tension. 50 ≦ T <Tm _q −15 (where Tm _q indicates a pseudo-melting point of aramid) 【請求項２】 アラミドの繰り返し単位の８０モル％以
上が下記一般式（化１）で表される請求項１のアラミド
繊維の製造方法。 【化１】 （但し、Ａｒ１、Ａｒ２は 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 から選ばれた少なくとも一種類の芳香族残基を示す。な
お、Ａｒ１、Ａｒ２は互いに同一でも相異なるものでも
良い。これらの芳香族残基はその水素原子の一部または
全部がハロゲン原子または低級アルキル基で置換されて
いても良い。） 2. The method for producing an aramid fiber according to claim 1, wherein at least 80 mol% of the repeating unit of the aramid is represented by the following general formula (1). Embedded image (However, Ar1 and Ar2 are Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image And at least one aromatic residue selected from Ar1 and Ar2 may be the same or different. These aromatic residues may have some or all of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms or lower alkyl groups. ) 【請求項３】緊張熱処理前のアラミド繊維の、広角Ｘ線
回折より求めた結晶配向度が８９％以上、結晶化度が７
４％以上である請求項１又は２のアラミド繊維の製造
法。3. The aramid fiber before strain heat treatment has a degree of crystal orientation of not less than 89% and a degree of crystallinity of at least 7 determined by wide-angle X-ray diffraction.
The method for producing aramid fiber according to claim 1 or 2 which is at least 4%.