JPH0635425B2 - 高純度3,4′−ジアミノジフエニルエ−テルの製造方法 - Google Patents
高純度3,4′−ジアミノジフエニルエ−テルの製造方法Info
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- JPH0635425B2 JPH0635425B2 JP6083285A JP6083285A JPH0635425B2 JP H0635425 B2 JPH0635425 B2 JP H0635425B2 JP 6083285 A JP6083285 A JP 6083285A JP 6083285 A JP6083285 A JP 6083285A JP H0635425 B2 JPH0635425 B2 JP H0635425B2
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- ether
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- crude
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、高純度の3,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ルの製造方法に関する。
ルの製造方法に関する。
更に詳しくは、3,4′−ジニトロジフェニルエーテルま
たは3−アミノ−4′−ニトロジフェニルエーテルの還
元により製造した粗3,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ルを沸点範囲240〜350℃の不活性な有機溶剤を加えて蒸
留精製することを特徴とする3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテルの製造方法に関する。
たは3−アミノ−4′−ニトロジフェニルエーテルの還
元により製造した粗3,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ルを沸点範囲240〜350℃の不活性な有機溶剤を加えて蒸
留精製することを特徴とする3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテルの製造方法に関する。
3,4′−ジアミノジフェニルエーテルは芳香族ポリアミ
ド、ポリイミド等の重要な原料であるが、特にp−フェ
ニレンジアミンとテレフタル酸クロライドとの三成分か
らなる高張力、高モジユラスなアラミド繊維(特公昭52
-39719.53-32838)の原料として重要である。
ド、ポリイミド等の重要な原料であるが、特にp−フェ
ニレンジアミンとテレフタル酸クロライドとの三成分か
らなる高張力、高モジユラスなアラミド繊維(特公昭52
-39719.53-32838)の原料として重要である。
(従来の技術) 3,4′−ジアミノジフェニルエーテルは、従来、3,4′−
ジニトロジフェニルエーテルを中間体とする方法、また
は3−アミノ−4′−ニトロジフェニルエーテルを中間
体とする方法が知られている。例えば前者の中間体は3
−ブロモニトロベンゼンと4−ニトロフェノールカリウ
ム塩の縮合反応により収率33%で製造(井川ら、薬学
雑誌、79275(1959))され、4−クロロニトロベンゼ
ンと3−ニトロフェノールカリウム塩をN,N−ジメチル
ホルムアミド中で反応させ収率73%で得ている(J.J.
Randallら、J.Org Chem.,274098〜4101(1962))。
ジニトロジフェニルエーテルを中間体とする方法、また
は3−アミノ−4′−ニトロジフェニルエーテルを中間
体とする方法が知られている。例えば前者の中間体は3
−ブロモニトロベンゼンと4−ニトロフェノールカリウ
ム塩の縮合反応により収率33%で製造(井川ら、薬学
雑誌、79275(1959))され、4−クロロニトロベンゼ
ンと3−ニトロフェノールカリウム塩をN,N−ジメチル
ホルムアミド中で反応させ収率73%で得ている(J.J.
Randallら、J.Org Chem.,274098〜4101(1962))。
後者の中間体は、4−クロロニトロベンゼンと3−アミ
ノフェノールから収率95.4%で製造されている(虫明
ら、特公昭47-18101)。
ノフェノールから収率95.4%で製造されている(虫明
ら、特公昭47-18101)。
これら中間体のいずれも、通常の還元手段で目的物であ
る3,4′−ジアミノジフェニルエーテルへ導びくことが
できる。
る3,4′−ジアミノジフェニルエーテルへ導びくことが
できる。
(発明が解決しようとする問題点) これら公知の方法のうち、3−ブロモニトロベンゼンを
原料とする方法は低収率であり、経済的ではない。
原料とする方法は低収率であり、経済的ではない。
4−クロロニトロベンゼンを使用する方法は、いずれも
好収率で中間体を与え、3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルの工業的な製造方法に適しているといえる。
好収率で中間体を与え、3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルの工業的な製造方法に適しているといえる。
しかしながら、3,4′−ジアミノジフェニルエーテルを
アラミド繊維の原料として使用するためには極めて高い
純度が要求され、この純度の目安としては99.95%以
上が望まれている。
アラミド繊維の原料として使用するためには極めて高い
純度が要求され、この純度の目安としては99.95%以
上が望まれている。
したがって、前記の工業的な製造方法によって高純度の
目的物を得るには、中間体の段階または還元後のジアミ
ンを何回も再結晶精製する必要がある。このため収率は
大巾に低下し、操作も煩雑となる等の欠点がある。
目的物を得るには、中間体の段階または還元後のジアミ
ンを何回も再結晶精製する必要がある。このため収率は
大巾に低下し、操作も煩雑となる等の欠点がある。
また、この3,4′−ジアミノジフェニルエーテルの品質
としては、経時劣化の対策も重要である。すなわち、経
時劣化として、光、酸素等の雰囲気による着色が挙げら
れる。この着色等の経時劣化も重縮合度を低下させる要
因となるものである。この経時劣化は3,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル自身よりもむしろ含有する不純物に
原因があるということが一般的である。
としては、経時劣化の対策も重要である。すなわち、経
時劣化として、光、酸素等の雰囲気による着色が挙げら
れる。この着色等の経時劣化も重縮合度を低下させる要
因となるものである。この経時劣化は3,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル自身よりもむしろ含有する不純物に
原因があるということが一般的である。
すなわち、前記4−クロロニトロベンゼンを原料とする
公知の方法で製造された粗3,4′−ジアミノジフェニル
エーテルには、微量〜少量のアゾキシ化合物、未反応原
料から誘導された3−アミノフェノール、4−クロロア
ニリン、アニリン等を含有しており、これらが着色等の
原因物質となる。
公知の方法で製造された粗3,4′−ジアミノジフェニル
エーテルには、微量〜少量のアゾキシ化合物、未反応原
料から誘導された3−アミノフェノール、4−クロロア
ニリン、アニリン等を含有しており、これらが着色等の
原因物質となる。
また、溶剤に最も汎用な非プロトン性極性溶剤であるN,
N−ジメチルホルムアミドを用いた場合には、N,N−ジメ
チルホルムアミドが活性な塩素原子との反応でN,N−ジ
メチルアニリン化合物を副生することは良く知られてい
る(N.D.Heinclelら,Chemical Communications 38(196
9))。すなわち、4−クロロニトロベンゼンとから縮合
反応でN,N−ジメチルアミノニトロベンゼンが副生し、
還元でN,N−ジメチルアミノアニリンが生成する。
N−ジメチルホルムアミドを用いた場合には、N,N−ジメ
チルホルムアミドが活性な塩素原子との反応でN,N−ジ
メチルアニリン化合物を副生することは良く知られてい
る(N.D.Heinclelら,Chemical Communications 38(196
9))。すなわち、4−クロロニトロベンゼンとから縮合
反応でN,N−ジメチルアミノニトロベンゼンが副生し、
還元でN,N−ジメチルアミノアニリンが生成する。
このものは3,4′−ジアミノジフェニルエーテルにおけ
る着色等の劣化を誘起する典型的な原因物質となる。
る着色等の劣化を誘起する典型的な原因物質となる。
一方、工業的に3,4′−ジアミノジフェニルエーテルを
製造する場合、原料の4−クロロニトロベンゼン中に0.
3〜3%程度含有する2−クロロニトロベンゼンから2,
3′−ジアミノジフェニルエーテル、2,4′−ジアミノジ
フェニルエーテルが副生する。この異性体化合物等は再
結晶精製で取り除き難いばかりでなく、前記アラミド繊
維の重縮合度を低下させる最も大きな要因となるもので
ある。
製造する場合、原料の4−クロロニトロベンゼン中に0.
3〜3%程度含有する2−クロロニトロベンゼンから2,
3′−ジアミノジフェニルエーテル、2,4′−ジアミノジ
フェニルエーテルが副生する。この異性体化合物等は再
結晶精製で取り除き難いばかりでなく、前記アラミド繊
維の重縮合度を低下させる最も大きな要因となるもので
ある。
したがって、この異性体化合物を除き、目的物を高収率
で得るには蒸留精製による方法が適しているが、前記不
純物が存在すると蒸留時の加熱等によって分解、副反応
を起し、蒸留で最も好ましくないアニリン誘導体の塩酸
塩が留出部分に凝固付着し、このため、後記の比較例に
示すように蒸留精製によって高品質な目的物を得ること
は困難となる。
で得るには蒸留精製による方法が適しているが、前記不
純物が存在すると蒸留時の加熱等によって分解、副反応
を起し、蒸留で最も好ましくないアニリン誘導体の塩酸
塩が留出部分に凝固付着し、このため、後記の比較例に
示すように蒸留精製によって高品質な目的物を得ること
は困難となる。
(問題を解決するための手段) 本発明者らは上記のような欠点のない高純度の3,4′−
ジアミノジフェニルエーテルの製造方法について鋭意検
討した。その結果、還元により製造した粗3,4′−ジア
ミノジフェニルエーテルを少量の高沸点溶剤を加えて蒸
留精製すれは不純物および不純物の分解による塩酸塩等
は付着することなく溶剤とともに前留分で留去され、高
純度の3,4′−ジアミノジフェニルエーテルが高収率で
得られるということを見出し本発明を完成させた。
ジアミノジフェニルエーテルの製造方法について鋭意検
討した。その結果、還元により製造した粗3,4′−ジア
ミノジフェニルエーテルを少量の高沸点溶剤を加えて蒸
留精製すれは不純物および不純物の分解による塩酸塩等
は付着することなく溶剤とともに前留分で留去され、高
純度の3,4′−ジアミノジフェニルエーテルが高収率で
得られるということを見出し本発明を完成させた。
すなわち、本発明は3,4′−ジニトロジフェニルエーテ
ルまたは3−アミノ−4′−ニトロジフェニルエーテル
の還元により製造した粗3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを、沸点範囲240〜350℃の不活性な有機溶剤を加
えて蒸留精製することを特徴とする高純度3,4′−ジア
ミノジフェニルエーテルの製造方法である。
ルまたは3−アミノ−4′−ニトロジフェニルエーテル
の還元により製造した粗3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを、沸点範囲240〜350℃の不活性な有機溶剤を加
えて蒸留精製することを特徴とする高純度3,4′−ジア
ミノジフェニルエーテルの製造方法である。
3,4′−ジアミノジフェニルエーテルは、前記公知の方
法で製造することができる。すなわち、4−クロロニト
ロベンゼンと3−ニトロフェノールから3,4′−ジニト
ロジフェニルエーテルを中間体として製造し、4−クロ
ロニトロベンゼンと3−アミノフェノールから3−アミ
ノ−4′−ニトロジフェニルエーテルを中間体として製
造し、これらを還元することにより製造される。
法で製造することができる。すなわち、4−クロロニト
ロベンゼンと3−ニトロフェノールから3,4′−ジニト
ロジフェニルエーテルを中間体として製造し、4−クロ
ロニトロベンゼンと3−アミノフェノールから3−アミ
ノ−4′−ニトロジフェニルエーテルを中間体として製
造し、これらを還元することにより製造される。
蒸留で使用する原料の粗3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルは縮合反応で製造した中間体を有機溶剤中で還元
し、これを濃縮するかあるいは水等で希釈するかの方法
で得ることができる。
ーテルは縮合反応で製造した中間体を有機溶剤中で還元
し、これを濃縮するかあるいは水等で希釈するかの方法
で得ることができる。
この3,4′−ジアミノジフェニルエーテルは還元前の中
間体を再結晶精製する、しないにかかわらず、純度が低
いため精製する必要がある。本発明の方法は、選択され
た溶剤を用いて蒸留精製を行ない、種々の不純物を効率
よく留去することを特徴とする。
間体を再結晶精製する、しないにかかわらず、純度が低
いため精製する必要がある。本発明の方法は、選択され
た溶剤を用いて蒸留精製を行ない、種々の不純物を効率
よく留去することを特徴とする。
本発明の方法で用いる溶剤としては、アルコール類、エ
ステル類、フェノール類、グリコール類、グリコールエ
ーテル類、非プロトン性溶剤類およびその他の群から選
ばれた沸点範囲240〜350℃のものであり、例えばドデシ
ルアルコール、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、4−sec−
ブチルフェノール、4−tert−アミルフェノール、2,4
−ジtert−ブチルフェノール、2,6−ジtert−ブチル−
4−クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、グリセリン、1,5−ペンタンジオール、
1,2,3−ブタントリオール、2,3,4−ペンタントリオー
ル、2−ブチル−2−エチルブタン−1,3−ジオール、
エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレング
リコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジ
メチルスルホン、スルホラン、ジフェニルスルフィド、
ジフェニルスルホン、ビフェニル、ジフェニルエーテ
ル、ジベンジルエーテル、ジペンチルベンゼン、シクロ
ヘキシルベンゼン等が挙げられる、これらのうち、常温
で液状であること、入手が容易であること、安価である
こと等の理由によりグリコール類、グリコールエーテル
類が特に好ましく用いられる。これらの溶剤の使用量は
特に限定されるものでなく経済性等を考慮して、蒸留す
る原料に対して1〜50重量%程度あれば良く、好まし
くは3〜20重量%で良い。
ステル類、フェノール類、グリコール類、グリコールエ
ーテル類、非プロトン性溶剤類およびその他の群から選
ばれた沸点範囲240〜350℃のものであり、例えばドデシ
ルアルコール、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、4−sec−
ブチルフェノール、4−tert−アミルフェノール、2,4
−ジtert−ブチルフェノール、2,6−ジtert−ブチル−
4−クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、グリセリン、1,5−ペンタンジオール、
1,2,3−ブタントリオール、2,3,4−ペンタントリオー
ル、2−ブチル−2−エチルブタン−1,3−ジオール、
エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレング
リコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジ
メチルスルホン、スルホラン、ジフェニルスルフィド、
ジフェニルスルホン、ビフェニル、ジフェニルエーテ
ル、ジベンジルエーテル、ジペンチルベンゼン、シクロ
ヘキシルベンゼン等が挙げられる、これらのうち、常温
で液状であること、入手が容易であること、安価である
こと等の理由によりグリコール類、グリコールエーテル
類が特に好ましく用いられる。これらの溶剤の使用量は
特に限定されるものでなく経済性等を考慮して、蒸留す
る原料に対して1〜50重量%程度あれば良く、好まし
くは3〜20重量%で良い。
これら溶剤は粗3,4′−ジアミノジフェニルエーテルの
蒸留精製において、原料とともに装入し真空下で蒸留す
ると前述の微量〜少量の不純物をともなって前留分とし
て留去される。
蒸留精製において、原料とともに装入し真空下で蒸留す
ると前述の微量〜少量の不純物をともなって前留分とし
て留去される。
すなわち、これら溶剤は不純物等に対してはいずれも同
程度〜高沸点の溶剤であるということが特徴である。
程度〜高沸点の溶剤であるということが特徴である。
ここで、同程度〜高沸点の範囲は、前述したように、24
0〜350℃の沸点範囲であり、これ以下では、溶剤が不純
物よりも先に留去してしまい効果がなくなる。また、こ
の範囲以上では目的物の3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルの沸点と同等またはそれ以上となるため、目的物
への混入や不純物との分別効果の向上が期待できない等
で好ましくない。
0〜350℃の沸点範囲であり、これ以下では、溶剤が不純
物よりも先に留去してしまい効果がなくなる。また、こ
の範囲以上では目的物の3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルの沸点と同等またはそれ以上となるため、目的物
への混入や不純物との分別効果の向上が期待できない等
で好ましくない。
(作用および効果) 本発明の方法によれば重縮合を阻害する異性体化合物お
よび種々の不純物を効率よく取り除くことができる。し
たがって、目的物の3,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ルは高純度のものが高収率で製造できる。
よび種々の不純物を効率よく取り除くことができる。し
たがって、目的物の3,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ルは高純度のものが高収率で製造できる。
この本発明の方法に対し、従来行なわれているような中
間体および目的物での煩雑な再結晶精製を繰り返すこと
は収率の極端な低下となるばかりでなく、再結晶溶剤の
回収等の労力も含め経済的な負担が大きい。
間体および目的物での煩雑な再結晶精製を繰り返すこと
は収率の極端な低下となるばかりでなく、再結晶溶剤の
回収等の労力も含め経済的な負担が大きい。
本発明の方法は、高純度の3,4′−ジアミノジフェニル
エーテルを工業的に製造する方法として好適である。
エーテルを工業的に製造する方法として好適である。
(実施例) 以下、本発明の方法を実施例により更に詳細に説明す
る。
る。
実施例1 攪拌装置、温度計を備えた反応器に工業用4−クロロニ
トロベンゼン(三井東圧化学製;純度99.3%)165.
5g(1.05モル)、メタアミノフェノール109g
(1.0モル)、無水炭酸カリウム97g(0.7モル)お
よびN,N−ジメチルホルムアミド500mを装入し、
窒素ガスを通気させながら攪拌下で反応を行なった。反
応は温度130〜135℃で15時間行なって終了し
た。反応終了後、濃縮して溶剤を回収したのち水1に
排出した。析出した黄色の結晶を過して3−アミノ−
4′−ニトロジフェニルエーテルを得た。
トロベンゼン(三井東圧化学製;純度99.3%)165.
5g(1.05モル)、メタアミノフェノール109g
(1.0モル)、無水炭酸カリウム97g(0.7モル)お
よびN,N−ジメチルホルムアミド500mを装入し、
窒素ガスを通気させながら攪拌下で反応を行なった。反
応は温度130〜135℃で15時間行なって終了し
た。反応終了後、濃縮して溶剤を回収したのち水1に
排出した。析出した黄色の結晶を過して3−アミノ−
4′−ニトロジフェニルエーテルを得た。
次に、攪拌装置、温度計を備えた密閉型還元反応器に前
記3−アミノ−4′−ニトロジフェニルエーテルと5%
パラジウムカーボン触媒4.5gおよびメタノール500m
を装入し、激しく攪拌しながら水素ガスを導入した。
記3−アミノ−4′−ニトロジフェニルエーテルと5%
パラジウムカーボン触媒4.5gおよびメタノール500m
を装入し、激しく攪拌しながら水素ガスを導入した。
反応温度25〜35℃で8時間行なったところ、65.5
の水素を吸収し、これ以上の吸収が認められなくなっ
たので反応を終了した。反応終了後、過して触媒のパ
ラジウムカーボンを除き、エバポレーターにより減圧濃
縮すると3,4′−ジアミノジフェニルエーテルの粗結晶
が析出した。これを過、水洗後乾燥して198.5gを
得た。
の水素を吸収し、これ以上の吸収が認められなくなっ
たので反応を終了した。反応終了後、過して触媒のパ
ラジウムカーボンを除き、エバポレーターにより減圧濃
縮すると3,4′−ジアミノジフェニルエーテルの粗結晶
が析出した。これを過、水洗後乾燥して198.5gを
得た。
この粗結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ
次のとおりであった。
次のとおりであった。
次に、精留塔を備えた真空蒸留装置に上記粗結晶50g
とトリエチレングリコール5gを装入し、圧力2〜3mm
Hgで真空蒸留を行なったところ、前留分は沸点範囲120
〜215℃で8.4gを得、主留分は沸点範囲215〜216℃で
44.7g(縮合反応から通算収率88.6%)を得、残査
としてタール物質1.4gが残った。この主留分は白色結
晶として得られガスクロマトグラフィーで分析した結
果、3,4′−ジアミノジフェニルエーテルとして純度9
9.95%であり、融点は74〜74.5℃であった。この結
晶を白色ポリエチレン製の容器で室内に1週間保存して
も外観の変化は見られなかった。
とトリエチレングリコール5gを装入し、圧力2〜3mm
Hgで真空蒸留を行なったところ、前留分は沸点範囲120
〜215℃で8.4gを得、主留分は沸点範囲215〜216℃で
44.7g(縮合反応から通算収率88.6%)を得、残査
としてタール物質1.4gが残った。この主留分は白色結
晶として得られガスクロマトグラフィーで分析した結
果、3,4′−ジアミノジフェニルエーテルとして純度9
9.95%であり、融点は74〜74.5℃であった。この結
晶を白色ポリエチレン製の容器で室内に1週間保存して
も外観の変化は見られなかった。
実施例2 実施例1で得られた粗3,4′−ジアミノジフェニルエー
テル50gとグリセリン3gを用いて実施例1と同様に
蒸留を行なって、ガスクロマトグラフィーによる純度9
9.96%の精3,4′−ジアミノジフェニルエーテル43.
8g(通算収率86.8%)の白色結晶を得た。これを実
施例1と同様に1週間保存しても外観の変化は見られな
かった。
テル50gとグリセリン3gを用いて実施例1と同様に
蒸留を行なって、ガスクロマトグラフィーによる純度9
9.96%の精3,4′−ジアミノジフェニルエーテル43.
8g(通算収率86.8%)の白色結晶を得た。これを実
施例1と同様に1週間保存しても外観の変化は見られな
かった。
比較例1 実施例1で得られた粗3,4′−ジアミノジフェニルエー
テル50gを溶剤を加えずに圧力2〜3mmHgで真空蒸留
を行なった。
テル50gを溶剤を加えずに圧力2〜3mmHgで真空蒸留
を行なった。
その結果、留出し始めると留出部分に白色結晶が付着
し、受器に少量ずつ混入した。
し、受器に少量ずつ混入した。
前留分は沸点範囲180〜214℃で7.6gを得、主留分は沸
点範囲214〜215℃で31.5g(通算収率62.4%)を
得、残査としてタール物質9.3gが残った。主留分は空
気に触れると徐々に暗紫色に変色した。
点範囲214〜215℃で31.5g(通算収率62.4%)を
得、残査としてタール物質9.3gが残った。主留分は空
気に触れると徐々に暗紫色に変色した。
ガスクロマトグラフィーによる分析では、3,4′−ジア
ミノジフェニルエーテルとして純度98.15%であり、
異性体化合物は存在しなかったが複数のアニリン誘導体
のほか、不明成分も確認された。留出部分に付着した白
色結晶は水に可溶であり、水溶液は酸性を呈し、これを
中和してガスクロマトグラフィーにて分析したところ炎
色反応で塩素イオンが確認されたことから、アニリン誘
導体の塩酸塩であることを推定した。
ミノジフェニルエーテルとして純度98.15%であり、
異性体化合物は存在しなかったが複数のアニリン誘導体
のほか、不明成分も確認された。留出部分に付着した白
色結晶は水に可溶であり、水溶液は酸性を呈し、これを
中和してガスクロマトグラフィーにて分析したところ炎
色反応で塩素イオンが確認されたことから、アニリン誘
導体の塩酸塩であることを推定した。
比較例2 実施例1で得られた粗3,4′−ジアミノジフェニルエー
テル30gに対し、無水炭酸ソーダー1.5gを加えて比
較例1と同様に蒸留を行なった。
テル30gに対し、無水炭酸ソーダー1.5gを加えて比
較例1と同様に蒸留を行なった。
その結果、前留分を3.2g、主留分を25.1g(通算収
率82.9%)得、残査としてタール物質等2.5gが得
た。留出部分に白色結晶が付着しなかったが、主留分は
空気に触れると徐々にうすい暗紫色に変色した。
率82.9%)得、残査としてタール物質等2.5gが得
た。留出部分に白色結晶が付着しなかったが、主留分は
空気に触れると徐々にうすい暗紫色に変色した。
ガスクロマトグラフィーによる分析では3,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテルとして純度99.82%であり、異
性体化合物は確認されなかったが、複数のアニリン誘導
体が検出された。
ノジフェニルエーテルとして純度99.82%であり、異
性体化合物は確認されなかったが、複数のアニリン誘導
体が検出された。
実施例3 攪拌装置、温度計、還流冷却器および水分離器を備えた
反応器にメタニトロフェノール139.1g(1.0モ
ル)、96%苛性カリ58.3g(1.0モル)、ジメチル
スルホキシド350mおよびトルエン50mを装入
し、トルエンの還流状態で留出してくる水を水分離器に
より系外へ抜き取った。ついで工業用4−クロロニトロ
ベンゼン165.5g(1.05モル)とジメチルスルホキ
シド250mの溶液を30分で滴下させ、温度を130
〜145℃に保った。同温度で6時間反応させたのち、溶
剤を濃縮して水1に排出した。析出した黄褐色の結晶
を過して3,4′−ジニトロジフェニルエーテルを得
た。
反応器にメタニトロフェノール139.1g(1.0モ
ル)、96%苛性カリ58.3g(1.0モル)、ジメチル
スルホキシド350mおよびトルエン50mを装入
し、トルエンの還流状態で留出してくる水を水分離器に
より系外へ抜き取った。ついで工業用4−クロロニトロ
ベンゼン165.5g(1.05モル)とジメチルスルホキ
シド250mの溶液を30分で滴下させ、温度を130
〜145℃に保った。同温度で6時間反応させたのち、溶
剤を濃縮して水1に排出した。析出した黄褐色の結晶
を過して3,4′−ジニトロジフェニルエーテルを得
た。
この3,4′−ジニトロジフェニルエーテルを実施例1と
同様に接触還元を行なって粗3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル194gを得た。
同様に接触還元を行なって粗3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル194gを得た。
この粗結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ
次のとおりであった。
次のとおりであった。
次に、この粗結晶50gにトリプロピレングリコールモ
ノブチルエーテル3g、を加え、実施例1と同様に蒸留
した。
ノブチルエーテル3g、を加え、実施例1と同様に蒸留
した。
その結果、前留分6.4g、主留分43.2g(通算収率8
3.7%)を得、残査としてタール物質2.3gを得た。こ
の主留分は白色結晶として得られガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、3,4′−ジアミノジフェニルエー
テルとして純度99.98%であり、融点は74〜74.5
℃であった。この結晶を白色ポリエチレン製の容器で室
内に1週間保存しても外観の変化は見られなかった。
3.7%)を得、残査としてタール物質2.3gを得た。こ
の主留分は白色結晶として得られガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、3,4′−ジアミノジフェニルエー
テルとして純度99.98%であり、融点は74〜74.5
℃であった。この結晶を白色ポリエチレン製の容器で室
内に1週間保存しても外観の変化は見られなかった。
実施例4 トリプロピレングリコールモノブチルエーテルの替りに
スルホランを用いた以外は実施例3と同様に蒸留して白
色結晶の安定な3,4′−ジアミノジフェニルエーテル4
3.9g(通算収率85.1%)を得た。純度は99.96%
であった。
スルホランを用いた以外は実施例3と同様に蒸留して白
色結晶の安定な3,4′−ジアミノジフェニルエーテル4
3.9g(通算収率85.1%)を得た。純度は99.96%
であった。
比較例3 実施例3で得られた粗3,4′−ジアミノジフェニルエー
テルを用い比較例1と同様に行なったところ留出部分に
アニリン誘導体の塩酸塩の白色結晶が析出し、主留分は
空気に触れると徐々に変色した。この主留分の収率は6
9.9%で比較例1と同様に残査のタール物質が増加して
いた。
テルを用い比較例1と同様に行なったところ留出部分に
アニリン誘導体の塩酸塩の白色結晶が析出し、主留分は
空気に触れると徐々に変色した。この主留分の収率は6
9.9%で比較例1と同様に残査のタール物質が増加して
いた。
比較例4 実施例3で得られた粗3,4′−ジアミノジフェニルエー
テルを用い比較例2と同様に行ない収率78.5%、ガス
クロマトグラフィーによる純度は99.−84%の3,4′
−ジアミノジフェニルエーテルを得た。これは複数のア
リニン誘導体を含んでおり、空気に触れると徐々に変色
した。
テルを用い比較例2と同様に行ない収率78.5%、ガス
クロマトグラフィーによる純度は99.−84%の3,4′
−ジアミノジフェニルエーテルを得た。これは複数のア
リニン誘導体を含んでおり、空気に触れると徐々に変色
した。
比較例5 比較例4で得られた3,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ルを再蒸留してガスクロマトグラフィーによる純度99.
91%の白色結晶を得た。これを白色ポリエチレン製の
容器で室内に1週間保存したところうすい暗紫色に変色
した。
ルを再蒸留してガスクロマトグラフィーによる純度99.
91%の白色結晶を得た。これを白色ポリエチレン製の
容器で室内に1週間保存したところうすい暗紫色に変色
した。
比較例6 実施例3の方法で得られた粗3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル50gに対し、b.p.204℃のエチレングリコー
ルジブチルエーテル5gを加え、実施例3と同様に蒸留
した。
ルエーテル50gに対し、b.p.204℃のエチレングリコー
ルジブチルエーテル5gを加え、実施例3と同様に蒸留
した。
その結果、ジエチレングリコールジブチルエーテルが先
に留出し、前留分と合わせ9.8gを得、主留分は39.0g
を得た。主留分をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、3,4′−ジアミノジフェニルエーテルとして98.72
%であり、複数のアニリン誘導体が確認された。
に留出し、前留分と合わせ9.8gを得、主留分は39.0g
を得た。主留分をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、3,4′−ジアミノジフェニルエーテルとして98.72
%であり、複数のアニリン誘導体が確認された。
この主留分は空気に触れると徐々に着色した。
比較例7 比較例6でジエチレングリコールジブチルエーテルの代
わりに、沸点387℃のフタル酸ジオクチルを用いて同様
に行った。
わりに、沸点387℃のフタル酸ジオクチルを用いて同様
に行った。
その結果、前留分8.5g、主留分43.2gを得た。市湯留
分を分析したところ、3,4′−ジアミノジフェニルエー
テルとして95.32%であり、複数のアニリン誘導体とと
もにフタル酸ジオクチルが4.51%検出された。
分を分析したところ、3,4′−ジアミノジフェニルエー
テルとして95.32%であり、複数のアニリン誘導体とと
もにフタル酸ジオクチルが4.51%検出された。
Claims (1)
- 【請求項1】3,4′−ジニトロジフェニルエーテルまた
は3−アミノ−4′−ニトロジフェニルエーテルの還元
により製造した粗3,4′−ジアミノジフェニルエーテル
を、沸点範囲240〜350℃の不活性な有機溶剤を加えて蒸
留精製することを特徴とする高純度3,4′−ジアミノジ
フェニルエーテルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6083285A JPH0635425B2 (ja) | 1985-03-27 | 1985-03-27 | 高純度3,4′−ジアミノジフエニルエ−テルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6083285A JPH0635425B2 (ja) | 1985-03-27 | 1985-03-27 | 高純度3,4′−ジアミノジフエニルエ−テルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61221159A JPS61221159A (ja) | 1986-10-01 |
JPH0635425B2 true JPH0635425B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=13153720
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6083285A Expired - Lifetime JPH0635425B2 (ja) | 1985-03-27 | 1985-03-27 | 高純度3,4′−ジアミノジフエニルエ−テルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0635425B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IL98520A (en) * | 1991-06-16 | 1996-10-31 | Bromine Compounds Ltd | Process for purifying diaminodiphenyl compounds |
JP2006206544A (ja) * | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Jfe Chemical Corp | ジアミノジフェニルエーテルの精製方法 |
-
1985
- 1985-03-27 JP JP6083285A patent/JPH0635425B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61221159A (ja) | 1986-10-01 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |