JPH08296116A - Production of wholly aromatic polyamide fiber - Google Patents
Production of wholly aromatic polyamide fiberInfo
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- JPH08296116A JPH08296116A JP10585295A JP10585295A JPH08296116A JP H08296116 A JPH08296116 A JP H08296116A JP 10585295 A JP10585295 A JP 10585295A JP 10585295 A JP10585295 A JP 10585295A JP H08296116 A JPH08296116 A JP H08296116A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、等方性のドープより得
られる機械的物性、特に強度の改善された全芳香族ポリ
アミド繊維の製造法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、等方性ドープより得られた全芳香族ポリアミド繊維
を緊張熱処理することにより、その強度を改善する方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing wholly aromatic polyamide fibers having improved mechanical properties, particularly strength, obtained from an isotropic dope. More specifically, the present invention relates to a method for improving the strength of a wholly aromatic polyamide fiber obtained by isotropic dope by heat treatment for tension.
【０００２】[0002]
【従来の技術】全芳香族ポリアミド（以下アラミドと称
することがある）は、高強度、高モジュラス及び高い耐
熱性を活かして繊維、フィルムなどに幅広く用いられて
いる。とりわけ、パラ型のアラミドであるポリ−ｐ−フ
ェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと称すること
がある）は、産業資材、保護具などにその特徴を活かし
アラミドの主流を成している。しかし、動的負荷を担う
工業用途では比較的大きな伸度を有しながらより高い強
度が求められ、またプラスチック類やある種の特別なゴ
ム類の補強、光ファイバーのテンションメンバなどに用
いられるためには、高強度で且つ高モジュラスであるこ
とが求められている。さらに、用途によっては耐加水分
解性、耐薬品性の向上が求められている。2. Description of the Related Art A wholly aromatic polyamide (hereinafter sometimes referred to as aramid) is widely used for fibers, films and the like by taking advantage of its high strength, high modulus and high heat resistance. In particular, poly-p-phenylene terephthalamide (hereinafter sometimes referred to as PPTA), which is a para-type aramid, forms the mainstream of aramid by taking advantage of its characteristics in industrial materials, protective equipment and the like. However, in industrial applications that bear dynamic loads, higher strength is required while having relatively large elongation, and because it is used for reinforcement of plastics and certain special rubbers, and as a tension member for optical fibers, etc. Are required to have high strength and high modulus. Furthermore, depending on the application, improvement in hydrolysis resistance and chemical resistance is required.
【０００３】かかる点で、ＰＰＴＡは全てを満足してい
るわけではない。また、ＰＰＴＡの製造、紡糸成形につ
いてみれば、分子の剛直性に起因する問題がある。例え
ば溶解性を上げるために重合反応溶媒として生体への毒
性が強いヘキサメチルホスホルアミドを使用するか、ま
たは特開昭６２−２６３３２０号公報に記載の如く９％
以上の大量の金属塩を共存させた有機極性溶媒を使用し
なければならない。あるいは、特開昭６３−７５１１１
号公報に記載の如く、金属塩共存量を９％未満にしたと
きは、その状態がゲル状になるので、流動性の無いゲル
状物を取り扱う煩雑なプロセスを回避できない。さらに
紡糸工程では前述の重合体をそのまま紡糸原液とするこ
とができず、濃硫酸によって液晶性の紡糸原液を調製
し、いわゆる液晶紡糸を行わなければならない。しか
も、この濃硫酸を中和するため大量の中和剤を必要とす
るので、製品中にこれらの中和剤からの無機イオンが混
入し、不純物となって製品の品質を損なう。また、濃硫
酸は作業環境的にも、設備の腐食性の面から工程的にも
不利である。In this respect, PPTA is not entirely satisfactory. Further, regarding the production of PPTA and the spin molding, there is a problem due to the rigidity of the molecule. For example, hexamethylphosphoramide, which is highly toxic to living organisms, is used as a solvent for polymerization reaction in order to increase solubility, or 9% as described in JP-A-62-263320.
It is necessary to use an organic polar solvent in which a large amount of the above metal salts coexist. Alternatively, JP-A-63-75111
As described in the publication, when the coexisting amount of the metal salt is less than 9%, the state becomes a gel state, so that a complicated process of handling a gel material having no fluidity cannot be avoided. Further, in the spinning step, the above-mentioned polymer cannot be directly used as a spinning dope, and a so-called liquid crystal spinning must be carried out by preparing a liquid crystalline spinning dope with concentrated sulfuric acid. In addition, since a large amount of neutralizing agent is required to neutralize the concentrated sulfuric acid, inorganic ions from these neutralizing agents are mixed in the product and become impurities to impair the quality of the product. Further, concentrated sulfuric acid is disadvantageous both in terms of working environment and in terms of corrosiveness of equipment.
【０００４】これに対して重合溶媒として一般的な有機
極性溶媒を用い、等方性の紡糸原液を調製してプロセス
の簡素化を図る試みが提案されている。具体的には、エ
ーテル結合を分子鎖中に共重合し、溶解性を改良する方
法が数多く提案されている（例えば、特開昭５１−７６
３８６号公報、特開昭５１−１３４７４３号公報、特開
昭５１−１３６９１６号公報、特公昭５３−３２８３８
号公報、特開昭６１−２５２２２９号公報、特開昭６２
−２７４３１号公報、特開昭６２−２２５５３０号公
報、特開昭６２−１７７０２２号公報、特開昭６２−１
７７０２３号公報など）。これらのうち、ｐ−フェニレ
ンジアミン（ＰＰＤＡ）と３，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル（３，４’−ＤＡＰＥ）とを共重合した全芳
香族共重合ポリアミドは、強度、弾性率、耐薬品性に優
れたポリマーであり、一般的な有機極性溶媒であるＮ−
メチルピロリドンなどを重合反応溶媒として用いること
ができる。しかも、この重合反応後のポリマー溶液を直
接、紡糸成形などに用いることができるのでプロセスの
大幅な改善が可能である。さらに、耐加水分解性や耐薬
品性をＰＰＴＡより大幅に改善することができる。しか
しながら、ＰＰＴＡと比較すると強度、伸度等の物性の
面では優位であるものの、いまだ充分な性能であるとは
いいがたい。On the other hand, there has been proposed an attempt to simplify the process by preparing an isotropic spinning solution using a general organic polar solvent as a polymerization solvent. Specifically, many methods have been proposed for improving solubility by copolymerizing an ether bond in the molecular chain (for example, JP-A-51-76).
386, JP-A-51-134743, JP-A-51-136916, and JP-B-53-32838.
JP-A-61-252229, JP-A-62
-27431, JP-A-62-225530, JP-A-62-177022, and JP-A-62-1.
77023 publication). Of these, the wholly aromatic copolymerized polyamide obtained by copolymerizing p-phenylenediamine (PPDA) and 3,4′-diaminodiphenyl ether (3,4′-DAPE) has excellent strength, elastic modulus, and chemical resistance. N- which is a common polymer and a polar organic solvent.
Methylpyrrolidone or the like can be used as a polymerization reaction solvent. Moreover, since the polymer solution after the polymerization reaction can be directly used for spin molding, the process can be greatly improved. Furthermore, hydrolysis resistance and chemical resistance can be significantly improved over PPTA. However, although it is superior to PPTA in terms of physical properties such as strength and elongation, it cannot be said that the performance is still sufficient.
【０００５】さらに高い強度などの機械的物性を得るた
めに、しかも有機溶媒に可溶で、その重合体溶液をその
まま紡糸溶液として使用可能な、簡単な製造プロセスが
採用できる全芳香族ポリアミドを求めて、例えば、２，
６−ナフタレンジカルボン酸クロリド、テレフタル酸ク
ロリド、ｐ−フェニレンジアミン、及び３，４’−ジア
ミノジフェニルエーテルを特定割合で共重合したアラミ
ドが提案されている（例えば、特開平３−１４３９２２
号公報）。しかしながら、二種類の酸クロリドの反応性
にかなり差があることなどからランダム共重合となり難
く、改良した糸物性の再現性が得られない場合が多い。
また、モノマーの種類が増加することは原料のハンドリ
ングが問題となることが多く、構成モノマーの種類が多
いほどこの傾向が大きい。従って、共重合成分をさらに
増やすことは不利となる傾向がある。In order to obtain mechanical properties such as higher strength, moreover, a wholly aromatic polyamide which is soluble in an organic solvent and whose polymer solution can be used as it is as a spinning solution and which can be adopted by a simple production process is sought. For example, 2,
An aramid prepared by copolymerizing 6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, terephthalic acid chloride, p-phenylenediamine, and 3,4′-diaminodiphenyl ether in a specific ratio has been proposed (for example, JP-A-3-143922).
Issue). However, random copolymerization is unlikely to occur because the reactivity of the two acid chlorides is considerably different, and improved reproducibility of the physical properties of the yarn is often not obtained.
Further, as the number of types of monomers increases, handling of raw materials often becomes a problem, and this tendency becomes greater as the number of types of constituent monomers increases. Therefore, increasing the amount of the copolymerization component tends to be disadvantageous.
【０００６】一方、ＰＰＴＡを繊維化したのちに緊張熱
処理を施して初期モジュラスを向上せしめる方法が提案
されている（独国公開公報第１８１０４２６号、特公昭
５０−１２４８４号公報、特公昭５５−１４１６７号公
報など）。しかしながら、これらは全て光学異方性ドー
プより得られる繊維を対象としている。また、このよう
にして得られる繊維は全て強度が不十分であることや、
独国公開公報第１８１０４２６号、特公昭５５−１４１
６７号公報の繊維は、硫酸を用いた液晶紡糸であるた
め、繊維中に不純物が多く存在し、それによる製糸調子
の悪化などの不都合が生ずるなどの問題点を有してい
る。On the other hand, there has been proposed a method in which PPTA is made into fibers and then subjected to a tension heat treatment to improve the initial modulus (German Publication No. 1810426, Japanese Patent Publication No. 50-12484, Japanese Patent Publication No. 55-14167). Issue Bulletin). However, these are all intended for fibers obtained from optically anisotropic dopes. In addition, all the fibers thus obtained have insufficient strength,
German Laid-Open Publication No. 1810426, Japanese Patent Publication No. 55-141
Since the fiber of Japanese Patent No. 67 is liquid crystal spinning using sulfuric acid, it has many problems such that impurities are present in the fiber in a large amount, which causes inconveniences such as deterioration of spinning condition.
【０００７】さらに、ＰＰＴＡなどの光学異方性ドープ
を紡糸した後、特定条件で緊張して、強度及び初期モジ
ュラスを向上させる方法が提案されている（特開平２−
２４２９１３号公報、特開平２−２４２９１４号公
報）。しかしながら、これらは乾燥前の水で膨潤した繊
維を対象としており、また、５〜５０℃程度の低温下で
高張力にて緊張するもので、本発明のごとく融点近傍の
温度下で緊張するものではない。Furthermore, a method has been proposed in which an optically anisotropic dope such as PPTA is spun and then strained under a specific condition to improve the strength and the initial modulus (Japanese Patent Laid-Open Publication No. HEI 2).
No. 242913, Japanese Patent Laid-Open No. 2-242914). However, these are intended for fibers swollen with water before drying, and those that are strained with high tension at a low temperature of about 5 to 50 ° C. and that are strained at a temperature near the melting point as in the present invention. is not.
【０００８】また、特開昭６３−２１９１８号公報に
は、乾燥前の水で膨潤したＰＰＴＡ繊維を、５００℃〜
６６０℃程度の高温・高張力下にて緊張し、高モジュラ
スＰＰＴＡ繊維を得る方法が提案されている。しかしこ
の方法は、ＰＰＴＡ繊維のみを対象としているため、緊
張熱処理して得られる繊維は、ＰＰＴＡであるが故の前
記問題点を含むものである。Further, JP-A-63-21918 discloses a PPTA fiber swollen with water before drying at 500 ° C.
A method of obtaining a high modulus PPTA fiber by tensioning at a high temperature of about 660 ° C. and under high tension has been proposed. However, since this method targets only PPTA fibers, the fibers obtained by the tension heat treatment include the above-mentioned problems because they are PPTA.
【０００９】また、特開昭５３−１１９９７７号公報に
は、等方性有機ドープより得られた全芳香族コポリアミ
ド繊維を、ポリマーの擬融点近傍の温度で熱処理して、
耐フィブリル性を改善する方法が提案されている。しか
し、かかる方法では、本発明とは異なって、熱処理温度
における破断強力の５０％以下、特にその実施例におい
ては全て１ｇ／ｄ程度の低張力を採用するもので、かか
る方法では強度が実質的に向上するとは到底いえない。Further, in JP-A-53-119977, a wholly aromatic copolyamide fiber obtained from an isotropic organic dope is heat treated at a temperature near the pseudo-melting point of the polymer,
Methods have been proposed to improve fibril resistance. However, in this method, unlike the present invention, a low tensile strength of 50% or less of the breaking strength at the heat treatment temperature, especially in all of the examples, a low tensile strength of about 1 g / d is adopted, and such a method has a substantially low strength. It cannot be said that it will improve to.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
溶媒に可溶であり等方性ドープを形成する、耐加水分解
性や耐薬品性に優れた全芳香族ポリアミドから、強度、
初期モジュラス等の機械的物性、特に強度に優れた全芳
香族ポリアミド繊維を製造する方法を提供することにあ
る。The object of the present invention is to obtain strength from a wholly aromatic polyamide which is soluble in an organic solvent and forms an isotropic dope and which is excellent in hydrolysis resistance and chemical resistance.
It is an object of the present invention to provide a method for producing wholly aromatic polyamide fibers having excellent mechanical properties such as initial modulus and particularly excellent strength.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記目的は、等方性ドー
プを湿式紡糸して得られた、広角Ｘ線回折より求めた結
晶配向度が８９％以上、結晶化度が７４％以上である全
芳香族ポリアミド繊維を、下記式を満足する温度（Ｔ
℃）下、該繊維の破断張力の５０％を越え９０％以下の
張力で緊張熱処理することを特徴とする全芳香族ポリア
ミド繊維の製造法により、達成される。[Means for Solving the Problems] The above object is that the crystal orientation degree obtained by wide-angle X-ray diffraction obtained by wet spinning an isotropic dope is 89% or more, and the crystallinity is 74% or more. A wholly aromatic polyamide fiber is treated at a temperature (T
C.) at a tension of not less than 50% and not more than 90% of the breaking tension of the fiber.
【００１２】Ｔｍq −１５≦Ｔ≦Ｔｍq ＋３０ （但し、Ｔｍq は該全芳香族ポリアミドの擬融点を示
す） 本発明における全芳香族ポリアミドとは、実質的に、一
種類以上の芳香族ジアミンと一種類以上の芳香族酸ハラ
イドとを反応させて得られるものであって、有機溶媒に
可溶で等方性ドープを形成するものであれば任意であ
り、パラ型でもメタ型でも良いが、なかでもパラ型がよ
り好ましい。Tm q −15 ≦ T ≦ Tm q +30 (where Tm q represents the pseudo-melting point of the wholly aromatic polyamide) The wholly aromatic polyamide in the present invention means substantially one or more aromatics. It may be obtained by reacting a diamine with one or more kinds of aromatic acid halides, and may be any as long as it is soluble in an organic solvent and forms an isotropic dope, and may be a para type or a meta type. However, the para type is more preferable.
【００１３】好ましい芳香族ジアミンとしては、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンチジ
ン、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、２，７
−ジアミノフルオレン、２，８−ジアミノフェノキサチ
ン、１，４−、１，５−、２，６−ナフタレンジアミ
ン、３，３’−、３，４’−、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３’−、３，４’−、４，４’−
ジアミノジフェニルアミド、３，３’−、３，４’−、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’
−、３，４’−、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３’−、３，４’−、４，４’−ジアミノベン
ゾフェノン、３，３’−、３，４’−、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、及び、その芳香環に１個以上の
低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲノ基、ニト
ロ基などの非反応性官能基を含むものなどや、２，２−
ビス−４（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン、
２，２−ビス−４（３−アミノフェノキシ）フェニルプ
ロパン、２，２−ビス−４（４−アミノフェノキシ）フ
ェニルヘキサフロロプロパン、２，２−ビス−４（３−
アミノフェノキシ）フェニルヘキサフロロプロパン、ビ
ス−４（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、ビ
ス−４（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、
１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４’−ビス−（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、４，４’ビス−（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルア
ミン、９，１０−ビス−（４−アミノフェニル）アント
ラセン、９，９−ビス−（４−アミノフェニル）フルオ
レンなどが挙げられる。Preferred aromatic diamines are p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, benzidine, 4,4 "-diamino-p-terphenyl, 2,7.
-Diaminofluorene, 2,8-diaminophenoxatin, 1,4-, 1,5-, 2,6-naphthalenediamine, 3,3'-, 3,4'-, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3 , 3'-, 3,4'-, 4,4'-
Diaminodiphenylamide, 3,3'-, 3,4'-,
4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 '
-, 3,4'-, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-, 3,4'-, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-, 3,4'-, 4 , 4'-diaminodiphenylmethane, and those containing one or more non-reactive functional groups such as lower alkyl groups, lower alkoxy groups, halogeno groups and nitro groups in the aromatic ring thereof, 2,2-
Bis-4 (4-aminophenoxy) phenylpropane,
2,2-bis-4 (3-aminophenoxy) phenylpropane, 2,2-bis-4 (4-aminophenoxy) phenylhexafluoropropane, 2,2-bis-4 (3-
Aminophenoxy) phenylhexafluoropropane, bis-4 (4-aminophenoxy) phenyl sulfone, bis-4 (3-aminophenoxy) phenyl sulfone,
1,4-bis- (4-aminophenoxy) benzene,
1,4-bis- (3-aminophenoxy) benzene,
1,3-bis- (4-aminophenoxy) benzene,
1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene,
4,4'-bis- (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'bis- (3-aminophenoxy) biphenyl, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p-aminobenzylamine, m-amino Benzylamine, 9,10-bis- (4-aminophenyl) anthracene, 9,9-bis- (4-aminophenyl) fluorene and the like can be mentioned.
【００１４】芳香族ジカルボン酸ハライドとしては該酸
クロリドが特に好ましく、テレフタル酸クロリド、イソ
フタル酸クロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ク
ロリド、２，５−ナフタレンジカルボン酸クロリド、
４，４’−ジフェニルジカルボン酸クロリド、及びこれ
らの芳香環の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、
ニトロ基又は低級アルキル基などの非反応性官能基で置
換されたものなどが挙げられる。As the aromatic dicarboxylic acid halide, the acid chloride is particularly preferable, and terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid chloride,
4,4'-diphenyldicarboxylic acid chloride, and some or all of the hydrogen atoms of these aromatic rings are halogen atoms,
Examples thereof include those substituted with a non-reactive functional group such as a nitro group or a lower alkyl group.
【００１５】なお、本発明に全芳香族ポリアミドには、
耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性などの全芳香族ポリア
ミドの特徴を損なわない範囲内で、上記以外の非芳香族
系の酸成分やジアミン成分を共重合しても良い。その割
合は通常全繰り返し単位を基準として酸成分とジアミン
成分の合計が２０モル％以下、特に１０モル％以下であ
ることが好ましく、この割合よりも脂肪族残基が多くな
ると全芳香族ポリアミドの上記特徴が低下してきて不都
合を生じる場合が多い。The wholly aromatic polyamide of the present invention includes
Non-aromatic acid components and diamine components other than the above may be copolymerized within a range that does not impair the characteristics of wholly aromatic polyamide such as heat resistance, hydrolysis resistance, and chemical resistance. It is preferable that the total amount of the acid component and the diamine component is usually 20 mol% or less, especially 10 mol% or less, based on the total repeating units, and if the aliphatic residue is more than this ratio, the total aromatic polyamide In many cases, the above-mentioned characteristics deteriorate and inconvenience occurs.
【００１６】本発明において特に好ましい全芳香族ポリ
アミドの構造は、繰り返し単位の８０モル％以上が下記
のものである。In the structure of the wholly aromatic polyamide which is particularly preferable in the present invention, 80 mol% or more of the repeating units are as follows.
【００１７】[0017]
【化３】 −ＨＮ−Ａｒ1 −ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ− （但し、Ａｒ1 、Ａｒ2 は、夫々下記ＡないしＥ式で表
される芳香族残基から選ばれた少なくとも１種類を示
し、これらは互いに同一でも相異なっていても良く、ま
たこれらの芳香族残基はその水素原子の一部又は全部が
ハロゲン原子又は低級アルキル基で置換されていても良
い）Embedded image --HN--Ar 1 --NH--CO--Ar 2 --CO-- (wherein Ar 1 and Ar 2 are at least one kind selected from aromatic residues represented by the following formulas A to E, respectively) Which may be the same or different from each other, and these aromatic residues may have a part or all of the hydrogen atoms thereof substituted with a halogen atom or a lower alkyl group).
【００１８】[0018]
【化４】 [Chemical 4]
【００１９】なかでも、前記Ａｒ1 、Ａｒ2 の合計の１
０〜４０モル％がＣ又はＤである全芳香族ポリアミドが
好適である。Above all, 1 of the total of Ar 1 and Ar 2 is used.
Fully aromatic polyamides with 0 to 40 mol% C or D are preferred.
【００２０】本発明における上記全芳香族ポリアミド
は、有機溶媒に溶解させて等方性のドープになして湿式
紡糸する。ここでドープは、全芳香族ポリアミドが溶解
している限り、溶液重合を行った後の有機溶媒ドープそ
のままでも、別途得られた全芳香族ポリアミドを有機溶
媒に溶解せしめたものでもよい。特に、溶液重合反応を
行った後のそのままのものが好ましい。The wholly aromatic polyamide in the present invention is dissolved in an organic solvent to form an isotropic dope and wet-spun. Here, as long as the wholly aromatic polyamide is dissolved, the dope may be the organic solvent dope as it is after the solution polymerization, or may be a separately obtained wholly aromatic polyamide dissolved in an organic solvent. In particular, the one as it is after the solution polymerization reaction is preferable.
【００２１】重合溶媒あるいは有機の再溶解溶媒として
は、一般に公知の非プロトン性有機極性溶媒を用いる
が、例を挙げるとＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ
ブチルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−
２、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド
などである。As the polymerization solvent or the organic re-dissolving solvent, a generally known aprotic organic polar solvent is used. Examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N. -Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide,
N, N-dimethylbutyramide, N, N-dimethylisobutyramide, N-methylcaprolactam, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N-acetylpyrrolidine, N-acetylpiperidine, N-methylpiperidone-
2, N, N′-dimethylethyleneurea, N, N′-dimethylpropyleneurea, N, N, N ′, N′-tetramethylmalonamide, N-acetylpyrrolidone, N, N,
Examples thereof include N ', N'-tetramethylurea and dimethyl sulfoxide.
【００２２】溶液重合の前、途中、終了時あるいは別途
得られた全芳香族ポリアミドを溶媒に溶解せしめる場合
には、溶解性を向上せしめるために溶解助剤として無機
塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩
としては、例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が
挙げられる。この他、メチル−トリ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム塩化物、メチル−トリ−ｎ−プロピルアンモニウ
ム塩化物、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩化物、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩化物のような四級ア
ンモニウム塩でもよい。Before, during, or after the solution polymerization, or when the wholly aromatic polyamide obtained separately is dissolved in a solvent, an appropriate amount of an inorganic salt may be added as a dissolution aid to improve the solubility. It doesn't matter. Examples of such an inorganic salt include lithium chloride and calcium chloride. In addition, methyl-tri-n-butylammonium chloride, methyl-tri-n-propylammonium chloride, tetra-n-propylammonium chloride,
It may be a quaternary ammonium salt such as tetra-n-butylammonium chloride.
【００２３】本発明における全芳香族ポリアミドの重合
度は特に制限されないが、該ポリマーが溶媒に溶けるな
らば、成形加工性を損なわない範囲内で重合度は大きい
方が好ましい。本発明の全芳香族ポリアミドを溶液重合
する場合、酸成分とジアミン成分の比は実質的に等モル
で反応させるが、重合度制御のためいずれかの成分を過
剰に用いることもできる。また、末端封鎖剤として単官
能性の酸成分、アミン成分を使用しても良い。The degree of polymerization of the wholly aromatic polyamide in the present invention is not particularly limited, but if the polymer is soluble in a solvent, it is preferable that the degree of polymerization is large within a range not impairing moldability. When the wholly aromatic polyamide of the present invention is subjected to solution polymerization, the acid component and the diamine component are reacted in a substantially equimolar ratio, but either component may be used in excess for controlling the degree of polymerization. Further, a monofunctional acid component or amine component may be used as the terminal blocking agent.
【００２４】上記のごとくして得られる等方性のドープ
は、湿式紡糸される。この場合、該ドープを凝固浴の中
に直接吐出しても良いし、あるいはエアギャップを設け
てもよい。凝固浴は、全芳香族ポリアミドの貧溶媒が用
いられるが、全芳香族ポリアミドドープの溶媒が急速に
抜け出して全芳香族ポリアミド繊維に欠陥ができぬよう
に、通常は良溶媒を添加して凝固速度を調節する。一般
には、貧溶媒としては水、良溶媒としては全芳香族ポリ
アミドドープ用の溶媒を用いるのが好ましい。良溶媒／
貧溶媒の比は、全芳香族ポリアミドの溶解性や凝固性に
も依るが、１５／８５から４０／６０が一般的に好まし
い。The isotropic dope obtained as described above is wet-spun. In this case, the dope may be directly discharged into the coagulation bath, or an air gap may be provided. The coagulation bath uses a poor solvent for wholly aromatic polyamide, but usually a good solvent is added to coagulate so that the wholly aromatic polyamide dope solvent does not escape rapidly and defects cannot occur in the wholly aromatic polyamide fiber. Adjust speed. Generally, it is preferable to use water as the poor solvent and a wholly aromatic polyamide dope solvent as the good solvent. Good solvent /
The ratio of the poor solvent depends on the solubility and coagulability of the wholly aromatic polyamide, but is generally preferably 15/85 to 40/60.
【００２５】得られた繊維は、この段階では充分に配向
していないので、この後熱延伸して広角Ｘ線回折より求
めた結晶配向度が８９％以上、結晶化度が７４％以上と
高度に配向及び結晶化させる必要がある。これより、結
晶配向度、結晶化度のどちらか一方又は両方が低い場合
には、本発明の緊張熱処理を施しても得られる繊維の強
度は不充分となり本発明の目的を達成できない。熱延伸
の温度は、全芳香族ポリアミドのポリマー骨格にもよる
が、３００℃以上５５０℃以下であることが好ましく、
また、延伸倍率は１０倍以上が好ましい。Since the obtained fiber is not sufficiently oriented at this stage, it has a high degree of crystal orientation of 89% or more and a degree of crystallinity of 74% or more as determined by wide-angle X-ray diffraction after hot stretching. Need to be oriented and crystallized. From this, when either or both of the crystal orientation degree and the crystallinity degree are low, the strength of the fiber obtained by the tension heat treatment of the present invention is insufficient and the object of the present invention cannot be achieved. The temperature of the hot stretching depends on the polymer skeleton of the wholly aromatic polyamide, but is preferably 300 ° C. or higher and 550 ° C. or lower,
The draw ratio is preferably 10 times or more.
【００２６】本発明は、上記のようにして得られた、広
角Ｘ線回折より求めた結晶配向度が８９％以上且つ結晶
化度が７４％以上の芳香族ポリアミド繊維を、下記条件
で緊張熱処理を施すことに最大の特徴を有するものであ
る。In the present invention, the aromatic polyamide fiber having the crystal orientation of 89% or more and the crystallinity of 74% or more obtained by the wide-angle X-ray diffraction obtained as described above is subjected to a tension heat treatment under the following conditions. It has the greatest feature in applying.
【００２７】まず、緊張熱処理の温度（Ｔ℃）は、Ｔｍ
q を全芳香族ポリアミドの擬融点としたとき、Ｔｍq −
１５≦Ｔ≦Ｔｍq ＋３０を満足する必要がある。ここで
擬融点は、繊維を充分に洗浄・乾燥し、後述する方法に
より求められるものであるが、この擬融点は、ポリマー
の分子量や配向度や結晶化度などによって０〜２０℃程
度変化することがある。First, the temperature of the tension heat treatment (T ° C.) is Tm.
When q is the pseudo-melting point of wholly aromatic polyamide, Tm q −
It is necessary to satisfy 15 ≦ T ≦ Tm q +30. Here, the pseudo-melting point is obtained by sufficiently washing and drying the fiber and by a method described later, but the pseudo-melting point changes by about 0 to 20 ° C. depending on the molecular weight, orientation degree, crystallinity and the like of the polymer. Sometimes.
【００２８】緊張熱処理温度が（擬融点−１５℃）未満
の場合には、繊維を構成している分子鎖が充分に動きや
すくはなっていないため、緊張によっても分子鎖の配向
が充分には促進されないと推定され、本発明の目的は達
成できない。一方、（擬融点＋３０℃）を越える場合に
は、繊維の破断強力が減少するために該繊維に充分な張
力をかけることができなくなるうえ、繊維を構成するポ
リマーも熱劣化して、逆に強度が低下してくるので好ま
しくない。さらに、緊張熱処理温度は、全芳香族ポリア
ミドを、充分に洗浄・乾燥した後、熱天秤（ＴＧＡ）
で、窒素中で２０℃／分で昇温したときに熱減量を示さ
ない温度が好ましく、４００℃以上５００℃以下、より
好ましくは４４０℃以上５００℃以下、特に好ましくは
４５０℃以上４９０℃以下とするのが望ましい。When the heat treatment temperature for tensioning is lower than (pseudo-melting point -15 ° C.), the molecular chains constituting the fiber are not sufficiently movable, so that the orientation of the molecular chains is sufficiently caused by the tension. It is presumed not promoted, and the object of the present invention cannot be achieved. On the other hand, when the temperature exceeds (pseudo-melting point + 30 ° C.), the breaking strength of the fiber decreases, so that sufficient tension cannot be applied to the fiber, and the polymer constituting the fiber also deteriorates due to heat, conversely. It is not preferable because the strength decreases. In addition, the tension heat treatment temperature was determined by thoroughly washing and drying the wholly aromatic polyamide and then applying a thermobalance (TGA).
In the above, a temperature that does not show a thermal loss when heated at 20 ° C./min in nitrogen is preferable, 400 ° C. or more and 500 ° C. or less, more preferably 440 ° C. or more and 500 ° C. or less, and particularly preferably 450 ° C. or more and 490 ° C. or less. Is desirable.
【００２９】また、本発明においては、この熱処理時繊
維に負荷される張力は、該温度における繊維の破断強力
の５０％を越えて９０％以下とすることが肝要である。
この張力が該範囲以下の場合には、分子鎖が充分には配
向しないため強度が充分に向上しないし、一方、この範
囲を越えて張力が大きい場合には、単糸切れが生じやす
くなり、強度や初期モジュラスが充分には向上しない。Further, in the present invention, it is important that the tension applied to the fiber during the heat treatment is more than 50% and 90% or less of the breaking strength of the fiber at the temperature.
When the tension is less than the range, the molecular chains are not sufficiently oriented so that the strength is not sufficiently improved. On the other hand, when the tension exceeds the range, single yarn breakage easily occurs. Strength and initial modulus are not sufficiently improved.
【００３０】次に熱処理時間は、該繊維の温度が所定の
温度に達する程度であれば充分であり、特に長時間の処
理は必要としないが、工程管理上０．０５秒から６０分
程度が望ましい。Next, the heat treatment time is sufficient as long as the temperature of the fiber reaches a predetermined temperature, and a long time treatment is not particularly required, but it is about 0.05 seconds to 60 minutes for process control. desirable.
【００３１】本発明の緊張熱処理は、一回でも強度は充
分向上するが、さらなる強度などの特性アップのために
繰り返して実施することが好ましい。繰り返して緊張熱
処理を実施する場合には、一回目の緊張熱処理を行った
後に連続して実施してもよいし、一旦巻きとったのちに
別途実施してもよい。設備の大型化を防ぐためや、断糸
などの緊張熱処理工程管理のためには、後者の方がより
好ましい。糸に物理的な損傷や、熱劣化を与えない範囲
であれば、繰り返しの回数は増やす方がよいが、通常は
２〜１０回、好ましくは２〜４回程度とする。なお、繰
り返して緊張熱処理を実施する場合には、少なくとも一
回は本発明で規定する張力の下で緊張熱処理すればよい
が、全ての緊張熱処理時に本発明で規定する張力を負荷
することが好ましい。The tension heat treatment of the present invention sufficiently improves the strength even once, but it is preferable to repeat the heat treatment for further improving the characteristics such as strength. When the tension heat treatment is repeatedly performed, the tension heat treatment may be continuously performed after the first tension heat treatment, or may be performed once after being wound. The latter is more preferable in order to prevent the equipment from increasing in size and to control the tension heat treatment process such as yarn breakage. The number of repetitions should be increased as long as it does not cause physical damage or thermal deterioration of the yarn, but it is usually 2 to 10 times, preferably 2 to 4 times. When the tension heat treatment is repeatedly performed, the tension heat treatment may be performed at least once under the tension specified in the present invention, but it is preferable to apply the tension specified in the present invention at all tension heat treatments. .
【００３２】全芳香族ポリアミドの構造や緊張熱処理時
の温度、張力、繰り返し回数にもよるが、本発明の緊張
熱処理によって得られる繊維の強度は、緊張処理前の繊
維より約１ｇ／ｄｅ以上向上せしめることができる。本
発明の緊張熱処理によって得られる繊維の物性は、全芳
香族ポリアミド繊維の特徴である高強度、高モジュラス
を活かすため、少なくとも強度が１７ｇ／ｄｅ以上、初
期モジュラスが３００ｇ／ｄｅ以上であることが好まし
い。特に、ＰＰＴＡを単に液晶紡糸しただけでは得られ
ない、強度２４ｇ／ｄｅ以上、初期モジュラス４５０ｇ
／ｄｅ以上の物性を有していることが好ましい。Depending on the structure of wholly aromatic polyamide, the temperature during tension heat treatment, the tension, and the number of repetitions, the strength of the fiber obtained by the tension heat treatment of the present invention is improved by about 1 g / de or more than the fiber before the tension treatment. It can be done. The physical properties of the fiber obtained by the tension heat treatment of the present invention are such that at least the strength is 17 g / de or more and the initial modulus is 300 g / de or more in order to utilize the high strength and the high modulus which are the characteristics of the wholly aromatic polyamide fiber. preferable. In particular, a strength of 24 g / de or more and an initial modulus of 450 g, which cannot be obtained by simply spinning a liquid crystal of PPTA.
It preferably has physical properties of / de or more.
【００３３】なお、本発明が対象とする全芳香族ポリア
ミド繊維は、上述の生なりの繊維の他、顔料や染料で着
色された繊維、各種添加剤を含有した繊維、後加工で耐
光剤各種剤を付与した繊維等をも含むものである。The wholly aromatic polyamide fibers targeted by the present invention include, in addition to the above-mentioned raw fibers, fibers colored with pigments and dyes, fibers containing various additives, and various light-resistant agents by post-processing. It also includes fibers to which the agent is added.
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明の製造法によれば、等方性ドープ
より得られる全芳香族ポリアミド繊維から、強度がさら
に向上した繊維を容易に得ることができる。したがっ
て、本発明による全芳香族ポリアミド繊維は、幅広い用
途に用いることができ、例えば、タイヤコード、ベル
ト、ロープ、テンションメンバ、耐弾衣、防刃衣等の防
護服、アスベスト代替の産業資材などにその有用性を発
揮できる。According to the production method of the present invention, fibers having further improved strength can be easily obtained from wholly aromatic polyamide fibers obtained by isotropic dope. Therefore, the wholly aromatic polyamide fiber according to the present invention can be used in a wide range of applications, for example, tire cords, belts, ropes, tension members, protective clothing such as bulletproof garments, blade garments, etc., industrial materials substituting for asbestos, etc. It can demonstrate its usefulness.
【００３５】[0035]
【実施例】以下実施例を挙げて、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
本実施例中で用いられる部は、重量部を表す。 ［実施例１、比較例１］ ＜全芳香族ポリアミドドープの調製＞充分に乾燥した撹
拌装置付きの三つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（以下ＮＭＰという）１１２．９部、ｐ−フェニ
レンジアミン１．５０６部、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル２．７８９部を常温下で入れ、窒素中で溶
解した後、撹拌しながらテレフタル酸クロリド５．６５
８部を添加した。最終的に８５℃で６０分間反応せし
め、透明の粘稠なポリマー溶液を得た。次いで、２２．
５重量％の水酸化カルシウムを含有するＮＭＰスラリー
９．１７４部を添加し、中和反応を行った。得られたポ
リマーの対数粘度は３．３８であった。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In addition,
The parts used in the examples represent parts by weight. [Example 1, Comparative Example 1] <Preparation of wholly aromatic polyamide dope> 112.9 parts of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) was added to a sufficiently dry three-necked flask equipped with a stirrer. -Phenylenediamine (1.506 parts) and 3,4'-diaminodiphenyl ether (2.789 parts) were added at room temperature and dissolved in nitrogen, and then terephthaloyl chloride (5.65) was added with stirring.
8 parts were added. Finally, the reaction was carried out at 85 ° C. for 60 minutes to obtain a transparent viscous polymer solution. Then, 22.
9.174 parts of NMP slurry containing 5% by weight of calcium hydroxide was added to carry out a neutralization reaction. The polymer obtained had an inherent viscosity of 3.38.
【００３６】＜紡糸＞このドープを孔径０．３ｍｍ、孔
数１３３ケの口金を通してＮＭＰ濃度３０重量％の凝固
浴に押し出し湿式紡糸した。口金面と凝固浴との距離は
８ｍｍとした。紡出繊維を水洗、乾燥後、熱板上３９０
℃で２．５倍と、５２０℃で二段延伸して全延伸倍率１
２．８倍で巻取り、全繊度２０１デニールのフィラメン
トを得た。得られた繊維の機械的物性を表１に比較例１
として示す。<Spinning> This dope was extruded through a spinneret having a hole diameter of 0.3 mm and a number of holes of 133 into a coagulating bath having an NMP concentration of 30% by weight to perform wet spinning. The distance between the die surface and the coagulation bath was 8 mm. After washing the spun fiber with water and drying, 390 on the hot plate
2.5 times at ℃ and 2 steps at 520 ℃ for a total draw ratio of 1
The filament was wound at 2.8 times and a total fineness of 201 denier was obtained. The mechanical properties of the obtained fiber are shown in Table 1 as Comparative Example 1.
As shown.
【００３７】＜繊維軸方向の配向度の測定＞理学電機
（株）製のＸ線発生装置、広角回折計及び係数回路ユニ
ットを使用し、試料台としては、方位角方向に測定がで
きる繊維回転試料台を取り付ける。試料は約２．２ｇ／
ｃｍの幅密度になるように４．５ｃｍ長のホルダーに装
着する。赤道線上で最大のピークを有する２θ値を保っ
たまま方位角方向に繊維を回転して配向回折強度曲線を
得る。ベースラインを得ることは容易であり、このベー
スラインに頂点から下ろした垂線の中点からベースライ
ンに平行な直線を引きピークの肩との交点を求める。こ
の交点のつくる線分の長さ（半価幅）をＨ（度）とする
と、配向度ｆは次式で求められる。<Measurement of degree of orientation in fiber axis direction> An X-ray generator, a wide angle diffractometer and a coefficient circuit unit manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. are used, and the sample stage is a fiber rotation capable of measuring in the azimuth direction. Attach the sample table. Sample is about 2.2g /
It is attached to a 4.5 cm long holder so that the width density is cm. The oriented diffraction intensity curve is obtained by rotating the fiber in the azimuth direction while maintaining the 2θ value having the maximum peak on the equator line. It is easy to obtain a baseline, and a straight line parallel to the baseline is drawn from the midpoint of the perpendicular line drawn from the apex to this baseline to find the intersection with the peak shoulder. When the length (half width) of the line segment formed by this intersection is H (degrees), the orientation degree f can be calculated by the following equation.
【００３８】 ｆ＝［（１８０−Ｈ）／１８０］×１００（％） なお、詳細な測定条件は下記の通りである。F = [(180−H) / 180] × 100 (%) The detailed measurement conditions are as follows.
【００３９】線源 Ｃｕ−Ｋα （λ
＝１．５４Ａ） 電圧 ５０ｋＶ 電流 ８０ｍＡ タイムコンスタント １ｓｅｃ 掃引スピード ２度／分 チャートスピード ２ｃｍ／分 試料面上の照射直径 ２．８ｍｍφ このようにして求めた配向度は７５％であった。Radiation source Cu-Kα (λ
= 1.54 A) Voltage 50 kV Current 80 mA Time constant 1 sec Sweep speed 2 ° / min Chart speed 2 cm / min Irradiation diameter on sample surface 2.8 mmφ The degree of orientation thus determined was 75%.
【００４０】＜結晶化度＞装置は上記Ｘ線発生装置、広
角回折計、計数回路及び繊維回転試料台を使用し、試料
幅密度も同様とする。試料を垂直面内に回転しながら半
径方向に回折計を掃引して、ランダムに繊維が配向した
場合の総回折曲線をとる。次に子午方向の回折チャート
を重ねて非晶部分に起因する反射を求める。子午方向の
結晶部に起因するピークを除外すれば、きれいな非晶部
分の反射によるベース曲線が得られる。更に空気による
散乱曲線を求める。１０゜≦２θ≦４０゜の範囲の下記
のＣ、Ｔ、Ａを求めて結晶化度Ｘcrを計算する。<Crystallinity> The above-mentioned X-ray generator, wide-angle diffractometer, counting circuit and fiber rotating sample stage are used as the apparatus, and the sample width density is also the same. The diffractometer is swept in the radial direction while rotating the sample in the vertical plane, and the total diffraction curve when the fibers are randomly oriented is taken. Next, the diffraction charts in the meridional direction are overlapped to obtain the reflection caused by the amorphous portion. By excluding the peaks due to the meridional crystal part, a base curve due to the reflection of a clean amorphous part is obtained. Further, the scattering curve by air is obtained. The crystallinity Xcr is calculated by obtaining the following C, T, and A in the range of 10 ° ≦ 2θ ≦ 40 °.
【００４１】Ｃ＝（総回折曲線）と（非晶部分の反射に
よるベース曲線）が囲む面積 Ｔ＝（総回折曲線）と（高さ０の線）が囲む面積 Ａ＝（空気散乱曲線）と（高さ０の線）が囲む面積 Ｘcr＝｛Ｃ／［（Ｔ−Ａ）×（１−Ｋ／１００）］｝×
１００（％） 但し、Ｋは高分子の種類による補正計数であるが、本発
明ポリマー群においてはＫ＝１２とする。測定条件は次
の通りである。C = (total diffraction curve) and area surrounded by (base curve due to reflection of amorphous portion) T = (total diffraction curve) and area surrounded by (line of height 0) A = (air scattering curve) Area surrounded by (line of height 0) Xcr = {C / [(TA) × (1-K / 100)]} ×
100 (%) However, K is a corrected count according to the type of polymer, but in the polymer group of the present invention, K = 12. The measurement conditions are as follows.
【００４２】電圧 ４０ｋＶ 電流 ３０ｍＡ タイムコンスタント ２ｓｅｃ 掃引スピード ２度／分 チャートスピード １ｃｍ／分 試料面上の照射直径 ３．８ｍｍφ このようにして求められた結晶化度は９３％であった。Voltage 40 kV Current 30 mA Time constant 2 sec Sweep speed 2 ° / min Chart speed 1 cm / min Irradiation diameter on sample surface 3.8 mmφ Crystallinity determined in this way was 93%.
【００４３】＜擬融点Ｔｍq ＞本発明に用いるポリマー
群に真の融点Ｔｍが存在するか否かははっきりしない。
これらのポリマー群は共重合ポリマーであるので、当然
広い融点範囲を示し、正確なＴｍを決定することはでき
ないと考えられる。しかしながら、これらのポリマー群
の融解開始温度はフローテスター、示差熱分析（ＤＴ
Ａ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により観察すること
ができる。ここで、窒素気流中に於けるＤＴＡの１０℃
／分の昇温速度のとき検知される融解開始温度（ベース
ラインと吸熱ピークの勾配との交点に於ける温度）をＴ
ｍq （擬融点）と定義する。ＤＳＣにおいても同様に定
義される。Ｔｍq になると１００ｋｇ／ｃｍ2 以上の押
し出し圧のもとに、直径１ｍｍ以上、流路１０ｍｍ以下
のノズルからポリマーが流出する。しかし、同時に架橋
化が進行して流出は中断される。Ｔｍq の決定はＤＴ
Ａ、ＤＳＣ、フローテスターの併用によって確実に行わ
れる。ＤＴＡ、ＤＳＣの吸熱ピーク開始温度とフローテ
スターの流出開始温度とはほぼ一致する。あるいは、高
温でのＸ線回折図をとることにより、結晶相の減少を観
察してＴｍq を決定することもできる。本実施例では、
ＤＴＡによったが、擬融点Ｔｍq は、約４８０℃であっ
た。なお、このポリマーを十分に洗浄・乾燥した後、熱
天秤（ＴＧＡ）で、窒素中２０℃／分で昇温しながら重
量減を測定したところ、約５００℃まで重量減は起きな
かった。<Pseudo-melting point Tm q > It is not clear whether the polymer group used in the present invention has a true melting point Tm.
Since these polymer groups are copolymerized polymers, they naturally show a wide melting point range, and it is considered that an accurate Tm cannot be determined. However, the melting onset temperature of these polymer groups is determined by flow tester, differential thermal analysis (DT
A) and can be observed by differential scanning calorimetry (DSC). Here, DTA of 10 ° C in a nitrogen stream
The melting start temperature (the temperature at the intersection of the baseline and the endothermic peak slope) detected at a heating rate of 1 / min is T
It is defined as m q (pseudo melting point). The same is defined in DSC. At Tm q , the polymer flows out from a nozzle having a diameter of 1 mm or more and a flow channel of 10 mm or less under an extrusion pressure of 100 kg / cm 2 or more. However, at the same time, crosslinking progresses and the outflow is interrupted. DT is determined by Tm q
A, DSC, and flow tester are used in combination to ensure reliable operation. The endothermic peak start temperature of DTA and DSC and the outflow start temperature of the flow tester are almost the same. Alternatively, the Tm q can be determined by observing the decrease in the crystal phase by taking an X-ray diffraction pattern at high temperature. In this embodiment,
According to DTA, the pseudo melting point Tm q was about 480 ° C. After sufficiently washing and drying this polymer, the weight loss was measured with a thermobalance (TGA) while raising the temperature in nitrogen at 20 ° C./minute, and no weight loss occurred up to about 500 ° C.
【００４４】＜緊張熱処理＞独立に速度コントロールの
できる２基のネルソンローラー間に、４７０℃の熱板
（８０ｃｍ長）を設置し、上記のようにして得られた全
芳香族ポリアミド繊維を繊維走行速度２０ｍ／分で緊張
熱処理した。繊維の破断強力を熱板の出側で測定したと
ころ０．２３ｋｇであったので、緊張熱処理時の張力
は、該破断強力の８０％の０．１８ｋｇとした。なお張
力は、シンポ工業（株）製ハンドヘルド形張力計ＤＴＭ
−２Ｋで測定した。得られた繊維の物性を表１に示す。
強度が約１ｇ／ｄｅ以上向上していた。<Tensioning Heat Treatment> A heating plate (80 cm long) at 470 ° C. was installed between two Nelson rollers whose speeds can be controlled independently, and the wholly aromatic polyamide fibers obtained as described above were run through the fibers. Tension heat treatment was performed at a speed of 20 m / min. When the breaking strength of the fiber was measured on the outlet side of the hot plate and found to be 0.23 kg, the tension during the tension heat treatment was 0.18 kg, which is 80% of the breaking strength. Note that the tension is a handheld tensiometer DTM manufactured by Shinpo Industry Co., Ltd.
Measured at -2K. Table 1 shows the physical properties of the obtained fibers.
The strength was improved by about 1 g / de or more.
【００４５】［実施例２〜１１、比較例２〜８］熱処理
温度あるいは、破断強力と熱処理時の張力との比を表１
記載のとおり変える以外は、実施例１と同様にして緊張
熱処理を実施した。結果を表１に示す。[Examples 2 to 11 and Comparative Examples 2 to 8] Table 1 shows the heat treatment temperature or the ratio between the breaking strength and the tension during heat treatment.
Tensile heat treatment was performed as in Example 1 except as noted. The results are shown in Table 1.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】上記表から、熱処理温度が４７０℃以上で
あれば、一回の緊張熱処理でも強度が１ｇ／ｄｅ向上
し、また、本発明の緊張熱処理を繰り返すことにより、
更に強度が向上することがわかる。しかしながら、熱処
理温度が５１０℃を越えると、ポリマーの融解が生じて
緊張の効果が無くなるうえ、ポリマーの熱劣化が激しく
なって強度が著しく低下する。また、熱処理張力が破断
強力の５０％に達しないと強度向上効果が１ｇ／ｄｅ未
満と少なく、一方９０％を越えると繊維の単糸切れが多
発して糸の機械的物性が大幅に低下するので好ましくな
い。From the above table, if the heat treatment temperature is 470 ° C. or higher, the strength is improved by 1 g / de even with one tension heat treatment, and by repeating the tension heat treatment of the present invention,
It can be seen that the strength is further improved. However, when the heat treatment temperature exceeds 510 ° C., the polymer is melted, the effect of tension is lost, and the polymer is severely thermally deteriorated, resulting in a marked decrease in strength. Further, if the heat treatment tension does not reach 50% of the breaking strength, the strength improving effect is small, less than 1 g / de, while if it exceeds 90%, single fiber breakage occurs frequently and the mechanical properties of the yarn are significantly deteriorated. It is not preferable.
Claims (3)
広角Ｘ線回折より求めた結晶配向度が８９％以上、結晶
化度が７４％以上である全芳香族ポリアミド繊維を、下
記式を満足する温度（Ｔ℃）下、該繊維の破断張力の５
０％を越え９０％以下の張力で緊張熱処理することを特
徴とする全芳香族ポリアミド繊維の製造法。 Ｔｍq −１５≦Ｔ≦Ｔｍq ＋３０ （但し、Ｔｍq は該全芳香族ポリアミドの擬融点を示
す）1. Obtained by wet spinning an isotropic dope,
A wholly aromatic polyamide fiber having a crystal orientation of 89% or more and a crystallinity of 74% or more determined by wide-angle X-ray diffraction was subjected to a breaking tension of 5 at a temperature (T ° C.) satisfying the following formula.
A process for producing wholly aromatic polyamide fibers, which comprises performing a tension heat treatment with a tension of more than 0% and 90% or less. Tm q −15 ≦ T ≦ Tm q +30 (where Tm q represents the pseudo-melting point of the wholly aromatic polyamide)
０モル％以上が下記一般式（化１）で表される請求項１
記載の全芳香族ポリアミド繊維の製造法。 【化１】 −ＨＮ−Ａｒ1 −ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ− （但し、Ａｒ1 、Ａｒ2 は、夫々下記ＡないしＥ式で表
される芳香族残基から選ばれた少なくとも１種類を示
し、これらは互いに同一でも相異なっていても良く、ま
たこれらの芳香族残基はその水素原子の一部又は全部が
ハロゲン原子又は低級アルキル基で置換されていても良
い） 【化２】 2. A wholly aromatic polyamide comprising 8 repeating units.
0 mol% or more is represented by the following general formula (Formula 1).
A method for producing the wholly aromatic polyamide fiber described. Embedded image --HN--Ar 1 --NH--CO--Ar 2 --CO-- (wherein Ar 1 and Ar 2 are at least one selected from aromatic residues represented by the following formulas A to E, respectively) And these may be the same or different from each other, and in these aromatic residues, some or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom or a lower alkyl group.
ル％がＣ又はＤで表される芳香族残基である請求項２記
載の全芳香族ポリアミド繊維の製造法。3. The method for producing wholly aromatic polyamide fibers according to claim 2, wherein 10 to 40 mol% of the total of Ar 1 and Ar 2 is an aromatic residue represented by C or D.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP10585295A JPH08296116A (en) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | Production of wholly aromatic polyamide fiber |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP10585295A JPH08296116A (en) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | Production of wholly aromatic polyamide fiber |
Publications (1)
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| JPH08296116A true JPH08296116A (en) | 1996-11-12 |
Family
ID=14418535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10585295A Pending JPH08296116A (en) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | Production of wholly aromatic polyamide fiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08296116A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100589892B1 (en) * | 1998-06-03 | 2006-06-19 | 데이진 가부시키가이샤 | Wholly aromatic polyamide fibers, a sheet comprising same and method of producing the sheet |
| KR100786202B1 (en) * | 2007-05-30 | 2007-12-17 | 주식회사 코오롱 | Aromatic polyamide filament and method of manufacturing the same |
| WO2013187306A1 (en) | 2012-06-12 | 2013-12-19 | 帝人株式会社 | Para-type wholly aromatic copolyamide drawn fiber and production method therefor |
| CN115803484A (en) * | 2020-08-21 | 2023-03-14 | 东丽株式会社 | Polyamide multifilament yarn and process for producing the same |
-
1995
- 1995-04-28 JP JP10585295A patent/JPH08296116A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100589892B1 (en) * | 1998-06-03 | 2006-06-19 | 데이진 가부시키가이샤 | Wholly aromatic polyamide fibers, a sheet comprising same and method of producing the sheet |
| KR100786202B1 (en) * | 2007-05-30 | 2007-12-17 | 주식회사 코오롱 | Aromatic polyamide filament and method of manufacturing the same |
| WO2013187306A1 (en) | 2012-06-12 | 2013-12-19 | 帝人株式会社 | Para-type wholly aromatic copolyamide drawn fiber and production method therefor |
| KR20150017749A (en) | 2012-06-12 | 2015-02-17 | 데이진 가부시키가이샤 | Para-type wholly aromatic copolyamide drawn fiber and production method therefor |
| US9388512B2 (en) | 2012-06-12 | 2016-07-12 | Teijin Limited | Para-type wholly aromatic copolyamide drawn fiber and method for producing the same |
| RU2623253C2 (en) * | 2012-06-12 | 2017-06-23 | Тейдзин Лимитед | Wholly aromatic couple-type sopoliamide drawn fiber and its manufacturing method |
| CN115803484A (en) * | 2020-08-21 | 2023-03-14 | 东丽株式会社 | Polyamide multifilament yarn and process for producing the same |
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