JPH0635425B2 - 高純度３，４′−ジアミノジフエニルエ−テルの製造方法 - Google Patents
高純度３，４′−ジアミノジフエニルエ−テルの製造方法Info
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- JPH0635425B2 JPH0635425B2 JP6083285A JP6083285A JPH0635425B2 JP H0635425 B2 JPH0635425 B2 JP H0635425B2 JP 6083285 A JP6083285 A JP 6083285A JP 6083285 A JP6083285 A JP 6083285A JP H0635425 B2 JPH0635425 B2 JP H0635425B2
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- ether
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- crude
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高純度の3,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ルの製造方法に関する。
ルの製造方法に関する。
更に詳しくは、3,4′−ジニトロジフェニルエーテルま
たは３−アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテルの還
元により製造した粗3,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ルを沸点範囲240〜350℃の不活性な有機溶剤を加えて蒸
留精製することを特徴とする3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテルの製造方法に関する。
たは３−アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテルの還
元により製造した粗3,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ルを沸点範囲240〜350℃の不活性な有機溶剤を加えて蒸
留精製することを特徴とする3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテルの製造方法に関する。
3,4′−ジアミノジフェニルエーテルは芳香族ポリアミ
ド、ポリイミド等の重要な原料であるが、特にｐ−フェ
ニレンジアミンとテレフタル酸クロライドとの三成分か
らなる高張力、高モジユラスなアラミド繊維（特公昭52
-39719.53-32838）の原料として重要である。
ド、ポリイミド等の重要な原料であるが、特にｐ−フェ
ニレンジアミンとテレフタル酸クロライドとの三成分か
らなる高張力、高モジユラスなアラミド繊維（特公昭52
-39719.53-32838）の原料として重要である。
（従来の技術） 3,4′−ジアミノジフェニルエーテルは、従来、3,4′−
ジニトロジフェニルエーテルを中間体とする方法、また
は３−アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテルを中間
体とする方法が知られている。例えば前者の中間体は３
−ブロモニトロベンゼンと４−ニトロフェノールカリウ
ム塩の縮合反応により収率３３％で製造（井川ら、薬学
雑誌、７９275(1959)）され、４−クロロニトロベンゼ
ンと３−ニトロフェノールカリウム塩をN,N−ジメチル
ホルムアミド中で反応させ収率７３％で得ている（J.J.
Randallら、J.Org Chem.,274098〜4101(1962)）。
ジニトロジフェニルエーテルを中間体とする方法、また
は３−アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテルを中間
体とする方法が知られている。例えば前者の中間体は３
−ブロモニトロベンゼンと４−ニトロフェノールカリウ
ム塩の縮合反応により収率３３％で製造（井川ら、薬学
雑誌、７９275(1959)）され、４−クロロニトロベンゼ
ンと３−ニトロフェノールカリウム塩をN,N−ジメチル
ホルムアミド中で反応させ収率７３％で得ている（J.J.
Randallら、J.Org Chem.,274098〜4101(1962)）。
後者の中間体は、４−クロロニトロベンゼンと３−アミ
ノフェノールから収率９5.４％で製造されている（虫明
ら、特公昭47-18101）。
ノフェノールから収率９5.４％で製造されている（虫明
ら、特公昭47-18101）。
これら中間体のいずれも、通常の還元手段で目的物であ
る3,4′−ジアミノジフェニルエーテルへ導びくことが
できる。
る3,4′−ジアミノジフェニルエーテルへ導びくことが
できる。
（発明が解決しようとする問題点） これら公知の方法のうち、３−ブロモニトロベンゼンを
原料とする方法は低収率であり、経済的ではない。
原料とする方法は低収率であり、経済的ではない。
４−クロロニトロベンゼンを使用する方法は、いずれも
好収率で中間体を与え、3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルの工業的な製造方法に適しているといえる。
好収率で中間体を与え、3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルの工業的な製造方法に適しているといえる。
しかしながら、3,4′−ジアミノジフェニルエーテルを
アラミド繊維の原料として使用するためには極めて高い
純度が要求され、この純度の目安としては９9.９５％以
上が望まれている。
アラミド繊維の原料として使用するためには極めて高い
純度が要求され、この純度の目安としては９9.９５％以
上が望まれている。
したがって、前記の工業的な製造方法によって高純度の
目的物を得るには、中間体の段階または還元後のジアミ
ンを何回も再結晶精製する必要がある。このため収率は
大巾に低下し、操作も煩雑となる等の欠点がある。
目的物を得るには、中間体の段階または還元後のジアミ
ンを何回も再結晶精製する必要がある。このため収率は
大巾に低下し、操作も煩雑となる等の欠点がある。
また、この3,4′−ジアミノジフェニルエーテルの品質
としては、経時劣化の対策も重要である。すなわち、経
時劣化として、光、酸素等の雰囲気による着色が挙げら
れる。この着色等の経時劣化も重縮合度を低下させる要
因となるものである。この経時劣化は3,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル自身よりもむしろ含有する不純物に
原因があるということが一般的である。
としては、経時劣化の対策も重要である。すなわち、経
時劣化として、光、酸素等の雰囲気による着色が挙げら
れる。この着色等の経時劣化も重縮合度を低下させる要
因となるものである。この経時劣化は3,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル自身よりもむしろ含有する不純物に
原因があるということが一般的である。
すなわち、前記４−クロロニトロベンゼンを原料とする
公知の方法で製造された粗3,4′−ジアミノジフェニル
エーテルには、微量〜少量のアゾキシ化合物、未反応原
料から誘導された３−アミノフェノール、４−クロロア
ニリン、アニリン等を含有しており、これらが着色等の
原因物質となる。
公知の方法で製造された粗3,4′−ジアミノジフェニル
エーテルには、微量〜少量のアゾキシ化合物、未反応原
料から誘導された３−アミノフェノール、４−クロロア
ニリン、アニリン等を含有しており、これらが着色等の
原因物質となる。
また、溶剤に最も汎用な非プロトン性極性溶剤であるN,
N−ジメチルホルムアミドを用いた場合には、N,N−ジメ
チルホルムアミドが活性な塩素原子との反応でN,N−ジ
メチルアニリン化合物を副生することは良く知られてい
る（N.D.Heinclelら，Chemical Communications 38(196
9)）。すなわち、４−クロロニトロベンゼンとから縮合
反応でN,N−ジメチルアミノニトロベンゼンが副生し、
還元でN,N−ジメチルアミノアニリンが生成する。
N−ジメチルホルムアミドを用いた場合には、N,N−ジメ
チルホルムアミドが活性な塩素原子との反応でN,N−ジ
メチルアニリン化合物を副生することは良く知られてい
る（N.D.Heinclelら，Chemical Communications 38(196
9)）。すなわち、４−クロロニトロベンゼンとから縮合
反応でN,N−ジメチルアミノニトロベンゼンが副生し、
還元でN,N−ジメチルアミノアニリンが生成する。
このものは3,4′−ジアミノジフェニルエーテルにおけ
る着色等の劣化を誘起する典型的な原因物質となる。
る着色等の劣化を誘起する典型的な原因物質となる。
一方、工業的に3,4′−ジアミノジフェニルエーテルを
製造する場合、原料の４−クロロニトロベンゼン中に0.
３〜３％程度含有する２−クロロニトロベンゼンから2,
3′−ジアミノジフェニルエーテル、2,4′−ジアミノジ
フェニルエーテルが副生する。この異性体化合物等は再
結晶精製で取り除き難いばかりでなく、前記アラミド繊
維の重縮合度を低下させる最も大きな要因となるもので
ある。
製造する場合、原料の４−クロロニトロベンゼン中に0.
３〜３％程度含有する２−クロロニトロベンゼンから2,
3′−ジアミノジフェニルエーテル、2,4′−ジアミノジ
フェニルエーテルが副生する。この異性体化合物等は再
結晶精製で取り除き難いばかりでなく、前記アラミド繊
維の重縮合度を低下させる最も大きな要因となるもので
ある。
したがって、この異性体化合物を除き、目的物を高収率
で得るには蒸留精製による方法が適しているが、前記不
純物が存在すると蒸留時の加熱等によって分解、副反応
を起し、蒸留で最も好ましくないアニリン誘導体の塩酸
塩が留出部分に凝固付着し、このため、後記の比較例に
示すように蒸留精製によって高品質な目的物を得ること
は困難となる。
で得るには蒸留精製による方法が適しているが、前記不
純物が存在すると蒸留時の加熱等によって分解、副反応
を起し、蒸留で最も好ましくないアニリン誘導体の塩酸
塩が留出部分に凝固付着し、このため、後記の比較例に
示すように蒸留精製によって高品質な目的物を得ること
は困難となる。
（問題を解決するための手段） 本発明者らは上記のような欠点のない高純度の3,4′−
ジアミノジフェニルエーテルの製造方法について鋭意検
討した。その結果、還元により製造した粗3,4′−ジア
ミノジフェニルエーテルを少量の高沸点溶剤を加えて蒸
留精製すれは不純物および不純物の分解による塩酸塩等
は付着することなく溶剤とともに前留分で留去され、高
純度の3,4′−ジアミノジフェニルエーテルが高収率で
得られるということを見出し本発明を完成させた。
ジアミノジフェニルエーテルの製造方法について鋭意検
討した。その結果、還元により製造した粗3,4′−ジア
ミノジフェニルエーテルを少量の高沸点溶剤を加えて蒸
留精製すれは不純物および不純物の分解による塩酸塩等
は付着することなく溶剤とともに前留分で留去され、高
純度の3,4′−ジアミノジフェニルエーテルが高収率で
得られるということを見出し本発明を完成させた。
すなわち、本発明は3,4′−ジニトロジフェニルエーテ
ルまたは３−アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテル
の還元により製造した粗3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを、沸点範囲240〜350℃の不活性な有機溶剤を加
えて蒸留精製することを特徴とする高純度3,4′−ジア
ミノジフェニルエーテルの製造方法である。
ルまたは３−アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテル
の還元により製造した粗3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを、沸点範囲240〜350℃の不活性な有機溶剤を加
えて蒸留精製することを特徴とする高純度3,4′−ジア
ミノジフェニルエーテルの製造方法である。
3,4′−ジアミノジフェニルエーテルは、前記公知の方
法で製造することができる。すなわち、４−クロロニト
ロベンゼンと３−ニトロフェノールから3,4′−ジニト
ロジフェニルエーテルを中間体として製造し、４−クロ
ロニトロベンゼンと３−アミノフェノールから３−アミ
ノ−４′−ニトロジフェニルエーテルを中間体として製
造し、これらを還元することにより製造される。
法で製造することができる。すなわち、４−クロロニト
ロベンゼンと３−ニトロフェノールから3,4′−ジニト
ロジフェニルエーテルを中間体として製造し、４−クロ
ロニトロベンゼンと３−アミノフェノールから３−アミ
ノ−４′−ニトロジフェニルエーテルを中間体として製
造し、これらを還元することにより製造される。
蒸留で使用する原料の粗3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルは縮合反応で製造した中間体を有機溶剤中で還元
し、これを濃縮するかあるいは水等で希釈するかの方法
で得ることができる。
ーテルは縮合反応で製造した中間体を有機溶剤中で還元
し、これを濃縮するかあるいは水等で希釈するかの方法
で得ることができる。
この3,4′−ジアミノジフェニルエーテルは還元前の中
間体を再結晶精製する、しないにかかわらず、純度が低
いため精製する必要がある。本発明の方法は、選択され
た溶剤を用いて蒸留精製を行ない、種々の不純物を効率
よく留去することを特徴とする。
間体を再結晶精製する、しないにかかわらず、純度が低
いため精製する必要がある。本発明の方法は、選択され
た溶剤を用いて蒸留精製を行ない、種々の不純物を効率
よく留去することを特徴とする。
本発明の方法で用いる溶剤としては、アルコール類、エ
ステル類、フェノール類、グリコール類、グリコールエ
ーテル類、非プロトン性溶剤類およびその他の群から選
ばれた沸点範囲240〜350℃のものであり、例えばドデシ
ルアルコール、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、４−sec−
ブチルフェノール、４−tert−アミルフェノール、2,4
−ジtert−ブチルフェノール、2,6−ジtert−ブチル−
４−クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、グリセリン、1,5−ペンタンジオール、
1,2,3−ブタントリオール、2,3,4−ペンタントリオー
ル、２−ブチル−２−エチルブタン−1,3−ジオール、
エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレング
リコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジ
メチルスルホン、スルホラン、ジフェニルスルフィド、
ジフェニルスルホン、ビフェニル、ジフェニルエーテ
ル、ジベンジルエーテル、ジペンチルベンゼン、シクロ
ヘキシルベンゼン等が挙げられる、これらのうち、常温
で液状であること、入手が容易であること、安価である
こと等の理由によりグリコール類、グリコールエーテル
類が特に好ましく用いられる。これらの溶剤の使用量は
特に限定されるものでなく経済性等を考慮して、蒸留す
る原料に対して１〜５０重量％程度あれば良く、好まし
くは３〜２０重量％で良い。
ステル類、フェノール類、グリコール類、グリコールエ
ーテル類、非プロトン性溶剤類およびその他の群から選
ばれた沸点範囲240〜350℃のものであり、例えばドデシ
ルアルコール、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、４−sec−
ブチルフェノール、４−tert−アミルフェノール、2,4
−ジtert−ブチルフェノール、2,6−ジtert−ブチル−
４−クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、グリセリン、1,5−ペンタンジオール、
1,2,3−ブタントリオール、2,3,4−ペンタントリオー
ル、２−ブチル−２−エチルブタン−1,3−ジオール、
エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレング
リコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジ
メチルスルホン、スルホラン、ジフェニルスルフィド、
ジフェニルスルホン、ビフェニル、ジフェニルエーテ
ル、ジベンジルエーテル、ジペンチルベンゼン、シクロ
ヘキシルベンゼン等が挙げられる、これらのうち、常温
で液状であること、入手が容易であること、安価である
こと等の理由によりグリコール類、グリコールエーテル
類が特に好ましく用いられる。これらの溶剤の使用量は
特に限定されるものでなく経済性等を考慮して、蒸留す
る原料に対して１〜５０重量％程度あれば良く、好まし
くは３〜２０重量％で良い。
これら溶剤は粗3,4′−ジアミノジフェニルエーテルの
蒸留精製において、原料とともに装入し真空下で蒸留す
ると前述の微量〜少量の不純物をともなって前留分とし
て留去される。
蒸留精製において、原料とともに装入し真空下で蒸留す
ると前述の微量〜少量の不純物をともなって前留分とし
て留去される。
すなわち、これら溶剤は不純物等に対してはいずれも同
程度〜高沸点の溶剤であるということが特徴である。
程度〜高沸点の溶剤であるということが特徴である。
ここで、同程度〜高沸点の範囲は、前述したように、24
0〜350℃の沸点範囲であり、これ以下では、溶剤が不純
物よりも先に留去してしまい効果がなくなる。また、こ
の範囲以上では目的物の3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルの沸点と同等またはそれ以上となるため、目的物
への混入や不純物との分別効果の向上が期待できない等
で好ましくない。
0〜350℃の沸点範囲であり、これ以下では、溶剤が不純
物よりも先に留去してしまい効果がなくなる。また、こ
の範囲以上では目的物の3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルの沸点と同等またはそれ以上となるため、目的物
への混入や不純物との分別効果の向上が期待できない等
で好ましくない。
（作用および効果） 本発明の方法によれば重縮合を阻害する異性体化合物お
よび種々の不純物を効率よく取り除くことができる。し
たがって、目的物の3,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ルは高純度のものが高収率で製造できる。
よび種々の不純物を効率よく取り除くことができる。し
たがって、目的物の3,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ルは高純度のものが高収率で製造できる。
この本発明の方法に対し、従来行なわれているような中
間体および目的物での煩雑な再結晶精製を繰り返すこと
は収率の極端な低下となるばかりでなく、再結晶溶剤の
回収等の労力も含め経済的な負担が大きい。
間体および目的物での煩雑な再結晶精製を繰り返すこと
は収率の極端な低下となるばかりでなく、再結晶溶剤の
回収等の労力も含め経済的な負担が大きい。
本発明の方法は、高純度の3,4′−ジアミノジフェニル
エーテルを工業的に製造する方法として好適である。
エーテルを工業的に製造する方法として好適である。
（実施例） 以下、本発明の方法を実施例により更に詳細に説明す
る。
る。
実施例１ 攪拌装置、温度計を備えた反応器に工業用４−クロロニ
トロベンゼン（三井東圧化学製；純度９9.３％）１６5.
５ｇ（1.０５モル）、メタアミノフェノール１０９ｇ
（1.０モル）、無水炭酸カリウム９７ｇ（0.７モル）お
よびN,N−ジメチルホルムアミド５００ｍを装入し、
窒素ガスを通気させながら攪拌下で反応を行なった。反
応は温度１３０〜１３５℃で１５時間行なって終了し
た。反応終了後、濃縮して溶剤を回収したのち水１に
排出した。析出した黄色の結晶を過して３−アミノ−
４′−ニトロジフェニルエーテルを得た。
トロベンゼン（三井東圧化学製；純度９9.３％）１６5.
５ｇ（1.０５モル）、メタアミノフェノール１０９ｇ
（1.０モル）、無水炭酸カリウム９７ｇ（0.７モル）お
よびN,N−ジメチルホルムアミド５００ｍを装入し、
窒素ガスを通気させながら攪拌下で反応を行なった。反
応は温度１３０〜１３５℃で１５時間行なって終了し
た。反応終了後、濃縮して溶剤を回収したのち水１に
排出した。析出した黄色の結晶を過して３−アミノ−
４′−ニトロジフェニルエーテルを得た。
次に、攪拌装置、温度計を備えた密閉型還元反応器に前
記３−アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテルと５％
パラジウムカーボン触媒4.５ｇおよびメタノール500ｍ
を装入し、激しく攪拌しながら水素ガスを導入した。
記３−アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテルと５％
パラジウムカーボン触媒4.５ｇおよびメタノール500ｍ
を装入し、激しく攪拌しながら水素ガスを導入した。
反応温度２５〜３５℃で８時間行なったところ、６5.５
の水素を吸収し、これ以上の吸収が認められなくなっ
たので反応を終了した。反応終了後、過して触媒のパ
ラジウムカーボンを除き、エバポレーターにより減圧濃
縮すると3,4′−ジアミノジフェニルエーテルの粗結晶
が析出した。これを過、水洗後乾燥して１９8.５ｇを
得た。
の水素を吸収し、これ以上の吸収が認められなくなっ
たので反応を終了した。反応終了後、過して触媒のパ
ラジウムカーボンを除き、エバポレーターにより減圧濃
縮すると3,4′−ジアミノジフェニルエーテルの粗結晶
が析出した。これを過、水洗後乾燥して１９8.５ｇを
得た。
この粗結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ
次のとおりであった。
次のとおりであった。
次に、精留塔を備えた真空蒸留装置に上記粗結晶５０ｇ
とトリエチレングリコール５ｇを装入し、圧力２〜３mm
Hgで真空蒸留を行なったところ、前留分は沸点範囲120
〜215℃で8.４ｇを得、主留分は沸点範囲215〜216℃で
４4.７ｇ（縮合反応から通算収率８8.６％）を得、残査
としてタール物質1.４ｇが残った。この主留分は白色結
晶として得られガスクロマトグラフィーで分析した結
果、3,4′−ジアミノジフェニルエーテルとして純度９
9.９５％であり、融点は74〜７4.５℃であった。この結
晶を白色ポリエチレン製の容器で室内に１週間保存して
も外観の変化は見られなかった。
とトリエチレングリコール５ｇを装入し、圧力２〜３mm
Hgで真空蒸留を行なったところ、前留分は沸点範囲120
〜215℃で8.４ｇを得、主留分は沸点範囲215〜216℃で
４4.７ｇ（縮合反応から通算収率８8.６％）を得、残査
としてタール物質1.４ｇが残った。この主留分は白色結
晶として得られガスクロマトグラフィーで分析した結
果、3,4′−ジアミノジフェニルエーテルとして純度９
9.９５％であり、融点は74〜７4.５℃であった。この結
晶を白色ポリエチレン製の容器で室内に１週間保存して
も外観の変化は見られなかった。
実施例２ 実施例１で得られた粗3,4′−ジアミノジフェニルエー
テル５０ｇとグリセリン３ｇを用いて実施例１と同様に
蒸留を行なって、ガスクロマトグラフィーによる純度９
9.９６％の精3,4′−ジアミノジフェニルエーテル４3.
８ｇ（通算収率８6.８％）の白色結晶を得た。これを実
施例１と同様に１週間保存しても外観の変化は見られな
かった。
テル５０ｇとグリセリン３ｇを用いて実施例１と同様に
蒸留を行なって、ガスクロマトグラフィーによる純度９
9.９６％の精3,4′−ジアミノジフェニルエーテル４3.
８ｇ（通算収率８6.８％）の白色結晶を得た。これを実
施例１と同様に１週間保存しても外観の変化は見られな
かった。
比較例１ 実施例１で得られた粗3,4′−ジアミノジフェニルエー
テル５０ｇを溶剤を加えずに圧力２〜３mmHgで真空蒸留
を行なった。
テル５０ｇを溶剤を加えずに圧力２〜３mmHgで真空蒸留
を行なった。
その結果、留出し始めると留出部分に白色結晶が付着
し、受器に少量ずつ混入した。
し、受器に少量ずつ混入した。
前留分は沸点範囲180〜214℃で7.６ｇを得、主留分は沸
点範囲214〜215℃で３1.５ｇ（通算収率６2.４％）を
得、残査としてタール物質9.３ｇが残った。主留分は空
気に触れると徐々に暗紫色に変色した。
点範囲214〜215℃で３1.５ｇ（通算収率６2.４％）を
得、残査としてタール物質9.３ｇが残った。主留分は空
気に触れると徐々に暗紫色に変色した。
ガスクロマトグラフィーによる分析では、3,4′−ジア
ミノジフェニルエーテルとして純度９8.１５％であり、
異性体化合物は存在しなかったが複数のアニリン誘導体
のほか、不明成分も確認された。留出部分に付着した白
色結晶は水に可溶であり、水溶液は酸性を呈し、これを
中和してガスクロマトグラフィーにて分析したところ炎
色反応で塩素イオンが確認されたことから、アニリン誘
導体の塩酸塩であることを推定した。
ミノジフェニルエーテルとして純度９8.１５％であり、
異性体化合物は存在しなかったが複数のアニリン誘導体
のほか、不明成分も確認された。留出部分に付着した白
色結晶は水に可溶であり、水溶液は酸性を呈し、これを
中和してガスクロマトグラフィーにて分析したところ炎
色反応で塩素イオンが確認されたことから、アニリン誘
導体の塩酸塩であることを推定した。
比較例２ 実施例１で得られた粗3,4′−ジアミノジフェニルエー
テル３０ｇに対し、無水炭酸ソーダー1.5ｇを加えて比
較例１と同様に蒸留を行なった。
テル３０ｇに対し、無水炭酸ソーダー1.5ｇを加えて比
較例１と同様に蒸留を行なった。
その結果、前留分を3.2ｇ、主留分を２5.１ｇ（通算収
率８2.９％）得、残査としてタール物質等2.５ｇが得
た。留出部分に白色結晶が付着しなかったが、主留分は
空気に触れると徐々にうすい暗紫色に変色した。
率８2.９％）得、残査としてタール物質等2.５ｇが得
た。留出部分に白色結晶が付着しなかったが、主留分は
空気に触れると徐々にうすい暗紫色に変色した。
ガスクロマトグラフィーによる分析では3,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテルとして純度９9.８２％であり、異
性体化合物は確認されなかったが、複数のアニリン誘導
体が検出された。
ノジフェニルエーテルとして純度９9.８２％であり、異
性体化合物は確認されなかったが、複数のアニリン誘導
体が検出された。
実施例３ 攪拌装置、温度計、還流冷却器および水分離器を備えた
反応器にメタニトロフェノール１３9.１ｇ（1.０モ
ル）、９６％苛性カリ５8.３ｇ（1.０モル）、ジメチル
スルホキシド３５０ｍおよびトルエン５０ｍを装入
し、トルエンの還流状態で留出してくる水を水分離器に
より系外へ抜き取った。ついで工業用４−クロロニトロ
ベンゼン１６5.５ｇ（1.０５モル）とジメチルスルホキ
シド２５０ｍの溶液を３０分で滴下させ、温度を130
〜145℃に保った。同温度で６時間反応させたのち、溶
剤を濃縮して水１に排出した。析出した黄褐色の結晶
を過して3,4′−ジニトロジフェニルエーテルを得
た。
反応器にメタニトロフェノール１３9.１ｇ（1.０モ
ル）、９６％苛性カリ５8.３ｇ（1.０モル）、ジメチル
スルホキシド３５０ｍおよびトルエン５０ｍを装入
し、トルエンの還流状態で留出してくる水を水分離器に
より系外へ抜き取った。ついで工業用４−クロロニトロ
ベンゼン１６5.５ｇ（1.０５モル）とジメチルスルホキ
シド２５０ｍの溶液を３０分で滴下させ、温度を130
〜145℃に保った。同温度で６時間反応させたのち、溶
剤を濃縮して水１に排出した。析出した黄褐色の結晶
を過して3,4′−ジニトロジフェニルエーテルを得
た。
この3,4′−ジニトロジフェニルエーテルを実施例１と
同様に接触還元を行なって粗3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル１９４ｇを得た。
同様に接触還元を行なって粗3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル１９４ｇを得た。
この粗結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ
次のとおりであった。
次のとおりであった。
次に、この粗結晶５０ｇにトリプロピレングリコールモ
ノブチルエーテル３ｇ、を加え、実施例１と同様に蒸留
した。
ノブチルエーテル３ｇ、を加え、実施例１と同様に蒸留
した。
その結果、前留分6.４ｇ、主留分４3.２ｇ（通算収率８
3.７％）を得、残査としてタール物質2.3ｇを得た。こ
の主留分は白色結晶として得られガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、3,4′−ジアミノジフェニルエー
テルとして純度９9.９８％であり、融点は７４〜７4.５
℃であった。この結晶を白色ポリエチレン製の容器で室
内に１週間保存しても外観の変化は見られなかった。
3.７％）を得、残査としてタール物質2.3ｇを得た。こ
の主留分は白色結晶として得られガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、3,4′−ジアミノジフェニルエー
テルとして純度９9.９８％であり、融点は７４〜７4.５
℃であった。この結晶を白色ポリエチレン製の容器で室
内に１週間保存しても外観の変化は見られなかった。
実施例４ トリプロピレングリコールモノブチルエーテルの替りに
スルホランを用いた以外は実施例３と同様に蒸留して白
色結晶の安定な3,4′−ジアミノジフェニルエーテル４
3.９ｇ（通算収率８5.１％）を得た。純度は９9.９６％
であった。
スルホランを用いた以外は実施例３と同様に蒸留して白
色結晶の安定な3,4′−ジアミノジフェニルエーテル４
3.９ｇ（通算収率８5.１％）を得た。純度は９9.９６％
であった。
比較例３ 実施例３で得られた粗3,4′−ジアミノジフェニルエー
テルを用い比較例１と同様に行なったところ留出部分に
アニリン誘導体の塩酸塩の白色結晶が析出し、主留分は
空気に触れると徐々に変色した。この主留分の収率は６
9.９％で比較例１と同様に残査のタール物質が増加して
いた。
テルを用い比較例１と同様に行なったところ留出部分に
アニリン誘導体の塩酸塩の白色結晶が析出し、主留分は
空気に触れると徐々に変色した。この主留分の収率は６
9.９％で比較例１と同様に残査のタール物質が増加して
いた。
比較例４ 実施例３で得られた粗3,4′−ジアミノジフェニルエー
テルを用い比較例２と同様に行ない収率７8.５％、ガス
クロマトグラフィーによる純度は９9.−８４％の3,4′
−ジアミノジフェニルエーテルを得た。これは複数のア
リニン誘導体を含んでおり、空気に触れると徐々に変色
した。
テルを用い比較例２と同様に行ない収率７8.５％、ガス
クロマトグラフィーによる純度は９9.−８４％の3,4′
−ジアミノジフェニルエーテルを得た。これは複数のア
リニン誘導体を含んでおり、空気に触れると徐々に変色
した。
比較例５ 比較例４で得られた3,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ルを再蒸留してガスクロマトグラフィーによる純度９9.
９１％の白色結晶を得た。これを白色ポリエチレン製の
容器で室内に１週間保存したところうすい暗紫色に変色
した。
ルを再蒸留してガスクロマトグラフィーによる純度９9.
９１％の白色結晶を得た。これを白色ポリエチレン製の
容器で室内に１週間保存したところうすい暗紫色に変色
した。
比較例６ 実施例３の方法で得られた粗3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル50ｇに対し、b.p.204℃のエチレングリコー
ルジブチルエーテル５ｇを加え、実施例３と同様に蒸留
した。
ルエーテル50ｇに対し、b.p.204℃のエチレングリコー
ルジブチルエーテル５ｇを加え、実施例３と同様に蒸留
した。
その結果、ジエチレングリコールジブチルエーテルが先
に留出し、前留分と合わせ9.8ｇを得、主留分は39.0ｇ
を得た。主留分をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、3,4′−ジアミノジフェニルエーテルとして98.72
％であり、複数のアニリン誘導体が確認された。
に留出し、前留分と合わせ9.8ｇを得、主留分は39.0ｇ
を得た。主留分をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、3,4′−ジアミノジフェニルエーテルとして98.72
％であり、複数のアニリン誘導体が確認された。
この主留分は空気に触れると徐々に着色した。
比較例７ 比較例６でジエチレングリコールジブチルエーテルの代
わりに、沸点387℃のフタル酸ジオクチルを用いて同様
に行った。
わりに、沸点387℃のフタル酸ジオクチルを用いて同様
に行った。
その結果、前留分8.5ｇ、主留分43.2ｇを得た。市湯留
分を分析したところ、3,4′−ジアミノジフェニルエー
テルとして95.32％であり、複数のアニリン誘導体とと
もにフタル酸ジオクチルが4.51％検出された。
分を分析したところ、3,4′−ジアミノジフェニルエー
テルとして95.32％であり、複数のアニリン誘導体とと
もにフタル酸ジオクチルが4.51％検出された。
Claims (1)
- 【請求項１】3,4′−ジニトロジフェニルエーテルまた
は３−アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテルの還元
により製造した粗3,4′−ジアミノジフェニルエーテル
を、沸点範囲240〜350℃の不活性な有機溶剤を加えて蒸
留精製することを特徴とする高純度3,4′−ジアミノジ
フェニルエーテルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6083285A JPH0635425B2 (ja) | 1985-03-27 | 1985-03-27 | 高純度３，４′−ジアミノジフエニルエ−テルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6083285A JPH0635425B2 (ja) | 1985-03-27 | 1985-03-27 | 高純度３，４′−ジアミノジフエニルエ−テルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61221159A JPS61221159A (ja) | 1986-10-01 |
| JPH0635425B2 true JPH0635425B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=13153720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6083285A Expired - Lifetime JPH0635425B2 (ja) | 1985-03-27 | 1985-03-27 | 高純度３，４′−ジアミノジフエニルエ−テルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0635425B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL98520A (en) * | 1991-06-16 | 1996-10-31 | Bromine Compounds Ltd | Process for purifying diaminodiphenyl compounds |
| JP2006206544A (ja) * | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Jfe Chemical Corp | ジアミノジフェニルエーテルの精製方法 |
-
1985
- 1985-03-27 JP JP6083285A patent/JPH0635425B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61221159A (ja) | 1986-10-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |