JP3185352B2 - Toner for developing electrostatic images - Google Patents
Toner for developing electrostatic imagesInfo
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- JP3185352B2 JP3185352B2 JP12749492A JP12749492A JP3185352B2 JP 3185352 B2 JP3185352 B2 JP 3185352B2 JP 12749492 A JP12749492 A JP 12749492A JP 12749492 A JP12749492 A JP 12749492A JP 3185352 B2 JP3185352 B2 JP 3185352B2
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は電子写真等の分野に用い
られる静電荷像現像用トナーに関し、より詳しくは特定
の物質を含有せしめてなる静電荷像現像用正荷電性トナ
ー及び負荷電性トナーに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image used in the field of electrophotography and the like, and more particularly, to a positively chargeable toner for developing an electrostatic image containing a specific substance and a negatively chargeable toner. It relates to toner.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子複写機等の電子写真方法で使用され
る現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が
形成されている感光体等の像担持体に一旦付着せしめら
れ、次に転写工程において感光体から転写紙に転写され
た後、定着工程においてコピー紙面に定着される。その
際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するため
の現像剤として、キャリアーとトナーとから成る二成分
系現像剤およびキャリアーを必要としない一成分系現像
剤（非磁性トナー又は磁性トナー）が知られている。2. Description of the Related Art In the developing step, a developer used in an electrophotographic method such as an electrophotographic copying machine is once adhered to an image carrier such as a photoconductor on which an electrostatic image is formed. After being transferred from the photoreceptor to the transfer paper in the transfer step, it is fixed on the copy paper surface in the fixing step. At this time, as a developer for developing the electrostatic image formed on the latent image holding surface, a two-component developer composed of a carrier and a toner and a one-component developer (a non-magnetic toner Or magnetic toner) is known.
【０００３】該現像剤に含有されるトナーとしては、正
荷電性トナーと負荷電性トナーがあり、従来より正荷電
性トナーに帯電性を付与するものとしては、ニグロシン
系染料、４級アンモニウム塩等トナーへの添加剤として
の帯電制御剤やキャリアに所望の帯電性を付与するコー
ティング剤等が知られており、一方、負荷電性を付与す
るものとしては、含金アゾ染料等の帯電制御剤や微粉末
シリカ等の無機酸化物、及びキャリアのコーティング剤
等が知られていた。As the toner contained in the developer, there are a positively charged toner and a negatively charged toner. Conventionally, as a toner which imparts chargeability to the positively charged toner, a nigrosine dye, a quaternary ammonium salt is used. For example, a charge controlling agent as an additive to a toner and a coating agent for imparting a desired chargeability to a carrier are known. On the other hand, a charge controlling agent such as a gold-containing azo dye is used as a charge imparting agent. Oxidants, inorganic oxides such as finely divided silica, and coating agents for carriers have been known.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の帯電制御剤の帯電性付与効果は必ずしも満足でき
るものではなく、適度な帯電性を環境等によらず安定的
に示し、且つその帯電の経時変化が好ましい形態を示す
トナーを得るのは難しく、連続複写時にカブリ等画像汚
れが発生し、或は安定したコピー濃度が得られない点が
問題となっていた。静電荷像現像剤は、使用時には攪拌
されてキャリア又は帯電用ブレード等の帯電媒体との接
触により摩擦帯電されるが、特に正荷電性トナーの場
合、トナーの主成分たる樹脂は、一部の種類を除いて負
に帯電する傾向が強い為、常に一定で充分な帯電能力を
示す正帯電性トナーを得るのは難しく、現像剤の使用開
始時又は長時間放置後の使用再開時に於て、現像剤の攪
拌開始時の帯電の立上がりが悪く、前記帯電媒体との静
電気的な吸引力が不足して装置内にトナーが飛散してし
まう現像が問題となっていた。かかるトナーの帯電の立
上がりの遅さに起因するトナー飛散の現像は特に高温及
び／又は高湿条件下で顕著となる。However, the effect of imparting chargeability of these conventional charge control agents is not always satisfactory, and a suitable chargeability is stably exhibited irrespective of the environment and the like, and the chargeability of the charge control agent with the lapse of time. It is difficult to obtain a toner exhibiting a preferable mode of change, and there has been a problem that image contamination such as fog occurs during continuous copying, or a stable copy density cannot be obtained. When used, the electrostatic image developer is stirred and frictionally charged by contact with a carrier or a charging medium such as a charging blade. Particularly, in the case of a positively charged toner, a resin as a main component of the toner is partially used. Because of the strong tendency to be negatively charged except for the type, it is difficult to obtain a positively chargeable toner that always shows a constant and sufficient chargeability, and when starting to use the developer or resuming use after leaving it for a long time, There has been a problem in that the rise of charge at the start of stirring of the developer is poor, and the electrostatic attraction with the charging medium is insufficient to cause toner to scatter in the apparatus. The development of toner scattering caused by the delay in the rise of the toner charge becomes remarkable especially under high temperature and / or high humidity conditions.
【０００５】又、キャリアに対して負の帯電極性を有す
る負荷電性トナーの場合には、キャリアの表面にトナー
の成分が付着してキャリアの帯電付与効果が低下し、複
数回数を重ねるにつれて次第にトナー粒子の帯電量が低
下し、更にはトナー粒子が正に帯電してしまう現象が顕
著に見られ、トナー粒子が静電潜像に強く引きつけられ
ない為に感光体上の潜像以外の部分に付着して画像を汚
したり、感光体から複写機内に飛散する原因となってい
た。In the case of a negatively charged toner having a negative charge polarity with respect to the carrier, the toner component adheres to the surface of the carrier and the effect of imparting charge to the carrier is reduced. The phenomenon that the charge amount of the toner particles is reduced and that the toner particles are positively charged are remarkably observed, and the toner particles are not strongly attracted to the electrostatic latent image. This causes the image to be stained by adhering to the surface, and causes scattering from the photoreceptor into the copying machine.
【０００６】本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意
検討した結果、トナー粒子に特定の物質を添加すること
により、好ましい帯電特性を示し、画質に優れたトナー
が得られることを見出し、本発明に到達した。即ち、本
発明の目的は、画質の経時劣化および環境による劣化の
少ない、帯電特性に優れた静電荷像現像用トナーを提供
することにある。又、本発明の目的は、トナー飛散が少
なく、カブリ等の画像汚れを起こさない、寿命安定性に
優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。The present inventors have conducted intensive studies in order to solve such problems, and as a result, have found that by adding a specific substance to toner particles, a toner exhibiting favorable charging characteristics and excellent in image quality can be obtained. The invention has been reached. That is, an object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image, which is excellent in charging characteristics, with little deterioration of image quality with time and deterioration due to environment. Another object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image which has less toner scattering and does not cause image fouling such as fog and has excellent life stability.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】しかして、かかる本発明
の目的は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー
粒子並びに下記一般式（Ｉ）SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide toner particles containing at least a resin and a colorant, and the following general formula (I):
【化２】 Ｍ1 ｙ 1 ・Ｍ2 ｙ 2 ・Ｍ3ｘ・（ＯＨ）2・Ａｘ／ｎ・ｍＨ2Ｏ −（Ｉ） （式中、Ｍ1はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群か
らえらばれた２価金属の少なくとも一種を示し、Ｍ2は
Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＳｎより成る群からえらばれた２
価金属の少なくとも一種を示し、Ｍ3は３価金属を示
し、Ａはｎ価のアニオンを示し、そして、Ｘ、ｙ1、ｙ2
及びｍは夫々、０＜ｘ≦０．５、０．１≦ｙ2 ≦０．
３、ｙ1＋ｙ2＝１−ｘ、０≦ｍ＜２の関係式を満たす正
数を示す。）で示される化合物粉末を含有することを特
徴とする静電荷像現像用トナーにより容易に達成され
る。Embedded image M 1 y 1 · M 2 y 2 · M 3 x · (OH) 2 · Ax / n · mH 2 O— (I) (wherein M 1 is composed of Mg, Ca, Sr and Ba) At least one divalent metal selected from the group; M 2 represents 2 selected from the group consisting of Zn, Cd, Pb and Sn;
M 3 represents at least one valent metal, M 3 represents a trivalent metal, A represents an n-valent anion, and X, y 1 , y 2
And m are respectively 0 <x ≦ 0.5, 0.1 ≦ y 2 ≦ 0.
3 , a positive number satisfying the relational expression of y 1 + y 2 = 1−x, 0 ≦ m <2. This is easily achieved by a toner for developing an electrostatic image characterized by containing the compound powder represented by the formula (1).
【０００８】[0008]
【作用】本発明に使用し得る樹脂成分としては、静電荷
像現像用トナーに適した公知の種々のものが使用でき
る。例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ
−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重
合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチ
レン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重
合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレ
ン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸
エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体およびスチ
レン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体およびスチ
レン−メタクリル酸フェニル共重合体）、スチレン−α
−クロルアクリル酸メチル共重合体およびスチレン−ア
クリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチ
レン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重
合体または共重合体）、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マ
レイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコ
ーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート
共重合体、キシレン樹脂並びにポリビニルブチラール樹
脂等があるが、本発明に用いるのに特に好ましい樹脂と
してはスチレン系樹脂、飽和もしくは不飽和ポリエステ
ル樹脂およびエポキシ樹脂等を挙げることができる。ま
た、上記樹脂は単独で使用するに限らず、２種以上併用
する事もできる。As the resin component usable in the present invention, various known resin components suitable for a toner for developing an electrostatic image can be used. For example, polystyrene, chloropolystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer Styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylate copolymer (styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid Octyl copolymer, styrene-phenyl acrylate copolymer, etc.), styrene-methacrylic ester copolymer (styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer) Coalesce and styrene-methacrylate Alcohol copolymer), styrene -α
Styrene resins (monopolymers or copolymers containing styrene or styrene substituents) such as methyl chloroacrylate copolymer and styrene-acrylonitrile-acrylate copolymer, vinyl chloride resin, rosin-modified maleic resin , Phenolic resin, epoxy resin, polyester resin, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, xylene resin and polyvinyl butyral resin. Particularly preferred resins for use in the invention include styrene resins, saturated or unsaturated polyester resins, and epoxy resins. In addition, the above resins are not limited to being used alone, and two or more resins can be used in combination.
【０００９】更にまた、特公昭５１−２３３５４、特開
昭５０−４４８３６号公報に記載されている架橋系バイ
ンダー樹脂、或いは特公昭５５−６８９５、特公昭６３
−３２１８０号公報に記載されている非架橋系バインダ
ー樹脂も使用できる。そして、該トナー用バインダー樹
脂のガラス転移温度は、示差熱分析装置で測定した時の
転移開始（変曲点）が５０℃以上であることが好まし
い。ガラス転移温度が５０℃未満の場合は、４０℃以上
の高温で長時間にトナーを放置した時に、トナーの凝集
或いはトナーの固着をまき使用上問題がある。Furthermore, a crosslinked binder resin described in JP-B-51-23354 and JP-A-50-44836, or JP-B-55-6895 and JP-B-63.
Non-crosslinked binder resins described in JP-A-32180 can also be used. The glass transition temperature of the binder resin for the toner is preferably 50 ° C. or more at the start of transition (inflection point) as measured by a differential thermal analyzer. When the glass transition temperature is lower than 50 ° C., when the toner is left at a high temperature of 40 ° C. or higher for a long period of time, there is a problem in use due to aggregation of the toner or fixation of the toner.
【００１０】本発明で用いる着色剤としては、従来から
用いられるものであれば特に制限されるものではなく、
任意の適当な顔料または染料が使用できる。例えば、酸
化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウ
ム、紺青、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミ
ン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジ
ンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染
料、アントラキノン染料、モノアゾ及びジスアゾ系染顔
料などを相当するトナーの色に着色剤を単独または混合
して用いる。The coloring agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is conventionally used.
Any suitable pigment or dye can be used. For example, titanium oxide, zinc white, alumina white, calcium carbonate, navy blue, carbon black, phthalocyanine blue,
Colorant is used alone for the color of the toner corresponding to phthalocyanine green, Hansa Yellow G, rhodamine-based pigment, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallylmethane-based dye, anthraquinone dye, monoazo and disazo-based dye and pigment Or mix and use.
【００１１】着色剤の含有量は、現像により可視像を形
成することができるようトナーを着色するに十分な量あ
ればよく、例えば樹脂１００重量部に対して３〜２０重
量部とするのが好ましい。この他、必要に応じてトナー
熱特性、物理特性を改善する目的で助剤を少量添加して
もよく、例えば、ポリアルキレンワックス、パラフィン
ワックス、高級脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石鹸等が使
用できる。その添加量は、トナー粒子１００重量部に対
して０．１〜１０重量部が好ましい。The content of the colorant may be sufficient to color the toner so that a visible image can be formed by development, and is, for example, 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. Is preferred. In addition, if necessary, a small amount of an auxiliary agent may be added for the purpose of improving the thermal characteristics and physical characteristics of the toner. For example, polyalkylene wax, paraffin wax, higher fatty acid, fatty acid amide, metal soap and the like can be used. The addition amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner particles.
【００１２】本発明におけるトナーのうち正荷電性トナ
ーは、材料として正に帯電する傾向の強い樹脂、即ち例
えばスチレン−ジエチルアミノエチルメタクリレート共
重合体等を用いれば必ずしも正の帯電制御剤を含有せし
める必要はないが、通常用いられる正荷電性トナーと同
様に、感光体を初めとする装置やキャリアの種類により
求められる帯電性に応じて正の帯電制御剤を含有せしめ
るのが好ましい。The positively chargeable toner among the toners in the present invention must contain a positive charge control agent if a resin having a strong tendency to be positively charged as a material, for example, a styrene-diethylaminoethyl methacrylate copolymer or the like is used. However, it is preferable to include a positive charge control agent in accordance with the chargeability required by the type of the photoreceptor or other device or carrier, as in the case of a commonly used positively chargeable toner.
【００１３】正の帯電制御剤としては、以下詳述する４
級アンモニウム塩類、ニグロシン染料並びにイミダゾー
ル誘導体及びその金属錯体を初め、公知のものを含む広
い範囲から選択可能である。又、負荷電性トナーには、
複写機・キャリア等の種類により、求められる帯電性に
応じて公知の帯電制御剤、例えば、Ｃｒ，Ｃｏ等の含金
アゾ染料、Ｃｒ，Ａｌ，Ｚｎ等のサリチル酸金属錯体及
びアルキルサリチル酸金属錯体等を含有してもよい。The positive charge control agent includes the following 4
It can be selected from a wide range, including quaternary ammonium salts, nigrosine dyes, imidazole derivatives and metal complexes thereof, including known ones. Also, the negatively charged toner has
Depending on the type of copying machine, carrier, etc., known charge control agents, for example, gold-containing azo dyes such as Cr and Co, salicylic acid metal complexes and alkylsalicylic acid metal complexes such as Cr, Al, Zn, etc. May be contained.
【００１４】 ４級アンモニウム塩類 具体的には例えば特公平１−５４６９４、特公平１−５
４６９５、特公平１−５４６９６号公報に記載の造塩化
合物、一般式（II）又は（III ）で表わされるような化
合物等が挙げられる。Quaternary ammonium salts Specifically, for example, Japanese Patent Publication No. 1-54694, Japanese Patent Publication No. 1-5
4695, the salt-forming compounds described in JP-B-1-54696, and the compounds represented by the general formula (II) or (III).
【００１５】[0015]
【化３】 Embedded image
【００１６】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基
を表し、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ炭素数１〜１８のア
ルキル基を表し、Ｒ4 は炭素数１〜８のアルキル基また
はベンジル基を表す。）(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 and R 3 each represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and R 4 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Or a benzyl group.)
【００１７】[0017]
【化４】 Embedded image
【００１８】（式中、Ｒ5 、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞ
れ置換或いは未置換のアルキル基又は置換或いは未置換
のアラルキル基を表し、Ａ’は置換基を有しても良いベ
ンゼン環もしくは置換基を有しても良いナフタレン環を
表し、ｎ’は２以上の数を表す。） ニグロシン系染料 具体的には例えば、オリエント化学（株）製ボントロン
Ｎシリーズ，オリエントスピリットブラックＡＢ，オリ
エントスピリットブラックＳＢ，オリエントブラックＢ
Ｓ，ソルベントブラック＃５，ニグロシンベースＥＸ，
ソルベントブラック＃７，住友化学（株）製スピリット
ブラックＮｏ．８５０，スピリットブラックＮｏ．９０
０等が挙げられる。(Wherein R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group, and A ′ is a benzene which may have a substituent. Represents a ring or a naphthalene ring which may have a substituent, and n ′ represents a number of 2 or more.) Nigrosine dyes Specifically, for example, Bontron N series manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., Orient Spirit Black AB, Orient Spirit Black SB, Orient Black B
S, Solvent Black # 5, Nigrosine Base EX,
Solvent Black # 7, Spirit Black No. manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. 850, Spirit Black No. 90
0 and the like.
【００１９】 トリフェニルメタン化合物 具体的には例えば特開昭５１−４５５、特公昭６３−５
７７８７、特公表平２−５０１５０６号公報に記載の化
合物、一般式（IV）で表される化合物等が挙げられる。Triphenylmethane compound Specifically, for example, JP-A-51-455, JP-B-63-5-5
7787, the compounds described in JP-A-2-501506, and the compounds represented by the general formula (IV).
【００２０】[0020]
【化５】 Embedded image
【００２１】（式中Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、好
ましくはメチル基を表す。） イミダゾール誘導体 具体的には、特開平３−１１９３６４、特開平３−２０
２８５６、特開平３−２１７８５１、特開平３−２１７
８５２、特開平３−２１７８５３号公報に記載の化合
物、一般式（Ｖ），（VI）で表される化合物が挙げられ
る。(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methyl group.) Imidazole derivatives Specifically, JP-A-3-119364 and JP-A-3-20
2856, JP-A-3-2177851, JP-A-3-217
852, compounds described in JP-A-3-217785, and compounds represented by formulas (V) and (VI).
【００２２】[0022]
【化６】 Embedded image
【００２３】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール
基を表す。）(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group.)
【００２４】[0024]
【化７】 Embedded image
【００２５】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基
またはアリール基を表す。） イミダゾール類の金属錯体 具体的には、例えば下記一般式（VII ）で表されるイミ
ダゾール類の金属錯体が挙げられる。(Wherein R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group or an aryl group.) Metal complexes of imidazoles A metal complex of an imidazole represented by the general formula (VII).
【００２６】[0026]
【化８】 Embedded image
【００２７】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール
基を表す。） 一般に上記帯電制御剤は、平均粒径が０．０１〜１０μ
m 、より好ましくは０．１〜５μm の範囲の粒径として
トナー調製に供することが好ましい。(Wherein, R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms.) Generally, the above-mentioned charge controlling agent has an average particle size of 0.01 to 0.01. 10μ
m, more preferably 0.1 to 5 μm, for use in toner preparation.
【００２８】上記化合物を現像剤に含有させる方法とし
ては、現像剤内部に添加する方法と外添する方法とがあ
る。内添する場合、これらの化合物の使用量は、前記バ
インダ−樹脂１００重量部に対して、通常０．０５〜２
０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で用い
られる。また、外添する場合は、樹脂１００重量部に対
し、０．０１〜１０重量部が好ましい。As a method for incorporating the above compound into the developer, there are a method of adding the compound to the inside of the developer and a method of externally adding the compound. When added internally, the amount of these compounds used is usually 0.05 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
0 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight. When externally added, the amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
【００２９】その他、本発明現像剤の構成成分として、
定着性や流動性を向上させるため、低分子量オレフィン
重合体や微粉末シリカ等の添加剤を外添または内添して
もよい。トナー粒子の製造法としては、上記の各成分を
ニーダー等で混練し冷却後、粉砕し分級すればよい。Other components of the developer of the present invention include:
In order to improve fixability and fluidity, additives such as a low molecular weight olefin polymer and finely divided silica may be externally or internally added. As a method for producing toner particles, the above-mentioned components may be kneaded in a kneader or the like, cooled, pulverized and classified.
【００３０】本発明の静電荷像現像用トナーは、前記一
般式（Ｉ）で表わされる特定化合物の粉末をトナー粒子
と共に含有することをその特徴とする。尚、本発明者ら
は以前に本願の化合物（Ｉ）に類似した化合物として、
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・４Ｈ2Ｏなどの塩基性マグ
ネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネー
ト・ハイドレート粉末を含有するトナーを提案している
が（特開平３−７９４９号公報）、一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物は、他のこれに類似した化合物に比べ熱的に
強いという性質を有しており、よって、該化合物の粉末
を含有したトナーは熱処理や、高温長時間の保存、使用
において耐熱性を有する。更に、環境依存性に優れ、特
に低温低湿時の画像濃度の変化量が小さく優れている。The toner for developing an electrostatic image of the present invention is characterized in that it contains a powder of the specific compound represented by the general formula (I) together with toner particles. Incidentally, the present inventors have previously described compounds similar to compound (I) of the present application,
There has been proposed a toner containing a basic magnesium-aluminum-hydroxycarbonate-hydrate powder such as Mg 6 Al 2 (OH) 13 CO 3 .4H 2 O (JP-A-3-7949). The compound represented by the general formula (I) has a property that it is thermally stronger than other similar compounds, and therefore, the toner containing the powder of the compound can be subjected to heat treatment or high-temperature long-term use. Has heat resistance in storage and use. Further, it is excellent in environmental dependency, and is particularly excellent in that the amount of change in image density at low temperature and low humidity is small.
【００３１】該式（Ｉ）に於て、Ｍ1 はＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ及びＢａより成る群からえらばれた２価金属の少なく
とも一種であればよく、適宜に選択できるが、これらの
中でも好ましい例としては、Ｍｇ、Ｃａ、ＭｇとＣａ、
ＭｇとＳｒ、ＭｇとＢａ、などを例示できる。Ｍｇもし
くはＭｇとＣａをより好ましい例として挙げることがで
きる。In the formula (I), M 1 is Mg, Ca, S
At least one of the divalent metals selected from the group consisting of r and Ba may be appropriately selected, and among them, preferred examples include Mg, Ca, Mg and Ca,
Examples include Mg and Sr, and Mg and Ba. Mg or Mg and Ca can be mentioned as more preferable examples.
【００３２】又、式（Ｉ）に於て、Ｍ2 はＺｎ、Ｃｄ、
Ｐｂ及びＳｎより成る群からえらばれた２価金属の少な
くとも一種であればよく、適宜に選択できるが、これら
の中でも好ましい例としては、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｚｎ
とＣｄ、などを例示できる。Ｚｎ及び／又はＣｄをより
好ましい例として挙げることができる。更に、式（Ｉ）
に於て、Ｍ3 は３価金属であって、例えば、Ａｌ、Ｂ
ｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ｔｉなどを例示できる。これらの
中でもＡｌをより好ましく例示できる。In the formula (I), M 2 is Zn, Cd,
At least one kind of divalent metal selected from the group consisting of Pb and Sn may be appropriately selected. Among them, preferred examples include Zn, Cd, Pb, and Zn.
And Cd. Zn and / or Cd can be mentioned as more preferable examples. Further, the formula (I)
In the formula, M 3 is a trivalent metal, for example, Al, B
i, In, Sb, B, Ti and the like can be exemplified. Among these, Al can be more preferably exemplified.
【００３３】さらに又、式（Ｉ）に於て、Ａはｎ価のア
ニオンを示し、例えば、ＣＯ3 2-、ＯＨ- 、ＨＣ
Ｏ3 - 、サリチル酸イオン- 、クエン酸イオン3-、酒石
酸イオン2-、ＮＯ3 - 、Ｉ- 、（ＯＯＣ−ＣＯＯ）2-、
［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］4-などを例示することができる。こ
れらの中でもより好ましい例としては、ＣＯ3 2- 、ＯＨ
- を挙げることができる。[0033] Still further, At a formula (I), A represents an n-valent anion, for example, CO 3 2-, OH -, HC
O 3 − , salicylate ion − , citrate ion 3 − , tartrate ion 2 − , NO 3 − , I − , (OOC—COO) 2− ,
[Fe (CN) 6 ] 4- and the like. Among these, more preferred examples include CO 3 2- , OH
- it can be mentioned.
【００３４】上記式（Ｉ）に於て、ｘは０＜ｘ≦０．
５、好ましくは０．２≦ｘ≦０．５、より好ましくは
０．２≦ｘ≦０．４、とくには０．２５≦ｘ≦０．３５
の正数であり、ｙ1＋ｙ2は１−ｘに相当し、ｙ1≧ｙ2を
満足するのがより好ましく、とくにはｙ1＞ｙ2がさらに
好ましい。また、ｙ2は０．１≦ｙ2 ≦０．３を満たす。
そしてｍは０≦ｍ＜２の数である。ｍ＝０もしくはそれ
に近いｍの小さい化合物を得るには、脱結晶水処理した
ものを用いるとよい。In the above formula (I), x is 0 <x ≦ 0.
5, preferably 0.2 ≦ x ≦ 0.5, more preferably 0.2 ≦ x ≦ 0.4, especially 0.25 ≦ x ≦ 0.35
And y 1 + y 2 corresponds to 1−x, and it is more preferable that y 1 ≧ y 2 is satisfied, and y 1 > y 2 is particularly preferable. Further, y 2 satisfies 0.1 ≦ y 2 ≦ 0.3 .
M is a number satisfying 0 ≦ m <2. In order to obtain a compound having a small m of m = 0 or close to m, it is preferable to use a compound subjected to decrystallization water treatment.
【００３５】本発明で用いる式（Ｉ）化合物は、結晶粒
子径が約０．１〜約１μm 程度が好ましく、またＢＥＴ
比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以下が好ましく、更に約３０ｍ
2 ／ｇ以下が好ましい。更にまた平均２次粒子径が約５
μm 以下、より好ましくは約２μm 以下、とくには約１
μm 以下であるものの利用が好ましい。本発明において
は、樹脂との相溶性、分散性などを更に向上させ、本発
明の諸効果をさらに改善するのに役立たせるために、式
（Ｉ）の化合物を表面処理剤で表面処理することができ
る。The compound of formula (I) used in the present invention preferably has a crystal particle size of about 0.1 to about 1 μm.
The specific surface area is preferably 50 m 2 / g or less, more preferably about 30 m 2 / g.
2 / g or less is preferred. Furthermore, the average secondary particle diameter is about 5
μm or less, more preferably about 2 μm or less, especially about 1 μm.
It is preferable to use those having a size of μm or less. In the present invention, the compound of the formula (I) is subjected to a surface treatment with a surface treating agent in order to further improve the compatibility with the resin, the dispersibility, and the like, and to further improve the various effects of the present invention. Can be.
【００３６】このような表面処理剤の例としては、高級
脂肪酸類、アニオン系界面活性剤類、シラン系カップリ
ング剤類、チタネート系カップリング剤類、グリセリン
と脂肪酸のエステル類などを例示することができる。こ
のような表面処理剤の具体例としては、例えばステアリ
ン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの如き高級脂肪酸
類；例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸ソーダ、ラ
ウリルベンゼンスルホン酸ソーダなどの如きアニオン系
界面活性剤類；例えばビニルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、イソプロ
ピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルト
リデシルベンゼンスルホニルチタネートなどの如きシラ
ン系もしくはチタネート系カップリング剤類；例えばグ
リセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート
などの如きグリセリン脂肪酸エステル類；などを例示す
ることができる。好ましくは、高級脂肪酸類がよい。Examples of such surface treatment agents include higher fatty acids, anionic surfactants, silane coupling agents, titanate coupling agents, esters of glycerin and fatty acids, and the like. Can be. Specific examples of such a surface treatment agent include higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid and lauric acid; and anionic surfactants such as sodium stearate, sodium oleate and sodium laurylbenzenesulfonate. And the like; for example, vinyltriethoxysilane, γ-
Silane or titanate coupling agents such as methacryloxypropyltriethoxysilane, isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate; glycerin fatty acid esters such as glycerin monostearate and glycerin monooleate; And the like. Preferably, higher fatty acids are good.
【００３７】表面処理剤による式（Ｉ）化合物の表面処
理は、例えば、該表面処理剤がそれ自体液状の場合、或
は例えば水、アルコール類などに溶解して液状にした場
合には、これら液状の表面処理剤と式（Ｉ）化合物粉末
もしくはその水性懸濁液を、加熱条件下もしくは非加熱
条件下に機械的に混合することによって行なうことがで
きるし、又、例えば該表面処理剤が加熱条件下に溶解す
る場合には、加熱溶解条件下に式（Ｉ）化合物と機械的
に混合することによって行なうこともできる。充分に混
合処理した後、必要に応じ、たとえば水洗、脱水、乾
燥、粉砕、分級等の手段を適宜に選択して施し、表面処
理物を得ることができる。The surface treatment of the compound of formula (I) with a surface treating agent may be carried out, for example, when the surface treating agent is itself liquid or when it is dissolved in water, alcohols or the like to form a liquid. It can be carried out by mechanically mixing the liquid surface treatment agent and the powder of the compound of the formula (I) or an aqueous suspension thereof under heating conditions or non-heating conditions. When dissolving under heating conditions, it can be carried out by mechanically mixing with the compound of formula (I) under heating and dissolving conditions. After a sufficient mixing treatment, if necessary, for example, washing, dehydration, drying, pulverization, classification and the like are appropriately selected and applied to obtain a surface-treated product.
【００３８】上述のようにして得ることのできる式
（Ｉ）化合物の表面処理物の表面処理剤の含有量は適当
に選択変更できるが、該式（Ｉ）化合物の重量に基い
て、約０．１〜約１０重量％の如き量を例示することが
できる。式（Ｉ）化合物、式（Ｉ）におけるＭ1 を与え
る成分の少なくとも一種とＭ2 を与える成分の少なくと
も一種とを併用するほかは、それ自体公知の手法で製造
することができる。更に、ＢＥＴ比表面積が約３０m2／
g 以下で平均２次粒子径が約５μm 以下である式（Ｉ）
化合物は、好ましくは、上述のようにして製造できる式
（Ｉ）化合物を例えば水性媒体中で更に加熱処理して得
ることができる。この好適態様によれば、上記例示の如
き方法で得られる式（Ｉ）化合物を、たとえばオートク
レーブ中、水媒体中で、例えば約１２０°〜約２５０℃
の温度及び約５〜約４０時間の如き条件下で加熱処理す
ることにより、所望のＢＥＴ比表面積及び平均２次粒子
径の式（Ｉ）化合物を得ることができる。上記加熱処理
は前記ＢＥＴ比表面積及び平均２次粒子径条件を満足す
るようになるまで、加圧条件下に水熱処理すればよく、
高温側の採用がより好ましい。The content of the surface treating agent of the surface-treated product of the compound of the formula (I), which can be obtained as described above, can be appropriately selected and changed, but is about 0% based on the weight of the compound of the formula (I). Amounts such as .1 to about 10% by weight can be exemplified. The compound of formula (I) can be produced by a method known per se, except that at least one component providing M 1 and at least one component providing M 2 in the formula (I) are used in combination. Furthermore, the BET specific surface area is about 30 m 2 /
Formula (I) in which the average secondary particle size is about 5 μm or less at most 5 g
The compound can preferably be obtained by further heating the compound of formula (I), which can be prepared as described above, for example in an aqueous medium. According to this preferred embodiment, a compound of formula (I) obtained by a method as exemplified above is prepared, for example, in an autoclave, in an aqueous medium, for example at about 120 ° to about 250 ° C.
And a heat treatment under the conditions of about 5 to about 40 hours to obtain a compound of formula (I) having a desired BET specific surface area and an average secondary particle size. The heat treatment may be hydrothermal treatment under pressure until the BET specific surface area and the average secondary particle diameter condition are satisfied,
The use of the high temperature side is more preferable.
【００３９】式（Ｉ）で示される化合物の具体例として
は次の（２）〜（２２）などが示されるがこれらに限定
されるものではない。Specific examples of the compound represented by the formula (I) include, but are not limited to, the following (2) to (22).
【表１】 Ｍｇ0.5 Ｚｎ0.17 Ａｌ0.33（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.165 ・0.45Ｈ2 Ｏ （２） Ｍｇ0.55Ｚｎ0.15 Ａｌ 0.3（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.15 （３）[Table 1] Mg 0.5 Zn 0.17 Al 0.33 (OH) 2 (CO 3 ) 0.165 · 0.45 H 2 O (2) Mg 0.55 Zn 0.15 Al 0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 (3)
【００４０】[0040]
【数１】 (Equation 1)
【００４１】[0041]
【表２】 Ｍｇ0.6 Ｃｄ0.1 Ａｌ0.3（ＯＨ）2 （ＣＨ3 ＣＯＯ）0.3・0.34Ｈ2 Ｏ （５） Ｍｇ0.50 Ｐｂ0.20 Ａｌ0.30（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.15・0.52Ｈ2 Ｏ （６） Ｍｇ0.50 Ｚｎ0.18 Ａｌ0.32（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.16 （７） Ｍｇ0.38 Ｚｎ0.30 Ａｌ0.32（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.16・ 0.2Ｈ2 Ｏ （８） Ｍｇ0.60 Ｚｎ0.14 Ａｌ0.26（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.13 （９） Ｍｇ0.60 Ｚｎ0.20 Ａｌ0.20（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.10・0.6Ｈ2 Ｏ （１０） Ｍｇ0.50 Ｚｎ0.20 Ａｌ0.30（ＯＨ）2 （ＮＯ3 ）0.30 （１１） Ｍｇ0.5 Ｚｎ0.20 Ａｌ0.30（ＯＨ）2 （ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ）0.15 （１２） Ｍｇ0.1 Ｃａ0.4 Ｚｎ0.2 Ａｌ0.30（ＯＨ）2.3・0.25 Ｈ2 Ｏ （１３） Ｍｇ0.52 Ｚｎ0.16 Ａｌ0.32（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.16・0.50Ｈ2 Ｏ （１４） Ｍｇ0.48 Ｚｎ0.18 Ａｌ0.34（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.17 （１５） Ｍｇ0.15 Ｃａ0.4 Ｚｎ0.15 Ａｌ0.3 （ＯＨ）2.3 ・0.2 Ｈ2 Ｏ （１６） Ｍｇ0.45 Ｚｎ0.23 Ａｌ0.32（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.16 （１７） Ｍｇ0.60 Ｚｎ0.16 Ａｌ0.24（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.12 （１８） Ｍｇ0.50 Ｚｎ0.25 Ａｌ0.25（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.125 （１９） Ｍｇ0.48 Ｚｎ0.20 Ａｌ0.32（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.16 （２０） Ｍｇ0.5 Ｚｎ0.18 Ａｌ0.32（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.16 （２１） Ｍｇ0.6 Ｚｎ0.2 Ａｌ0.2 （ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.1 （２２） 本発明における式（Ｉ）で示される化合物は、トナーの
帯電性を向上せしめる効果があり、特に現像剤使用開始
時又は再開時の帯電の立上がりを促進するのに効果的で
ある。Table 2 Mg 0.6 Cd 0.1 Al 0.3 (OH) 2 (CH 3 COO) 0.3 · 0.34H 2 O (5) Mg 0.50 Pb 0.20 Al 0.30 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 · 0.52 H 2 O (6 ) Mg 0.50 Zn 0.18 Al 0.32 (OH) 2 (CO 3 ) 0.16 (7) Mg 0.38 Zn 0.30 Al 0.32 (OH) 2 (CO 3 ) 0.16 · 0.2H 2 O (8) Mg 0.60 Zn 0.14 Al 0.26 (OH) ) 2 (CO 3 ) 0.13 (9) Mg 0.60 Zn 0.20 Al 0.20 (OH) 2 (CO 3 ) 0.10 · 0.6 H 2 O (10) Mg 0.50 Zn 0.20 Al 0.30 (OH) 2 (NO 3 ) 0.30 (11 ) Mg 0.5 Zn 0.20 Al 0.30 (OH) 2 (OOCCH = CHCOO) 0.15 (12) Mg 0.1 Ca 0.4 Zn 0.2 Al 0.30 (OH) 2.3・ 0.25 H 2 O (13) Mg 0.52 Zn 0.16 Al 0.32 (OH) 2 (CO 3 ) 0.16 · 0.50 H 2 O (14) Mg 0.48 Zn 0.18 Al 0.34 (OH) 2 (CO 3 ) 0.17 (15) Mg 0.15 Ca 0.4 Zn 0.15 Al 0.3 (OH) 2.3・ 0.2 H 2 O (16) Mg 0.45 Zn 0.23 Al 0.32 (OH) 2 (CO 3 ) 0.16 (17) Mg 0.60 Zn 0.16 Al 0.24 (OH) 2 (CO 3 ) 0.12 (18) Mg 0.50 Zn 0.25 Al 0.25 (OH ) 2 (CO 3 ) 0.125 (19) Mg 0.48 Zn 0.20 Al 0.32 (OH) 2 (CO 3 ) 0.16 (20) Mg 0.5 Zn 0.18 Al 0.32 (OH) 2 (CO 3 ) 0.16 (21) Mg 0.6 Zn 0.2 Al 0.2 (OH) 2 (CO 3 ) 0.1 (22) The compound represented by the formula (I) in the present invention has an effect of improving the chargeability of the toner. It is effective in promoting the rise.
【００４２】又、その使用量はトナー粒子に含まれる樹
脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部、望まし
くは０．０１〜１重量部とするのが好ましい。又、本発
明のトナーは二成分系現像剤の他に、カプセル化トナー
や重合トナー及び非磁性、磁性の一成分現像剤にも適用
することができる。トナーの平均粒径は５〜２０μm が
好適である。本発明のトナーと混合して現像剤を形成す
るキャリアーとしては、特に制限はないが１０〜２００
μm の平均粒径を有する鉄粉、フェライト粉、マグネタ
イト粉、磁性樹脂キャリア等が好ましく使用できる。こ
の場合、樹脂等によりその表面を被覆されたコーティン
グキャリアであってもよい。キャリアとトナーの混合重
量比は１００：１〜１００：２０より好ましくは１０
０：２〜１００：１０が好ましい。The amount is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the resin contained in the toner particles. In addition to the two-component developer, the toner of the present invention can be applied to an encapsulated toner, a polymerized toner, and a non-magnetic or magnetic one-component developer. The average particle size of the toner is preferably 5 to 20 μm. The carrier for forming the developer by mixing with the toner of the present invention is not particularly limited, but is 10 to 200.
Iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier and the like having an average particle size of μm can be preferably used. In this case, a coating carrier whose surface is coated with a resin or the like may be used. The mixing weight ratio of the carrier and the toner is preferably 100: 1 to 100: 20, more preferably 10: 1.
0: 2 to 100: 10 are preferred.
【００４３】[0043]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に
よりなんら制限されるものではない。なお、下記実施例
中単に「部」とあるのはいずれも「重量部」を意味する
ものとする。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. In the following examples, “parts” simply means “parts by weight”.
【００４４】＜実施例１＞<Example 1>
【表３】 スチレン系樹脂 １００部 （スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝モノマー重量比８２／１８の共重合樹脂 ） ４級アンモニウム塩帯電制御剤 ２部 ボントロンＰ−５１（オリエント化学（株）製） カーボンブラック＃４０ ５部 （三菱化成（株）製） 低分子量ポリプロピレン ビスコール５５０Ｐ ２部 （三洋化成（株）製） を配合、混練、粉砕し、分級し平均粒径１１μm の黒色
トナーを得た。Table 3 Styrene resin 100 parts (Styrene / n-butyl acrylate = copolymer resin with monomer weight ratio 82/18) Quaternary ammonium salt charge control agent 2 parts Bontron P-51 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) Carbon Black # 40 5 parts (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) 2 parts of low molecular weight polypropylene biscol 550P (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) were blended, kneaded, pulverized, and classified to obtain a black toner having an average particle diameter of 11 μm.
【００４５】この黒色トナー１００部に対してシリカ微
粉末（日本アエロジル（株）製Ｒ−９７２）０．２部
と、化合物（２）の粉末（ＢＥＴ比表面積１５m2／g 、
平均２次粒子径０．２μm ）の脂肪酸処理された微粉末
０．３部をヘンシェルミキサーにて外添処理した。得ら
れたトナー４部と平均粒径約１００μm のシリコーン系
樹脂で被覆されたフェライトキャリアー１００部とを混
合、攪拌し現像剤を作製した。To 100 parts of this black toner, 0.2 part of silica fine powder (R-972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and powder of compound (2) (BET specific surface area: 15 m 2 / g,
0.3 part of a fine powder treated with a fatty acid having an average secondary particle diameter of 0.2 μm) was externally added using a Henschel mixer. 4 parts of the obtained toner and 100 parts of a ferrite carrier coated with a silicone resin having an average particle size of about 100 μm were mixed and stirred to prepare a developer.
【００４６】次に、この現像剤を有機光導電体を感光体
とする複写機を用いて実写テストを４０〜４５℃／８５
〜９０％の高温／高湿条件下で１０００００枚の実写テ
ストを実施した。実写テストに使用した補給用トナーは
上記現像剤用に用いられたトナーと同一組成物のトナー
である。Next, an actual photographing test was conducted at 40 to 45 ° C./85 using a copying machine using this developer as an organic photoconductor photoconductor.
A 100,000-sheet real-photo test was performed under high-temperature / high-humidity conditions of ９０90%. The replenishing toner used in the actual test was a toner having the same composition as the toner used for the developer.
【００４７】実写テストの結果１０００００枚後の実写
も、コピーの白地部の汚れであるカブリの増加がなく、
又コピーの黒地部の均一性及び濃度も高く、又濃度低下
のない高温、高湿下の厳しい環境下でも耐久性に優れた
トナー及び現像剤であった。 ＜実施例２＞実施例１で使用した化合物（２）の粉末の
脂肪酸処理された微粉末の使用量を０．５部とした以外
は実施例１と全く同様にしたところ１０００００枚の実
写テスト後にもカブリの増加がなく、又、コピーの黒地
部の均一性及び濃度も高く又、濃度低下のない耐久性に
優れたトナー、現像剤が得られた。 ＜実施例３＞化合物（２）の脂肪酸処理された微粉末の
使用量を０．１部とした以外は実施例１と全く同様にし
たところ、１０００００枚実写後もカブリの増加がな
く、又黒地部の均一性及び濃度も高く耐久性に優れたト
ナー、現像剤が得られた。 ＜実施例４＞化合物（２）の脂肪酸処理されない微粉末
を０．５部用いた以外は実施例１と全く同様にしたとこ
ろ、１０００００枚実写テスト後もカブリの増加もな
く、又濃度の均一性及び濃度低下のない耐久性に優れた
トナー、現像剤が得られた。 ＜実施例５＞４級アンモニウム塩帯電制御剤の使用量を
５部とした以外は、前記実施例１と全く同様にしたとこ
ろ１０００００枚の実写テスト後もカブリの増加のない
又黒地部の均一性が高く濃度低下のない耐久性のあるト
ナー、現像剤が得られた。 ＜実施例６＞スチレン系樹脂に代えてポリエステル樹脂
Ａ（ビスフェノールＡのＰｏ付加物／テレフタル酸を主
成分とするポリエステル）を使用した以外は、実施例１
と全く同様にしたところ１０００００枚実写テスト後も
カブリの増加のない又黒地部の均一性が高い耐久性のあ
るトナー、現像剤が得られた。As a result of the actual photograph test, the actual photograph after 100,000 sheets did not show an increase in fog, which is a stain on the white background of the copy.
Further, the toner and the developer were high in uniformity and density of the black background portion of the copy, and excellent in durability even under a severe environment of high temperature and high humidity where the density did not decrease. <Example 2> Except that the amount of the fine powder obtained by treating the compound (2) used in Example 1 and treated with fatty acid was changed to 0.5 part, the same procedure as in Example 1 was carried out. Even after that, there was no increase in fogging, the uniformity and density of the black background portion of the copy were high, and a toner and a developer excellent in durability without a decrease in density were obtained. <Example 3> Except that the amount of the fine powder treated with the fatty acid of the compound (2) was changed to 0.1 part, the same procedure as in Example 1 was carried out. As a result, a toner and a developer having high blackness uniformity and high density and excellent durability were obtained. <Example 4> Except that 0.5 part of a fine powder of the compound (2), which was not treated with a fatty acid, was used, the same procedure as in Example 1 was carried out. Thus, a toner and a developer having excellent properties and durability without a decrease in density were obtained. <Example 5> Except that the amount of the quaternary ammonium salt charge control agent used was changed to 5 parts, the same procedure as in Example 1 was carried out. As a result, a toner and a developer having high durability and no reduction in density were obtained. Example 6 Example 1 was repeated except that polyester resin A (Po adduct of bisphenol A / polyester containing terephthalic acid as a main component) was used instead of the styrene resin.
As a result, a durable toner and developer having no fog increase and having a high uniformity of the black background even after the actual copying test of 100,000 sheets were obtained.
【００４８】[0048]
【表４】＜実施例７＞ ポリエステル樹脂Ａ １００部 ローダミンＢ（キサンテン染料−Ｃ．Ｉソルベントレッド４９） ３部 ４級アンモニウム塩帯電制御剤 ２部 を配合、混練、粉砕、分級し平均粒径１１μm のマゼン
タトナーを得た。Example 7 100 parts of polyester resin A 3 parts of rhodamine B (xanthene dye-CI solvent red 49) 3 parts of quaternary ammonium salt charge control agent 2 parts, kneading, pulverizing and classifying, average particle size An 11 μm magenta toner was obtained.
【００４９】このマゼンタトナー１００部に対してシリ
カ微粉末（日本アエロジル（株）製Ｒ−９７２）０．２
部と化合物（２）粉末の脂肪酸処理された微粉末を０．
３部ヘンシェルミキサーにて外添処理した。得られたト
ナー４部と平均粒径約１００μm のシリコーン系樹脂で
被覆されたフェライトキャリアー１００部とを混合、攪
拌し現像剤を作製した。Silica fine powder (R-972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to 100 parts of this magenta toner in an amount of 0.2 parts.
And 0.1 parts of the compound (2) powder and the fatty acid-treated fine powder.
The mixture was externally added using a 3 part Henschel mixer. 4 parts of the obtained toner and 100 parts of a ferrite carrier coated with a silicone resin having an average particle size of about 100 μm were mixed and stirred to prepare a developer.
【００５０】実施例１同様、実写テストを実施した所１
０００００枚テスト後も、カブリのない濃度均一性の高
いトナー及び現像剤であった。 ＜実施例８＞４級アンモニウム塩帯電制御剤ボントロン
Ｐ−５１のかわりにニグロシン染料ボントロンＮ−０４
を２部使用する以外は実施例３と全く同様にしたとこ
ろ、１０００００枚実写後もカブリの増加がなく、又、
黒地部の均一性及び濃度も高く耐久性に優れたトナー、
現像剤が得られた。 ＜実施例９＞４級アンモニウム塩帯電制御剤ボントロン
Ｐ−５１のかわりにニグロシン染料ボントロンＮ０９を
２部使用する以外は実施例３と全く同様にしたところ、
１０００００枚実写後もカブリの増加がなく、又黒地部
の均一性及び濃度も高く耐久性に優れたトナー、現像剤
が得られた。 ＜比較例１＞化合物（２）粉末を使用しない以外は、実
施例１と同様にトナー及び現像剤を製造し、１００００
０枚の実写テストを実施した。As in the case of the first embodiment, the place where the actual photographing test was performed 1
Even after the 00000 sheet test, the toner and the developer were free from fog and had high density uniformity. Example 8 Nigrosine dye Bontron N-04 instead of quaternary ammonium salt charge control agent Bontron P-51
Was used in exactly the same manner as in Example 3 except that two copies were used.
High durability and high uniformity and density of black background
A developer was obtained. <Example 9> The procedure of Example 3 was repeated, except that 2 parts of a nigrosine dye Bontron N09 was used instead of the quaternary ammonium salt charge control agent Bontron P-51.
Even after 100,000 actual copies were taken, no increase in fog was obtained, and a toner and developer having high blackness uniformity and density and excellent durability were obtained. <Comparative Example 1> A toner and a developer were produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (2) powder was not used.
A live-action test of 0 sheets was performed.
【００５１】その結果、白地部の汚れすなわちカブリが
異常に高い等問題があり、実使用出来ないトナーであ
る。As a result, there is a problem that the stain on the white background, that is, the fog is abnormally high, and the toner cannot be actually used.
【００５２】[0052]
【表５】＜実施例１０＞ スチレン−ｎ−ブチルアクリレート（モノマーモル比８０：２０）共重合体樹 脂 １００部 低分子量ポリプロピレン ２部 ビスコール５５０Ｐ（三洋化成（株）製） カーボンブラック ７部 ＭＡ１００（三菱化成（株）製） クロム含有染料 ２部 ボントロンＳ３４（オリエント化学工業（株）製） を配合、混練、粉砕、分級して平均粒径約１２μm の負
帯電黒色トナーを得た。<Example 10> Styrene-n-butyl acrylate (monomer molar ratio: 80:20) copolymer resin 100 parts Low molecular weight polypropylene 2 parts Viscol 550P (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) Carbon black 7 parts MA100 (Table 10) 2 parts Bontron S34 (manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.) were blended, kneaded, pulverized and classified to obtain a negatively charged black toner having an average particle size of about 12 μm.
【００５３】この黒色トナー１００部に対してシリカ微
粉末（日本アエロジル（株）製Ｒ−９７２）０．２部
と、化合物（２）の粉末（ＢＥＴ比表面積１５m2／g 、
平均２次粒子径０．２／μm ）の脂肪酸処理された微粉
末０．３部をヘンシェルミキサーにて外添処理した。得
られたトナー３部と平均粒径約１００μm のシリコーン
系樹脂で被覆されたフェライトキャリア９７部とを混
合、攪拌し現像剤を作製した。For 100 parts of this black toner, 0.2 part of silica fine powder (R-972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and powder of compound (2) (BET specific surface area 15 m 2 / g,
0.3 part of a fine powder treated with a fatty acid having an average secondary particle diameter of 0.2 / μm) was externally added using a Henschel mixer. 3 parts of the obtained toner and 97 parts of a ferrite carrier coated with a silicone resin having an average particle diameter of about 100 μm were mixed and stirred to prepare a developer.
【００５４】次にこの現像剤を複写機で２００００枚ま
で実写テストを行なったところ帯電特性は安定してお
り、トナー飛散・カブリ上昇は少なく、２００００枚後
もコピー品質の優れた現像剤であった。 ＜実施例１１＞化合物（２）の粉末の外添量が０．１部
にする以外は実施例１０と同様に製造した現像剤を用い
て実写テストを行なったところ３００００枚後までの実
写において、帯電量は安定しており、トナー飛散、カブ
リ上昇が少なく安定したコピー品質が得られた。 ＜実施例１２＞化合物（２）の粉末の外添量が０．０５
部にする以外は実施例１０と同様に製造した現像剤を用
いて実写テストを行なったところ１５０００枚後までの
実写においてトナー飛散・カブリの少ない安定したコピ
ー品質が得られた。 ＜実施例１３＞スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重
合体樹脂に代えてポリエステル樹脂Ａ（ビスフェノール
ＡのＰｏ付加物／テレフタル酸を主成分とするポリエス
テル）を使用した以外は、実施例１０と全く同様にした
ところ３００００枚後までの実写において、帯電性は安
定しており、トナー飛散、カブリ上昇が少なく安定した
コピー品質が得られた。 ＜比較例２＞化合物（２）の粉末を使用しない以外は実
施例１０と同様に製造した現像剤を用いて実写テストを
行なった。Next, a real copying test was performed on this developer with a copying machine up to 20,000 sheets. As a result, the charging characteristics were stable, toner scattering and fog rise were small, and the developer was excellent in copy quality even after 20,000 sheets. Was. <Example 11> A real-image test was carried out using a developer produced in the same manner as in Example 10 except that the external addition amount of the powder of the compound (2) was changed to 0.1 part. The charge amount was stable, and stable copy quality was obtained with less toner scattering and fog rise. <Example 12> The external addition amount of compound (2) powder was 0.05.
A real copy test was carried out using the developer manufactured in the same manner as in Example 10 except for the number of copies. As a result, stable copy quality with less toner scattering and fogging was obtained in actual copies up to 15,000 sheets. Example 13 Exactly the same as Example 10 except that polyester resin A (Po adduct of bisphenol A / polyester containing terephthalic acid as a main component) was used instead of styrene-n-butyl acrylate copolymer resin. As a result, in the actual photographing up to 30,000 sheets, the charging property was stable, and stable copy quality was obtained with little toner scattering and fog rise. <Comparative Example 2> An actual test was performed using a developer manufactured in the same manner as in Example 10 except that the powder of the compound (2) was not used.
【００５５】実写枚数とともに帯電量が低下・トナー濃
度が上昇し、４０００枚でカブリが上昇し、トナー飛散
による機内汚れが増加した。トナーの外添工程前までは
次の要領で黒色トナーを得た。The charge amount decreased and the toner density increased with the actual number of copies, fog increased at 4000 sheets, and contamination inside the apparatus due to toner scattering increased. Before the external addition step of the toner, a black toner was obtained in the following manner.
【００５６】＜実施例１４＞<Embodiment 14>
【表６】 ・ スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂 １００部 （フロー軟化点１２７℃、ガラス転移点６０℃） ・ 着色剤 カーボンブラック ＭＡ−７ ５部 （三菱化成社製） ・ ポリアルキレン ビスコール５５０Ｐ ２部 （三洋化成社製ポリプロピレン） ・ 帯電制御剤 ボントロンＰ５１ ２部 （オリエント化学社製４級アンモニウム塩）[Table 6] ・ Styrene / n-butyl acrylate copolymer resin 100 parts (flow softening point 127 ° C., glass transition point 60 ° C.) 2 parts (Sanyo Chemical Co., Ltd. polypropylene) ・ Charge control agent Bontron P51 2 parts (Orient Chemical Co., Ltd. quaternary ammonium salt)
【００５７】を配合し、連続２軸押出機を用いて混練、
粉砕し、分級して、平均粒径８μｍの黒色トナーを得
た。以下、この黒色のトナーを実施例及び比較例の外添
前ベーストナーとした。黒色トナー１００部に対してジ
メチルジクロルシランで表面処理されたシリカ微粉末
（日本アエロジル（株）製Ｒ９７２、ＢＥＴ比表面積＝
１１０ｍ2／ｇ）０．２部と化合物（２）の粉末（ＢＥ
Ｔ比表面積＝１５ｍ2／ｇ）の脂肪酸処理（処理量は３
部）された微粉末０．０５部をヘンシェルミキサーにて
撹拌混合して外添処理し、トナーを得た。得られたトナ
ーＡ４部と平均粒子径約１００μｍのシリコーン系樹脂
で被覆さらたフェライトキャリア１００部とを混合、撹
拌しスタート現像剤を作製した。次ぎに、この現像剤Ａ
について有機光導電体を感光体とし、ブレードクリーニ
ング方式で、コピー速度５０枚／分の複写機を用いて、
（１）通常環境試験：温度２５℃、湿度６０％ＲＨの条
件下で５０，０００枚の実写テスト、及び（２）低温低
湿環境試験：温度１０℃、湿度２０％ＲＨの条件下で５
０，０００枚の実写テストを実施した。尚、実写テスト
に使用した補給トナーは上記のスタート現像剤に使用し
たトナーと同じトナーとした。And kneading using a continuous twin screw extruder.
The mixture was pulverized and classified to obtain a black toner having an average particle size of 8 μm. Hereinafter, this black toner was used as the base toner before addition in Examples and Comparative Examples. Silica fine powder surface-treated with dimethyldichlorosilane for 100 parts of black toner (R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area =
110 m 2 / g) 0.2 part of compound (2) powder (BE
Fatty acid treatment (T specific surface area = 15 m 2 / g)
0.05 part of the obtained fine powder was stirred and mixed with a Henschel mixer and externally added to obtain a toner. 4 parts of the obtained toner A and 100 parts of a ferrite carrier coated with a silicone resin having an average particle diameter of about 100 μm were mixed and stirred to prepare a start developer. Next, this developer A
Using an organic photoconductor as a photoreceptor, using a blade cleaning method and a copying machine with a copy speed of 50 sheets / min.
(1) Normal environmental test: 50,000 sheets of actual test under the conditions of temperature 25 ° C. and humidity 60% RH, and (2) low temperature and low humidity environment test: 5 under the condition of temperature 10 ° C. and humidity 20% RH.
A live-action test of 000 sheets was performed. The replenishment toner used in the actual photographing test was the same as the toner used in the above-mentioned start developer.
【００５８】（１）通常環境試験結果 初期から５０，０００枚までコピー黒色部の均一性、欠
けもよく及び画像濃度も高く安定したものであり、また
コピー白地部の汚れであるカブリの増加もなく、しかも
機内のトナー飛散による汚染もほとんどなく、耐久性能
に優れたトナー及び現像剤であった。更に、 （２）低温低湿環境試験結果 初期から５０，０００枚までコピー黒色部の濃度も比較
的に安定して高く、コピーの白地部の汚れであるカブリ
の増加がなく、また複写機内のトナー飛散による汚染も
なく良好であった。更に、通常環境時と低温低湿環境時
における現像電位と画像濃度の関係を図１に示すがほと
んど差がなかった。(1) Result of normal environmental test From the initial stage to 50,000 copies, uniformity of the black portion of the copy, good chipping, high image density and stability were obtained, and increase in fog which is a stain on the white portion of the copy was also observed. In addition, the toner and the developer were excellent in durability performance with little contamination due to scattering of toner in the apparatus. (2) Results of low-temperature and low-humidity environment test From the beginning to 50,000 sheets, the density of the black portion of the copy is relatively stable and high, and there is no increase in fog, which is a stain on the white portion of the copy, and the toner in the copying machine There was no contamination due to flying. Further, FIG. 1 shows the relationship between the development potential and the image density under the normal environment and the low-temperature and low-humidity environment, but there was almost no difference.
【００５９】＜比較例３＞黒色トナー１００部に対して
ジメチルジクロルシランで表面処理されたシリカ微粉末
（日本アエロジル（株）製Ｒ９７２、ＢＥＴ比表面積＝
１１０ｍ2／ｇ）０．２部とハイドロタルサイト類化合
物Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・４Ｈ2Ｏの粉末（ＢＥＴ
比表面積＝１５ｍ2／ｇ）の脂肪酸処理（処理量は３
部）された微粉末０．０５部をヘンシェルミキサーにて
撹拌混合して外添処理し、トナーを得た。その後実施例
１３と同様にスタート現像剤を作製し、同様の試験
（１）（２）を実施した。その結果、（１）の通常環境
試験では実施例１とほぼ同様に良好であったが、（２）
低温低湿環境試験では画像濃度が低目であり、複写機を
長時間停止した後起動した際の画像濃度の変化が大きく
安定性に欠けた。更に、通常環境時と低温低湿環境時に
おける現像電位と画像濃度の関係を図２に示すが画像濃
度の変化量が実施例１４に比し大きい。Comparative Example 3 100 parts of black toner was subjected to fine silica powder surface-treated with dimethyldichlorosilane (R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area =
110 m 2 / g) 0.2 part of powder of hydrotalcite compound Mg 6 Al 2 (OH) 13 CO 3 .4H 2 O (BET
Fatty acid treatment (specific surface area = 15 m 2 / g)
0.05 part of the obtained fine powder was stirred and mixed with a Henschel mixer and externally added to obtain a toner. Thereafter, a start developer was prepared in the same manner as in Example 13, and the same tests (1) and (2) were performed. As a result, in the normal environmental test of (1), it was almost as good as that of Example 1, but (2)
In the low-temperature and low-humidity environment test, the image density was low, and when the copying machine was stopped for a long time and then started, the change in the image density was large and the stability was lacking. FIG. 2 shows the relationship between the development potential and the image density in a normal environment and in a low-temperature and low-humidity environment. The change in the image density is larger than that in the fourteenth embodiment.
【００６０】＜比較例４＞黒色トナー１００部に対して
ジメチルジクロルシランで表面処理されたシリカ微粉末
（日本アエロジル（株）製Ｒ９７２、ＢＥＴ比表面積＝
１１０ｍ2／ｇ）０．２部のみをヘンシェルミキサーに
て撹拌混合して外添処理し、トナーを得た。その後実施
例１と同様にスタート現像剤を作製し、同様の試験
（１）（２）を実施した。その結果、（１）の通常環境
試験では実施例１４とほぼ同様に良好であったが、トナ
ー飛散量が多目であった。（２）の低温低湿環境試験で
は画像濃度が低目であり、複写機を長時間停止した後起
動した際の画像濃度の変化が大きく安定性に欠けた。ま
た、トナー飛散量も若干多目であった。更に、通常環境
時と低温低湿環境時における現像電位と画像濃度の関係
を図３に示すが画像濃度の変化量が実施例１４に比し大
きい。Comparative Example 4 Silica fine powder surface-treated with dimethyldichlorosilane for 100 parts of black toner (R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area =
110 m 2 / g) Only 0.2 part was stirred and mixed with a Henschel mixer and externally added to obtain a toner. Thereafter, a start developer was prepared in the same manner as in Example 1, and the same tests (1) and (2) were performed. As a result, in the normal environmental test of (1), the results were almost the same as in Example 14, but the amount of scattered toner was large. In the low-temperature and low-humidity environment test of (2), the image density was low, and the image density changed greatly when the copier was started after being stopped for a long time and lacked stability. Also, the amount of toner scattering was slightly large. FIG. 3 shows the relationship between the development potential and the image density in a normal environment and in a low-temperature and low-humidity environment. The amount of change in the image density is larger than that in the fourteenth embodiment.
【００６１】[0061]
【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは常に適
度で且つ安定した帯電性を示す等、帯電性能が良好で、
連続複写時のコピー汚れや画像濃度の低下が少ない等使
用条件に係わらず良好な画像を与える。中でも、従来特
に問題となっていた現像剤の使用開始時又は使用再開時
のトナーの帯電の立上がりの悪さや、トナー飛散を効果
的に防止できる。又、低温低湿での画像濃度の維持性が
高く、安定しているなど環境依存性に対する信頼どが高
いため、多大な工業的利益を提供するものである。EFFECT OF THE INVENTION The toner for developing an electrostatic image of the present invention has good charging performance such as always showing appropriate and stable charging performance.
A good image is provided regardless of use conditions, such as little copy dirt or a decrease in image density during continuous copying. Above all, it is possible to effectively prevent the toner from rising at the start of use or at the time of resumption of use, which has been a particular problem in the related art, and to prevent toner scattering. Further, since the image density is highly maintainable at low temperature and low humidity and is highly reliable with respect to environmental dependency such as stability, it provides a great industrial advantage.
【００６２】[0062]
【図１】実施例１４の通常環境時と低温低湿環境時にお
ける現像電位と画像濃度の関係FIG. 1 shows a relationship between a developing potential and an image density in a normal environment and a low-temperature and low-humidity environment in Example 14.
【図２】比較例３の通常環境時と低温低湿環境時におけ
る現像電位と画像濃度の関係FIG. 2 shows a relationship between a developing potential and an image density in a normal environment and a low-temperature and low-humidity environment in Comparative Example 3.
【図３】比較例４の通常環境時と低温低湿環境時におけ
る現像電位と画像濃度の関係FIG. 3 shows a relationship between a developing potential and an image density in a normal environment and a low-temperature and low-humidity environment in Comparative Example 4.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木上 嘉博 神奈川県茅ヶ崎市円蔵370番地 三菱化 成株式会社茅ヶ崎事業所内 (56)参考文献 特開 平５−313406（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−166461（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−245158（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03G 9/08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Yoshihiro Kigami 370 Enzo, Chigasaki-shi, Kanagawa Prefecture Inside the Chigasaki Works of Mitsubishi Chemical Corporation (56) References JP-A-5-313406 (JP, A) JP-A-2 -166461 (JP, A) JP-A-3-245158 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) G03G 9/08
Claims (1)
ナー粒子並びに下記一般式（Ｉ）で示される化合物粉末
を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。 【化１】 Ｍ1 ｙ 1 ・Ｍ2 ｙ 2 ・Ｍ3ｘ・（ＯＨ）2・Ａｘ／ｎ・ｍＨ2Ｏ −（Ｉ） （式中、Ｍ1はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群か
らえらばれた２価金属の少なくとも一種を示し、Ｍ2は
Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＳｎより成る群からえらばれた２
価金属の少なくとも一種を示し、Ｍ3は３価金属を示
し、Ａはｎ価のアニオンを示し、そして、ｘ、ｙ1、ｙ2
及びｍは夫々、０＜ｘ≦０．５、０．１≦ｙ 2 ≦０．
３、ｙ1＋ｙ2＝１−ｘ、０≦ｍ＜２の関係式を満たす正
数を示す。）1. A toner for developing an electrostatic image, comprising: toner particles containing at least a resin and a colorant; and a compound powder represented by the following general formula (I). Embedded image M 1 y 1 · M 2 y 2 · M 3 x · (OH) 2 · Ax / n · mH 2 O— (I) (where M 1 is composed of Mg, Ca, Sr and Ba) At least one divalent metal selected from the group; M 2 represents 2 selected from the group consisting of Zn, Cd, Pb and Sn;
Represents at least one valence metal, M 3 represents a trivalent metal, A is illustrated an n-valent anion, and, x, y 1, y 2
And m are respectively 0 <x ≦ 0.5, 0.1 ≦ y 2 ≦ 0.
3 , a positive number satisfying the relational expression of y 1 + y 2 = 1−x, 0 ≦ m <2. )
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