JP3179287B2 - Conductive transparent substrate and method for producing the same - Google Patents
Conductive transparent substrate and method for producing the sameInfo
- Publication number
- JP3179287B2 JP3179287B2 JP13203094A JP13203094A JP3179287B2 JP 3179287 B2 JP3179287 B2 JP 3179287B2 JP 13203094 A JP13203094 A JP 13203094A JP 13203094 A JP13203094 A JP 13203094A JP 3179287 B2 JP3179287 B2 JP 3179287B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transparent
- conductive film
- film
- transparent conductive
- transparent substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/215—In2O3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/23—Mixtures
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、導電性透明基材および
その製造方法に係り、特に、電気絶縁性透明基材の上に
透明導電膜を設けてなるタイプの導電性透明基材および
その製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a conductive transparent substrate and a method for producing the same, and more particularly, to a conductive transparent substrate of a type in which a transparent conductive film is provided on an electrically insulating transparent substrate. It relates to a manufacturing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】液晶表示装置は軽量化、薄型化が可能で
あり、駆動電圧も低いことから、パ−ソナルコンピュー
タやワードプロセッサ等のＯＡ機器へ活発に導入されて
いる。そして、前述のような利点を有している液晶表示
装置は必然的に大面積化、多画素化、高精細化の方向に
向かっており、表示欠陥のない高品質の液晶表示素子が
求められている。2. Description of the Related Art Liquid crystal display devices can be made lighter and thinner and have a lower driving voltage, so that they have been actively introduced into OA equipment such as personal computers and word processors. The liquid crystal display devices having the above-mentioned advantages are inevitably moving toward larger areas, more pixels, and higher definition, and high-quality liquid crystal display elements without display defects are required. ing.
【０００３】液晶表示素子は、互いに対向して配置され
た２つの透明電極により液晶を挟み込んだサンドイッチ
構造をなしており、透明電極は高品質の液晶表示素子を
得るうえでの重要な要素の一つである。この透明電極
は、例えば透明ガラス基板上に成膜した透明導電膜をフ
ォトリソグラフィー法等により所定形状にパターニング
することで作製されており、近年では表示装置のより一
層の軽量化を図るため、透明ガラス基板に代えて高分子
フィルムを用いることが試みられている。そして、この
ような透明電極を作製するための母材等として、ガラス
や透明高分子からなる電気絶縁性の透明基材の上に透明
導電膜を設けたタイプの導電性透明基材が開発されてい
る。A liquid crystal display element has a sandwich structure in which liquid crystal is sandwiched between two transparent electrodes disposed opposite to each other, and the transparent electrode is one of the important elements in obtaining a high quality liquid crystal display element. One. This transparent electrode is produced, for example, by patterning a transparent conductive film formed on a transparent glass substrate into a predetermined shape by a photolithography method or the like.In recent years, in order to further reduce the weight of a display device, Attempts have been made to use polymer films instead of glass substrates. As a base material or the like for producing such a transparent electrode, a conductive transparent substrate of a type in which a transparent conductive film is provided on an electrically insulating transparent substrate made of glass or a transparent polymer has been developed. ing.
【０００４】上記タイプの導電性透明基材としては、現
在、透明導電膜としてＩＴＯ膜を利用したものが主流を
占めており、このＩＴＯ膜はスパッタリングターゲット
としてＩＴＯを用いたスパッタリング法等により成膜さ
れている。透明導電膜としてＩＴＯ膜が多用されている
理由は、ＩＴＯ膜の高透明性、低抵抗性の他、エッチン
グ特性、基材への付着性等が良好なためである。At present, the mainstream of the above-mentioned type of conductive transparent base material is one using an ITO film as a transparent conductive film, and this ITO film is formed by a sputtering method using ITO as a sputtering target. Have been. The reason why the ITO film is frequently used as the transparent conductive film is that the ITO film has good etching characteristics, good adhesion to a substrate, and the like, in addition to high transparency and low resistance.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電気抵
抗が低くかつ透明性が高いＩＴＯ膜をスパッタリング法
により得るためには、一般に基板温度を２００〜３００
℃にする必要があり、このようにしてＩＴＯ膜を形成し
た場合にはＩＴＯ膜が結晶化する結果、そのエッチング
特性は良好ではあっても優れているとはいい難いものと
なる。また、基板として高分子フィルムや高分子シート
を用いた場合には、基板温度を２００〜３００℃にする
ことが困難であるために、電気抵抗が低くかつ透明性が
高いＩＴＯ膜を形成することが困難である。However, in order to obtain an ITO film having a low electric resistance and a high transparency by the sputtering method, the substrate temperature is generally set to 200 to 300.
C., and when the ITO film is formed in this manner, the ITO film is crystallized, and as a result, the etching characteristics are not good but excellent. Further, when a polymer film or a polymer sheet is used as the substrate, it is difficult to keep the substrate temperature at 200 to 300 ° C., so that an ITO film having low electric resistance and high transparency should be formed. Is difficult.
【０００６】ＩＴＯ膜のエッチング特性は当該ＩＴＯ膜
を非晶質にすることで向上させ得るが（米国特許第５１
０５２９１号明細書参照）、非晶質にした場合には導電
性が低下するという難点がある（非晶質のＩＴＯについ
ては『透明導電性フィルムの製造と応用』（第１９〜２
６頁，（株）シー・エム・シー，１９８６年）にも記載
有り）。また、非晶質のＩＴＯは耐熱性や耐湿性に劣
り、例えば大気中で９０℃、１０００時間の耐熱性試験
を行った場合や、９５％ＲＨの雰囲気中で４０℃、１０
００時間の耐湿性試験を行った場合には、表面抵抗が７
０〜８０％増大する。インジウム酸化物を主成分とする
膜で結晶化度が１〜８０％のものも知られているが（特
開平２−２７６６３０号公報参照）、比抵抗が４×１０
-4Ωｃｍ未満のものは耐熱性が低く、１００〜２５０℃
の熱処理により抵抗値が増大する。The etching characteristics of an ITO film can be improved by making the ITO film amorphous (US Pat. No. 51).
05291), there is a drawback that the conductivity is reduced when it is made amorphous (for amorphous ITO, see "Production and Application of Transparent Conductive Film" (No. 19-2).
6, p.C.C., 1986). In addition, amorphous ITO is inferior in heat resistance and moisture resistance. For example, a case where a heat resistance test is performed at 90 ° C. for 1000 hours in the air, or a case where a temperature of 40 ° C.
When the moisture resistance test was performed for 00 hours, the surface resistance was 7
0-80% increase. A film containing indium oxide as a main component and having a crystallinity of 1 to 80% is also known (see JP-A-2-276630), but a specific resistance of 4 × 10 6
Those with less than -4 Ωcm have low heat resistance, 100-250 ° C
The heat treatment increases the resistance value.
【０００７】本発明は、実用上十分な導電性および光透
過性を有するとともに、エッチング特性および比抵抗の
熱的安定性に優れた透明導電膜であって、低基板温度下
でも基板上に設けることが可能な透明導電膜を利用した
導電性透明基材、およびその製造方法を提供することを
目的とする。The present invention is a transparent conductive film having practically sufficient conductivity and light transmittance, and excellent in etching characteristics and thermal stability of specific resistance, and is provided on a substrate even at a low substrate temperature. It is an object of the present invention to provide a conductive transparent substrate using a transparent conductive film capable of being used, and a method for producing the same.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の導電性透明基材は、透明基材上に、主要カチオン元
素としてインジウム（Ｉｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含有
する非晶質酸化物からなる透明導電膜であって、Ｉｎの
原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．８１〜０．９の範囲
内である透明導電膜が設けられていることを特徴とする
ものである。According to the present invention, there is provided a conductive transparent substrate comprising an amorphous oxide containing indium (In) and zinc (Zn) as main cation elements on a transparent substrate. A transparent conductive film made of a material, wherein the transparent conductive film has an atomic ratio of In / (In + Zn) of 0.81 to 0.9.
【０００９】また、上記目的を達成する本発明の導電性
透明基材の製造方法は、透明基材上に、主要カチオン元
素としてインジウム（Ｉｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含有
する非晶質酸化物からなる透明導電膜であって、Ｉｎの
原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．８１〜０．９の範囲
内である透明導電膜をスパッタリング法により設けるこ
とを特徴とするものである。Further, a method for producing a conductive transparent substrate according to the present invention, which achieves the above object, provides an amorphous oxide containing indium (In) and zinc (Zn) as main cation elements on a transparent substrate. Wherein a transparent conductive film having an atomic ratio of In / (In + Zn) in the range of 0.81 to 0.9 is provided by a sputtering method.
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。まず本発
明の導電性透明基材について説明する。この導電性透明
基材は、上述したように、主要カチオン元素としてイン
ジウム（Ｉｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含有する特定組成
の非晶質酸化物からなる透明導電膜が透明基材上に設け
られているものである。ここで、透明基材は電気絶縁性
の透明材料からなるものであれば特に限定されるもので
はないが、電気絶縁性の透明高分子または透明ガラスか
らなるものが好ましい。透明基材は可撓性基板（例えば
以下に述べるフィルム状の透明高分子等）であってもよ
いし、可撓性に乏しい基板（例えばガラス基板）であっ
てもよい。Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the conductive transparent substrate of the present invention will be described. As described above, this conductive transparent substrate is provided with a transparent conductive film made of an amorphous oxide having a specific composition containing indium (In) and zinc (Zn) as main cation elements on the transparent substrate. Is what it is. Here, the transparent substrate is not particularly limited as long as it is made of an electrically insulating transparent material, but is preferably made of an electrically insulating transparent polymer or transparent glass. The transparent substrate may be a flexible substrate (for example, a film-like transparent polymer described below) or a substrate having poor flexibility (for example, a glass substrate).
【００１１】電気絶縁性の透明高分子からなる透明基材
（以下、透明高分子基材という）の具体例としては、ポ
リエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエー
テルスルホン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、
ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポ
リアミド樹脂、マレイミド樹脂等からなるフィルムまた
はシートが挙げられる。これらの透明高分子基材のなか
でも、透明性および熱的安定性の点から、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂、またはポリエーテルスルホン樹脂からなる
ものが好ましい。Specific examples of a transparent substrate made of an electrically insulating transparent polymer (hereinafter, referred to as a transparent polymer substrate) include polyester resins such as polyethylene terephthalate resin;
Polycarbonate resin, polyarylate resin, polyether sulfone resin, amorphous polyolefin resin,
Examples include films or sheets made of polystyrene resin, acrylic resin, polyimide resin, polyamide resin, maleimide resin, and the like. Among these transparent polymer substrates, those made of a polycarbonate resin, a polyarylate resin, a polyethylene terephthalate resin, or a polyether sulfone resin are preferable from the viewpoint of transparency and thermal stability.
【００１２】一方、電気絶縁性の透明ガラスからなる透
明基材（以下、透明ガラス基材という）の具体例として
は、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、硼硅酸ガラス、高硅
酸ガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス製のフィル
ム状物あるいは板状物が挙げられる。これらの透明ガラ
ス基材のなかでも、透明導電膜中へのアルカリイオンの
拡散が起こらない点でアルカリ成分を含有しないものが
好ましい。On the other hand, specific examples of a transparent substrate made of electrically insulating transparent glass (hereinafter referred to as a transparent glass substrate) include soda-lime glass, lead glass, borosilicate glass, high silicate glass, and alkali-free glass. Examples thereof include a film or plate made of transparent glass such as glass. Among these transparent glass substrates, those which do not contain an alkali component are preferable in that alkali ions do not diffuse into the transparent conductive film.
【００１３】なお、透明基材において透明導電膜が設け
られる側の表面には、金属酸化物（ケイ素酸化物を含
む）、金属窒化物（ケイ素窒化物を含む）、金属炭化物
（ケイ素炭化物を含む）、架橋性樹脂等からなる単層構
造または複数層構造の中間層が設けられていてもよい。
前記金属酸化物の具体例としてはＡｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯx
（０＜ｘ≦２），ＺｎＯ，ＴｉＯ2 等が挙げられ、前記
金属窒化物の具体例としてはＡｌＮ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｔｉ
Ｎ等が挙げられ、前記金属炭化物の具体例としてはＳｉ
Ｃ，Ｂ4 Ｃ等が挙げられる。また、前記架橋性樹脂の具
体例としてはエポキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、
アクリル樹脂等が挙げられる。On the surface of the transparent substrate on which the transparent conductive film is provided, metal oxide (including silicon oxide), metal nitride (including silicon nitride), and metal carbide (including silicon carbide) ), An intermediate layer having a single-layer structure or a multilayer structure made of a crosslinkable resin or the like may be provided.
Specific examples of the metal oxide include Al 2 O 3 , SiO x
(0 <x ≦ 2), ZnO, TiO 2 and the like. Specific examples of the metal nitride include AlN, Si 3 N 4 , Ti
N, etc., and specific examples of the metal carbide include Si
C, B 4 C and the like. Further, specific examples of the crosslinkable resin include an epoxy resin, a phenoxy ether resin,
Acrylic resin and the like are mentioned.
【００１４】上記の中間層は、透明基材と透明導電膜と
の密着性を向上させる上で有用である。透明基材として
透明高分子基材を用いる場合には、架橋性樹脂層と無機
物層（前記の金属酸化物、金属窒化物、または金属炭化
物からなる層）とが順次積層された２層構造の中間層が
設けられていることが好ましく、この２層構造の中間層
が設けられていた場合には単層構造の中間層が設けられ
ていた場合よりも密着性が向上する。一方、透明基材と
して透明ガラス基材を用いる場合には、無機物層（前記
の金属酸化物、金属窒化物、または金属炭化物からなる
層）と架橋性樹脂層とが順次積層された２層構造の中間
層が設けられていることが好ましく、この２層構造の中
間層が設けられていた場合には単層構造の中間層が設け
られていた場合よりも密着性が向上する。また、透明高
分子基材上に熱的安定性がより向上した透明導電膜を形
成するうえからは、中間層またはその一部として設けた
無機物層（前記の金属酸化物、金属窒化物、または金属
炭化物からなる層）上に透明導電膜を形成するようにす
ることが好ましい。The above-mentioned intermediate layer is useful for improving the adhesion between the transparent substrate and the transparent conductive film. When a transparent polymer substrate is used as the transparent substrate, a two-layer structure in which a crosslinkable resin layer and an inorganic layer (a layer made of the above-described metal oxide, metal nitride, or metal carbide) are sequentially laminated It is preferable that an intermediate layer is provided. When the intermediate layer having the two-layer structure is provided, the adhesion is improved as compared with the case where the intermediate layer having the single-layer structure is provided. On the other hand, when a transparent glass substrate is used as the transparent substrate, a two-layer structure in which an inorganic layer (a layer made of the above-described metal oxide, metal nitride, or metal carbide) and a crosslinkable resin layer are sequentially laminated is used. It is preferable to provide an intermediate layer having the following structure. When the intermediate layer having the two-layer structure is provided, the adhesion is improved as compared with the case where the intermediate layer having the single-layer structure is provided. Further, in order to form a transparent conductive film having improved thermal stability on a transparent polymer substrate, an inorganic layer provided as an intermediate layer or a part thereof (the metal oxide, the metal nitride, or It is preferable to form a transparent conductive film on the metal carbide layer).
【００１５】また、透明高分子基材の直上に中間層とし
てまたはその一部として架橋性樹脂層を設ける場合、こ
の架橋性樹脂層と前記の透明基材との間には接着層やガ
スバリヤー層を介在させてもよい。接着層の材質として
は、エポキシ系、アクリルウレタン系、フェノキシエー
テル系の接着剤等が挙げられる。ガスバリヤー層は、例
えば導電性透明基材を最終的に液晶表示素子用の透明電
極として利用したときに、液晶への水蒸気や酸素等の拡
散を防止するうえで有用である。ガスバリヤー層の材質
としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。When a crosslinkable resin layer is provided as an intermediate layer or as a part thereof directly on the transparent polymer substrate, an adhesive layer or a gas barrier is provided between the crosslinkable resin layer and the transparent substrate. Layers may be interposed. Examples of the material of the adhesive layer include an epoxy-based, acrylic urethane-based, and phenoxy ether-based adhesive. The gas barrier layer is useful for preventing diffusion of water vapor, oxygen and the like into the liquid crystal when, for example, the conductive transparent substrate is finally used as a transparent electrode for a liquid crystal display device. Examples of the material of the gas barrier layer include an ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, and polyvinylidene fluoride.
【００１６】前述した透明高分子基材や透明ガラス基材
等からなる透明基材は、その光透過率が７０％以上であ
ることが好ましい。７０％未満では透明基材として不適
である。透明基材としては光透過率が８０％以上のもの
がより好ましく、更に好ましいものは光透過率が９０％
以上のものである。また、透明基材の厚さは目的とする
導電性透明基材の用途や透明基材の材質等に応じて適宜
選択されるが、概ね１５μｍ〜３ｍｍが好ましく、５０
μｍ〜１ｍｍがより好ましい。The transparent substrate made of the above-mentioned transparent polymer substrate or transparent glass substrate preferably has a light transmittance of 70% or more. If it is less than 70%, it is not suitable as a transparent substrate. As the transparent substrate, those having a light transmittance of 80% or more are more preferable, and those having a light transmittance of 90% are more preferable.
That's all. The thickness of the transparent substrate is appropriately selected depending on the intended use of the conductive transparent substrate, the material of the transparent substrate, and the like.
μm to 1 mm is more preferred.
【００１７】本発明の導電性透明基材では、上述した透
明基材の上に、主要カチオン元素としてインジウム（Ｉ
ｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含有する非晶質酸化物からな
る透明導電膜であって、Ｉｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）が０．８１〜０．９の範囲内である透明導電膜が設
けられている。ここで、Ｉｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）を前記の範囲に限定する理由は、この原子比が０．
８未満では比抵抗の熱的安定性が低くなり、０．９を超
えると比抵抗の熱的安定性が低くなるとともにエッチン
グ特性も低くなるからである。Ｉｎの原子比Ｉｎ／（Ｉ
ｎ＋Ｚｎ）は、特に０．８２〜０．９０の範囲内が好ま
しい。In the conductive transparent substrate of the present invention, indium (I) is used as a main cation element on the transparent substrate described above.
n) and a transparent conductive film comprising an amorphous oxide containing zinc (Zn), wherein the atomic ratio of In is In / (In + Z
A transparent conductive film having n) in the range of 0.81 to 0.9 is provided. Here, the atomic ratio of In: In / (In + Z
The reason that n) is limited to the above range is that the atomic ratio is 0.
If it is less than 8, the thermal stability of the specific resistance will be low, and if it exceeds 0.9, the thermal stability of the specific resistance will be low and the etching characteristics will be low. In atomic ratio In / (I
(n + Zn) is particularly preferably in the range of 0.82 to 0.90.
【００１８】上記の非晶質酸化物は、カチオン元素とし
て実質的にインジウム（Ｉｎ）および亜鉛（Ｚｎ）のみ
を含有するものであってもよいし、インジウム（Ｉｎ）
および亜鉛（Ｚｎ）以外のカチオン元素として価数が正
３価以上である１種以上の第３元素を含有するものであ
ってもよい。前記第３元素の具体例としてはアルミニウ
ム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）、ガリウム（Ｇａ）、
ゲルマニウム（Ｇｅ）等が挙げられる。また、第３元素
の含有量は、その総量の原子比（全第３元素）／（Ｉｎ
＋Ｚｎ＋全第３元素）が０．２以下となる量であること
が好ましい。第３元素の総量の原子比が０．２を超える
と、イオンの散乱により導電性が低くなる。第３元素の
総量のより好ましい原子比は０．０８以下であり、さら
に好ましくは０．０１以下である。なお、組成が同じで
あっても結晶化したものは非晶質のものより導電性に劣
るので、本発明の導電性透明基材で利用する透明導電膜
は非晶質のものに限定される。The above amorphous oxide may contain substantially only indium (In) and zinc (Zn) as cation elements, or may contain indium (In).
And a cation element other than zinc (Zn) that contains one or more third elements having a valence of at least trivalent. Specific examples of the third element include aluminum (Al), antimony (Sb), gallium (Ga),
Germanium (Ge) and the like can be mentioned. Further, the content of the third element is determined by the atomic ratio of the total amount (total third element) / (In
+ Zn + all third elements) is preferably 0.2 or less. When the atomic ratio of the total amount of the third elements exceeds 0.2, conductivity decreases due to scattering of ions. A more preferable atomic ratio of the total amount of the third element is 0.08 or less, and further preferably 0.01 or less. Note that even if the composition is the same, the crystallized one is inferior in conductivity to the amorphous one, so the transparent conductive film used in the conductive transparent substrate of the present invention is limited to the amorphous one. .
【００１９】上述の非晶質酸化物は、薄膜にすることで
透明導電膜として利用することが可能になる。このとき
の膜厚は用途や当該透明導電膜が設けられる基材の材質
等に応じて適宜選択可能であるが、概ね３ｎｍ〜３００
０ｎｍの範囲内である。３ｎｍ未満では導電性が不十分
となり易い。一方、３０００ｎｍを超えると光透過性が
低下したり、導電性透明基材を製造する過程や製造後に
おいて故意または不可避的に透明基材を変形させたとき
に透明導電膜にクラック等が生じ易くなる。透明導電膜
の好ましい膜厚は５〜１０００ｎｍであり、特に好まし
い膜厚は１０〜８００ｎｍである。The above-mentioned amorphous oxide can be used as a transparent conductive film by forming it into a thin film. The film thickness at this time can be appropriately selected depending on the application, the material of the substrate on which the transparent conductive film is provided, and the like.
It is within the range of 0 nm. If it is less than 3 nm, the conductivity tends to be insufficient. On the other hand, when the thickness exceeds 3,000 nm, light transmittance is reduced, and cracks and the like are easily generated in the transparent conductive film when the transparent substrate is intentionally or inevitably deformed during or after the process of manufacturing the conductive transparent substrate. Become. The preferred thickness of the transparent conductive film is 5 to 1000 nm, and the particularly preferred thickness is 10 to 800 nm.
【００２０】なお、上記の透明導電膜の比抵抗の熱的安
定性は、例えば後述する本発明の方法により当該透明導
電膜を形成する場合、成膜時の雰囲気ガス中の酸素分圧
の影響を受ける。より比抵抗の熱的安定性が高い透明導
電膜を得るうえからは、前記の酸素分圧を後述のように
制御することが好ましい。The thermal stability of the specific resistance of the transparent conductive film is determined, for example, by the influence of the partial pressure of oxygen in the atmosphere gas when the transparent conductive film is formed by the method of the present invention described later. Receive. In order to obtain a transparent conductive film having higher specific resistance and higher thermal stability, it is preferable to control the oxygen partial pressure as described below.
【００２１】上述した透明導電膜が前述した透明基材の
上に設けられている本発明の導電性透明基材は、実用上
十分な導電性および光透過性を有しており、かつ、この
導電性透明基材を構成する透明導電膜はエッチング特性
に優れている。また、その比抵抗の熱的安定性は高い。
さらに、後述するように、前記透明導電膜は低基板温度
下においても基板上に設けることができるため、高分子
フィルムのような耐熱性が比較的低いものでも基板とし
て利用することができる。このような特徴を有する本発
明の導電性透明基材は、液晶表示素子用の透明電極、エ
レクトロルミネッセンス素子用の透明電極、太陽電池用
の透明電極等、種々の用途の透明電極をエッチング法に
より形成する際の母材等として、あるいは帯電防止膜や
窓ガラス等用の氷結防止ヒータ等として好適である。The conductive transparent substrate of the present invention in which the above-mentioned transparent conductive film is provided on the above-mentioned transparent substrate has practically sufficient conductivity and light transmittance. The transparent conductive film constituting the conductive transparent substrate has excellent etching characteristics. The thermal stability of the specific resistance is high.
Further, as described later, since the transparent conductive film can be provided on the substrate even at a low substrate temperature, even a material having relatively low heat resistance such as a polymer film can be used as the substrate. The conductive transparent substrate of the present invention having such features is a transparent electrode for a liquid crystal display element, a transparent electrode for an electroluminescence element, a transparent electrode for a solar cell, etc. It is suitable as a base material or the like at the time of formation, or as an anti-icing heater for an antistatic film or window glass or the like.
【００２２】なお、本発明の導電性透明基材は、透明導
電膜が設けらていれる面とは反対の側の面に、ガスバリ
ヤー層、ハードコート層、反射防止層等を有していても
よい。ガスバリヤー層の具体例としては、透明高分子基
材の説明の中で例示したものと同じものが挙げられる。
また、ハードコート層の具体例としては、チタン系やシ
リカ系のハードコート剤、ポリメチルメタクリレート等
の高分子、ポリフォスファゼン等の無機高分子等からな
るものが挙げられる。そして、反射防止層の具体例とし
ては、低屈折率ポリマー、ＭｇＦ2 やＣａＦ2 等のフッ
化物、ＳｉＯ2，ＺｎＯ，ＢｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 等の酸
化物等からなるものが挙げられる。また、本発明の導電
性透明基材は、透明導電膜上に有機重合体薄膜または無
機薄膜を有していてもよい。The conductive transparent substrate of the present invention has a gas barrier layer, a hard coat layer, an antireflection layer, and the like on the surface opposite to the surface on which the transparent conductive film is provided. Is also good. Specific examples of the gas barrier layer include the same as those exemplified in the description of the transparent polymer substrate.
Specific examples of the hard coat layer include those made of a titanium-based or silica-based hard coat agent, a polymer such as polymethyl methacrylate, and an inorganic polymer such as polyphosphazene. Then, specific examples of the anti-reflection layer, a low refractive index polymer, a fluoride such as MgF 2 and CaF 2, SiO 2, ZnO, is made of oxides such as BiO 2, Al 2 O 3 and the like. Further, the conductive transparent substrate of the present invention may have an organic polymer thin film or an inorganic thin film on the transparent conductive film.
【００２３】以上説明した本発明の導電性透明基材は、
スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ
法、スプレイパイロリシス、蒸着法等、種々の方法によ
り製造することが可能であるが、透明導電膜の性能、生
産性等の点から、以下に述べる本発明の方法により製造
することが好ましい。The conductive transparent substrate of the present invention described above comprises:
Sputtering method, ion plating method, CVD
Although it can be manufactured by various methods such as a spray method, a spray pyrolysis, and an evaporation method, it is preferable to manufacture the transparent conductive film by the method of the present invention described below from the viewpoint of performance, productivity, and the like.
【００２４】本発明の導電性透明基材の製造方法は、前
述したように、透明基材上に、主要カチオン元素として
インジウム（Ｉｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含有する非晶
質酸化物からなる透明導電膜であって、Ｉｎの原子比Ｉ
ｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．８１〜０．９の範囲内である
透明導電膜を所定のスパッタリングターゲットを用いた
スパッタリング法により設けることを特徴とするもので
ある。As described above, the method for producing a conductive transparent substrate of the present invention comprises an amorphous oxide containing indium (In) and zinc (Zn) as main cation elements on a transparent substrate. A transparent conductive film, wherein the atomic ratio of In is I
in which the n / (In + Zn), characterized in that provided by a sputtering method using a predetermined sputtering target transparent conductive film is in the range of 0.81 to 0.9
There is .
【００２５】ここで、前記透明基材については本発明の
導電性透明基材の説明の中で述べたとおりである。ま
た、透明導電膜は、前述したようにカチオン元素として
実質的にインジウム（Ｉｎ）および亜鉛（Ｚｎ）のみを
含有する非晶質酸化物からなるものであってもよいし
（以下、この透明導電膜を透明導電膜Ｉという）、イン
ジウム（Ｉｎ）および亜鉛（Ｚｎ）以外のカチオン元素
として価数が正３価以上である１種以上の第３元素を含
有する非晶質酸化物からなるものであってもよい（以
下、この透明導電膜を透明導電膜IIという）。Here, the transparent substrate is as described in the description of the conductive transparent substrate of the present invention. Further, the transparent conductive film may be made of an amorphous oxide substantially containing only indium (In) and zinc (Zn) as cation elements as described above (hereinafter, this transparent conductive film). A film made of an amorphous oxide containing at least one third element having a valence of at least trivalent as a cation element other than indium (In) and zinc (Zn). (Hereinafter, this transparent conductive film is referred to as a transparent conductive film II).
【００２６】スパッタリングの方法はＲＦあるいはＤＣ
マグネトロンスパッタリング等の通常のスパッタリング
（以下、ダイレクトスパッタリングという）でも反応性
スパッタリングでもよく、使用するスパッタリングター
ゲットの組成やスパッタリング条件は、成膜しようとす
る透明導電膜の組成等に応じて適宜選択される。例えば
ダイレクトスパッタリング法により透明導電膜Ｉを設け
る場合には、下記(i) 〜(ii)のスパッタリング用酸化物
ターゲット（酸化物ターゲット）を用いることが好まし
い。The sputtering method is RF or DC
Normal sputtering such as magnetron sputtering (hereinafter, referred to as direct sputtering) or reactive sputtering may be used, and the composition of the sputtering target to be used and sputtering conditions are appropriately selected according to the composition of the transparent conductive film to be formed. . For example, when the transparent conductive film I is provided by the direct sputtering method, it is preferable to use the following oxide targets (oxide targets) for sputtering (i) to (ii).
【００２７】(i) 酸化インジウムと酸化亜鉛との組成物
からなる焼結体ターゲットで、Ｉｎの原子比Ｉｎ／（Ｉ
ｎ＋Ｚｎ）が所定の値のもの。ここで、「Ｉｎの原子比
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が所定の値のもの」とは、最終的
に得られる膜におけるＩｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）が０．８１〜０．９の範囲内の所望値（この値の好
ましい範囲については本発明の導電性透明基材の説明の
中で述べたとおりである）となるものを意味する。具体
的には、Ｉｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．７５
〜０．９である焼結体ターゲットを用いることで達成さ
れる。前記原子比が０．７５〜０．９の範囲から外れる
と、このターゲットをスパッタリングすることで得られ
る膜におけるＩｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．
８未満に、または０．９を超えるようになり易く、目的
とする透明導電膜Ｉを得ることが困難になる。この焼結
体ターゲットは、酸化インジウムと酸化亜鉛との混合物
からなる焼結体であってもよいし、Ｉｎ2 Ｏ3 （Ｚｎ
Ｏ）m （ｍ＝２〜２０）で表される六方晶層状化合物の
１種以上とＩｎ2 Ｏ3 とから実質的になる焼結体であっ
てもよい。なお、六方晶層状化合物を表す前記式におい
てｍを２〜２０に限定する理由は、ｍが前記範囲外では
六方晶層状化合物にならないからである。ｍの好ましい
範囲は２〜８であり、更に好ましくは２〜６である。(I) A sintered target composed of a composition of indium oxide and zinc oxide, wherein the atomic ratio of In is In / (I
(n + Zn) having a predetermined value. Here, “the atomic ratio of In / (In + Zn) having a predetermined value” refers to the atomic ratio of In / (In + Z) in the finally obtained film.
n) is a desired value in the range of 0.81 to 0.9 (the preferable range of this value is as described in the description of the conductive transparent substrate of the present invention). Specifically, the atomic ratio In / (In + Zn) of In is 0.75.
This is achieved by using a sintered body target of 0.9. When the atomic ratio is out of the range of 0.75 to 0.9, the atomic ratio In / (In + Zn) of In in the film obtained by sputtering this target is 0.1.
It tends to be less than 8 or more than 0.9, and it is difficult to obtain the intended transparent conductive film I. This sintered body target may be a sintered body composed of a mixture of indium oxide and zinc oxide, or may be a mixture of In 2 O 3 (Zn
O) A sintered body substantially composed of one or more hexagonal layered compounds represented by m (m = 2 to 20) and In 2 O 3 may be used. The reason for limiting m to 2 to 20 in the above formula representing a hexagonal layered compound is that if m is outside the above range, the compound will not be a hexagonal layered compound. The preferred range of m is from 2 to 8, more preferably from 2 to 6.
【００２８】(ii)酸化物系ディスクと、このディスク上
に配置した１個以上の酸化物系タブレットとからなるス
パッタリングターゲット。酸化物系ディスクは、酸化イ
ンジウムから実質的になるものであってもよいし、Ｉｎ
2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝２〜２０）で表される六方晶
層状化合物の１種以上とＩｎ2 Ｏ3 とから実質的になる
焼結体であってもよい。また、酸化物系タブレットは、
酸化亜鉛または酸化インジウムから実質的になるもので
あってもよいし、Ｉｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝２〜２
０）で表される六方晶層状化合物の１種以上から実質的
になるものであってもよし、Ｉｎ2 Ｏ3（ＺｎＯ）m
（ｍ＝２〜２０）で表される六方晶層状化合物の１種以
上とＩｎ2Ｏ3 とから実質的になるものであってもよ
い。酸化物系ディスクおよび酸化物系タブレットの組成
並びに酸化物系ディスクと酸化物系タブレットの使用割
合は、最終的に得られる膜におけるＩｎの原子比Ｉｎ／
（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．８１〜０．９の範囲内の所望値
（この値の好ましい範囲については本発明の導電性透明
基材の説明の中で述べたとおりである）となるように適
宜決定される。(Ii) A sputtering target comprising an oxide-based disk and one or more oxide-based tablets disposed on the disk. The oxide-based disk may consist essentially of indium oxide,
A sintered body substantially consisting of one or more hexagonal layered compounds represented by 2 O 3 (ZnO) m (m = 2 to 20) and In 2 O 3 may be used. In addition, oxide tablets
It may be substantially composed of zinc oxide or indium oxide, or In 2 O 3 (ZnO) m (m = 2 to 2).
0) and may be substantially composed of at least one of the hexagonal layered compounds represented by the formula (1): In 2 O 3 (ZnO) m
It may be substantially composed of one or more hexagonal layered compounds represented by (m = 2 to 20) and In 2 O 3 . The composition of the oxide-based disk and the oxide-based tablet, and the ratio of the oxide-based disk and the oxide-based tablet used are determined by the atomic ratio of In / In /
(In + Zn) is appropriately determined so as to have a desired value in the range of 0.81 to 0.9 (the preferable range of this value is as described in the description of the conductive transparent substrate of the present invention). Is done.
【００２９】上記(i) 〜(ii)のいずれのスパッタリング
ターゲットも、その純度は９８％以上であることが好ま
しい。９８％未満では、不純物の存在により、得られる
膜の化学的安定性が低下したり、導電性が低下したり、
光透過性が低下したりすることがある。より好ましい純
度は９９％以上であり、更に好ましい純度は９９．９％
以上である。また、焼結体ターゲットを用いる場合、こ
のターゲットの相対密度は７０％以上とすることが好ま
しい。相対密度が７０％未満では、成膜速度の低下や膜
質の低下をまねき易い。より好ましい相対密度は８５％
以上であり、更に好ましくは９０％以上である。The purity of any of the sputtering targets (i) to (ii) is preferably 98% or more. When the content is less than 98%, the presence of impurities causes a decrease in chemical stability of the obtained film, a decrease in conductivity,
Light transmittance may decrease. A more preferred purity is 99% or more, and an even more preferred purity is 99.9%.
That is all. When a sintered target is used, the relative density of the target is preferably set to 70% or more. If the relative density is less than 70%, it tends to cause a decrease in the film forming rate and a decrease in the film quality. More preferred relative density is 85%
And more preferably 90% or more.
【００３０】ダイレクトスパッタリング法により透明導
電膜Ｉを設ける場合のスパッタリング条件は、ダイレク
トスパッタリングの方法やスパッタリングターゲットの
組成、用いる装置の特性等により種々変ってくるために
一概に規定することは困難であるが、ＤＣマグネトロン
スパッタリング法による場合には例えば以下のように設
定することが好ましい。The sputtering conditions when the transparent conductive film I is provided by the direct sputtering method are variously varied depending on the method of the direct sputtering, the composition of the sputtering target, the characteristics of the apparatus to be used, and the like. However, when the DC magnetron sputtering method is used, for example, it is preferable to set as follows.
【００３１】・到達真空度 スパッタリングを行う前に、真空槽内を予め１×１０-3
Ｐａ以下に減圧する。 ・スパッタリング時の真空度およびターゲット印加電圧 スパッタリング時の真空度は１×１０-4〜５×１０-2To
rr程度（１．３×１０-2〜６．７×１０0 Ｐａ程度）、
より好ましくは２×１０-4〜１×１０-2Torr（２．７×
１０-2〜１．３×１０0 Ｐａ程度）、更に好ましくは３
×１０-4〜５×１０-3Torr（４．０×１０-2〜６．７×
１０-1Ｐａ程度）とする。また、ターゲット印加電圧は
２００〜５００Ｖが好ましい。ここで、スパッタリング
時の真空度とはスパッタリング時の真空槽内の圧力を示
す。スパッタリング時の真空度が１×１０-4Torrより高
い（１×１０-4Torrよりも圧力が低い）とプラズマの安
定性が悪く、５×１０-2Torrに達しない（５×１０-2To
rrよりも圧力が高い）とスパッタリングターゲットへの
印加電圧を高くすることができなくなる。また、ターゲ
ット印加電圧が２００Ｖ未満では良質の薄膜を得ること
が困難になったり、成膜速度が制限されることがある。Attained vacuum degree Before sputtering, the inside of the vacuum chamber is 1 × 10 −3 in advance.
The pressure is reduced to Pa or less.・ Vacuum degree during sputtering and target applied voltage The degree of vacuum during sputtering is 1 × 10 -4 to 5 × 10 -2 To
about rr (about 1.3 × 10 -2 to 6.7 × 10 0 Pa),
More preferably, 2 × 10 −4 to 1 × 10 −2 Torr (2.7 × 10 −2 Torr)
10 −2 to 1.3 × 10 0 Pa), and more preferably 3
× 10 -4 to 5 × 10 -3 Torr (4.0 × 10 -2 to 6.7 ×
About 10 -1 Pa). The target applied voltage is preferably 200 to 500 V. Here, the degree of vacuum at the time of sputtering indicates the pressure in the vacuum chamber at the time of sputtering. If the degree of vacuum at the time of sputtering is higher than 1 × 10 −4 Torr (pressure lower than 1 × 10 −4 Torr), the stability of the plasma is poor and does not reach 5 × 10 −2 Torr (5 × 10 −2 Torr). To
If the pressure is higher than rr), the voltage applied to the sputtering target cannot be increased. If the target applied voltage is less than 200 V, it may be difficult to obtain a good-quality thin film, or the deposition rate may be limited.
【００３２】・雰囲気ガス 雰囲気ガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスと酸
素ガスとの混合ガスが好ましい。不活性ガスとしてアル
ゴンガスを用いる場合、このアルゴンガスと酸素ガスと
の混合比（体積比）は概ね０．６：０．４〜０．９９
９：０．００１とすることが好ましい。この範囲を外れ
ると、低抵抗かつ光透過率の高い膜が得られない場合が
ある。不活性ガスと酸素ガスとの混合比を前記の範囲内
とし、かつ酸素分圧を１×１０-3〜４×１０-5Ｐａの範
囲内とすることにより、大気中９０℃で１０００時間保
持した後の比抵抗Ｒ1000と初期比抵抗Ｒ0 との比Ｒ1000
／Ｒ0 で表される抵抗変化率が２．０以下の透明導電膜
を容易に得ることができる。ここで、酸素分圧はスパッ
タリング時の真空度とこのときの雰囲気ガス中の酸素ガ
スの体積分率との積により表される。また、酸素分圧を
前記の範囲内とすることによりファン・デル・ポウ（ｖ
ａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ）法に基づいて測定したキャリ
ア濃度が０．５×１０21／ｃｍ3 以上の透明導電膜を容
易に得ることができる。前記のキャリア濃度が高いほ
ど、耐熱性および温度変化に対する電気抵抗の安定性に
優れた膜が得やすい。Atmosphere gas As the atmosphere gas, a mixed gas of an inert gas such as an argon gas and an oxygen gas is preferable. When an argon gas is used as the inert gas, the mixing ratio (volume ratio) of the argon gas and the oxygen gas is approximately 0.6: 0.4 to 0.99.
9: 0.001 is preferred. Outside this range, a film having low resistance and high light transmittance may not be obtained. By keeping the mixture ratio of the inert gas and the oxygen gas within the above range and the oxygen partial pressure within the range of 1 × 10 −3 to 4 × 10 −5 Pa, the mixture is kept at 90 ° C. in the atmosphere for 1000 hours. the ratio R 1000 with resistivity R 1000 and the initial resistivity R 0 after
A transparent conductive film having a resistance change rate represented by / R 0 of 2.0 or less can be easily obtained. Here, the oxygen partial pressure is represented by the product of the degree of vacuum at the time of sputtering and the volume fraction of oxygen gas in the atmospheric gas at this time. By setting the oxygen partial pressure within the above range, van der Pau (v
A transparent conductive film having a carrier concentration of 0.5 × 10 21 / cm 3 or more measured based on an and Pauw) method can be easily obtained. The higher the carrier concentration is, the easier it is to obtain a film having excellent heat resistance and stability of electric resistance against temperature change.
【００３３】・基板温度 基板温度（透明基材の温度）は、透明基材の耐熱性に応
じて、当該基材が熱により変形や変質を起こさない温度
の範囲内で適宜選択される。基板温度が室温未満では冷
却用の機器が別途必要になるため、製造コストが上昇す
る。また、基板温度を高温に加熱するにしたがって製造
コストが上昇する。透明基材として透明高分子基材を用
いる場合には室温〜２００℃が好ましく、２００℃を超
えると透明高分子基材が変形することがある。また、透
明ガラス基板を用いる場合には室温〜４００℃が好まし
く、４００℃を超えると透明ガラス基材が変形したり、
高温に加熱することの効果が得られなくなる場合があ
る。Substrate Temperature The substrate temperature (the temperature of the transparent substrate) is appropriately selected in accordance with the heat resistance of the transparent substrate within a temperature range at which the substrate does not deform or deteriorate due to heat. If the substrate temperature is lower than room temperature, a separate cooling device is required, which increases the manufacturing cost. Further, as the substrate temperature is increased to a higher temperature, the manufacturing cost increases. When a transparent polymer substrate is used as the transparent substrate, the temperature is preferably from room temperature to 200 ° C., and if it exceeds 200 ° C., the transparent polymer substrate may be deformed. When a transparent glass substrate is used, the temperature is preferably from room temperature to 400 ° C., and if it exceeds 400 ° C., the transparent glass substrate is deformed,
The effect of heating to a high temperature may not be obtained.
【００３４】前述した(i) 〜（ii）等のスパッタリング
ターゲットを用いて上述したような条件でダイレクトス
パッタリングを行うことにより、目的とする透明導電膜
Ｉを透明基材上に設けることができる。The target transparent conductive film I can be provided on a transparent substrate by performing direct sputtering under the above-described conditions using the sputtering targets (i) to (ii) described above.
【００３５】なお、前記(i) のスパッタリングターゲッ
ト並びに前記(ii)の酸化物系ディスクおよび酸化物系タ
ブレットの１つである、Ｉｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝
２〜２０）で表される六方晶層状化合物の１種以上とＩ
ｎ2 Ｏ3 とから実質的になる焼結体は、例えば次のよう
にして作ることができる。The sputtering target of (i) and one of the oxide disks and tablets of (ii), In 2 O 3 (ZnO) m (m =
2 to 20) and at least one hexagonal layered compound represented by I
The sintered body substantially consisting of n 2 O 3 can be produced, for example, as follows.
【００３６】すなわち、インジウム化合物と亜鉛化合物
とを混合し、この混合で得られた混合物を仮焼して仮焼
物を得た後、この仮焼物を成型し焼結して、目的とする
酸化物の焼結体を得る。ここで、原料として用いるイン
ジウム化合物および亜鉛化合物は、酸化物または焼成後
に酸化物になるもの（酸化物前駆体）であればよい。イ
ンジウム酸化物前駆体、亜鉛酸化物前駆体としては、イ
ンジウムおよび亜鉛それぞれについての硫化物、硫酸
塩、硝酸塩、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、炭酸
塩、有機酸塩（酢酸塩、しゅう酸塩、プロピオン酸塩、
ナフテン酸塩等）、アルコキシド（メトキシド、エトキ
シド等）、有機金属錯体（アセチルアセトナート等）等
が挙げられる。低温で完全に熱分解し、不純物が残存し
ないようにするためには、この中でも硝酸塩、有機酸
塩、アルコキシド、有機金属錯体を用いるのが好まし
い。That is, the indium compound and the zinc compound are mixed, and the mixture obtained by the mixing is calcined to obtain a calcined product. The calcined product is molded and sintered to obtain the desired oxide. To obtain a sintered body. Here, the indium compound and the zinc compound used as the raw materials may be oxides or oxides after firing (oxide precursors). Indium oxide precursors and zinc oxide precursors include sulfides, sulfates, nitrates, halides (chlorides, bromides, etc.), carbonates, and organic acid salts (acetate, oxalic acid) for indium and zinc, respectively. Salt, propionate,
Naphthenate, etc.), alkoxides (methoxide, ethoxide, etc.), organic metal complexes (acetylacetonate, etc.) and the like. Among these, nitrates, organic acid salts, alkoxides, and organometallic complexes are preferably used in order to completely decompose at low temperature and prevent impurities from remaining.
【００３７】また、上記のインジウム化合物と亜鉛化合
物との混合物は、下記(A) 溶液法（共沈法）または(B)
物理混合法により得ることが好ましい。The mixture of the indium compound and the zinc compound can be prepared by the following method (A): solution method (coprecipitation method) or (B)
It is preferably obtained by a physical mixing method.
【００３８】(A) 溶液法（共沈法） この方法は、インジウム化合物および亜鉛化合物を溶解
した溶液、もしくは少なくともインジウム化合物を溶解
した溶液と少なくとも亜鉛化合物を溶解した溶液の他
に、沈澱形成剤を溶解した溶液をそれぞれ調製し、別に
用意した容器（必要により溶媒を入れておいてもよい）
に、必要により撹拌しながら、前述の溶液を同時にある
いは順次添加混合してインジウム化合物と亜鉛化合物の
共沈物を形成させるものである。またインジウム化合物
と亜鉛化合物を溶解した溶液に、沈澱形成剤を溶解した
溶液を添加してもよいし、またその逆であってもよい。(A) Solution method (coprecipitation method) This method comprises a solution in which an indium compound and a zinc compound are dissolved, or a solution in which at least an indium compound is dissolved and a solution in which at least a zinc compound is dissolved, and a precipitate forming agent. A solution prepared by dissolving is prepared separately, and separately prepared containers (solvent may be added if necessary)
In addition, the above-mentioned solution is simultaneously or sequentially added and mixed with stirring, if necessary, to form a coprecipitate of an indium compound and a zinc compound. Further, a solution in which a precipitate forming agent is dissolved may be added to a solution in which an indium compound and a zinc compound are dissolved, or vice versa.
【００３９】インジウム化合物と亜鉛化合物を溶解した
溶液と沈澱形成剤を溶解した溶液とをそれぞれ調製し、
溶媒を入れた別の容器に撹拌しながら両者の溶液を同時
に添加混合して沈澱を形成する場合を例として以下詳細
に説明する。A solution in which an indium compound and a zinc compound are dissolved and a solution in which a precipitate forming agent is dissolved are prepared, respectively.
The case where both solutions are simultaneously added and mixed in a separate container containing a solvent while stirring to form a precipitate will be described in detail below as an example.
【００４０】まず、上記インジウム化合物と亜鉛化合物
とを適当な溶媒に溶解させた溶液（以下溶液Ａという）
を準備する。溶媒は、用いるインジウム化合物または亜
鉛化合物の溶解性に応じて適宜選択すればよく、例え
ば、水、アルコール、非プロトン性極性溶媒（ＤＭＳ
Ｏ、ＮＭＰ、スルホラン、ＴＨＦ等）を用いることがで
き、生成する沈澱の溶解度が低いことから、特に炭素数
１〜５のアルコール（メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、メトキシエタノール、エチレングリコール
等）が好ましい。溶液Ａ中の各金属の濃度は０．０１〜
１０ mol／リットルが好ましい。その理由は０．０１ m
ol／リットル未満では生産性が劣り、１０ mol／リット
ルを超えると不均一な沈澱が生成するからである。First, a solution in which the indium compound and the zinc compound are dissolved in an appropriate solvent (hereinafter referred to as solution A)
Prepare The solvent may be appropriately selected depending on the solubility of the indium compound or the zinc compound to be used. For example, water, alcohol, aprotic polar solvent (DMS
O, NMP, sulfolane, THF, etc.) can be used, and alcohols having 1 to 5 carbon atoms (methanol, ethanol, isopropanol, methoxyethanol, ethylene glycol, etc.) are particularly preferable because the resulting precipitate has low solubility. The concentration of each metal in the solution A is 0.01 to
10 mol / l is preferred. The reason is 0.01 m
When the amount is less than ol / liter, the productivity is poor, and when the amount exceeds 10 mol / l, a non-uniform precipitate is formed.
【００４１】さらに、原料の溶解を促進するため、各種
溶媒により適宜、酸（硝酸、塩酸等）やアセチルアセト
ン類、多価アルコール（エチレングリコール等）、エタ
ノールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン等）を溶液中の金属量の０．０１〜１０倍程度添
加してもよい。Further, in order to promote the dissolution of the raw materials, acids (such as nitric acid and hydrochloric acid), acetylacetones, polyhydric alcohols (such as ethylene glycol), and ethanolamines (such as monoethanolamine and diethanolamine) are appropriately used in various solvents. You may add about 0.01 to 10 times the amount of metal in a solution.
【００４２】上記溶液Ａとともに、沈澱形成剤を溶解さ
せた溶液（以下、溶液Ｂという）を準備する。溶液Ｂに
溶解させる沈澱形成剤としては、アルカリ（水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等）、
有機酸（ギ酸、蓚酸、クエン酸等）等を用いることがで
きる。沈澱は、沈澱形成剤により水酸化物、無機酸塩、
有機酸塩となる。A solution (hereinafter, referred to as solution B) in which the precipitate forming agent is dissolved is prepared together with the solution A. Examples of the precipitate forming agent dissolved in the solution B include alkalis (sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium hydroxide, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, etc.),
Organic acids (such as formic acid, oxalic acid, and citric acid) can be used. Precipitates are formed from hydroxides, inorganic salts,
It becomes an organic acid salt.
【００４３】また、沈澱形成剤を溶解するための溶媒、
および沈澱を形成させる容器に入れる溶媒としては、イ
ンジウム化合物、亜鉛化合物を溶解するために用いる前
述の溶媒を用いることができる。また、各種溶液に用い
る溶媒は、操作上同じものを用いた方がよいが、異なる
溶媒を用いてもよい。A solvent for dissolving the precipitate-forming agent,
As the solvent to be put in the container for forming the precipitate, the above-mentioned solvent used for dissolving the indium compound and the zinc compound can be used. As the solvent used for the various solutions, it is better to use the same solvent for the operation, but different solvents may be used.
【００４４】この方法においては上述のいずれかの手段
で沈澱を形成させるが、沈澱形成時の温度は、溶媒の融
点以上沸点以下であればよい。また、沈澱形成後に１〜
５０時間沈澱を熟成させてもよい。このようにして得ら
れた沈澱物を次に固液分離、乾燥する。沈澱物の固液分
離は、遠心分離、濾過等の常法により行われる。固液分
離後、沈澱物から陰イオンやアルカリ金属イオン等を除
去する目的で、溶液Ａ、Ｂに用いた溶媒またはその他の
溶媒で沈澱物を十分に洗浄することが望ましい。固液分
離後の乾燥は、４０〜２００℃で０．１〜１００時間行
うのが好ましい。４０℃未満では乾燥に時間がかかり過
ぎ、２００℃以上では粒子の凝集が起きやすくなる。In this method, a precipitate is formed by any of the above-mentioned means, and the temperature at the time of forming the precipitate may be any temperature as long as it is higher than the melting point of the solvent and lower than the boiling point. Also, after the precipitation,
The precipitate may be aged for 50 hours. The precipitate thus obtained is then solid-liquid separated and dried. Solid-liquid separation of the precipitate is performed by a conventional method such as centrifugation, filtration and the like. After the solid-liquid separation, it is desirable to sufficiently wash the precipitate with the solvent used for the solutions A and B or another solvent in order to remove anions and alkali metal ions from the precipitate. Drying after solid-liquid separation is preferably performed at 40 to 200 ° C. for 0.1 to 100 hours. If the temperature is lower than 40 ° C., it takes too much time for drying, and if the temperature is higher than 200 ° C., aggregation of particles is likely to occur.
【００４５】(B) 物理混合法 この方法は、上記のインジウム化合物が酸化インジウム
またはその前駆体（水溶性、難溶性を問わない）であ
り、上記の亜鉛化合物が酸化亜鉛またはその前駆体（水
溶性、難溶性を問わない）である場合のいずれにも行な
うことができる方法であり、インジウム化合物と亜鉛化
合物をボールミル、ジェットミル、パールミル等の混合
器に入れ、両化合物を均一に混ぜ合わせるものである。
混合時間は１〜２００時間とするのが好ましい。１時間
未満では均一化が不十分となりやすく、２００時間を超
えると生産性が低下するからである。特に好ましい混合
時間は１０〜１２０時間である。(B) Physical mixing method In this method, the indium compound is indium oxide or a precursor thereof (whether water-soluble or hardly soluble), and the zinc compound is zinc oxide or a precursor thereof (water-soluble). Irrespective of solubility or poor solubility), in which the indium compound and the zinc compound are placed in a mixer such as a ball mill, jet mill, or pearl mill, and both compounds are mixed uniformly. It is.
The mixing time is preferably from 1 to 200 hours. If the time is less than 1 hour, the homogenization tends to be insufficient, and if it exceeds 200 hours, the productivity is reduced. Particularly preferred mixing time is 10 to 120 hours.
【００４６】上記溶液法、物理混合法等の方法で上述の
インジウム化合物と亜鉛化合物の混合物を得た後、この
混合物を仮焼する。この仮焼工程は、温度と時間との兼
ね合いで種々異なってくるが、５００〜１２００℃で１
〜１００時間行うことが好ましい。５００℃未満または
１時間未満ではインジウム化合物と亜鉛化合物の熱分解
が不十分であり、１２００℃を超えた場合または１００
時間を超えた場合には粒子が焼結して粒子の粗大化が起
こる。特に好ましい焼成温度および焼成時間は、８００
〜１２００℃で２〜５０時間である。After a mixture of the above-described indium compound and zinc compound is obtained by a method such as the solution method and the physical mixing method, the mixture is calcined. The calcination process varies depending on the balance between temperature and time.
It is preferably performed for up to 100 hours. If the temperature is less than 500 ° C or less than 1 hour, the thermal decomposition of the indium compound and the zinc compound is insufficient.
If the time is exceeded, the particles are sintered and the particles become coarse. Particularly preferred firing temperature and firing time are 800
１1200 ° C. for 2 to 50 hours.
【００４７】上述のようにして仮焼した後、得られた仮
焼物の粉砕を行なった方が好ましく、また必要に応じ
て、粉砕前後に還元処理を行ってもよい。仮焼物の粉砕
は、ボールミル、ロールミル、パールミル、ジェットミ
ル等を用いて、粒子径が０．０１〜１．０μｍになるよ
うに行うことが好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満で
は粉末が凝集しやすく、ハンドリングが悪くなる上、緻
密な焼結体が得にくい。一方１．０μｍを超えると緻密
な焼結体が得にくい。なお仮焼と粉砕を繰り返し行なっ
た方が組成の均一な焼結体が得られる。After calcining as described above, it is preferable to grind the obtained calcined material. If necessary, a reduction treatment may be carried out before and after grinding. The pulverization of the calcined product is preferably performed using a ball mill, a roll mill, a pearl mill, a jet mill, or the like so that the particle diameter becomes 0.01 to 1.0 μm. If the particle size is less than 0.01 μm, the powder is likely to agglomerate, handling becomes poor, and it is difficult to obtain a dense sintered body. On the other hand, if it exceeds 1.0 μm, it is difficult to obtain a dense sintered body. A sintered body having a uniform composition can be obtained by repeating calcination and pulverization.
【００４８】また還元処理を行う場合の還元方法として
は還元性ガスによる還元、真空焼成または不活性ガスに
よる還元等を適用することができる。還元性ガスによる
還元を行う場合、還元性ガスとしては水素、メタン、Ｃ
Ｏ等や、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いるこ
とができる。また、不活性ガス中での焼成による還元の
場合、不活性ガスとしては窒素、アルゴン等や、これら
のガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。還
元温度は１００〜８００℃が好ましい。１００℃未満で
は十分な還元を行うことが困難である。一方、８００℃
を超えると酸化亜鉛の蒸発が生じて組成が変化する。特
に好ましい還元温度は２００〜８００℃である。還元時
間は、還元温度にもよるが、０．０１〜１０時間が好ま
しい。０．０１時間未満では十分な還元を行うことが困
難である。一方、１０時間を超えると経済性に乏しくな
る。特に好ましい還元時間は０．０５〜５時間である。In the case of performing the reduction treatment, reduction with a reducing gas, vacuum calcination, reduction with an inert gas, or the like can be applied. When reducing with a reducing gas, hydrogen, methane, C
O or a mixed gas of these gases and oxygen can be used. In the case of reduction by firing in an inert gas, nitrogen, argon, or the like, or a mixed gas of these gases and oxygen can be used as the inert gas. The reduction temperature is preferably from 100 to 800C. If the temperature is lower than 100 ° C., it is difficult to perform a sufficient reduction. On the other hand, 800 ° C
If it exceeds 300, the zinc oxide will evaporate and the composition will change. A particularly preferred reduction temperature is from 200 to 800C. The reduction time depends on the reduction temperature, but is preferably 0.01 to 10 hours. If the time is less than 0.01 hour, it is difficult to perform sufficient reduction. On the other hand, if it exceeds 10 hours, the economy becomes poor. A particularly preferred reduction time is 0.05 to 5 hours.
【００４９】上述のようにして仮焼物（当該仮焼物の粉
末を含む）を得た後、この仮焼物の成型、焼結を次に行
なう。仮焼物の成型は、金型成型、鋳込み成型、射出成
型等により行なわれるが、焼結密度の高い焼結体を得る
ためには、ＣＩＰ（冷間静水圧）等で成型し、後記する
焼結処理に付するのが好ましい。成型体の形状は、ター
ゲットとして好適な各種形状とすることができる。また
成型するにあたっては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコー
ル）、ＭＣ（メチルセルロース）、ポリワックス、オレ
イン酸等の成型助剤を用いてもよい。After obtaining the calcined product (including the powder of the calcined product) as described above, the molding and sintering of the calcined product are performed next. The calcined product is molded by die molding, casting molding, injection molding, or the like. To obtain a sintered body having a high sintering density, the calcined product is molded by CIP (cold isostatic pressure) or the like. It is preferable to perform a binding process. The shape of the molded body can be various shapes suitable for a target. In molding, molding aids such as PVA (polyvinyl alcohol), MC (methyl cellulose), polywax, and oleic acid may be used.
【００５０】成型後の焼結は、常圧焼成、ＨＩＰ（熱間
静水圧）焼成等により行なわれる。焼結温度は、インジ
ウム化合物と亜鉛化合物が熱分解し、酸化物となる温度
以上であればよく、通常８００〜１７００℃が好まし
い。１７００℃を超えると酸化亜鉛および酸化インジウ
ムが昇華し組成のずれを生じるので好ましくない。特に
好ましい焼結温度は１２００〜１７００℃である。焼結
時間は焼結温度にもよるが、１〜５０時間、特に２〜１
０時間が好ましい。The sintering after molding is performed by normal pressure firing, HIP (hot isostatic pressure) firing, or the like. The sintering temperature may be equal to or higher than the temperature at which the indium compound and the zinc compound are thermally decomposed to form an oxide, and usually 800 to 1700C is preferable. If the temperature exceeds 1700 ° C., zinc oxide and indium oxide are sublimated, and the composition shifts, which is not preferable. A particularly preferred sintering temperature is 1200 to 1700 ° C. The sintering time depends on the sintering temperature, but is 1 to 50 hours, especially 2 to 1 hour.
0 hours is preferred.
【００５１】焼結は還元雰囲気で行なってもよく、還元
雰囲気としては、Ｈ2 、メタン、ＣＯ等の還元性ガス、
Ａｒ、Ｎ2 等の不活性ガスの雰囲気が挙げられる。な
お、この場合酸化亜鉛、酸化インジウムが蒸発しやすい
ので、ＨＩＰ焼結等により加圧焼結することが望まし
い。このようにして焼結を行なうことにより、目的とす
るターゲットを得ることができる。The sintering may be performed in a reducing atmosphere, such as a reducing gas such as H 2 , methane, or CO.
An atmosphere of an inert gas such as Ar or N 2 may be used. In this case, since zinc oxide and indium oxide are easily evaporated, it is preferable to perform pressure sintering by HIP sintering or the like. By performing sintering in this manner, a desired target can be obtained.
【００５２】次に、反応性スパッタリング法によって透
明基材上に透明導電膜Ｉを設ける場合について説明す
る。反応性スパッタリング法により透明導電膜Ｉを設け
る場合には、スパッタリングターゲットとして、インジ
ウムと亜鉛との合金からなるものであって、Ｉｎの原子
比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が所定の値のものを用いること
が好ましい。ここで、「Ｉｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）が所定の値のもの」とは、最終的に得られる膜にお
けるＩｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．８１〜
０．９の範囲内の所望値（この値の好ましい範囲につい
ては本発明の導電性透明基材の説明の中で述べたとおり
である）となるものを意味するが、前記原子比が概ね
０．７５〜０．９のものである。Next, a case where the transparent conductive film I is provided on the transparent substrate by the reactive sputtering method will be described. When the transparent conductive film I is provided by the reactive sputtering method, a sputtering target made of an alloy of indium and zinc and having an In atomic ratio In / (In + Zn) having a predetermined value is used. Is preferred. Here, “At atomic ratio of In / (In + Z
n) having a predetermined value "means that the atomic ratio of In / (In + Zn) in the finally obtained film is from 0.81 to 0.81 .
It means a desired value within the range of 0.9 (the preferable range of this value is as described in the description of the conductive transparent substrate of the present invention), but the atomic ratio is approximately 0. 0.75 to 0.9.
【００５３】この合金ターゲットは、例えば、溶融イン
ジウム中に亜鉛の粉末またはチップの所定量を分散させ
た後、これを冷却することにより得られる。なお、この
合金ターゲットの純度は、前述した(i) 〜(ii)のスパッ
タリングターゲットと同様の理由から９８％以上である
ことが好ましい。より好ましい純度は９９％以上であ
り、更に好ましい純度は９９．９％以上である。This alloy target can be obtained, for example, by dispersing a predetermined amount of zinc powder or chips in molten indium and then cooling it. The purity of the alloy target is preferably 98% or more for the same reason as the sputtering targets (i) to (ii) described above. A more preferred purity is 99% or more, and an even more preferred purity is 99.9% or more.
【００５４】反応性スパッタリングを行う場合のスパッ
タリング条件は、スパッタリングターゲットの組成や用
いる装置の特性等により種々変ってくるために一概に規
定することは困難であるが、スパッタリング時の真空
度、ターゲット印加電圧および基板温度については、先
に例示したＤＣダイレクトスパッタリングの条件と同様
である。また、雰囲気ガスとしてはＤＣダイレクトスパ
ッタリングの場合と同様にアルゴンガス等の不活性ガス
と酸素ガスとの混合ガスが好ましいが、酸素ガスの割合
はダイレクトスパッタリングのときよりも高めにするこ
とが好ましい。不活性ガスとしてアルゴンガスを用いる
場合、このアルゴンガスと酸素ガスとの混合比（体積
比）は概ね０．５：０．５〜０．９９：０．０１とする
ことが好ましい。前述した合金ターゲットを用いて上述
のような条件で反応性スパッタリングを行うことによ
り、目的とする透明導電膜Ｉを透明基材上に設けること
ができる。The sputtering conditions for the reactive sputtering are variously changed depending on the composition of the sputtering target and the characteristics of the apparatus to be used. The voltage and the substrate temperature are the same as the DC direct sputtering conditions exemplified above. As the atmosphere gas, a mixed gas of an inert gas such as an argon gas and an oxygen gas is preferable as in the case of the DC direct sputtering, but the ratio of the oxygen gas is preferably higher than that in the direct sputtering. When an argon gas is used as the inert gas, the mixing ratio (volume ratio) of the argon gas and the oxygen gas is preferably approximately 0.5: 0.5 to 0.99: 0.01. The target transparent conductive film I can be provided on the transparent substrate by performing the reactive sputtering under the above-mentioned conditions using the above-mentioned alloy target.
【００５５】次に、ダイレクトスパッタリング法により
所定の基材上に透明導電膜IIを設ける場合について説明
する。ダイレクトスパッタリング法により透明導電膜II
を設ける場合には、下記(iii) 〜(iv)のものをスパッタ
リングターゲットとして用いることが好ましい。Next, a case where the transparent conductive film II is provided on a predetermined substrate by the direct sputtering method will be described. Transparent conductive film II by direct sputtering method
Is provided, it is preferable to use the following (iii) to (iv) as a sputtering target.
【００５６】(iii) 酸化インジウムと酸化亜鉛の他に
価数が正３価以上である１種以上の第３元素の酸化物を
含有させた組成物からなる焼結体ターゲットで、Ｉｎの
原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）および第３元素の総量の原
子比（全第３元素）／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋全第３元素）がそ
れぞれ所定値のもの。ここで、「Ｉｎの原子比Ｉｎ／
（Ｉｎ＋Ｚｎ）が所定の値のもの」とは、最終的に得ら
れる膜におけるＩｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が
０．８１〜０．９の範囲内の所望値（この値の好ましい
範囲については本発明の導電性透明基材の説明の中で述
べたとおりである）となるものを意味するが、前記原子
比が概ね０．７５〜０．９である焼結体ターゲットを用
いることで達成される。また、「第３元素の総量の原子
比（全第３元素）／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋全第３元素）が所定
値のもの」とは、最終的に得られる膜における第３元素
の総量の原子比（全第３元素）／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋全第３
元素）が０．２以下の所望値（この値の好ましい範囲に
ついては本発明の導電性透明基材の説明の中で述べたと
おりである）となるものを意味する。第３元素の具体例
としてはＡｌ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｇｅ等が挙げられる。この
焼結体ターゲットは、酸化インジウムと酸化亜鉛と少な
くとも１種の第３元素の酸化物との混合物から実質的に
なる焼結体であってもよいし、Ｉｎ2 Ｏ3（ＺｎＯ）m
（ｍ＝２〜２０）で表される六方晶層状化合物に少なく
とも１種の前記第３元素を含有させてなる化合物の１種
以上とＩｎ2 Ｏ3 とから実質的になる焼結体であっても
よい。(Iii) A sintered body target comprising a composition containing an oxide of one or more third elements having a valence of at least positive three in addition to indium oxide and zinc oxide, and a target of In The ratio In / (In + Zn) and the atomic ratio (total third element) / (In + Zn + total third element) of the total amount of the third elements are respectively predetermined values. Here, “At atomic ratio of In /
“(In + Zn) having a predetermined value” means that the atomic ratio of In / (In + Zn) in the finally obtained film is
It means a desired value in the range of 0.81 to 0.9 (the preferred range of this value is as described in the description of the conductive transparent substrate of the present invention). This is achieved by using a sintered body target having a ratio of approximately 0.75 to 0.9. Further, “the atomic ratio of the total amount of the third elements (all the third elements) / (In + Zn + the total third elements) is a predetermined value” means the atomic ratio of the total amount of the third elements in the finally obtained film. All third elements) / (In + Zn + All third elements)
(Element) has a desired value of 0.2 or less (the preferable range of this value is as described in the description of the conductive transparent substrate of the present invention). Specific examples of the third element include Al, Sb, Ga, and Ge. The sintered body target may be a sintered body substantially composed of a mixture of indium oxide, zinc oxide and at least one oxide of a third element, or In 2 O 3 (ZnO) m
A sintered body consisting essentially of In 2 O 3 and at least one compound obtained by adding at least one third element to a hexagonal layered compound represented by (m = 2 to 20). You may.
【００５７】(iv) 酸化物系ディスクと、このディスク
上に配置した１個以上の酸化物系タブレットとからなる
もの。酸化物系ディスクは、酸化インジウムから実質的
になるものであってもよいし、価数が正３価以上である
１種以上の第３元素の酸化物と酸化インジウムとの混合
物からなるものであってもよいし、Ｉｎ2 Ｏ3 （Ｚｎ
Ｏ）m （ｍ＝２〜２０）で表される六方晶層状化合物の
少なくとも１種と前記第３元素の少なくとも１種とＩｎ
2 Ｏ3 とから実質的になる焼結体であってもよいし、Ｉ
ｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝２〜２０）で表される六方
晶層状化合物に少なくとも１種の前記第３元素を含有さ
せてなる化合物（例えばＺｎm ＩｎＡｌＯm+3 （ｍ＝２
〜７）で表される酸化インジウム・酸化亜鉛・酸化アル
ミニウムの六方晶層状化合物や、Ｚｎm ＩｎＧａＯm+3
（ｍ＝２〜７）で表される酸化インジウム・酸化亜鉛・
酸化ガリウムの六方晶層状化合物等）の１種以上とＩｎ
2 Ｏ3 とから実質的になる焼結体であってもよい。ま
た、酸化物系タブレットは、酸化亜鉛および／または酸
化インジウムから実質的になるものであってもよいし、
Ｉｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝２〜２０）で表される六
方晶層状化合物の１種以上から実質的になる焼結体であ
ってもよいし、Ｉｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝２〜２
０）で表される六方晶層状化合物に少なくとも１種の第
３元素を含有させてなる化合物（例えばＺｎm ＩｎＡｌ
Ｏm+3 （ｍ＝２〜７）で表される酸化インジウム・酸化
亜鉛・酸化アルミニウムの六方晶層状化合物や、Ｚｎm
ＩｎＧａＯm+3 （ｍ＝２〜７）で表される酸化インジウ
ム・酸化亜鉛・酸化ガリウムの六方晶層状化合物等）か
ら実質的になる焼結体であってもよいし、Ｉｎ2 Ｏ
3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝２〜２０）で表される六方晶層状
化合物に少なくとも１種の第３元素を含有させてなる化
合物の１種以上とＩｎ2Ｏ3 とから実質的になる焼結体
であってもよいし、Ｚｎ7 Ｓｂ2 Ｏ12，ＺｎＡｌ2 Ｏ4
等のスピネル構造化合物から実質的になっていてもよい
し、三重ルチル構造化合物から実質的になっていてもよ
い。(Iv) An oxide disk and one or more oxide tablets placed on the disk. The oxide-based disk may be substantially composed of indium oxide, or may be composed of a mixture of indium oxide and one or more oxides of a third element having a valence of three or more. Or In 2 O 3 (Zn
O) At least one kind of the hexagonal layered compound represented by m (m = 2 to 20), at least one kind of the third element, and In
It may be a sintered body consisting essentially of 2 O 3 or I 2
A compound (for example, Zn m InAlO m + 3 (m = 2) in which at least one third element is contained in a hexagonal layered compound represented by n 2 O 3 (ZnO) m (m = 2 to 20)
To 7), a hexagonal layered compound of indium oxide / zinc oxide / aluminum oxide, or Zn m InGaO m + 3
(M = 2-7) indium oxide / zinc oxide /
One or more of hexagonal layered compounds of gallium oxide) and In
It may be a sintered body consisting essentially of 2 O 3 . Further, the oxide-based tablet may be substantially composed of zinc oxide and / or indium oxide,
It may be a sintered body substantially composed of one or more hexagonal layered compounds represented by In 2 O 3 (ZnO) m (m = 2 to 20), or In 2 O 3 (ZnO) m (M = 2-2
0) containing at least one third element in the hexagonal layered compound (for example, Zn m InAl
O m + 3 (m = 2~7 ) of indium-zinc oxide-aluminum oxide represented by the hexagonal layered compound and, Zn m
It may be a sintered body substantially composed of InGaO m + 3 (m = 2 to 7), such as a hexagonal layered compound of indium oxide / zinc oxide / gallium oxide, or In 2 O
3 (ZnO) A calcined material substantially composed of one or more compounds containing at least one third element in a hexagonal layered compound represented by m (m = 2 to 20) and In 2 O 3. It may be a sintered body, Zn 7 Sb 2 O 12 , ZnAl 2 O 4
And the like, or may be substantially composed of a triple rutile structure compound.
【００５８】酸化物系ディスクおよび酸化物系タブレッ
トの組成並びに酸化物系ディスクと酸化物系タブレット
の使用割合は、最終的に得られる膜におけるＩｎの原子
比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．８１〜０．９の範囲内の
所望値（この値の好ましい範囲については本発明の導電
性透明基材の説明の中で述べたとおりである）で、かつ
第３元素の総量の原子比（全第３元素）／（Ｉｎ＋Ｚｎ
＋全第３元素）が０．２以下の所望値（この値の好まし
い範囲については本発明の導電性透明基材の説明の中で
述べたとおりである）となるように適宜決定される。The composition of the oxide disk and the oxide tablet and the ratio of the oxide disk and the oxide tablet used are such that the atomic ratio of In / (In + Zn) in the finally obtained film is 0.81 to 0.81 . The desired ratio within the range of 0.9 (the preferred range of this value is as described in the description of the conductive transparent substrate of the present invention), and the atomic ratio of the total amount of the third element (total 3 elements) / (In + Zn
+ All the third elements) are appropriately determined so as to have a desired value of 0.2 or less (a preferable range of this value is as described in the description of the conductive transparent substrate of the present invention).
【００５９】上記(iii) 〜(iv)のいずれのスパッタリン
グターゲットも、その純度は９８％以上であることが好
ましい。９８％未満では、不純物の存在により、得られ
る膜の化学的安定性が低下したり、導電性が低下した
り、光透過性が低下したりすることがある。より好まし
い純度は９９％以上であり、更に好ましい純度は９９．
９％以上である。また、焼結体ターゲットを用いる場
合、このターゲットの相対密度は７０％以上とすること
が好ましい。相対密度が７０％未満では、成膜速度の低
下や膜質の低下をまねき易い。より好ましい相対密度は
８５％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。The purity of any of the sputtering targets (iii) to (iv) is preferably 98% or more. If it is less than 98%, the presence of impurities may lower the chemical stability of the resulting film, lower the conductivity, or lower the light transmittance. A more preferred purity is 99% or more, and an even more preferred purity is 99.
9% or more. When a sintered target is used, the relative density of the target is preferably set to 70% or more. If the relative density is less than 70%, it tends to cause a decrease in the film forming rate and a decrease in the film quality. A more preferable relative density is 85% or more, and further preferably 90% or more.
【００６０】ダイレクトスパッタリング法により透明導
電膜IIを設ける場合のスパッタリング条件も、ダイレク
トスパッタリングの方法やスパッタリングターゲットの
組成、用いる装置の特性等により種々変ってくるために
一概に規定することは困難であるが、ＤＣダイレクトス
パッタリング法による場合には、この方法により透明導
電膜Ｉを設ける場合と同様に設定することができる。Since the sputtering conditions when the transparent conductive film II is provided by the direct sputtering method are variously changed depending on the method of the direct sputtering, the composition of the sputtering target, the characteristics of the apparatus to be used, and the like, it is difficult to unconditionally define them. However, when the DC direct sputtering method is used, the setting can be made in the same manner as when the transparent conductive film I is provided by this method.
【００６１】前述した(iii) 〜(iv)等のスパッタリング
ターゲットを用いて上述したような条件でダイレクトス
パッタリングを行うことにより、目的とする透明導電膜
IIを透明基材上に設けることができる。By performing direct sputtering under the conditions described above using the sputtering targets (iii) to (iv) described above, the desired transparent conductive film is obtained.
II can be provided on a transparent substrate.
【００６２】なお、上記(iii) のスパッタリングターゲ
ットの１つである、Ｉｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝２〜
２０）で表される六方晶層状化合物に少なくとも１種の
第３元素を含有させてなる化合物の１種以上とＩｎ2 Ｏ
3 とから実質的になる焼結体は、例えば次のようにして
得ることができる。すなわち、出発原料に所望の第３元
素の酸化物または焼成により所望の第３元素の酸化物と
なる化合物を所定量加える以外は前述した物理混合法と
同様にして混合物を得た後、または、インジウム化合物
および亜鉛化合物の他に所望の第３元素の化合物をも溶
解させた溶液と沈殿形成剤を溶解させた溶液とを反応さ
せて沈殿物を生成させる以外は前述した溶液法（共沈
法）と同様にして混合物を得た後、この混合物を前述し
た(i) のスパッタリングターゲットを得る場合と同様に
仮焼、焼結することにより得ることができる。It should be noted that one of the sputtering targets (iii), In 2 O 3 (ZnO) m (m = 2 to
1 or more and In 2 O of at least one third element is contained comprising compounds hexagonal layered compound represented by 20)
The sintered body substantially consisting of 3 can be obtained, for example, as follows. That is, after obtaining a mixture in the same manner as in the physical mixing method described above except that a predetermined amount of an oxide of a desired third element or a compound that becomes a desired oxide of the third element by firing is added to the starting material, or The solution method described above (coprecipitation method) except that a solution in which a compound of a desired third element is dissolved in addition to the indium compound and the zinc compound is reacted with a solution in which a precipitate forming agent is dissolved to form a precipitate. After obtaining a mixture in the same manner as in (1), the mixture can be calcined and sintered in the same manner as in the case of obtaining the sputtering target (i) described above.
【００６３】例えば第３元素としてアルミニウム（Ａ
ｌ）を含有する焼結体用の混合物を物理混合法に準じて
得る場合には、酸化アルミニウムまたは焼成により酸化
アルミニウムとなる化合物、具体的には塩化アルミニウ
ム、アルミニウムアルコキシド（トリメトキシアルミニ
ウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアル
ミニウム、トリブトキシアルミニウム等）、硫酸アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム、しゅう酸アルミニウム等を
出発原料に所望量加え、溶液法に準じて得る場合にはア
ルミニウム化合物として前述の「焼成により酸化アルミ
ニウムとなる化合物」の所望量を加える。For example, as the third element, aluminum (A
When a mixture for a sintered body containing 1) is obtained according to the physical mixing method, aluminum oxide or a compound which becomes aluminum oxide by firing, specifically, aluminum chloride, aluminum alkoxide (trimethoxyaluminum, triethoxy Aluminum, tripropoxyaluminum, tributoxyaluminum, etc.), aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum oxalate, and the like are added in desired amounts to the starting materials. Of the desired compound.
【００６４】また、第３元素としてアンチモン（Ｓｂ）
を含有する焼結体用の混合物を物理混合法に準じて得る
場合には、酸化アンチモンまたは焼成により酸化アンチ
モンとなる化合物、具体的には塩化アンチモン、フッ化
アンチモン、アンチモンアルコキシド（トリメトキシア
ンチモン、トリエトキシアンチモン、トリプロポキシア
ンチモン、トリブトキシアンチモン等）、硫酸アンチモ
ン、水酸化アンチモン等を出発原料に所望量加え、溶液
法に準じて得る場合にはアンチモン化合物として前述の
「焼成により酸化アンチモンとなる化合物」の所望量を
加える。Further, antimony (Sb) is used as the third element.
When a mixture for a sintered body containing is obtained according to the physical mixing method, antimony oxide or a compound which becomes antimony oxide upon firing, specifically, antimony chloride, antimony fluoride, antimony alkoxide (trimethoxyantimony, Triethoxyantimony, tripropoxyantimony, tributoxyantimony, etc.), antimony sulfate, antimony hydroxide, etc. are added in desired amounts to the starting materials, and when obtained according to the solution method, the above-mentioned "antimony oxide is obtained by firing as antimony compound". The desired amount of "compound" is added.
【００６５】第３元素としてガリウム（Ｇａ）を含有す
る焼結体用の混合物を物理混合法に準じて得る場合に
は、酸化ガリウムまたは焼成により酸化ガリウムとなる
化合物、具体的には塩化ガリウム、ガリウムアルコキシ
ド（トリメトキシガリウム、トリエトキシガリウム、ト
リプロポキシガリウム、トリブトキシガリウム等）、硫
酸ガリウム等を出発原料に所望量加え、溶液法に準じて
得る場合にはガリウム化合物として前述の「焼成により
酸化ガリウムとなる化合物」の所望量を加える。When a mixture for a sintered body containing gallium (Ga) as the third element is obtained according to the physical mixing method, gallium oxide or a compound which becomes gallium oxide by firing, specifically, gallium chloride, A desired amount of gallium alkoxide (trimethoxygallium, triethoxygallium, tripropoxygallium, tributoxygallium, etc.), gallium sulfate, or the like is added to a starting material, and when obtained according to a solution method, the above-described “oxidized by firing” is used as a gallium compound. The desired amount of "a compound that becomes gallium" is added.
【００６６】そして、第３元素としてゲルマニウム（Ｇ
ｅ）を含有する焼結体用の混合物を物理混合法に準じて
得る場合には、酸化ゲルマニウムまたは焼成により酸化
ゲルマニウムとなる化合物、具体的には塩化ゲルマニウ
ム、ゲルマニウムアルコキシド（テトラメトキシゲルマ
ニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキ
シゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等）等を
出発原料に所望量加え、溶液法に準じて得る場合にはゲ
ルマニウム化合物として前述の「焼成により酸化ゲルマ
ニウムとなる化合物」の所望量を加える。Then, germanium (G
In the case where a mixture for a sintered body containing e) is obtained according to the physical mixing method, germanium oxide or a compound which becomes germanium oxide by firing, specifically, germanium chloride, germanium alkoxide (tetramethoxygermanium, tetraethoxy) A desired amount of germanium, tetrapropoxygermanium, tetrabutoxygermanium, etc.) is added to the starting material, and when it is obtained according to a solution method, a desired amount of the above-mentioned "compound which becomes germanium oxide by firing" is added as a germanium compound.
【００６７】次に、反応性スパッタリング法により透明
基材上に透明導電膜IIを設ける場合について説明する。
反応性スパッタリング法により透明導電膜IIを設ける場
合には、インジウムと亜鉛と価数が正３価以上である少
なくとも１種の第３元素との合金からなるものであっ
て、Ｉｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）および第３元素
の総量の原子比（全第３元素）／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋全第３
元素）がそれぞれ所定値であるものをスパッタリングタ
ーゲットとして用いることが好ましい。Next, the case where the transparent conductive film II is provided on the transparent substrate by the reactive sputtering method will be described.
When the transparent conductive film II is provided by a reactive sputtering method, the transparent conductive film II is made of an alloy of indium, zinc, and at least one third element having a valence of 3 or more, and has an atomic ratio In of In. / (In + Zn) and the atomic ratio of the total amount of the third elements (all third elements) / (In + Zn + all third elements)
It is preferable to use, as the sputtering target, elements each having a predetermined value.
【００６８】ここで、「Ｉｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）が所定の値のもの」とは、最終的に得られる膜にお
けるＩｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．８１〜
０．９の範囲内の所望値（この値の好ましい範囲につい
ては本発明の導電性透明基材の説明の中で述べたとおり
である）となるものを意味するが、前記原子比が概ね
０．７５〜０．９のものである。また、「第３元素の総
量の原子比（全第３元素）／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋全第３元
素）が所定値のもの」とは、最終的に得られる膜におけ
る第３元素の総量の原子比（全第３元素）／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ＋全第３元素）が０．２以下の所望値（この値の好ま
しい範囲については本発明の導電性透明基材の説明の中
で述べたとおりである）となるものを意味する。第３元
素の具体例としてはＡｌ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｇｅ等が挙げら
れる。Here, “Atomic ratio of In / (In + Z
n) having a predetermined value "means that the atomic ratio of In / (In + Zn) in the finally obtained film is from 0.81 to 0.81 .
It means a desired value within the range of 0.9 (the preferable range of this value is as described in the description of the conductive transparent substrate of the present invention), but the atomic ratio is approximately 0. 0.75 to 0.9. Further, “the atomic ratio of the total amount of the third elements (all the third elements) / (In + Zn + the total third elements) is a predetermined value” means the atomic ratio of the total amount of the third elements in the finally obtained film. All third elements) / (In + Z)
(n + all the third elements) means those having a desired value of 0.2 or less (the preferable range of this value is as described in the description of the conductive transparent substrate of the present invention). Specific examples of the third element include Al, Sb, Ga, and Ge.
【００６９】この合金ターゲットは、例えば、溶融イン
ジウム中に亜鉛の粉末またはチップの所定量並びに第３
元素の単体（固体）の粉末またはチップの所定量を分散
させた後、これを冷却することにより得られる。また、
インジウムと少なくとも１種の第３元素との合金を溶融
させ、この中に亜鉛の粉末またはチップの所定量を分散
させた後、これを冷却することによっても得られる。な
お、この合金ターゲットの純度は、前述した(iii) 〜(i
v)のスパッタリングターゲットと同様の理由から９８％
以上であることが好ましい。より好ましい純度は９９％
以上であり、更に好ましい純度は９９．９％以上であ
る。This alloy target is prepared, for example, by mixing a predetermined amount of zinc powder or chips in molten indium and a third powder.
It is obtained by dispersing a predetermined amount of elemental (solid) powder or chips and then cooling it. Also,
It is also obtained by melting an alloy of indium and at least one third element, dispersing a predetermined amount of zinc powder or chips therein, and then cooling it. Note that the purity of this alloy target is as described in (iii) to (i) above.
98% for the same reason as the sputtering target of v)
It is preferable that it is above. More preferred purity is 99%
The purity is more preferably 99.9% or more.
【００７０】反応性スパッタリング法により透明導電膜
IIを設ける場合のスパッタリング条件も、スパッタリン
グターゲットの組成や用いる装置の特性等により種々変
ってくるために一概に規定することは困難であるが、こ
の方法により透明導電膜Ｉを設ける場合と同様に設定す
ることができる。前述した合金ターゲットを用いて上述
のような条件で反応性スパッタリングを行うことによ
り、目的とする透明導電膜IIを透明基材上に設けること
ができる。Transparent conductive film by reactive sputtering
Sputtering conditions in the case of providing II are also difficult to unconditionally define because the composition of the sputtering target and the characteristics of the apparatus to be used are variously changed, but similar to the case of providing the transparent conductive film I by this method. Can be set. The target transparent conductive film II can be provided on a transparent substrate by performing reactive sputtering under the above-described conditions using the above-described alloy target.
【００７１】以上説明したスパッタリング法により所定
の透明基材上に透明導電膜Ｉまたは透明導電膜IIを設け
ることにより、目的とする本発明の導電性透明基材を得
ることができる。このときの透明導電膜Ｉまたは透明導
電膜IIの膜厚は、前述した本発明の導電性透明基材の説
明の中で述べたように、目的とする導電性透明基材の用
途や透明導電膜が設けられる基材の材質等に応じて適宜
選択されるが、概ね３ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内であ
る。そして、透明導電膜Ｉおよび透明導電膜IIのいずれ
を設ける場合でも好ましい膜厚は５〜１０００ｎｍであ
り、特に好ましい膜厚は１０〜８００ｎｍである。By providing the transparent conductive film I or the transparent conductive film II on a predetermined transparent substrate by the sputtering method described above, the intended conductive transparent substrate of the present invention can be obtained. The thickness of the transparent conductive film I or the transparent conductive film II at this time depends on the intended use of the conductive transparent substrate and the transparent conductive film as described in the description of the conductive transparent substrate of the present invention. It is appropriately selected according to the material of the substrate on which the film is provided, but is generally in the range of 3 nm to 3000 nm. In both cases of providing the transparent conductive film I and the transparent conductive film II, the preferred film thickness is 5 to 1000 nm, and the particularly preferred film thickness is 10 to 800 nm.
【００７２】なお本発明の導電性透明基材は、前述した
ように透明導電膜が設けらていれる面とは反対の側の面
にガスバリヤー層、ハードコート層、反射防止層等を有
していてもよいわけであるが、これらの層の形成は透明
導電膜の形成に先立て行ってもよいし、透明導電膜の形
成後に行ってもよい。ガスバリヤー層、ハードコート
層、反射防止層等の形成は、常法により行うことができ
る。The conductive transparent substrate of the present invention has a gas barrier layer, a hard coat layer, an antireflection layer and the like on the surface opposite to the surface on which the transparent conductive film is provided as described above. Although these layers may be formed, these layers may be formed before forming the transparent conductive film, or may be formed after forming the transparent conductive film. The formation of the gas barrier layer, the hard coat layer, the antireflection layer and the like can be performed by a conventional method.
【００７３】[0073]
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 実施例１ 透明高分子基材として厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエ
ステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィル
ム）を用い、スパッタリングターゲットとして、Ｉｎ2
Ｏ3 焼結体（直径４インチ、厚さ５ｍｍ、相対密度７３
％）の上にＺｎＯ焼結体（直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、
相対密度８０％）を３個載せたものを用いて、以下の要
領で導電性透明フィルムを製造した。まず、前記ポリエ
ステルフィルムをＲＦスパッタリング装置に装着し、真
空槽内を１×１０-3Ｐａ以下まで減圧した。この後、ア
ルゴンガス（純度９９．９９％）と酸素ガスとの混合ガ
ス（酸素ガスの濃度＝０．２８％）を１×１０-1Ｐａま
で導入し（酸素分圧は２．８×１０-4Ｐａ）、ＲＦ出力
１．２Ｗ／ｃｍ2 、基板温度２０℃の条件で膜厚２７３
ｎｍの透明導電膜Ｉを前記ポリエステルフィルム上に設
けた。なお、透明導電膜の膜厚はスローン（Ｓｌｏａ
ｎ）社製のＤＥＫＴＡＫ３０３０を用いた触針法により
測定した（以下の実施例および比較例においても同
じ）。Embodiments of the present invention will be described below. Example 1 A biaxially stretched polyester film (polyethylene terephthalate film) having a thickness of 100 μm was used as a transparent polymer substrate, and In 2 was used as a sputtering target.
O 3 sintered body (diameter 4 inches, thickness 5 mm, relative density 73
%), A ZnO sintered body (diameter 10 mm, thickness 5 mm,
A conductive transparent film was manufactured in the following manner by using three pieces each having a relative density of 80%). First, the polyester film was mounted on an RF sputtering apparatus, and the pressure in the vacuum chamber was reduced to 1 × 10 −3 Pa or less. Thereafter, a mixed gas of oxygen gas (purity 99.99%) and oxygen gas (oxygen gas concentration = 0.28%) was introduced to 1 × 10 −1 Pa (oxygen partial pressure was 2.8 × 10 -4 Pa), an RF output of 1.2 W / cm 2 , and a substrate temperature of 20 ° C.
The transparent conductive film I of nm was provided on the polyester film. The thickness of the transparent conductive film is Sloan.
n) It was measured by a stylus method using DEKTAK3030 manufactured by the same company (the same applies to the following Examples and Comparative Examples).
【００７４】このようにして得られた導電性透明フィル
ムを構成する前記透明導電膜Ｉは、Ｘ線回折測定（使用
機種はリガク社製のロータフレックスＲＵ−２００Ｂ。
以下の実施例および比較例においても同じ。）の結果、
非晶質であることが確認された。このＸ線回折の測定結
果を図１に示す。また、この透明導電膜ＩにおけるＩｎ
の原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は、ＩＣＰ分析（誘導結
合プラズマ発光分光分析；使用機種はセイコー電子工業
社製のＳＰＳ−１５００ＶＲ。以下の実施例および比較
例においても同じ。）の結果、０．８８であった。透明
導電膜Ｉの成膜条件の抜粋とＩｎの原子比を表１に示
す。The transparent conductive film I constituting the conductive transparent film thus obtained was subjected to X-ray diffraction measurement (the used model was Rotaflex RU-200B manufactured by Rigaku Corporation).
The same applies to the following examples and comparative examples. ),
It was confirmed that it was amorphous. FIG. 1 shows the measurement results of the X-ray diffraction. Further, In in the transparent conductive film I,
Was determined by ICP analysis (inductively coupled plasma emission spectroscopy; the model used was SPS-1500VR manufactured by Seiko Instruments Inc. The same applies to the following Examples and Comparative Examples). 88. Table 1 shows excerpts of the film forming conditions of the transparent conductive film I and the atomic ratio of In.
【００７５】また、導電性透明フィルムの光線透過率を
ＵＶ分光測定（使用機種は日立製作所製のＵ−３２１
０、試験光の波長＝５５０ｎｍ）により求めると共に、
透明導電膜Ｉの表面抵抗（以下、初期表面抵抗という）
を四端子法（使用機種は三菱油化社製のロレスタＦＰ）
により測定し、その比抵抗（以下、初期比抵抗Ｒ0 とい
う）を算出した。さらに、このときのキャリア濃度と移
動度を東洋テクニカ社製のホール係数測定装置（商品名
ＲＥＳＩＴＥＳＴ８２００；ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ
法に基づく測定装置）により測定した。また、この導電
性透明フィルムを２つに分け、一方の断片については大
気中９０℃で１０００時間保持することで耐熱性試験を
行い、試験後に透明導電膜Ｉの比抵抗（以下、比抵抗Ｒ
1000という）を求めて、この比抵抗Ｒ1000と初期比抵抗
Ｒ0 との比Ｒ1000／Ｒ0 で定義される抵抗変化率を算出
した。残りの断片については、ＨＣｌ：ＨＮＯ3 ：Ｈ2
Ｏ＝１：０．０８：１（モル比）の溶液をエッチング容
液として用いて透明導電膜Ｉのエッチング速度（以下、
初期エッチング速度という）を測定した。これらの結果
を表２に示す。The light transmittance of the conductive transparent film was measured by UV spectroscopy (model U-321 manufactured by Hitachi, Ltd. was used).
0, wavelength of test light = 550 nm)
Surface resistance of transparent conductive film I (hereinafter referred to as initial surface resistance)
To the four-terminal method (model used is Loresta FP manufactured by Mitsubishi Yuka)
And the specific resistance (hereinafter referred to as initial specific resistance R 0 ) was calculated. Further, the carrier concentration and the mobility at this time were measured using a Hall coefficient measuring device (trade name: RESITEST8200; van der Pauw) manufactured by Toyo Technica.
Measurement device based on the method). Further, this conductive transparent film was divided into two, and one of the pieces was kept at 90 ° C. in the air for 1000 hours to perform a heat resistance test. After the test, the specific resistance of the transparent conductive film I (hereinafter, the specific resistance R) was measured.
1000 hereinafter) to seek to calculate the resistance change ratio defined by the ratio R 1000 / R 0 of the resistivity R 1000 and the initial resistivity R 0. For the remaining fragments, HCl: HNO 3 : H 2
Using a solution of O = 1: 0.08: 1 (molar ratio) as an etching solution, an etching rate of the transparent conductive film I (hereinafter, referred to as an etching rate).
Initial etching rate) was measured. Table 2 shows the results.
【００７６】実施例２ 透明ガラス基材として無アルカリガラス板（コーニング
社製の＃７０５９）を用い、その他は実施例１と同条件
で、膜厚２００ｎｍの透明導電膜Ｉを前記ガラス板上に
設けた。このようにして得られた導電性透明ガラスを構
成する前記透明導電膜Ｉは、Ｘ線回折測定の結果、非晶
質であることが確認された。また、この透明導電膜Ｉに
おけるＩｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は、ＩＣＰ分
析の結果、０．８８であった。この透明導電膜Ｉの成膜
条件の抜粋とＩｎの原子比を表１に示す。また、この導
電性透明ガラスの光線透過率を実施例１と同様にして測
定した。さらに、この導電性透明ガラスを３つに分け、
うち２片を用いて透明導電膜Ｉの初期表面抵抗、初期比
抵抗Ｒ0 、キャリア濃度、移動度、抵抗変化率、および
初期エッチング速度を実施例１と同様にして測定ないし
算出した。これらの結果を表２に示す。３つに分けたう
ちの残りの１片については、これを２００℃で１時間加
熱した後に、透明導電膜Ｉの表面抵抗およびエッチング
速度を実施例１と同様にして測定した。また、加熱後に
おける透明導電膜Ｉの比抵抗を算出した。これらの結果
を表３に示す。Example 2 A 200 nm-thick transparent conductive film I was formed on the glass plate under the same conditions as in Example 1 except that an alkali-free glass plate (# 7059 manufactured by Corning Incorporated) was used as the transparent glass substrate. Provided. As a result of X-ray diffraction measurement, it was confirmed that the transparent conductive film I constituting the conductive transparent glass thus obtained was amorphous. The atomic ratio In / (In + Zn) of In in the transparent conductive film I was 0.88 as a result of ICP analysis. Table 1 shows excerpts of the film forming conditions of the transparent conductive film I and the atomic ratio of In. The light transmittance of this conductive transparent glass was measured in the same manner as in Example 1. Furthermore, this conductive transparent glass is divided into three,
Using two pieces, the initial surface resistance, initial specific resistance R 0 , carrier concentration, mobility, resistance change rate, and initial etching rate of the transparent conductive film I were measured or calculated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results. After heating the remaining one piece at 200 ° C. for one hour, the surface resistance and the etching rate of the transparent conductive film I were measured in the same manner as in Example 1. Further, the specific resistance of the transparent conductive film I after heating was calculated. Table 3 shows the results.
【００７７】実施例３ 基板温度を２００℃とし、その他は実施例２と同条件
で、膜厚１００ｎｍの透明導電膜Ｉをガラス板（コーニ
ング社製の＃７０５９）上に設けた。このようにして得
られた導電性透明ガラスを構成する前記透明導電膜Ｉ
は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認され
た。また、この透明導電膜ＩにおけるＩｎの原子比Ｉｎ
／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は、ＩＣＰ分析の結果、０．８８であ
った。この透明導電膜Ｉの成膜条件の抜粋とＩｎの原子
比を表１に示す。また、この導電性透明ガラスの光線透
過率を実施例１と同様にして測定した。さらに、この導
電性透明ガラスを３つに分け、うち２片を用いて透明導
電膜Ｉの初期表面抵抗、初期比抵抗Ｒ0 、キャリア濃
度、移動度、抵抗変化率、および初期エッチング速度を
実施例１と同様にして測定ないし算出した。これらの結
果を表２に示す。３つに分けたうちの残りの１片につい
ては、これを２００℃で１時間加熱した後に、透明導電
膜Ｉの表面抵抗およびエッチング速度を実施例１と同様
にして測定した。また、加熱後における透明導電膜Ｉの
比抵抗を算出した。これらの結果を表３に示す。Example 3 A 100-nm-thick transparent conductive film I was provided on a glass plate (# 7059 manufactured by Corning Incorporated) under the same conditions as in Example 2 except that the substrate temperature was set to 200 ° C. The transparent conductive film I constituting the conductive transparent glass thus obtained.
Was confirmed to be amorphous as a result of X-ray diffraction measurement. Further, the atomic ratio of In in the transparent conductive film I is In.
/ (In + Zn) was 0.88 as a result of ICP analysis. Table 1 shows excerpts of the film forming conditions of the transparent conductive film I and the atomic ratio of In. The light transmittance of this conductive transparent glass was measured in the same manner as in Example 1. Further, this conductive transparent glass was divided into three, and two pieces were used to determine the initial surface resistance, initial specific resistance R 0 , carrier concentration, mobility, resistance change rate, and initial etching rate of the transparent conductive film I. It was measured or calculated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results. After heating the remaining one piece at 200 ° C. for one hour, the surface resistance and the etching rate of the transparent conductive film I were measured in the same manner as in Example 1. Further, the specific resistance of the transparent conductive film I after heating was calculated. Table 3 shows the results.
【００７８】実施例４ 透明高分子基材として厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエ
ステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィル
ム）を用い、スパッタリングターゲットとして、Ｉｎ2
Ｏ3 （ＺｎＯ）3 で表される六方晶層状化合物とＩｎ2
Ｏ3 とからなる焼結体ターゲット（Ｉｎの原子比Ｉｎ／
（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．８４、相対密度９５％）を用い
て、以下の要領で導電性透明フィルムを製造した。ま
ず、前記ポリエステルフィルムをＤＣスパッタリング装
置に装着し、真空槽内を１×１０-3Ｐａ以下まで減圧し
た。この後、アルゴンガス（純度９９．９９％）と酸素
ガスとの混合ガス（酸素ガスの濃度＝０．５０％）を１
×１０-1Ｐａまで導入し（酸素分圧は５×１０-4Ｐ
ａ）、ＤＣ出力１．２Ｗ／ｃｍ2 、基板温度２０℃の条
件で膜厚３００ｎｍの透明導電膜Ｉを前記ポリエステル
フィルム上に設けた。このようにして得られた導電性透
明フィルムを構成する前記透明導電膜Ｉは、Ｘ線回折測
定の結果、非晶質であることが確認された。また、この
透明導電膜ＩにおけるＩｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）は、ＩＣＰ分析の結果、０．８８であった。この透
明導電膜Ｉの成膜条件の抜粋とＩｎの原子比を表１に示
す。また、この導電性透明フィルムの光線透過率を実施
例１と同様にして測定した。さらに、この導電性透明フ
ィルムを２つに分け、透明導電膜Ｉの初期表面抵抗、初
期比抵抗Ｒ0 、キャリア濃度、移動度、抵抗変化率、お
よび初期エッチング速度を実施例１と同様にして測定な
いし算出した。これらの結果を表２に示す。Example 4 A biaxially stretched polyester film (polyethylene terephthalate film) having a thickness of 100 μm was used as a transparent polymer substrate, and In 2 was used as a sputtering target.
Hexagonal layered compound represented by O 3 (ZnO) 3 and In 2
O 3 and a sintered body target (In atomic ratio In /
(In + Zn) = 0.84, relative density 95%), and a conductive transparent film was produced in the following manner. First, the polyester film was mounted on a DC sputtering device, and the pressure in the vacuum chamber was reduced to 1 × 10 −3 Pa or less. Thereafter, a mixed gas of argon gas (purity 99.99%) and oxygen gas (oxygen gas concentration = 0.50%)
Up to × 10 -1 Pa (oxygen partial pressure is 5 × 10 -4 P
a) A transparent conductive film I having a thickness of 300 nm was provided on the polyester film under the conditions of a DC output of 1.2 W / cm 2 and a substrate temperature of 20 ° C. As a result of X-ray diffraction measurement, it was confirmed that the transparent conductive film I constituting the conductive transparent film thus obtained was amorphous. The atomic ratio In / (In + Z) of In in the transparent conductive film I
n) was 0.88 as a result of ICP analysis. Table 1 shows excerpts of the film forming conditions of the transparent conductive film I and the atomic ratio of In. The light transmittance of this conductive transparent film was measured in the same manner as in Example 1. Further, this conductive transparent film was divided into two, and the initial surface resistance, initial specific resistance R 0 , carrier concentration, mobility, resistance change rate, and initial etching rate of the transparent conductive film I were the same as in Example 1. Measured or calculated. Table 2 shows the results.
【００７９】実施例５ 透明ガラス基材として無アルカリガラス板（コーニング
社製の＃７０５９）を用い、その他は実施例４と同条件
で、膜厚２５０ｎｍの透明導電膜Ｉを前記ガラス板上に
設けた。このようにして得られた導電性透明ガラスを構
成する前記透明導電膜Ｉは、Ｘ線回折測定の結果、非晶
質であることが確認された。また、この透明導電膜Ｉに
おけるＩｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は、ＩＣＰ分
析の結果、０．８７であった。この透明導電膜Ｉの成膜
条件の抜粋とＩｎの原子比を表１に示す。また、この導
電性透明ガラスの光線透過率を実施例１と同様にして測
定した。さらに、この導電性透明ガラスを３つに分け、
うち２片を用いて透明導電膜Ｉの初期表面抵抗、初期比
抵抗Ｒ0 、キャリア濃度、移動度、抵抗変化率、および
初期エッチング速度を実施例１と同様にして測定ないし
算出した。これらの結果を表２に示す。３つに分けたう
ちの残りの１片については、これを２００℃で１時間加
熱した後に、透明導電膜Ｉの表面抵抗およびエッチング
速度を実施例１と同様にして測定した。また、加熱後に
おける透明導電膜Ｉの比抵抗を算出した。これらの結果
を表３に示す。Example 5 A non-alkali glass plate (# 7059 manufactured by Corning Incorporated) was used as a transparent glass substrate, and a 250 nm-thick transparent conductive film I was formed on the glass plate under the same conditions as in Example 4 except for the above. Provided. As a result of X-ray diffraction measurement, it was confirmed that the transparent conductive film I constituting the conductive transparent glass thus obtained was amorphous. The atomic ratio In / (In + Zn) of In in this transparent conductive film I was 0.87 as a result of ICP analysis. Table 1 shows excerpts of the film forming conditions of the transparent conductive film I and the atomic ratio of In. The light transmittance of this conductive transparent glass was measured in the same manner as in Example 1. Furthermore, this conductive transparent glass is divided into three,
Using two pieces, the initial surface resistance, initial specific resistance R 0 , carrier concentration, mobility, resistance change rate, and initial etching rate of the transparent conductive film I were measured or calculated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results. After heating the remaining one piece at 200 ° C. for one hour, the surface resistance and the etching rate of the transparent conductive film I were measured in the same manner as in Example 1. Further, the specific resistance of the transparent conductive film I after heating was calculated. Table 3 shows the results.
【００８０】実施例６ スパッタリングターゲットとして、Ｉｎ2 Ｏ3 （Ｚｎ
Ｏ）4 で表される六方晶層状化合物とＩｎ2 Ｏ3 とから
なる焼結体ターゲット（Ｉｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）＝０．８０、相対密度８７％）を用い、その他は実
施例５と同条件で、膜厚２１０ｎｍの透明導電膜Ｉをガ
ラス板（コーニング社製の＃７０５９）上に設けた。こ
のようにして得られた導電性透明ガラスを構成する前記
透明導電膜Ｉは、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であるこ
とが確認された。また、この透明導電膜ＩにおけるＩｎ
の原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は、ＩＣＰ分析の結果、
０．８４であった。この透明導電膜Ｉの成膜条件の抜粋
とＩｎの原子比を表１に示す。また、この導電性透明ガ
ラスの光線透過率を実施例１と同様にして測定した。さ
らに、この導電性透明ガラスを３つに分け、うち２片を
用いて透明導電膜Ｉの初期表面抵抗、初期比抵抗Ｒ0 、
キャリア濃度、移動度、抵抗変化率、および初期エッチ
ング速度を実施例１と同様にして測定ないし算出した。
これらの結果を表２に示す。３つに分けたうちの残りの
１片については、これを２００℃で１時間加熱した後
に、透明導電膜Ｉの表面抵抗およびエッチング速度を実
施例１と同様にして測定した。また、加熱後における透
明導電膜Ｉの比抵抗を算出した。これらの結果を表３に
示す。Example 6 In 2 O 3 (Zn) was used as a sputtering target.
O) 4 and a sintered body target composed of a hexagonal layered compound represented by 4 and In 2 O 3 (atomic ratio of In / (In + Z
n) = 0.80, relative density 87%), and a transparent conductive film I having a thickness of 210 nm was provided on a glass plate (# 7059 manufactured by Corning Incorporated) under the same conditions as in Example 5. As a result of X-ray diffraction measurement, it was confirmed that the transparent conductive film I constituting the conductive transparent glass thus obtained was amorphous. Further, In in the transparent conductive film I,
The atomic ratio of In / (In + Zn) was determined by ICP analysis.
It was 0.84. Table 1 shows excerpts of the film forming conditions of the transparent conductive film I and the atomic ratio of In. The light transmittance of this conductive transparent glass was measured in the same manner as in Example 1. Further, this conductive transparent glass is divided into three, and two pieces thereof are used to obtain an initial surface resistance and an initial specific resistance R 0 of the transparent conductive film I.
The carrier concentration, mobility, resistance change rate, and initial etching rate were measured or calculated in the same manner as in Example 1.
Table 2 shows the results. After heating the remaining one piece at 200 ° C. for one hour, the surface resistance and the etching rate of the transparent conductive film I were measured in the same manner as in Example 1. Further, the specific resistance of the transparent conductive film I after heating was calculated. Table 3 shows the results.
【００８１】実施例７ 厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ポリ
エチレンテレフタレートフィルム）の上に厚さ１μｍの
エポキシ樹脂層をスピンコート法により設け、ＵＶ照射
により前記エポキシ樹脂を架橋させて架橋性樹脂層を形
成した。この後は実施例６と同条件で、前記架橋性樹脂
層上に膜厚２００ｎｍの透明導電膜Ｉを設けた。このよ
うにして得られた導電性透明フィルムを構成する前記透
明導電膜Ｉは、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であること
が確認された。また、この透明導電膜ＩにおけるＩｎの
原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は、ＩＣＰ分析の結果、
０．８４であった。この透明導電膜Ｉの成膜条件の抜粋
とＩｎの原子比を表１に示す。また、この導電性透明フ
ィルムの光線透過率を実施例１と同様にして測定した。
さらに、この導電性透明フィルムを２つに分け、透明導
電膜Ｉの初期表面抵抗、初期比抵抗Ｒ0 、キャリア濃
度、移動度、抵抗変化率、および初期エッチング速度を
実施例１と同様にして測定ないし算出した。これらの結
果を表２に示す。Example 7 An epoxy resin layer having a thickness of 1 μm was provided on a biaxially stretched polyester film (polyethylene terephthalate film) having a thickness of 100 μm by spin coating, and the epoxy resin was crosslinked by UV irradiation to form a crosslinkable resin. A layer was formed. Thereafter, under the same conditions as in Example 6, a 200 nm-thick transparent conductive film I was provided on the crosslinkable resin layer. As a result of X-ray diffraction measurement, it was confirmed that the transparent conductive film I constituting the conductive transparent film thus obtained was amorphous. The atomic ratio In / (In + Zn) of In in the transparent conductive film I was determined by ICP analysis.
It was 0.84. Table 1 shows excerpts of the film forming conditions of the transparent conductive film I and the atomic ratio of In. The light transmittance of this conductive transparent film was measured in the same manner as in Example 1.
Further, this conductive transparent film was divided into two, and the initial surface resistance, initial specific resistance R 0 , carrier concentration, mobility, resistance change rate, and initial etching rate of the transparent conductive film I were the same as in Example 1. Measured or calculated. Table 2 shows the results.
【００８２】実施例８ 透明高分子基材として厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエ
ステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィル
ム）を用い、スパッタリングターゲットとして、Ｉｎ2
Ｏ3 （ＺｎＯ）4 で表される六方晶層状化合物とＩｎ2
Ｏ3 とからなる焼結体ターゲット（Ｉｎの原子比Ｉｎ／
（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．８４、相対密度９５％）を用い
て、スパッタリング時の混合ガス雰囲気中の酸素ガス量
を０．１％（酸素分圧は１×１０-4Ｐａ）とした以外は
実施例１と同条件で、膜厚１００ｎｍの透明導電膜Ｉを
前記ポリエステルフィルム上に設けた。このようにして
得られた導電性透明フィルムを構成する前記透明導電膜
Ｉは、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認さ
れた。また、この透明導電膜ＩにおけるＩｎの原子比Ｉ
ｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は、ＩＣＰ分析の結果、０．８８で
あった。この透明導電膜Ｉの成膜条件の抜粋とＩｎの原
子比を表１に示す。また、この導電性透明フィルムの光
線透過率を実施例１と同様にして測定した。さらに、こ
の導電性透明フィルムを２つに分け、透明導電膜Ｉの初
期表面抵抗、初期比抵抗Ｒ0 、キャリア濃度、移動度、
抵抗変化率、および初期エッチング速度を実施例１と同
様にして測定ないし算出した。これらの結果を表２に示
す。Example 8 A biaxially stretched polyester film (polyethylene terephthalate film) having a thickness of 100 μm was used as a transparent polymer substrate, and In 2 was used as a sputtering target.
Hexagonal layered compound represented by O 3 (ZnO) 4 and In 2
O 3 and a sintered body target (In atomic ratio In /
(In + Zn) = 0.84, relative density 95%), except that the oxygen gas amount in the mixed gas atmosphere at the time of sputtering was 0.1% (oxygen partial pressure was 1 × 10 −4 Pa). Under the same conditions as in Example 1, a transparent conductive film I having a thickness of 100 nm was provided on the polyester film. As a result of X-ray diffraction measurement, it was confirmed that the transparent conductive film I constituting the conductive transparent film thus obtained was amorphous. The atomic ratio I of In in the transparent conductive film I
n / (In + Zn) was 0.88 as a result of ICP analysis. Table 1 shows excerpts of the film forming conditions of the transparent conductive film I and the atomic ratio of In. The light transmittance of this conductive transparent film was measured in the same manner as in Example 1. Further, this conductive transparent film is divided into two parts, and the initial surface resistance, initial specific resistance R 0 , carrier concentration, mobility,
The resistance change rate and the initial etching rate were measured or calculated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
【００８３】実施例９ 厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（ポリ
エチレンテレフタレートフィルム）の上に厚さ１００ｎ
ｍのＳｉＯ2 層をＥＢ蒸着法により形成し、このＳｉＯ
2 層表面に実施例４と同条件で膜厚１００ｎｍの透明導
電膜Ｉを設けた。このようにして得られた導電性透明フ
ィルムを構成する前記透明導電膜Ｉは、Ｘ線回折測定の
結果、非晶質であることが確認された。また、この透明
導電膜ＩにおけるＩｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）
は、ＩＣＰ分析の結果、０．８８であった。この透明導
電膜Ｉの成膜条件の抜粋とＩｎの原子比を表１に示す。
また、この導電性透明フィルムの光線透過率を実施例１
と同様にして測定した。さらに、この導電性透明フィル
ムを２つに分け、透明導電膜Ｉの初期表面抵抗、初期比
抵抗Ｒ0 、キャリア濃度、移動度、抵抗変化率、および
初期エッチング速度を実施例１と同様にして測定ないし
算出した。これらの結果を表２に示す。Example 9 A 100 μm-thick biaxially stretched polyester film (polyethylene terephthalate film) having a thickness of 100 n
m of SiO 2 layer is formed by the EB evaporation method.
A transparent conductive film I having a thickness of 100 nm was provided on the surface of the two layers under the same conditions as in Example 4. As a result of X-ray diffraction measurement, it was confirmed that the transparent conductive film I constituting the conductive transparent film thus obtained was amorphous. The atomic ratio of In in the transparent conductive film I is In / (In + Zn).
Was 0.88 as a result of ICP analysis. Table 1 shows excerpts of the film forming conditions of the transparent conductive film I and the atomic ratio of In.
Further, the light transmittance of this conductive transparent film was measured in Example 1.
The measurement was performed in the same manner as described above. Further, this conductive transparent film was divided into two, and the initial surface resistance, initial specific resistance R 0 , carrier concentration, mobility, resistance change rate, and initial etching rate of the transparent conductive film I were the same as in Example 1. Measured or calculated. Table 2 shows the results.
【００８４】実施例１０ スパッタリング時の混合ガス雰囲気中の酸素ガス量を３
％（酸素分圧は３×１０-3Ｐａ）とした以外は実施例９
と同条件で、膜厚１００ｎｍの透明導電膜Ｉをポリエス
テルフィルム（厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエステル
フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム））上
に設けた。このようにして得られた導電性透明フィルム
を構成する前記透明導電膜Ｉは、Ｘ線回折測定の結果、
非晶質であることが確認された。また、この透明導電膜
ＩにおけるＩｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は、ＩＣ
Ｐ分析の結果、０．８８であった。この透明導電膜Ｉの
成膜条件の抜粋とＩｎの原子比を表１に示す。また、こ
の導電性透明フィルムの光線透過率を実施例１と同様に
して測定した。さらに、この導電性透明フィルムを２つ
に分け、透明導電膜Ｉの初期表面抵抗、初期比抵抗
Ｒ0 、キャリア濃度、移動度、抵抗変化率、および初期
エッチング速度を実施例１と同様にして測定ないし算出
した。これらの結果を表２に示す。Example 10 The amount of oxygen gas in the mixed gas atmosphere during sputtering was 3
% (Oxygen partial pressure was 3 × 10 −3 Pa).
Under the same conditions as above, a transparent conductive film I having a thickness of 100 nm was provided on a polyester film (a biaxially stretched polyester film (polyethylene terephthalate film) having a thickness of 100 μm). The transparent conductive film I constituting the conductive transparent film thus obtained, as a result of X-ray diffraction measurement,
It was confirmed that it was amorphous. The atomic ratio In / (In + Zn) of In in the transparent conductive film I is represented by IC
The result of P analysis was 0.88. Table 1 shows excerpts of the film forming conditions of the transparent conductive film I and the atomic ratio of In. The light transmittance of this conductive transparent film was measured in the same manner as in Example 1. Further, this conductive transparent film was divided into two, and the initial surface resistance, initial specific resistance R 0 , carrier concentration, mobility, resistance change rate, and initial etching rate of the transparent conductive film I were the same as in Example 1. Measured or calculated. Table 2 shows the results.
【００８５】比較例１ スパッタリングターゲットとして、Ｉｎ2 Ｏ3 （Ｚｎ
Ｏ）3 で表される六方晶層状化合物とＩｎ2 Ｏ3 とから
なる焼結体ターゲット（Ｉｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）＝０．９１、相対密度８０％）を用い、その他は実
施例２と同条件で、膜厚３００ｎｍの透明導電膜をガラ
ス板（コーニング社製の＃７０５９）上に設けた。この
ようにして得られた導電性透明ガラスを構成する前記透
明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが
確認された。また、この透明導電膜におけるＩｎの原子
比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）は、ＩＣＰ分析の結果、本発明
の限定範囲外の０．９３であった。この透明導電膜の成
膜条件の抜粋とＩｎの原子比を表１に示す。また、この
導電性透明ガラスの光線透過率を実施例１と同様にして
測定した。さらに、この導電性透明ガラスを３つに分
け、うち２片を用いて透明導電膜Ｉの初期表面抵抗、初
期比抵抗Ｒ0 、抵抗変化率、および初期エッチング速度
を実施例１と同様にして測定ないし算出した。これらの
結果を表２に示す。３つに分けたうちの残りの１片につ
いては、これを２００℃で１時間加熱した後に、透明導
電膜Ｉの表面抵抗およびエッチング速度を実施例１と同
様にして測定した。また、加熱後における透明導電膜Ｉ
の比抵抗を算出した。これらの結果を表３に示す。Comparative Example 1 As a sputtering target, In 2 O 3 (Zn
O) 3: a sintered body target composed of a hexagonal layered compound represented by 3 and In 2 O 3 (atomic ratio of In / (In + Z)
n) = 0.91, relative density 80%), and a transparent conductive film having a thickness of 300 nm was provided on a glass plate (# 7059 manufactured by Corning Incorporated) under the same conditions as in Example 2. As a result of X-ray diffraction measurement, it was confirmed that the transparent conductive film constituting the conductive transparent glass thus obtained was amorphous. Further, the atomic ratio In / (In + Zn) of In in this transparent conductive film was 0.93 which was outside the limited range of the present invention as a result of ICP analysis. Table 1 shows excerpts of the conditions for forming the transparent conductive film and the atomic ratio of In. The light transmittance of this conductive transparent glass was measured in the same manner as in Example 1. Furthermore, this conductive transparent glass was divided into three, and the initial surface resistance, the initial specific resistance R 0 , the resistance change rate, and the initial etching rate of the transparent conductive film I were determined using two pieces in the same manner as in Example 1. Measured or calculated. Table 2 shows the results. After heating the remaining one piece at 200 ° C. for one hour, the surface resistance and the etching rate of the transparent conductive film I were measured in the same manner as in Example 1. Further, the transparent conductive film I after heating
Was calculated. Table 3 shows the results.
【００８６】比較例２ スパッタリグターゲトとしてＩＴＯターゲット（Ｉｎ2
Ｏ3 −５wt％ＳｎＯ2）を用い、その他は実施例３と同
条件で、膜厚１００ｎｍの透明導電膜をガラス板（コー
ニング社製の＃７０５９）上に設けた。このようにして
得られた導電性透明ガラスを構成する前記透明導電膜に
ついてＸ線回折測定を行った結果、酸化インジウムの結
晶が確認された。この透明導電膜の成膜条件の抜粋を表
１に示す。また、この導電性透明ガラスの光線透過率を
実施例１と同様にして測定した。さらに、この透明導電
膜の初期表面抵抗、初期比抵抗Ｒ0 および初期エッチン
グ速度を実施例１と同様にして測定した。これらの結果
を表２に示す。Comparative Example 2 As a sputtering target, an ITO target (In 2
A transparent conductive film having a thickness of 100 nm was provided on a glass plate (# 7059 manufactured by Corning Incorporated) under the same conditions as in Example 3 except for using O 3 -5 wt% SnO 2 ). The transparent conductive film constituting the conductive transparent glass thus obtained was subjected to an X-ray diffraction measurement, and as a result, indium oxide crystals were confirmed. Table 1 shows excerpts of the film forming conditions of the transparent conductive film. The light transmittance of this conductive transparent glass was measured in the same manner as in Example 1. Further, the initial surface resistance, initial specific resistance R 0 and initial etching rate of this transparent conductive film were measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
【００８７】[0087]
【表１】 [Table 1]
【００８８】[0088]
【表２】 [Table 2]
【００８９】[0089]
【表３】 [Table 3]
【００９０】表２から明らかなように、実施例１〜実施
例１０で得られた各導電性透明基材は、実用上十分な導
電性および光透過性を有しており、各導電性透明基材を
構成する透明導電膜Ｉはいずれも優れたエッチング特性
を有している。また、抵抗変化率の値から明らかなよう
に、実施例１〜実施例９で得られた各導電性透明基材を
構成する透明導電膜Ｉはいずれも比抵抗の熱的安定性に
優れており、特に実施例９の透明導電膜Ｉの比抵抗の熱
的安定性は極めて高い。実施例１０で得られた導電性透
明基材を構成する透明導電膜Ｉは、抵抗変化率について
は他の実施例のものよりも値が大きく、抵抗変化率から
いえる比抵抗の熱的安定性は劣るが、比較例１のものと
比べれば抵抗変化率からいえる比抵抗の熱的安定性は高
い。As is clear from Table 2, each of the conductive transparent substrates obtained in Examples 1 to 10 has practically sufficient conductivity and light transmittance, Each of the transparent conductive films I constituting the substrate has excellent etching characteristics. Further, as is clear from the values of the resistance change rates, the transparent conductive films I constituting each of the conductive transparent substrates obtained in Examples 1 to 9 have excellent thermal stability of specific resistance. In particular, the thermal stability of the specific resistance of the transparent conductive film I of Example 9 is extremely high. The transparent conductive film I constituting the conductive transparent substrate obtained in Example 10 has a larger value of the rate of change of resistance than those of the other examples, and the thermal stability of the specific resistance can be said from the rate of change of resistance. However, the thermal stability of the specific resistance, which can be said from the rate of change in resistance, is higher than that of Comparative Example 1.
【００９１】これらの透明導電膜Ｉのうち実施例２、実
施例３、実施例５および実施例６で得られたものは、表
３に示したように熱処理（２００℃、１時間）後でも比
抵抗がそれ程変化しておらず、この点からも比抵抗の熱
的安定性に優れていることがわかる。またエッチング速
度も殆ど変化していない。なお、実施例１、実施例４、
実施例７、実施例８および実施例９で得られた各導電性
透明基材については、透明基材（ポリエチレンフィル
ム）の耐熱性が低いことから透明導電膜Ｉの比抵抗の熱
的安定性を確かめるための熱処理（２００℃、１時間）
を行っていない。Among these transparent conductive films I, those obtained in Example 2, Example 3, Example 5 and Example 6, even after heat treatment (200 ° C., 1 hour) as shown in Table 3. The specific resistance did not change so much, which also indicates that the thermal stability of the specific resistance is excellent. Also, the etching rate hardly changes. In addition, Example 1, Example 4,
Regarding each conductive transparent substrate obtained in Example 7, Example 8 and Example 9, since the heat resistance of the transparent substrate (polyethylene film) is low, the thermal stability of the specific resistance of the transparent conductive film I was obtained. Heat treatment (200 ° C, 1 hour)
Did not go.
【００９２】一方、Ｉｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）
が本発明の限定範囲外である透明導電膜を備えた比較例
１の導電性透明ガラスは、表２に示したように、実用上
十分な導電性および光透過性を有するとともに、これを
構成する透明導電膜は優れたエッチング特性を有してい
る。しかしながら、抵抗変化率からいえる比抵抗の熱的
安定性はそれ程高くなく（表２参照）、熱処理（２００
℃、１時間）後の比抵抗からいえる熱的安定性は極めて
低い（表３参照）。また、ＩＴＯターゲットを用いて得
た結晶質の透明導電膜を備えた比較例２の導電性透明ガ
ラスは、導電性および光透過性に優れてはいるものの、
表２から明らかなように、これを構成する透明導電膜の
エッチング特性は実施例１〜実施例１０の各導電性透明
基材を構成する透明導電膜Ｉよりも遥かに劣る。On the other hand, the atomic ratio of In: In / (In + Zn)
However, as shown in Table 2, the conductive transparent glass of Comparative Example 1 provided with a transparent conductive film outside the scope of the present invention has practically sufficient conductivity and light transmittance, and is composed of The transparent conductive film has excellent etching characteristics. However, the thermal stability of the specific resistance, which can be said from the resistance change rate, is not so high (see Table 2).
The thermal stability, which can be said from the specific resistance after 1 hour at (° C), is extremely low (see Table 3). Further, the conductive transparent glass of Comparative Example 2 including the crystalline transparent conductive film obtained using the ITO target has excellent conductivity and light transmittance,
As is clear from Table 2, the etching characteristics of the transparent conductive film constituting this are much inferior to those of the transparent conductive film I constituting each of the conductive transparent substrates of Examples 1 to 10.
【００９３】[0093]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の導電性透
明基材は実用上十分な導電性および光透過性を有し、か
つ、これを構成する透明導電膜はエッチング特性および
比抵抗の熱的安定性に優れた透明導電膜である。したが
って本発明によれば、実用上十分な導電性および光透過
性を有し、かつ熱的安定性にも優れた透明電極を、透明
ガラス基材上や透明高分子基材上等にエッチング法によ
り容易に形成することが可能になる。As described above, the conductive transparent substrate of the present invention has practically sufficient conductivity and light transmittance, and the transparent conductive film constituting the transparent base material has etching characteristics and resistivity. It is a transparent conductive film having excellent thermal stability. Therefore, according to the present invention, a transparent electrode having practically sufficient conductivity and light transmittance, and also having excellent thermal stability, can be etched on a transparent glass substrate, a transparent polymer substrate, or the like. It becomes possible to form easily.
【図１】実施例１で形成した透明導電膜ＩについてのＸ
線回折測定の結果を示すグラフである。FIG. 1 shows X of a transparent conductive film I formed in Example 1.
It is a graph which shows the result of a line diffraction measurement.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−318406（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−234522（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−290641（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−234521（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−43273（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01B 5/14 C01G 15/00 H01B 13/00 503 C23C 14/08 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References JP-A-6-318406 (JP, A) JP-A-6-234522 (JP, A) JP-A-6-290641 (JP, A) 234521 (JP, A) JP-A-5-43273 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) H01B 5/14 C01G 15/00 H01B 13/00 503 C23C 14/08
Claims (15)
インジウム（Ｉｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含有する非晶
質酸化物からなる透明導電膜であって、Ｉｎの原子比Ｉ
ｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．８〜０．９の範囲内である透
明導電膜が設けられていることを特徴とする導電性透明
基材。1. A transparent conductive film made of an amorphous oxide containing indium (In) and zinc (Zn) as main cation elements on a transparent substrate, wherein the atomic ratio of In is I
A conductive transparent substrate, wherein a transparent conductive film having n / (In + Zn) in the range of 0.8 to 0.9 is provided.
５×１０21／ｃｍ3 以上である、請求項１に記載の導電
性透明基材。2. The method according to claim 1, wherein the carrier concentration in the transparent conductive film is 0.
2. The conductive transparent substrate according to claim 1, which is at least 5 × 10 21 / cm 3 .
における透明導電膜の比抵抗Ｒ1000と前記の透明導電膜
についての初期比抵抗Ｒ0 との比Ｒ1000／Ｒ0で表され
る抵抗変化率が２．０以下である、請求項１または請求
項２に記載の導電性透明基材。3. After holding at 90 ° C. in the atmosphere for 1000 hours.
The transparent conductive film of the the specific resistance R 1000 of the transparent conductive film in
3. The conductive transparent substrate according to claim 1, wherein a resistance change ratio represented by a ratio R 1000 / R 0 with respect to the initial specific resistance R 0 is 2.0 or less.
である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の導
電性透明基材。4. The conductive transparent substrate according to claim 1, wherein the transparent substrate is a flexible substrate or a glass substrate.
透明高分子からなる、請求項４に記載の導電性透明基
材。5. The conductive transparent substrate according to claim 4, wherein the transparent substrate comprises a film-shaped or sheet-shaped transparent polymer.
または複数層構造の中間層が少なくとも介在する、請求
項１〜請求項５のいずれか一項に記載の導電性透明基
材。6. The conductive transparent group according to claim 1, wherein at least an intermediate layer having a single-layer structure or a multi-layer structure is interposed between the transparent substrate and the transparent conductive film. Wood.
金属炭化物からなる群より選択された１種からなる層を
含む、請求項６に記載の導電性透明基材。7. The conductive transparent substrate according to claim 6, wherein the intermediate layer includes a layer made of one selected from the group consisting of a metal oxide, a metal nitride, and a metal carbide.
請求項６または請求項７に記載の導電性透明基材。8. The intermediate layer includes a layer made of a crosslinkable resin,
The conductive transparent substrate according to claim 6.
インジウム（Ｉｎ）および亜鉛（Ｚｎ）の他に価数が正
３価以上である１種以上の第３元素を含有し、前記第３
元素の総量の原子比（全第３元素）／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋全
第３元素）が０．２以下である、請求項１〜請求項８の
いずれか一項に記載の導電性透明基材。9. The transparent conductive film contains one or more third elements having a valence of 3 or more in addition to indium (In) and zinc (Zn) as main cation elements.
The conductive transparent substrate according to any one of claims 1 to 8, wherein the atomic ratio of the total amount of elements (all third elements) / (In + Zn + all third elements) is 0.2 or less.
ンチモン（Ｓｂ）、ガリウム（Ｇａ）およびゲルマニウ
ム（Ｇｅ）からなる群より選択される少なくとも１種で
ある、請求項９に記載の導電性透明基材。10. The conductive transparent material according to claim 9, wherein the third element is at least one selected from the group consisting of aluminum (Al), antimony (Sb), gallium (Ga), and germanium (Ge). Base material.
てインジウム（Ｉｎ）および亜鉛（Ｚｎ）を含有する非
晶質酸化物からなる透明導電膜であって、Ｉｎの原子比
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．８〜０．９の範囲内である
透明導電膜をスパッタリング法により形成することを特
徴とする導電性透明基材の製造方法。11. A transparent conductive film comprising an amorphous oxide containing indium (In) and zinc (Zn) as main cation elements on a transparent substrate, wherein the atomic ratio of In is In / (In + Zn). A method for producing a conductive transparent substrate, comprising forming a transparent conductive film having a ratio of 0.8 to 0.9 by a sputtering method.
ターゲットを用い、スパッタリング時の酸素分圧を１×
１０-3〜４×１０-5Ｐａの範囲内とする、請求項１１に
記載の方法。12. An oxide target is used as a sputtering target, and the oxygen partial pressure during sputtering is 1 ×.
The method according to claim 11, wherein the pressure is in a range of 10 −3 to 4 × 10 −5 Pa.
としてインジウム（Ｉｎ）および亜鉛（Ｚｎ）の他に価
数が正３価以上である１種以上の第３元素を含有する透
明導電膜であって、前記第３元素の総量の原子比（全第
３元素）／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋全第３元素）が０．２以下で
ある透明導電膜を形成する、請求項１１または請求項１
２に記載の方法。 13. A main cation element as a transparent conductive film.
Besides indium (In) and zinc (Zn)
The permeability containing one or more third elements whose numbers are positive trivalent or more
A light conductive film, wherein the atomic ratio of the total amount of the third elements (all
(3 elements) / (In + Zn + all 3rd elements) is 0.2 or less
12. The method according to claim 11, wherein a transparent conductive film is formed.
3. The method according to 2.
ィルムまたはシートを用いる、請求項１１〜請求項１３
のいずれか一項に記載の方法。 14. A film comprising a transparent polymer as a transparent substrate.
14. A film or a sheet is used.
The method according to any one of the preceding claims.
る、請求項１１〜請求項１４のいずれか一項に記載の方
法。 15. A transparent glass substrate is used as the transparent substrate.
The method according to any one of claims 11 to 14,
Law.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13203094A JP3179287B2 (en) | 1993-12-28 | 1994-06-14 | Conductive transparent substrate and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33621193 | 1993-12-28 | ||
| JP5-336211 | 1993-12-28 | ||
| JP13203094A JP3179287B2 (en) | 1993-12-28 | 1994-06-14 | Conductive transparent substrate and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07235219A JPH07235219A (en) | 1995-09-05 |
| JP3179287B2 true JP3179287B2 (en) | 2001-06-25 |
Family
ID=26466697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13203094A Expired - Lifetime JP3179287B2 (en) | 1993-12-28 | 1994-06-14 | Conductive transparent substrate and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3179287B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102453868A (en) * | 2010-10-27 | 2012-05-16 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | Coated piece and manufacturing method thereof |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0707320A1 (en) * | 1994-10-13 | 1996-04-17 | AT&T Corp. | Transparent conductors comprising zinc-indium-oxide and methods for making films |
| TW473629B (en) * | 1996-03-29 | 2002-01-21 | Toshiba Corp | Liquid crystal display device and its manufacture |
| US6280861B1 (en) | 1996-05-29 | 2001-08-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic EL device |
| WO1998004406A1 (en) | 1996-07-26 | 1998-02-05 | Asahi Glass Company Ltd. | Transparent conductive film and method for forming transparent electrode |
| KR101139203B1 (en) * | 1999-11-25 | 2012-04-26 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | Sputtering target and transparent conductive oxide |
| CN1283831C (en) * | 2001-07-17 | 2006-11-08 | 出光兴产株式会社 | Sputtering target and transparent conductive film |
| EP1626416A4 (en) | 2003-05-20 | 2007-11-07 | Idemitsu Kosan Co | Amorphous transparent conductive film, sputtering target as its raw material, amorphous transparent electrode substrate, process for producing the same and color filter for liquid crystal display |
| JP4826066B2 (en) * | 2004-04-27 | 2011-11-30 | 住友金属鉱山株式会社 | Amorphous transparent conductive thin film and method for producing the same, and sputtering target for obtaining the amorphous transparent conductive thin film and method for producing the same |
| WO2006070715A1 (en) * | 2004-12-28 | 2006-07-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Conductive film, conductive base material and organic electroluminescence element |
| KR101266691B1 (en) | 2005-03-09 | 2013-05-28 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | Amorphous transparent conductive film and production method for amorphous conductive film |
| JP4760154B2 (en) * | 2005-06-15 | 2011-08-31 | 住友金属鉱山株式会社 | Oxide sintered body, oxide transparent conductive film, and production method thereof |
| US7648657B2 (en) | 2005-07-15 | 2010-01-19 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | In Sm oxide sputtering target |
| JP5058469B2 (en) * | 2005-09-06 | 2012-10-24 | キヤノン株式会社 | Sputtering target and method for forming a thin film using the target |
| JP5386084B2 (en) | 2005-11-18 | 2014-01-15 | 出光興産株式会社 | Semiconductor thin film, manufacturing method thereof, and thin film transistor |
| JP5000131B2 (en) | 2005-12-26 | 2012-08-15 | 出光興産株式会社 | Transparent electrode film and electronic device |
| JP5016831B2 (en) | 2006-03-17 | 2012-09-05 | キヤノン株式会社 | LIGHT EMITTING ELEMENT USING OXIDE SEMICONDUCTOR THIN FILM TRANSISTOR AND IMAGE DISPLAY DEVICE USING THE SAME |
| JP5328083B2 (en) | 2006-08-01 | 2013-10-30 | キヤノン株式会社 | Oxide etching method |
| WO2008018403A1 (en) | 2006-08-10 | 2008-02-14 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Lanthanoid-containing oxide target |
| JP5105842B2 (en) | 2006-12-05 | 2012-12-26 | キヤノン株式会社 | Display device using oxide semiconductor and manufacturing method thereof |
| TWI478347B (en) | 2007-02-09 | 2015-03-21 | Idemitsu Kosan Co | A thin film transistor, a thin film transistor substrate, and an image display device, and an image display device, and a semiconductor device |
| KR100839337B1 (en) * | 2007-02-13 | 2008-06-17 | 경북대학교 산학협력단 | Composition and fabrication of in2o3-zno-sb2o5 targets for n-type transparent conducting oxide film deposition through sputteirng methods |
| JP2008218143A (en) * | 2007-03-02 | 2008-09-18 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Organic electroluminescence element |
| JP5135829B2 (en) * | 2007-03-02 | 2013-02-06 | 住友ベークライト株式会社 | Composite material substrate with transparent electrode |
| US8158974B2 (en) | 2007-03-23 | 2012-04-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Semiconductor device, polycrystalline semiconductor thin film, process for producing polycrystalline semiconductor thin film, field effect transistor, and process for producing field effect transistor |
| US8242487B2 (en) | 2008-05-16 | 2012-08-14 | E I Du Pont De Nemours And Company | Anode for an organic electronic device |
| JP2010153802A (en) | 2008-11-20 | 2010-07-08 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | Semiconductor device and method of manufacturing the same |
| US8461758B2 (en) | 2008-12-19 | 2013-06-11 | E I Du Pont De Nemours And Company | Buffer bilayers for electronic devices |
| JP5087605B2 (en) * | 2009-12-07 | 2012-12-05 | 出光興産株式会社 | Indium oxide-zinc oxide-magnesium oxide sputtering target and transparent conductive film |
| CN102452195A (en) * | 2010-10-27 | 2012-05-16 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | Coating piece and preparation method thereof |
| JP2013183065A (en) * | 2012-03-02 | 2013-09-12 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Organic thin film solar battery |
| JP6329779B2 (en) * | 2013-02-25 | 2018-05-23 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | Semiconductor device |
| CN103173732B (en) * | 2013-03-08 | 2014-12-03 | 北京航空航天大学 | Preparation method of (doped amorphous) p-type transparent conductive oxide films |
| JP5581416B2 (en) * | 2013-04-03 | 2014-08-27 | 出光興産株式会社 | Crystalline oxide semiconductor and thin film transistor using the same |
| KR101597294B1 (en) * | 2013-12-26 | 2016-02-25 | 재단법인 포항산업과학연구원 | Compound for transparent electroconductive thin film, method for forming thin film using the same |
| CN105036564B (en) * | 2015-06-25 | 2018-02-27 | 西安理工大学 | A kind of nanocrystalline enhancing tungsten oxide electrochomeric films and preparation method thereof |
-
1994
- 1994-06-14 JP JP13203094A patent/JP3179287B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102453868A (en) * | 2010-10-27 | 2012-05-16 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | Coated piece and manufacturing method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07235219A (en) | 1995-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3179287B2 (en) | Conductive transparent substrate and method for producing the same | |
| KR100306565B1 (en) | Transparent conductive film and manufacturing method thereof, conductive transparent film with transparent conductive film, conductive transparent glass, and conductive material | |
| JP2695605B2 (en) | Target and manufacturing method thereof | |
| TWI461382B (en) | ZnO-SnO 2 -In 2 O 3 Department of oxide sintered body and amorphous transparent conductive film | |
| TWI460144B (en) | Oxide sintered body and sputtering target | |
| EP2278041B1 (en) | Sputtering target and transparent conductive film obtainable by the target | |
| EP1233082B1 (en) | Sputtering target, transparent conductive oxide, and method for preparing sputtering target | |
| TWI390064B (en) | Indium. Samarium oxide sputtering target | |
| JP2010018457A (en) | Oxide sintered compact, and sputtering target composed of the same | |
| JP2010070418A (en) | SnO2-In2O3-BASED OXIDE SINTERED COMPACT AND AMORPHOUS TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM | |
| JP3806521B2 (en) | Transparent conductive film, sputtering target, and substrate with transparent conductive film | |
| EP1431414A1 (en) | Sputtering target and transparent electroconductive film | |
| JPH06318406A (en) | Conductive transparent base member and manufacture thereof | |
| TWI429776B (en) | Tin oxide - Magnesium oxide sputtering target and transparent semiconductor film | |
| CN115418618A (en) | Indium tin zinc oxide target material, oxide film and preparation method thereof | |
| JPH07333438A (en) | Conductive polarizing plate and its production | |
| JP2012158825A (en) | Zinc oxide-based transparent conductive film-forming material and method for producing the same, target using the same, method for forming zinc oxide-based transparent conductive film, and transparent conductive substrate | |
| EP1004687B1 (en) | SUBSTRATE COATED WITH A TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM and SPUTTERING TARGET FOR THE DEPOSITION OF SAID FILM | |
| JP2013533378A (en) | Transparent conductive film, target for transparent conductive film, and method for producing target for transparent conductive film | |
| JP2012106879A (en) | Zinc oxide-based transparent conductive film-forming material, method for manufacturing the same, target using the same, and method for forming zinc oxide-based transparent conductive film | |
| JP2012106880A (en) | Zinc oxide-based transparent conductive film-forming material, method for manufacturing the same, target using the same, and method for forming zinc oxide-based transparent conductive film | |
| US20110114475A1 (en) | Method for producing transparent conductive film | |
| JP2012140673A (en) | Zinc oxide based transparent conductive film forming material, method for producing the material, target using the material, and method for forming zinc oxide based transparent conductive film | |
| JP2012140696A (en) | Zinc oxide based transparent conductive film forming material, method for producing the material, target using the material, and method for forming zinc oxide based transparent conductive film | |
| JP2012140276A (en) | Zinc oxide-based transparent conductive film forming material, target using the same, method for forming zinc oxide-based transparent conductive film, and transparent conductive substrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010328 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090413 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090413 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100413 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100413 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110413 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130413 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140413 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |