JP3182563B2 - ジアミノジフェニル化合物の精製方法 - Google Patents
ジアミノジフェニル化合物の精製方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/84—Purification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/10—Vacuum distillation
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/10—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ塩基の存在下
での分別蒸留によるジアミノジフェニル化合物の精製方
法に関する。
での分別蒸留によるジアミノジフェニル化合物の精製方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】芳香
族ジアミノ化合物は、高性能ポリマー（ポリアミド、ポ
リイミド等）の構成単位、酸化防止剤、色素の中間体と
しておよび他の様々な用途が周知である。しかしなが
ら、ジアミノジフェニル化合物の製造は、多くの場合、
製造条件下での副反応や分解の結果として相当量の副生
成物をもたらす。
族ジアミノ化合物は、高性能ポリマー（ポリアミド、ポ
リイミド等）の構成単位、酸化防止剤、色素の中間体と
しておよび他の様々な用途が周知である。しかしなが
ら、ジアミノジフェニル化合物の製造は、多くの場合、
製造条件下での副反応や分解の結果として相当量の副生
成物をもたらす。
【０００３】本発明が向けられるジアミノジフェニル化
合物は、下記の式：
合物は、下記の式：
【化４】 または
【化５】 〔上式中、Ｒ1 およびＲ2 は
【化６】 であり、Ｙは
【化７】 であり、そしてｎは０または１である〕から選択され
る。
る。
【０００４】ジアミノジフェニルエーテルの精製は、JP
01,272,558 に詳細に記載されている。この特許明細書
では、連続２回の蒸留、即ち重質で高沸点の物質を除去
するための１回目の粗い蒸留、次いで２回目の精巧な蒸
留、を行うことによって粗３，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル (3,4'-DADPE) を精製している。
01,272,558 に詳細に記載されている。この特許明細書
では、連続２回の蒸留、即ち重質で高沸点の物質を除去
するための１回目の粗い蒸留、次いで２回目の精巧な蒸
留、を行うことによって粗３，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル (3,4'-DADPE) を精製している。
【０００５】この方法はある種のポリマーに必要な高収
率で且つ高純度の精製をもたらすと主張されている。し
かしながら、これは２回の蒸留と大きな蒸留塔の使用に
よって達成され、不適当な操作上と経済上の欠点があ
る。前記特許明細書は、３，４′−ジアミノジフェニル
エーテルを99.99 ％の純度に蒸留する30の理論段の例を
与える。更に、JP 01,272,558 に開示された方法に従っ
て操作すると、１回目の粗い蒸留において幾つかの技術
的問題点が生じる。例えば、重質残留物は非常に粘稠で
有機または水性溶剤に不溶性であるため、蒸留系統から
それらを除去するのは非常に困難である。
率で且つ高純度の精製をもたらすと主張されている。し
かしながら、これは２回の蒸留と大きな蒸留塔の使用に
よって達成され、不適当な操作上と経済上の欠点があ
る。前記特許明細書は、３，４′−ジアミノジフェニル
エーテルを99.99 ％の純度に蒸留する30の理論段の例を
与える。更に、JP 01,272,558 に開示された方法に従っ
て操作すると、１回目の粗い蒸留において幾つかの技術
的問題点が生じる。例えば、重質残留物は非常に粘稠で
有機または水性溶剤に不溶性であるため、蒸留系統から
それらを除去するのは非常に困難である。
【０００６】上記特許明細書において、従来技術が批判
的に詳細に論じられている。ジアミノジフェニルエーテ
ルの再結晶は米国特許 4,539,428およびJP 61,221,157
において開示されている。しかしながら、そのような操
作は費用がかかりやっかいであり、回収される生成物と
溶剤の収率は比較的低い。
的に詳細に論じられている。ジアミノジフェニルエーテ
ルの再結晶は米国特許 4,539,428およびJP 61,221,157
において開示されている。しかしながら、そのような操
作は費用がかかりやっかいであり、回収される生成物と
溶剤の収率は比較的低い。
【０００７】二塩酸塩への変換後に中和する方法は米国
特許 1,890,256と JP 61,225,155に開示されている。し
かしながら、この操作は多量の廃棄物を伴う（生成物１
モル当たり２当量の塩、例えばNH4Cl ）。
特許 1,890,256と JP 61,225,155に開示されている。し
かしながら、この操作は多量の廃棄物を伴う（生成物１
モル当たり２当量の塩、例えばNH4Cl ）。
【０００８】次の２つの特許明細書において別のアプロ
ーチが示されている：ａ）JP 61,05,056におけるジアミ
ノジフェニルエーテルの蒸留と急冷。これは、高性能ポ
リマーに要求される高純度を獲得するのに不十分である
とJP 01,272,558 に批評されている。この方法に従って
蒸留物を急冷する必要は、実際、それが高温において生
成物を薄黒くする不純物をまだ含んでいることを指摘し
ている。
ーチが示されている：ａ）JP 61,05,056におけるジアミ
ノジフェニルエーテルの蒸留と急冷。これは、高性能ポ
リマーに要求される高純度を獲得するのに不十分である
とJP 01,272,558 に批評されている。この方法に従って
蒸留物を急冷する必要は、実際、それが高温において生
成物を薄黒くする不純物をまだ含んでいることを指摘し
ている。
【０００９】ｂ）JP 61,221,159 における不活性有機溶
剤の存在下での蒸留。これは、無益な溶剤の浪費および
／または該溶剤を分離しそして再循環させるための追加
の設備の必要性を引き起こす。
剤の存在下での蒸留。これは、無益な溶剤の浪費および
／または該溶剤を分離しそして再循環させるための追加
の設備の必要性を引き起こす。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、驚くべき
ことに、NaOHおよび／またはKOH のようなアルカリ塩基
が存在すれば一段階での蒸留により粗ジアミノジフェニ
ル化合物を高収率で且つ高純度で精製できることを発見
した。これが本発明の目的である。従って、迅速な操作
および／または高性能の塔についての必要条件はあまり
厳しくなく、ジアミノジフェニル化合物の分解はずっと
低下し、純粋生成物の色も一層優れている。当然、それ
らの結果は、従来の方法を上回る下記のような有意な経
済的利点をもたらす。
ことに、NaOHおよび／またはKOH のようなアルカリ塩基
が存在すれば一段階での蒸留により粗ジアミノジフェニ
ル化合物を高収率で且つ高純度で精製できることを発見
した。これが本発明の目的である。従って、迅速な操作
および／または高性能の塔についての必要条件はあまり
厳しくなく、ジアミノジフェニル化合物の分解はずっと
低下し、純粋生成物の色も一層優れている。当然、それ
らの結果は、従来の方法を上回る下記のような有意な経
済的利点をもたらす。
【００１１】ａ．ジアミノジフェニル化合物の分別蒸留
は、レボイラー中での化合物の分解の実質的減少の結果
として、一段階で実施することができる。 ｂ．蒸留をあまり厳密でない条件下でそしてあまり効率
的でない蒸留塔（即ち理論段数が小さい）を使ったとし
ても、蒸留温度と圧力の範囲が有意に大きく（粗材料中
の対応するジアミノジフェニル化合物の濃度に基づ
く）、蒸留生成物の純度がかなり高い。実際、ある場合
には、即ち生成物が非常に敏感である時、NaOHまたはKO
H を使用しなければ分別蒸留精製法は全く経済的価値が
ない方法である。
は、レボイラー中での化合物の分解の実質的減少の結果
として、一段階で実施することができる。 ｂ．蒸留をあまり厳密でない条件下でそしてあまり効率
的でない蒸留塔（即ち理論段数が小さい）を使ったとし
ても、蒸留温度と圧力の範囲が有意に大きく（粗材料中
の対応するジアミノジフェニル化合物の濃度に基づ
く）、蒸留生成物の純度がかなり高い。実際、ある場合
には、即ち生成物が非常に敏感である時、NaOHまたはKO
H を使用しなければ分別蒸留精製法は全く経済的価値が
ない方法である。
【００１２】ｃ．蒸留生成物は完全に安定であり、長期
（１年間）に渡る貯蔵でも黒ずまない。そして ｄ．蒸留後の高沸点残留物は、それを水に溶かすことに
よって、容易に洗い落とせる。
（１年間）に渡る貯蔵でも黒ずまない。そして ｄ．蒸留後の高沸点残留物は、それを水に溶かすことに
よって、容易に洗い落とせる。
【００１３】本発明に従って精製することができるジア
ミノジフェニル化合物は、≦400 ℃の温度範囲で融解し
そして減圧蒸留することができるものである。最低の温
度で作業できるように減圧はできるだけ高いほうがよい
が、運転温度は昇華を引き起こし得るような各々のジア
ミノジフェニル化合物の融点より低くてはならない。他
方、高真空は、高価なポンプ設備による不当な経済的負
担を課すべきではない。産業的観点から最も適当であろ
う真空の範囲は0.1 〜400 mmHgである。ジアミノジフェ
ニル化合物は酸素に非常に敏感であるので、できるだけ
酸素を排除する努力をすべきである。
ミノジフェニル化合物は、≦400 ℃の温度範囲で融解し
そして減圧蒸留することができるものである。最低の温
度で作業できるように減圧はできるだけ高いほうがよい
が、運転温度は昇華を引き起こし得るような各々のジア
ミノジフェニル化合物の融点より低くてはならない。他
方、高真空は、高価なポンプ設備による不当な経済的負
担を課すべきではない。産業的観点から最も適当であろ
う真空の範囲は0.1 〜400 mmHgである。ジアミノジフェ
ニル化合物は酸素に非常に敏感であるので、できるだけ
酸素を排除する努力をすべきである。
【００１４】本発明の他の目的は、向上された品質と性
質のジアミノジフェニル化合物、例えば着色が一層少な
く且つ貯蔵性に優れた生成物を提供することである。
質のジアミノジフェニル化合物、例えば着色が一層少な
く且つ貯蔵性に優れた生成物を提供することである。
【００１５】次の構造の化合物が含まれる。
【化８】 および
【化９】
【００１６】〔上式中、Ｒ1 およびＲ2 は
【化１０】 であり、Ｙは
【化１１】 であり、そしてｎは０または１である〕。
【００１７】アルカリ塩基は、上記ジアミノジフェニル
化合物のほとんどの挙動に驚くべき効果を有する。それ
らは蒸留が行われる高温でもジアミノジフェニル化合物
を分解しない。それどころか、全く明らかでない理由
で、実施例により証明されるように、アルカリ塩の添加
は粗材料の安定性を高める。
化合物のほとんどの挙動に驚くべき効果を有する。それ
らは蒸留が行われる高温でもジアミノジフェニル化合物
を分解しない。それどころか、全く明らかでない理由
で、実施例により証明されるように、アルカリ塩の添加
は粗材料の安定性を高める。
【００１８】アルカリ塩基は上記目的に効果的である
が、最も経済的で且つ効果的なものはNa+ ベースのもの
（Na2O, NaOH, NaHCO3, Na2CO3等）である。Li+ および
K + の類似化合物も使用することができるが、それらは
幾分高価である。Ca++, Mg++,Al+++ のような二価およ
び三価イオンから誘導される塩基も使用できるが、それ
らは幾らか効果が小さい。蒸留条件下で炭酸塩を使う
と、 CO3 - が分解されて系中に対応塩基を残す。
が、最も経済的で且つ効果的なものはNa+ ベースのもの
（Na2O, NaOH, NaHCO3, Na2CO3等）である。Li+ および
K + の類似化合物も使用することができるが、それらは
幾分高価である。Ca++, Mg++,Al+++ のような二価およ
び三価イオンから誘導される塩基も使用できるが、それ
らは幾らか効果が小さい。蒸留条件下で炭酸塩を使う
と、 CO3 - が分解されて系中に対応塩基を残す。
【００１９】塩基の量は、蒸留系統に導入されるかまた
はこの操作の間に形成される全ての酸性成分と反応する
のに十分であるような量であるべきである。しかし、塩
基の化学量論量を維持する必要は全くない。
はこの操作の間に形成される全ての酸性成分と反応する
のに十分であるような量であるべきである。しかし、塩
基の化学量論量を維持する必要は全くない。
【００２０】
【実施例】実施例１ ：４，４′−ジブロモジフェニルエーテル (DB
DPE)のアミノ化 アミノ化は米国特許1,890,256 に記載の通りに次のよう
に行った。100 リットルのSS-316オートクレーブ中に、
DBDPE (16.41 kg, 50 モル) 、水性25% NH3 (50L, 65モ
ル) および CuSO4・5H2O (2.5 kg, 10モル) を入れた。
オートクレーブを密閉し、迅速に攪拌しながら(250 rp
m)190℃に加熱した。オートクレーブの内圧対時間のグ
ラフを使って、および反応の終了時に臭素イオンの分析
により、反応の進行とそれの完了を追跡した。４時間
後、オートクレーブを室温に冷却し、圧を開放し、オー
トクレーブを開けた。反応混合物を濾過し、水性25% NH
3 (20L) と水 (50L)で洗浄した。
DPE)のアミノ化 アミノ化は米国特許1,890,256 に記載の通りに次のよう
に行った。100 リットルのSS-316オートクレーブ中に、
DBDPE (16.41 kg, 50 モル) 、水性25% NH3 (50L, 65モ
ル) および CuSO4・5H2O (2.5 kg, 10モル) を入れた。
オートクレーブを密閉し、迅速に攪拌しながら(250 rp
m)190℃に加熱した。オートクレーブの内圧対時間のグ
ラフを使って、および反応の終了時に臭素イオンの分析
により、反応の進行とそれの完了を追跡した。４時間
後、オートクレーブを室温に冷却し、圧を開放し、オー
トクレーブを開けた。反応混合物を濾過し、水性25% NH
3 (20L) と水 (50L)で洗浄した。
【００２１】80℃での真空（〜30 mmHg ）乾燥後に粗DA
DPE (9.3 kg ; Ia) を得た。この試料の純度をHPLC（高
性能液体クロマトグラフィー）、DSC （示差走査熱量測
定）およびAA（原子吸光）分析により分析し、その結果
を表１に要約する。この試料を下記のような更なる試験
のために部分に分割した。
DPE (9.3 kg ; Ia) を得た。この試料の純度をHPLC（高
性能液体クロマトグラフィー）、DSC （示差走査熱量測
定）およびAA（原子吸光）分析により分析し、その結果
を表１に要約する。この試料を下記のような更なる試験
のために部分に分割した。
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例１ａ：アセトニトリル中での再結晶 粗DADPE (200 g; Ia) を75℃でアセトニトリル(1400 m
l) に溶かした。この溶液を20℃に冷却し、DADPE の結
晶を濾過し、100 ℃で真空（〜1 mmHg）乾燥した。乾燥
DADPE (164 g; Ib) 試料を分析した。表１を参照のこ
と。精製した生成物(80 g; Ib)を使って上記再結晶操作
を繰り返した。乾燥DADPE(63 g; Ic)試料を分析した。
表１を参照のこと。精製した生成物(80 g; Ib)と活性炭
(16 g)を使って上記再結晶操作を繰り返した。乾燥DADP
E (60 g; Id)試料を分析した。表１を参照のこと。
l) に溶かした。この溶液を20℃に冷却し、DADPE の結
晶を濾過し、100 ℃で真空（〜1 mmHg）乾燥した。乾燥
DADPE (164 g; Ib) 試料を分析した。表１を参照のこ
と。精製した生成物(80 g; Ib)を使って上記再結晶操作
を繰り返した。乾燥DADPE(63 g; Ic)試料を分析した。
表１を参照のこと。精製した生成物(80 g; Ib)と活性炭
(16 g)を使って上記再結晶操作を繰り返した。乾燥DADP
E (60 g; Id)試料を分析した。表１を参照のこと。
【００２４】実施例１ｂ：粗DADPE の蒸留─安定度試験 粗DADPE の試料(100 g; Ia) と様々な量および種類の粉
砕塩基とをフラスコに導入した。次いでそれを排気し、
実験の間指定の真空下に維持した。フラスコを指定時間
の間250 ℃に加熱し、次いで周囲温度に冷却し、分析し
た。表２を参照のこと。
砕塩基とをフラスコに導入した。次いでそれを排気し、
実験の間指定の真空下に維持した。フラスコを指定時間
の間250 ℃に加熱し、次いで周囲温度に冷却し、分析し
た。表２を参照のこと。
【００２５】
【表２】
【００２６】実施例１ｃ：粗DADPE の蒸留 粗DADPE の試料(100 g; Ia) と様々な量および型の粉砕
塩基とを蒸留系統に導入した。次いでそれを排気し、実
験の間、指定温度と真空条件下に維持した。蒸留生成物
の留分を集め、蒸留の終了時（完全に周囲温度に冷却し
た後）に分析した。表３を参照のこと。
塩基とを蒸留系統に導入した。次いでそれを排気し、実
験の間、指定温度と真空条件下に維持した。蒸留生成物
の留分を集め、蒸留の終了時（完全に周囲温度に冷却し
た後）に分析した。表３を参照のこと。
【００２７】
【表３】
【００２８】実施例２ ：４，４′−ジブロモ−３−メチルジフェニル
エーテル(DBMDPE)のアミ ノ化 実施例１に記載のアミノ化をDBMDPEを使って繰り返し
た。80℃での真空（〜30mmHg ）乾燥後に粗DAMDPE (5.3
2 kg; IIa) を得た。その試料の純度をHPLC（高性能液
体クロマトグラフィー）、DSC （示差走査熱量測定）お
よびAA（原子吸光）分析により分析し、その結果を表４
に要約する。下記のような更なる分析のため試料を分割
した。
エーテル(DBMDPE)のアミ ノ化 実施例１に記載のアミノ化をDBMDPEを使って繰り返し
た。80℃での真空（〜30mmHg ）乾燥後に粗DAMDPE (5.3
2 kg; IIa) を得た。その試料の純度をHPLC（高性能液
体クロマトグラフィー）、DSC （示差走査熱量測定）お
よびAA（原子吸光）分析により分析し、その結果を表４
に要約する。下記のような更なる分析のため試料を分割
した。
【００２９】
【表４】
【００３０】実施例２ａ：アセトニトリル中での再結晶 粗DAMDPE (200 g; IIa) を75℃でアセトニトリル(400 m
l)に溶かした。この溶液を20℃に冷却し、DAMDPEの結晶
を濾過し、100 ℃で真空（〜1 mmHg）乾燥した。乾燥DA
MDPE (128 g; IIb) 試料を分析した。表４を参照のこ
と。精製した生成物(60 g; IIb) を使って上記再結晶操
作を繰り返した。乾燥DAMDPE (45 g; IIc)試料を分析し
た。表４を参照のこと。精製した生成物(60 g; IIb) と
活性炭(6 g) を使って上記再結晶操作を繰り返した。乾
燥DAMDPE (42.5 g; IId)試料を分析した。表４を参照の
こと。
l)に溶かした。この溶液を20℃に冷却し、DAMDPEの結晶
を濾過し、100 ℃で真空（〜1 mmHg）乾燥した。乾燥DA
MDPE (128 g; IIb) 試料を分析した。表４を参照のこ
と。精製した生成物(60 g; IIb) を使って上記再結晶操
作を繰り返した。乾燥DAMDPE (45 g; IIc)試料を分析し
た。表４を参照のこと。精製した生成物(60 g; IIb) と
活性炭(6 g) を使って上記再結晶操作を繰り返した。乾
燥DAMDPE (42.5 g; IId)試料を分析した。表４を参照の
こと。
【００３１】実施例２ｂ：粗DAMDPEの蒸留─安定度試験 粗DAMDPEの試料(100 g; IIa)と様々な量および種類の粉
砕塩基とをフラスコに導入した。次いでそれを排気し、
実験の間指定の真空下に維持した。フラスコを指定時間
の間280 ℃に加熱し、次いで周囲温度に冷却し、分析し
た。表５を参照のこと。
砕塩基とをフラスコに導入した。次いでそれを排気し、
実験の間指定の真空下に維持した。フラスコを指定時間
の間280 ℃に加熱し、次いで周囲温度に冷却し、分析し
た。表５を参照のこと。
【００３２】
【表５】
【００３３】実施例２ｃ：粗DAMDPEの蒸留 粗DAMDPEの試料(100 g; IIa)と様々な量および型の粉砕
塩基とを蒸留系統に導入した。次いでそれを排気し、実
験の間、指定温度と真空条件下に維持した。蒸留生成物
の留分を集め、蒸留の終了時（完全に周囲温度に冷却し
た後）に分析した。表６を参照のこと。
塩基とを蒸留系統に導入した。次いでそれを排気し、実
験の間、指定温度と真空条件下に維持した。蒸留生成物
の留分を集め、蒸留の終了時（完全に周囲温度に冷却し
た後）に分析した。表６を参照のこと。
【００３４】
【表６】
【００３５】実施例３：１，４−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベン
ゼン (DBTPE)のアミノ化 実施例１に記載のアミノ化をDBTPE を使って繰り返し
た。80℃での真空（〜30mmHg ）乾燥後に粗１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン (DATPE) (6.2 k
g; IIIa) を得た。その試料の純度をHPLC（高性能液体
クロマトグラフィー）、DSC （示差走査熱量測定）およ
びAA（原子吸光）分析により分析し、その結果を表７に
要約する。下記のような更なる分析のため試料を分割し
た。
ゼン (DBTPE)のアミノ化 実施例１に記載のアミノ化をDBTPE を使って繰り返し
た。80℃での真空（〜30mmHg ）乾燥後に粗１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン (DATPE) (6.2 k
g; IIIa) を得た。その試料の純度をHPLC（高性能液体
クロマトグラフィー）、DSC （示差走査熱量測定）およ
びAA（原子吸光）分析により分析し、その結果を表７に
要約する。下記のような更なる分析のため試料を分割し
た。
【００３６】
【表７】
【００３７】実施例３ａ：アセトニトリル中での再結晶 粗DATPE (200 g; IIIa) を75℃でアセトニトリル(400 m
l)に溶かした。この溶液を20℃に冷却し、DATPE の結晶
を濾過し、100 ℃で真空（〜1 mmHg）乾燥した。乾燥DA
TPE (65 g; IIIb)試料を分析した。表７を参照のこと。
精製した生成物(60 g; IIIb)を使って上記再結晶操作を
繰り返した。乾燥DATPE (43 g; IIIc)試料を分析した。
表７を参照のこと。精製した生成物(60 g; IIIb)と活性
炭(6 g) を使って上記再結晶操作を繰り返した。乾燥DA
TPE (40 g; IIId)試料を分析した。表７を参照のこと。
l)に溶かした。この溶液を20℃に冷却し、DATPE の結晶
を濾過し、100 ℃で真空（〜1 mmHg）乾燥した。乾燥DA
TPE (65 g; IIIb)試料を分析した。表７を参照のこと。
精製した生成物(60 g; IIIb)を使って上記再結晶操作を
繰り返した。乾燥DATPE (43 g; IIIc)試料を分析した。
表７を参照のこと。精製した生成物(60 g; IIIb)と活性
炭(6 g) を使って上記再結晶操作を繰り返した。乾燥DA
TPE (40 g; IIId)試料を分析した。表７を参照のこと。
【００３８】実施例３ｂ：粗DATPE の蒸留─安定度試験 粗DATPE の試料(100 g; IIIa) と様々な量および種類の
粉砕塩基とをフラスコに導入した。次いでそれを排気
し、実験の間指定の真空下に維持した。フラスコを指定
時間の間290 ℃に加熱し、次いで周囲温度に冷却し、分
析した。表８を参照のこと。
粉砕塩基とをフラスコに導入した。次いでそれを排気
し、実験の間指定の真空下に維持した。フラスコを指定
時間の間290 ℃に加熱し、次いで周囲温度に冷却し、分
析した。表８を参照のこと。
【００３９】
【表８】
【００４０】実施例３ｃ：粗DATPE の蒸留 粗DATPE の試料(100 g; IIIa) と様々な量および型の粉
砕塩基とを蒸留系統に導入した。次いでそれを排気し、
実験の間、指定温度と真空条件下に維持した。蒸留生成
物の留分を集め、蒸留の終了時（完全に周囲温度に冷却
した後）に分析した。表９を参照のこと。
砕塩基とを蒸留系統に導入した。次いでそれを排気し、
実験の間、指定温度と真空条件下に維持した。蒸留生成
物の留分を集め、蒸留の終了時（完全に周囲温度に冷却
した後）に分析した。表９を参照のこと。
【００４１】
【表９】
【００４２】実施例４ ：５（６）−ニトロ−１−（４−ニトロフェニ
ル）−１，３，３−トリメチルインダンの還元 80℃での真空（〜30mmHg）乾燥後、５（６）−ニトロ−
１−（４−ニトロフェニル）−１，３，３−トリメチル
インダン(DNPI)の混合物の還元物(14.5 kg; IVa)を得
た。この試料の純度をHPLC（高性能液体クロマトグラフ
ィー）およびAA（原子吸光）分析により分析し、その結
果を表１０に要約する。下記のような更なる分析のため
試料を分割した。
ル）−１，３，３−トリメチルインダンの還元 80℃での真空（〜30mmHg）乾燥後、５（６）−ニトロ−
１−（４−ニトロフェニル）−１，３，３−トリメチル
インダン(DNPI)の混合物の還元物(14.5 kg; IVa)を得
た。この試料の純度をHPLC（高性能液体クロマトグラフ
ィー）およびAA（原子吸光）分析により分析し、その結
果を表１０に要約する。下記のような更なる分析のため
試料を分割した。
【００４３】
【表１０】
【００４４】実施例４ａ：粗DAPIの蒸留─安定度試験 粗DAPIの試料（各々100 g; IVa）と様々な量および種類
の粉砕塩基とをフラスコに導入した。次いで各フラスコ
を排気し、実験の間指定の真空下に維持した。フラスコ
を指定時間の間 250℃に加熱し、次いで周囲温度に冷却
し、分析した。表１１を参照のこと。
の粉砕塩基とをフラスコに導入した。次いで各フラスコ
を排気し、実験の間指定の真空下に維持した。フラスコ
を指定時間の間 250℃に加熱し、次いで周囲温度に冷却
し、分析した。表１１を参照のこと。
【００４５】
【表１１】
【００４６】実施例４ｂ：粗DAPIの蒸留 粗DAPIの試料(100 g; IVa)と様々な量および型の粉砕塩
基とを蒸留系統に導入した。次いでそれを排気し、実験
の間、指定温度と真空条件下に維持した。蒸留生成物の
留分を集め、蒸留の終了時（完全に周囲温度に冷却した
後）に分析した。表１２を参照のこと。
基とを蒸留系統に導入した。次いでそれを排気し、実験
の間、指定温度と真空条件下に維持した。蒸留生成物の
留分を集め、蒸留の終了時（完全に周囲温度に冷却した
後）に分析した。表１２を参照のこと。
【００４７】
【表１２】
【００４８】上記の説明および実施例は例示の目的で与
えられており、本発明を限定するためではない。いずれ
も本発明の範囲を逸脱することなく、種々の操作におい
て多数の変更を行うことができ、多数の異なる化合物お
よび試薬を使用することができる。
えられており、本発明を限定するためではない。いずれ
も本発明の範囲を逸脱することなく、種々の操作におい
て多数の変更を行うことができ、多数の異なる化合物お
よび試薬を使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤコブ オレン イスラエル国，キリャット ビアリク, ルーベン ストリート ８／９ (56)参考文献 特開 昭59−155342（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−208254（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−35341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−199861（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 213/10 C07C 217/84 C07C 217/90 C07C 211/57 C07C 209/84
Claims (4)
- 【請求項１】 式： 【化１】 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 は、 【化２】 であり、Ｙは、 【化３】 であり、そしてｎは、０または１である］で表わされる
構造を有する粗製ジアミノジフェニル化合物の精製方法
であって、上記粗製生成物を、少なくとも１種のアルカ
リ塩基の存在下に、一段階で減圧蒸留することを包含
し、ここで蒸留温度は各ジアミノジフェニル化合物の融
点から約４００℃までの範囲にあり、圧力は０．１〜４
００ｍｍｈｇの範囲にあり、これらの条件を当該ジアミ
ノジフェニル化合物の昇華が生じないレベルに維持し、
および当該蒸留は酸素または周辺空気の実質的不存在下
に行う、上記精製方法。 - 【請求項２】 前記アルカリが、Ｎａ+ もしくはＫ+ ま
たはそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】 前記塩基が、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）2 、Ａｌ（ＯＨ）3 、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨＣ
Ｏ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＫＨＣＯ3 またはＫ2 ＣＯ3 から
選択される、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記塩基対前記ジアミノジフェニル化合
物のモル比が、０．０１〜０．１の範囲内である、請求
項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
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| JPS60199861A (ja) * | 1984-03-23 | 1985-10-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 芳香族ジアミン類の精製方法 |
| JPH0635425B2 (ja) * | 1985-03-27 | 1994-05-11 | 三井東圧化学株式会社 | 高純度３，４′−ジアミノジフエニルエ−テルの製造方法 |
| US4700011A (en) * | 1985-09-30 | 1987-10-13 | Amoco Corporation | Methods for the production and purification of di (nitrophenyl) ethers |
| US4825002A (en) * | 1986-06-26 | 1989-04-25 | Ethyl Corporation | Decontamination of (hydrocarbylthio) aromatic amines |
| JPH01272558A (ja) * | 1988-04-22 | 1989-10-31 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ジアミノジフェニルエーテル類の精製方法 |
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- 1992-06-11 US US07/896,833 patent/US5340445A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1992-06-15 JP JP15532392A patent/JP3182563B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-15 DE DE69205341T patent/DE69205341T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |