JP2010070418A - SnO2-In2O3-BASED OXIDE SINTERED COMPACT AND AMORPHOUS TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM - Google Patents
SnO2-In2O3-BASED OXIDE SINTERED COMPACT AND AMORPHOUS TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010070418A JP2010070418A JP2008239526A JP2008239526A JP2010070418A JP 2010070418 A JP2010070418 A JP 2010070418A JP 2008239526 A JP2008239526 A JP 2008239526A JP 2008239526 A JP2008239526 A JP 2008239526A JP 2010070418 A JP2010070418 A JP 2010070418A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- sintered body
- conductive film
- transparent conductive
- oxide sintered
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
Abstract
Description
本発明は、酸化物焼結体、スパッタリングターゲット、非晶質透明導電膜及び非晶質透明導電膜付き基体に関する。 The present invention relates to an oxide sintered body, a sputtering target, an amorphous transparent conductive film, and a substrate with an amorphous transparent conductive film.
透明導電膜は高い可視光透過率及び高い導電性を併せ持ち、液晶表示素子、プラズマ発光素子等の表示素子用透明電極、太陽電池の透明電極、自動車又は建築用ガラスの熱線反射膜、ＣＲＴの帯電防止膜、又は冷凍冷蔵ショーケース等の防曇用の透明発熱体として広く利用されている。 The transparent conductive film has both high visible light transmittance and high conductivity, such as a liquid crystal display element, a transparent electrode for a display element such as a plasma light emitting element, a transparent electrode for a solar cell, a heat ray reflective film for automobile or architectural glass, a CRT charging It is widely used as a transparent heating element for anti-fogging such as a prevention film or a refrigerated showcase.
透明導電膜としては、低抵抗膜が容易に得られることからＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）膜が主として用いられており、特に表示素子用電極としてＩＴＯ膜は広く使われている。ＩＴＯ膜に加えて、低コストで製造可能な酸化亜鉛系透明導電膜、及び低コストで製造可能且つ耐薬品性の高い酸化錫系透明導電膜が知られている。 As the transparent conductive film, an ITO (tin-doped indium oxide) film is mainly used because a low-resistance film can be easily obtained. In particular, the ITO film is widely used as a display element electrode. In addition to the ITO film, a zinc oxide-based transparent conductive film that can be manufactured at low cost and a tin oxide-based transparent conductive film that can be manufactured at low cost and have high chemical resistance are known.
従来の透明導電膜の問題点として、例えばＩＴＯ膜であれば、その主成分であるインジウムが高価であるため、低コストで製造できないことが挙げられる。
また、酸化亜鉛系透明導電膜については、酸やアルカリ等に対する耐薬品性が低く、酸化亜鉛系透明導電膜を表示素子等の工業製品に応用することは困難であった。
As a problem of the conventional transparent conductive film, for example, in the case of an ITO film, indium which is a main component thereof is expensive, it cannot be manufactured at a low cost.
Moreover, about the zinc oxide type transparent conductive film, the chemical resistance with respect to an acid, an alkali, etc. is low, and it was difficult to apply a zinc oxide type transparent conductive film to industrial products, such as a display element.
酸化錫系透明導電膜は、ＩＴＯ膜や酸化亜鉛系透明導電膜と比較して、極めて優れた耐薬品性有する。しかし、酸化錫系透明導電膜は、工業的製法として例えばスプレー法又はＣＶＤ法で成膜されるが、膜厚を均一に成膜するのは困難であるうえ、成膜時に塩素や塩化水素等が生成され、これら排ガス（又は排液）による環境汚染の問題があった。
また、酸化錫系透明導電膜は結晶質であるため、耐擦傷性が低いという問題があった。これは、結晶成長の際に形成される微細な凹凸が膜の表面にあるためと推測される。
The tin oxide-based transparent conductive film has extremely excellent chemical resistance as compared with the ITO film and the zinc oxide-based transparent conductive film. However, tin oxide-based transparent conductive films are formed by an industrial production method, for example, by a spray method or a CVD method. However, it is difficult to form a uniform film thickness, and at the time of film formation, chlorine, hydrogen chloride, etc. There was a problem of environmental pollution due to these exhaust gases (or effluents).
Further, since the tin oxide-based transparent conductive film is crystalline, there is a problem that the scratch resistance is low. This is presumably because fine irregularities formed during crystal growth are present on the surface of the film.
透明導電膜の大面積成膜法としては、均一な薄膜が得られ易く、環境汚染の少ないスパッタリング法が適している。スパッタリング法には、大きく分けて高周波電源を使用する高周波（ＲＦ）スパッタリング法と、直流電源を使用する直流（ＤＣ）スパッタリング法がある。
ＲＦスパッタリング法は、ターゲットに電気絶縁性の材料を使用できる点で優れているが、高周波電源は価格も高く、構造が複雑で、大面積の成膜には適さない。一方、ＤＣスパッタリング法は、用いることができるターゲットが良導電性の材料からなるターゲットに限られるが、装置構造が簡単な直流電源を使用するので操作しやすく、工業的成膜法としてはＤＣスパッタリング法が好ましい。
As a method for forming a transparent conductive film with a large area, a sputtering method that is easy to obtain a uniform thin film and has little environmental pollution is suitable. Sputtering methods are roughly classified into a high frequency (RF) sputtering method using a high frequency power source and a direct current (DC) sputtering method using a direct current power source.
The RF sputtering method is excellent in that an electrically insulating material can be used as a target. However, a high-frequency power source is expensive and complicated in structure, and is not suitable for film formation over a large area. On the other hand, in the DC sputtering method, the target that can be used is limited to a target made of a highly conductive material, but it is easy to operate because a DC power source with a simple device structure is used. The method is preferred.
特許文献１は、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、及びＧａ２Ｏ３からなる群から選択される１種又は複数種からなる透明導電性酸化物を開示している。しかし、酸化錫を含有する複合酸化物の具体的記載はない。
また、特許文献２は、酸化インジウムが主成分でありガリウムを含有するＩＴＯ膜を開示しているが、このＩＴＯ膜は、酸化錫が主成分ではない。
Patent Document 1, In 2 O 3, ZnO, discloses SnO 2, and one or consists more transparent conductive oxides selected from the group consisting of Ga 2 O 3. However, there is no specific description of a composite oxide containing tin oxide.
特許文献３は、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＳｎＯ２からなるスパッタリングターゲットを開示しているが、特許文献３は光情報記録媒体に関する開示であって、透明電極材料として用いる具体的な記載はない。 Patent Document 3 discloses a sputtering target made of In 2 O 3 , ZnO, and SnO 2, but Patent Document 3 is a disclosure relating to an optical information recording medium, and there is no specific description used as a transparent electrode material. .
特許文献４は、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＳｎＯ２からなるスパッタリングターゲットを開示している。このスパッタリングターゲットは、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍで表される六方晶層状化合物を含有し、エッチング特性に優れた透明電極材料の開示はあるが、耐薬品性薄膜に関する具体的な開示はない。 Patent Document 4 discloses a sputtering target composed of an In 2 O 3, ZnO and SnO 2. This sputtering target contains a hexagonal layered compound represented by In 2 O 3 (ZnO) m and discloses a transparent electrode material excellent in etching characteristics, but there is no specific disclosure regarding a chemical-resistant thin film. .
特許文献５は、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相を含むスパッタリングターゲットを開示しているが、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相を含有することにより、スパッタリングターゲットのバルク抵抗は高くなるおそれがあった。 Patent Document 5 discloses a sputtering target containing In 4 Sn 3 O 12 phase, by the inclusion of In 4 Sn 3 O 12 phase, the bulk resistance of the sputtering target was a risk to be high.
特許文献６は、酸化亜鉛、錫酸亜鉛化合物相（Ｚｎ２ＳｎＯ４）からなっているターゲットを開示している。
本発明は、低抵抗で耐薬品性に優れた非晶質酸化錫系透明導電膜を提供することを目的とする。
本発明は、上記非晶質酸化錫系透明導電膜を形成可能な焼結体及びその製造方法を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to provide an amorphous tin oxide-based transparent conductive film having low resistance and excellent chemical resistance.
An object of this invention is to provide the sintered compact which can form the said amorphous tin oxide type transparent conductive film, and its manufacturing method.
本発明によれば、以下の焼結体の製造方法等が提供される。
１．（ａ）原料化合物粉末を混合して混合物を調製する工程；
（ｂ）前記混合物を成形して成形体を調製する工程；及び
（ｃ）前記成形体を１１００℃以上１３８０℃以下で２時間以上焼成する工程
を含む、酸化物焼結体の製造方法。
２．１に記載の製造方法により製造した酸化物焼結体。
３．酸化錫（ＳｎＯ２）を５０〜９９．９重量％且つ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を０．１〜５０重量％含有し、
Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素を酸化物換算重量でを０〜１０重量％含有し、
Ｘ線回折におけるＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相のメインピーク面のピーク強度が、ＳｎＯ２相のメインピーク面のピーク強度に対してピーク比で０以上０．１以下であり、
Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素及びＩｎからなる複合酸化物相のメインピーク面のピーク強度、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素及びＳｎからなる複合酸化物相のメインピーク面のピーク強度、並びにＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素、Ｉｎ及びＳｎからなる複合酸化物相のメインピーク面のピーク強度の合計が、ＳｎＯ２相のメインピーク面のピーク強度に対してピーク比で０．１以下である酸化物焼結体。
４．ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びアンチモンから選ばれる１以上の元素を含有する３に記載の酸化物焼結体。
５．長周期型周期表におけるアクチノイドを除く第３族元素、第４族元素及び第５族元素からなる群から選ばれる１以上の金属元素、酸化亜鉛又は酸化ガリウムを含有する３又は４に記載の酸化物焼結体。
６．２〜５のいずれかに記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
７．６に記載のスパッタリングターゲットを用いて成膜した非晶質透明導電膜。
８．基体上に７に記載の非晶質透明導電膜が形成されている非晶質透明導電膜付き基体。
According to the present invention, the following method for producing a sintered body and the like are provided.
1. (A) a step of preparing a mixture by mixing raw material compound powders;
(B) A step of preparing the molded body by molding the mixture; and (c) A method for producing an oxide sintered body, including a step of firing the molded body at 1100 ° C. or higher and 1380 ° C. or lower for 2 hours or longer.
The oxide sintered compact manufactured by the manufacturing method of 2.1.
3. Containing 50 to 99.9% by weight of tin oxide (SnO 2 ) and 0.1 to 50% by weight of indium oxide (In 2 O 3 ),
Containing 0 to 10 wt% of one or more elements selected from Mg, Zn, Al, Ga, Si, Ti, Ge and Ln in terms of oxide weight,
The peak intensity of the main peak surface of the In 4 Sn 3 O 12 phase in X-ray diffraction is 0 or more and 0.1 or less in peak ratio with respect to the peak intensity of the main peak surface of the SnO 2 phase,
The peak intensity of the main peak surface of the composite oxide phase composed of one or more elements selected from Mg, Zn, Al, Ga, Si, Ti, Ge and Ln and In, Mg, Zn, Al, Ga, Si, Ti, One or more elements selected from Ge and Ln and the peak intensity of the main peak surface of the composite oxide phase consisting of Sn, and one or more elements selected from Mg, Zn, Al, Ga, Si, Ti, Ge and Ln, The oxide sintered body in which the peak intensity of the main peak surface of the composite oxide phase composed of In and Sn is 0.1 or less in peak ratio with respect to the peak intensity of the main peak surface of the SnO 2 phase.
4). 4. The oxide sintered body according to 3, which contains one or more elements selected from niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, and antimony.
5). The oxidation according to 3 or 4, comprising one or more metal elements selected from the group consisting of Group 3 elements, Group 4 elements and Group 5 elements excluding actinoids in the long-period type periodic table, zinc oxide or gallium oxide Sintered product.
The sputtering target which consists of an oxide sintered compact in any one of 6.2-5.
An amorphous transparent conductive film formed using the sputtering target according to 7.6.
8). A substrate with an amorphous transparent conductive film, wherein the amorphous transparent conductive film according to 7 is formed on the substrate.
本発明によれば、低抵抗で耐薬品性に優れた非晶質酸化錫系透明導電膜を提供することができる。
本発明によれば、上記非晶質酸化錫系透明導電膜を形成可能な焼結体及びその製造方法を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide an amorphous tin oxide-based transparent conductive film having low resistance and excellent chemical resistance.
According to this invention, the sintered compact which can form the said amorphous tin oxide type transparent conductive film, and its manufacturing method can be provided.
本発明の酸化物焼結体の製造方法は、
（ａ）原料化合物粉末を混合して混合物を調製する工程；
（ｂ）前記混合物を成形して成形体を調製する工程；及び
（ｃ）前記成形体を１１００℃以上１３８０℃以下で２時間以上焼成する工程
を含む。
The method for producing the oxide sintered body of the present invention comprises:
(A) a step of preparing a mixture by mixing raw material compound powders;
(B) forming the mixture to prepare a molded body; and (c) firing the molded body at 1100 ° C. or higher and 1380 ° C. or lower for 2 hours or longer.
原料化合物粉末を混合する工程において、用いる原料化合物粉末としては、例えばインジウム化合物、スズ化合物、亜鉛化合物等を用いることができる。
原料化合物粉末がインジウム化合物及びスズ化合物である場合、用いるインジウム化合物及びスズ化合物は、好ましくはこれらの酸化物、又は焼成後にこれらの酸化物になる化合物（酸化物前駆体）である。
In the step of mixing the raw material compound powder, as the raw material compound powder to be used, for example, an indium compound, a tin compound, a zinc compound, or the like can be used.
When the raw material compound powder is an indium compound and a tin compound, the indium compound and the tin compound to be used are preferably these oxides or compounds (oxide precursors) that become these oxides after firing.
上記インジウム酸化物前駆体及びスズ酸化物前駆体としては、インジウム及びスズのそれぞれ硫化物、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、炭酸塩、有機酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩等）、アルコキシド（メトキシド、エトキシド等）、有機金属錯体（アセチルアセトナート等）等が挙げられる。
この中でも、低温で完全に熱分解でき、不純物を残存させないようにできることから、硝酸塩、有機酸塩、アルコキシド又は有機金属錯体が好ましい。
尚、原料化合物粉末は、各金属の酸化物を用いるのが最適であり、原料化合物粉末がインジウム化合物及びスズ化合物であれば、好ましくはインジウム酸化物及びスズ酸化物を用いる。
Examples of the indium oxide precursor and tin oxide precursor include sulfide, sulfate, nitrate, halide (chloride, bromide, etc.), carbonate, organic acid salt (acetate, propionic acid) of indium and tin, respectively. Salt, naphthenate, etc.), alkoxide (methoxide, ethoxide, etc.), organometallic complex (acetylacetonate, etc.) and the like.
Among these, nitrates, organic acid salts, alkoxides, or organometallic complexes are preferred because they can be completely thermally decomposed at low temperatures and do not leave impurities.
In addition, it is optimal to use an oxide of each metal as the raw material compound powder. When the raw material compound powder is an indium compound and a tin compound, indium oxide and tin oxide are preferably used.
尚、インジウム化合物及びスズ化合物に、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、珪素、チタン、ゲルマニウム、ランタノイド、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン及びアンチモンから選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物（例えば酸化物等）をさらに添加してもよい。これら化合物は、例えば、焼結助剤として機能する。 A compound containing at least one element selected from magnesium, zinc, aluminum, gallium, silicon, titanium, germanium, lanthanoid, titanium, niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, and antimony (indium compound and tin compound) For example, an oxide or the like may be further added. These compounds function as, for example, a sintering aid.
原料化合物粉末の純度は、通常９９．９質量％（３Ｎ）以上、好ましくは９９．９９質量％（４Ｎ）以上、さらに好ましくは９９．９９５質量％以上、特に好ましくは９９．９９９質量％（５Ｎ）以上である。各原料の純度が９９．９質量％（３Ｎ）以上であれば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の不純物により半導体特性が低下することもなく、信頼性を十分に保持できる。
特に原料化合物粉末のＮａ、Ｋ、Ｃａの含有量が、それぞれ１００ｐｐｍ未満であると透明電極を作製した際に電気抵抗が経年劣化しないため好ましい。
The purity of the raw material compound powder is usually 99.9% by mass (3N) or more, preferably 99.99% by mass (4N) or more, more preferably 99.995% by mass or more, particularly preferably 99.999% by mass (5N ) That's it. If the purity of each raw material is 99.9% by mass (3N) or more, the semiconductor characteristics are not deteriorated by impurities such as Fe, Ni, Cu, and the reliability can be sufficiently maintained.
In particular, it is preferable that the content of Na, K, and Ca in the raw material compound powder is less than 100 ppm because the electrical resistance does not deteriorate over time when a transparent electrode is produced.
原料化合物粉末の平均粒径は、粉末の取り扱い及び成形性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下である。原料酸化物粉末の平均粒径が２０μｍ超の場合、焼結性が低下して、緻密な焼結体が得られないおそれがある。 The average particle diameter of the raw material compound powder is preferably 0.1 μm or more and 20 μm or less from the viewpoints of powder handling and moldability. When the average particle diameter of the raw material oxide powder is more than 20 μm, the sinterability may be reduced, and a dense sintered body may not be obtained.
混合は、好ましくは（ｉ）溶液法（共沈法）又は（ｉｉ）物理混合法により実施し、より好ましくはコスト低減の観点から、物理混合法である。
物理混合法では、原料化合物粉体を、ボールミル、ジェットミル、パールミル、ビーズミル等の混合器に入れ、均一に混合する。
The mixing is preferably carried out by (i) a solution method (coprecipitation method) or (ii) a physical mixing method, and more preferably a physical mixing method from the viewpoint of cost reduction.
In the physical mixing method, raw material compound powder is put into a mixer such as a ball mill, jet mill, pearl mill, or bead mill and mixed uniformly.
混合時間は１〜２００時間とするのが好ましい。１時間未満では分散する元素の均一化が不十分となるおそれがあり、２００時間を超えると時間がかかりすぎ、生産性が低下するおそれがある。特に好ましい混合時間は１０〜６０時間である。 The mixing time is preferably 1 to 200 hours. If it is less than 1 hour, the elements to be dispersed may be insufficiently homogenized, and if it exceeds 200 hours, it may take too much time and productivity may be reduced. A particularly preferable mixing time is 10 to 60 hours.
上記混合により得られる原料化合物粉末の混合物の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１．０μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ未満では粉末が凝集しやすく、ハンドリングが悪く、また、緻密な焼結体が得られない場合がある。一方、平均粒子径が１．０μｍを超えると緻密な焼結体が得られない場合がある。 The average particle size of the mixture of the raw material compound powders obtained by the above mixing is preferably 0.01 to 1.0 μm. If the average particle size is less than 0.01 μm, the powder tends to aggregate, handling is poor, and a dense sintered body may not be obtained. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 1.0 μm, a dense sintered body may not be obtained.
本発明は、原料化合物粉末の混合して混合物を調製する工程の後に、得られた混合物を仮焼する工程を含んでもよい。
仮焼工程では、上記工程で得られた混合物が仮焼される。仮焼を行うことにより、最終的に得られるスパッタリングターゲットの密度を上げることが容易となる。
The present invention may include a step of calcining the obtained mixture after the step of preparing the mixture by mixing raw material compound powders.
In the calcining step, the mixture obtained in the above step is calcined. By performing the calcination, it is easy to increase the density of the finally obtained sputtering target.
仮焼工程においては、２００〜１０００℃で、１〜１００時間（好ましくは２〜５０時間）の条件で（ａ）工程で得られた混合物を熱処理する。２００℃以上かつ１時間以上の熱処理条件であれば、混合物（原料化合物）の熱分解が十分に行われるので好ましい。熱処理条件が、１０００℃以下及び１００時間以下であれば、粒子が粗大化することもないので好適である。 In the calcination step, the mixture obtained in the step (a) is heat-treated at 200 to 1000 ° C. for 1 to 100 hours (preferably 2 to 50 hours). Heat treatment conditions of 200 ° C. or higher and 1 hour or longer are preferable because the mixture (raw material compound) is sufficiently thermally decomposed. If the heat treatment conditions are 1000 ° C. or less and 100 hours or less, the particles are not coarsened, which is preferable.
さらに、得られた仮焼後の混合物を、続く成形工程及び焼結工程の前に粉砕することが好ましい。
上記仮焼後の混合物の粉砕は、ボールミル、ロールミル、パールミル、ジェットミル等を用いて行うことが適当である。粉砕後に得られた仮焼後の混合物の平均粒径は、例えば、０．０１〜３．０μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍである。得られた仮焼後の混合物の平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、十分な嵩比重を保持することができ、かつ取り扱いが容易になるので好ましい。また、仮焼後の混合物の平均粒径が１．０μｍ以下であれば最終的に得られるスパッタリングターゲットの密度を上げることが容易になる。
Furthermore, it is preferable that the obtained mixture after calcination is pulverized before the subsequent molding step and sintering step.
The mixture after calcination is suitably pulverized using a ball mill, roll mill, pearl mill, jet mill or the like. The average particle size of the mixture after calcination obtained after pulverization is, for example, 0.01 to 3.0 μm, preferably 0.1 to 2.0 μm. If the average particle size of the obtained mixture after calcining is 0.01 μm or more, it is preferable because a sufficient bulk specific gravity can be maintained and handling becomes easy. Moreover, if the average particle diameter of the mixture after calcination is 1.0 μm or less, it becomes easy to increase the density of the finally obtained sputtering target.
混合した原料化合物粉末の成形は、公知の方法、例えば、加圧成形、冷間静水圧加圧が採用できる。 For mixing the raw material compound powder, known methods such as pressure molding and cold isostatic pressing can be employed.
原料化合物粉末の成形体を焼成することにより酸化物焼結体を製造する。
焼結温度は１１００〜１３８０℃であり、好ましくは１２００〜１３７０℃であり、特に好ましくは１２５０〜１３５０℃である。
例えば原料化合物粉末に酸化インジウム及び酸化スズを用いた場合において、焼結温度を１１００℃以上とすることにより、酸化インジウムにスズが固溶して、得られる酸化物焼結体のバルク抵抗を下げることができる。また、焼結温度を１３８０℃以下とすることにより、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２（複合酸化物）の析出を抑制することができる。
An oxide sintered body is produced by firing the compact of the raw material compound powder.
Sintering temperature is 1100-1380 degreeC, Preferably it is 1200-1370 degreeC, Most preferably, it is 1250-1350 degreeC.
For example, in the case where indium oxide and tin oxide are used as the raw material compound powder, by setting the sintering temperature to 1100 ° C. or higher, tin is dissolved in indium oxide and the bulk resistance of the resulting oxide sintered body is lowered. be able to. Further, by setting the sintering temperature 1380 ° C. or less, it is possible to suppress the precipitation of In 4 Sn 3 O 12 (composite oxide).
焼結時間は２時間以上であり、好ましくは２〜９６時間、より好ましくは１０〜７２時間である。
焼結時間を２時間以上とすることにより、得られる酸化物焼結体の焼結密度を向上させ、表面の加工を可能とすることができる。また、焼結時間を７２時間以下とすることにより、適当な時間で焼結を行うことできる。
The sintering time is 2 hours or more, preferably 2 to 96 hours, more preferably 10 to 72 hours.
By setting the sintering time to 2 hours or more, the sintered density of the obtained oxide sintered body can be improved and the surface can be processed. Further, by setting the sintering time to 72 hours or less, the sintering can be performed in an appropriate time.
焼結は、好ましくは酸素ガス雰囲気下で行う。酸素ガス雰囲気下で焼結を行うことにより、例えばスズの蒸散を抑え、得られる酸化物焼結体の密度を高めることができ、酸化物焼結体のスパッタリング時の異常放電を抑制することができる。酸素ガス雰囲気は、酸素濃度が１０〜１００ｖｏｌ％の雰囲気であるとよい。
また、焼結は大気圧下又は加圧下で行うことができる。圧力は、例えば９８０００〜１００００００Ｐａ、好ましくは１０００００〜５０００００Ｐａである。
Sintering is preferably performed in an oxygen gas atmosphere. By sintering in an oxygen gas atmosphere, for example, the evaporation of tin can be suppressed, the density of the obtained oxide sintered body can be increased, and abnormal discharge during sputtering of the oxide sintered body can be suppressed. it can. The oxygen gas atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen concentration of 10 to 100 vol%.
Sintering can be performed under atmospheric pressure or under pressure. The pressure is, for example, 98,000 to 1,000,000 Pa, preferably 100,000 to 500,000 Pa.
本発明の酸化物焼結体の製造方法は、還元工程を含んでもよい。
還元工程は、上記焼結工程で得られた焼結体を還元処理して、焼結体のバルク比抵抗を全体で均一化するために行う任意工程である。
The method for producing an oxide sintered body of the present invention may include a reduction step.
The reduction step is an optional step performed to reduce the sintered body obtained in the above-described sintering step and to uniformize the bulk specific resistance of the sintered body as a whole.
還元工程で適用することができる還元方法としては、例えば、還元性ガスを循環させる方法、真空中で焼成する方法、及び不活性ガス中で焼成する方法等が挙げられる。
上記還元性ガスとしては、例えば、水素、メタン、一酸化炭素、これらガスと酸素の混合ガス等を用いることができる。
また、上記不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、これらガスと酸素の混合ガス等を用いることができる。
Examples of the reduction method that can be applied in the reduction step include a method of circulating a reducing gas, a method of baking in a vacuum, and a method of baking in an inert gas.
As the reducing gas, for example, hydrogen, methane, carbon monoxide, a mixed gas of these gas and oxygen, or the like can be used.
As the inert gas, nitrogen, argon, a mixed gas of these gases and oxygen, or the like can be used.
還元処理の温度は、通常１００〜１１００℃、好ましくは２００〜１０００℃である。また、還元処理の時間は、通常０．０１〜５時間、好ましくは０．５〜１時間である。
還元ガス又は不活性ガスの圧力は、例えば９．８〜１０００ＫＰａ、好ましくは９８〜５００ＫＰａである。真空中で焼結する場合において、真空とは、具体的には、１０−１〜１０−８Ｐａ、好ましくは１０−２〜１０−５Ｐａ程度を言い、残存ガスはアルゴンや窒素等である。
The temperature of the reduction treatment is usually 100 to 1100 ° C, preferably 200 to 1000 ° C. Moreover, the time of a reduction process is 0.01 to 5 hours normally, Preferably it is 0.5 to 1 hour.
The pressure of the reducing gas or the inert gas is, for example, 9.8 to 1000 KPa, preferably 98 to 500 KPa. In the case of sintering in vacuum, the vacuum specifically refers to about 10 −1 to 10 −8 Pa, preferably about 10 −2 to 10 −5 Pa, and the residual gas is argon, nitrogen, or the like. .
本発明の酸化物焼結体は、酸化錫（ＳｎＯ２）を５０〜９９．９重量％且つ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を０．１〜５０重量％含有し、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素を酸化物換算重量でを０〜１０重量％含有する。
また、本発明の酸化物焼結体は、Ｘ線回折におけるＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相のメインピーク面のピーク強度が、ＳｎＯ２相のメインピーク面のピーク強度に対してピーク比で０以上０．１以下である。
加えて、本発明の酸化物焼結体は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素及びＩｎからなる複合酸化物相のメインピーク面のピーク強度、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素及びＳｎからなる複合酸化物相のメインピーク面のピーク強度、並びにＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素、Ｉｎ及びＳｎからなる複合酸化物相のメインピーク面のピーク強度の合計が、ＳｎＯ２相のメインピーク面のピーク強度に対してピーク比で０．１以下である。
尚、複合酸化物とは２種類以上の金属イオンを含む化合物酸化物をいい、例えばＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２、Ｚｎ２ＳｎＯ４等である。
The oxide sintered body of the present invention contains 50 to 99.9% by weight of tin oxide (SnO 2 ) and 0.1 to 50% by weight of indium oxide (In 2 O 3 ), Mg, Zn, Al, It contains 0 to 10% by weight of one or more elements selected from Ga, Si, Ti, Ge and Ln in terms of oxide weight.
In the oxide sintered body of the present invention, the peak intensity of the main peak surface of the In 4 Sn 3 O 12 phase in X-ray diffraction is 0 or more in peak ratio with respect to the peak intensity of the main peak surface of the SnO 2 phase. 0.1 or less.
In addition, the oxide sintered body of the present invention has a peak intensity of a main peak surface of a composite oxide phase composed of one or more elements selected from Mg, Zn, Al, Ga, Si, Ti, Ge, and Ln and In. Mg, Zn, Al, Ga, Si, Ti, the peak intensity of the main peak surface of the composite oxide phase consisting of one or more elements selected from Ti, Ge and Ln and Mg, Zn, Al, Ga, Si, The sum of the peak intensities of the main peak surface of the composite oxide phase composed of one or more elements selected from Ti, Ge and Ln, In and Sn is 0 in peak ratio with respect to the peak intensity of the main peak surface of the SnO 2 phase. .1 or less.
The composite oxide refers to a compound oxide containing two or more kinds of metal ions, such as In 4 Sn 3 O 12 , Zn 2 SnO 4, and the like.
本発明の酸化物焼結体は、上述した本発明の酸化物焼結体の製造方法により製造することができ、高い導電性を有することから、スパッタリングターゲットとした場合に成膜速度が速いＤＣスパッタリング法を適用することができる。
本発明の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットは、上記ＤＣスパッタリング法に加えて、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、パルスＤＣスパッタリング法等いずれのスパッタリング法も適用することができ、異常放電のないスパッタリングが可能である。
The oxide sintered body of the present invention can be manufactured by the above-described manufacturing method of the oxide sintered body of the present invention, and has high conductivity. A sputtering method can be applied.
The sputtering target comprising the oxide sintered body of the present invention can be applied to any sputtering method such as RF sputtering method, AC sputtering method, pulse DC sputtering method, etc. in addition to the DC sputtering method, and there is no abnormal discharge. Sputtering is possible.
酸化物焼結体に含まれる酸化スズと酸化インジウムの重量比（特に酸化インジウムの含有量）によって、得られる薄膜の比抵抗を制御できる。
酸化インジウムの含有量が５０重量％超の場合、製造コストが増大するおそれがある。一方、酸化インジウムの含有量が０．１重量％未満の場合、得られる薄膜の比抵抗が１００００μΩｃｍ以上となり導電膜として使用できないおそれがある。
The specific resistance of the thin film obtained can be controlled by the weight ratio of tin oxide to indium oxide (particularly the content of indium oxide) contained in the oxide sintered body.
When the content of indium oxide exceeds 50% by weight, the production cost may increase. On the other hand, when the content of indium oxide is less than 0.1% by weight, the resulting thin film has a specific resistance of 10000 μΩcm or more and may not be used as a conductive film.
Ｘ線回折におけるＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相のメインピーク面のピーク強度が、ＳｎＯ２相のメインピーク面のピーク強度に対してピーク比で０以上０．１以下とすることで、Ｉｎ２Ｏ３相にＳｎが置換固溶するため、焼結体のバルク抵抗を低くすることできる。
尚、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相のメインピーク面のピーク強度が、ＳｎＯ２相のメインピーク面のピーク強度に対してピーク比が０とは、酸化物焼結体中にＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相が形成されない場合をいう。
In 4 Sn 3 O 12 phase peak intensity of main peak surface of the X-ray diffraction, by a 0 to 0.1 at the peak ratio to the peak intensity of the main peak surface of the SnO 2 phases, an In 2 O Since Sn is substituted and dissolved in the three phases, the bulk resistance of the sintered body can be lowered.
The peak ratio of the peak intensity of the main peak surface of the In 4 Sn 3 O 12 phase is 0 with respect to the peak intensity of the main peak surface of the SnO 2 phase is that In 4 Sn 3 O is contained in the oxide sintered body. The case where 12 phases are not formed is said.
酸化物焼結体中で、錫は、好ましくはＳｎＯ２相として含み、その他の相（例えばＳｎＯ相）は含まない。
また、酸化物焼結体中で、インジウムはビクスバイト相及び／又はコランダム相として存在し、錫及び後述する亜鉛、ガリウム等を固溶した状態で存在していることが好ましい。酸化インジウムは、酸化物焼結体に導電性を付与する。
In the oxide sintered body, tin is preferably included as a SnO 2 phase and does not include other phases (for example, SnO phase).
Further, in the oxide sintered body, indium is present as a bixbite phase and / or a corundum phase, and is preferably present in a state in which tin, zinc, gallium, and the like described later are dissolved. Indium oxide imparts conductivity to the oxide sintered body.
本発明の酸化物焼結体は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素を酸化物換算重量で０〜１０重量％さらに含有し、以下（ｉ）〜（iii）の合計のピーク強度が、ＳｎＯ２相のメインピーク面のピーク強度に対してピーク比で０．１以下である。尚、上記ピーク比の下限は特に限定されないが、例えば０である。
（ｉ）Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素及びＩｎからなる複合酸化物相のメインピーク面のピーク強度、
（ii）Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素及びＳｎからなる複合酸化物相のメインピーク面のピーク強度
（iii）Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素、Ｉｎ及びＳｎからなる複合酸化物相のメインピーク面のピーク強度
The oxide sintered body of the present invention further contains 0 to 10 wt% of one or more elements selected from Mg, Zn, Al, Ga, Si, Ti, Ge and Ln in terms of oxide weight, and the following (i ) To (iii) is 0.1 or less in peak ratio with respect to the peak intensity of the main peak surface of the SnO 2 phase. The lower limit of the peak ratio is not particularly limited, but is 0, for example.
(I) the peak intensity of the main peak surface of the composite oxide phase comprising one or more elements selected from Mg, Zn, Al, Ga, Si, Ti, Ge and Ln and In;
(Ii) Peak intensity of the main peak surface of the composite oxide phase comprising one or more elements selected from Mg, Zn, Al, Ga, Si, Ti, Ge and Ln and Sn (iii) Mg, Zn, Al, Ga The peak intensity of the main peak surface of the composite oxide phase comprising one or more elements selected from Si, Ti, Ge and Ln, In and Sn
本発明において「酸化物換算重量」とは、例えば酸化物焼結体がマグネシウム元素（Ｍｇ）を含む場合、マグネシウム元素を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とした場合の重量をいう。また、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素を酸化物換算重量で０％含有するとは、酸化物焼結体がこれら元素を含まない場合をいう。 In the present invention, “weight in terms of oxide” means, for example, the weight when the oxide sintered body contains magnesium element (Mg) and the magnesium element is magnesium oxide (MgO). Moreover, containing 1% or more of elements selected from Mg, Zn, Al, Ga, Si, Ti, Ge, and Ln in terms of oxide weight means that the oxide sintered body does not contain these elements. .
Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素は焼結を促進させ、酸化物焼結体の密度を制御することができる。また、酸化物焼結体が上記元素を含有することにより、Ｉｎ２Ｏ３との相乗的な効果によって、得られる薄膜の抵抗を下げ、薄膜の非晶質性を安定させることができる。
Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素の酸化物換算重量が１０重量％超の場合、酸化物焼結体のバルク抵抗が高くなるうえ、得られる薄膜の耐薬品性が低下するおそれがある。Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素の酸化物換算重量は、好ましくは０．１〜１０重量％である。
One or more elements selected from Mg, Zn, Al, Ga, Si, Ti, Ge, and Ln can promote the sintering and control the density of the oxide sintered body. Further, when the oxide sintered body contains the above element, the synergistic effect with In 2 O 3 can reduce the resistance of the obtained thin film and stabilize the amorphous property of the thin film.
When the oxide equivalent weight of one or more elements selected from Mg, Zn, Al, Ga, Si, Ti, Ge, and Ln is more than 10% by weight, the bulk resistance of the oxide sintered body is increased and obtained. The chemical resistance of the thin film may be reduced. The oxide equivalent weight of one or more elements selected from Mg, Zn, Al, Ga, Si, Ti, Ge and Ln is preferably 0.1 to 10% by weight.
上述したＸ線のピーク強度比は、Ｘ線回折測定により得られたメインピークの強度比によって算出できる。ＳｎＯ２相は回折角度２６度付近にメインピークを持ち、例えば複合酸化物であるＩｎ４Ｓｎ３Ｏ４は３０度付近、Ｚｎ２ＳｎＯ４は３４度付近にメインピークをそれぞれ有する。いずれのピークも固溶置換があった場合には、メインピークの位置がずれる場合がある。 The X-ray peak intensity ratio described above can be calculated from the main peak intensity ratio obtained by X-ray diffraction measurement. The SnO 2 phase has a main peak near a diffraction angle of 26 degrees, for example, In 4 Sn 3 O 4 which is a composite oxide, and Zn 2 SnO 4 has a main peak near 34 degrees. When any of the peaks has a solid solution substitution, the position of the main peak may be shifted.
尚、メインピークが重なる場合は、他のピークからメインピークを算出することが可能である。具体的にはＩＣＤＤ（International Center for Diffraction Data）に掲載されている強度比データを用いて、メインピーク以外のピーク強度を逆算することによりメインピークを求めることができる。 When the main peaks overlap, the main peak can be calculated from other peaks. Specifically, the main peak can be obtained by back-calculating peak intensities other than the main peak using intensity ratio data published in ICDD (International Center for Diffraction Data).
本発明の酸化物焼結体は、好ましくはニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びアンチモンから選ばれる１以上の元素を含有する。
本発明の酸化物焼結体が上記の５価以上の元素を含有することにより、酸化物焼結体中のキャリア電子を増加させることができ、酸化物焼結体の抵抗をより低くすることができる。
The oxide sintered body of the present invention preferably contains one or more elements selected from niobium, tantalum, molybdenum, tungsten and antimony.
When the oxide sintered body of the present invention contains the above pentavalent or higher element, carrier electrons in the oxide sintered body can be increased, and the resistance of the oxide sintered body can be further reduced. Can do.
ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びアンチモンから選ばれる１以上の元素の含有量は、好ましくは酸化錫、酸化インジウム及びＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素の酸化物換算重量の総重量に対して、酸化物換算重量で０．０１〜５重量％である。 The content of one or more elements selected from niobium, tantalum, molybdenum, tungsten and antimony is preferably one or more selected from tin oxide, indium oxide and Mg, Zn, Al, Ga, Si, Ti, Ge and Ln. It is 0.01 to 5% by weight in terms of oxide with respect to the total weight of elements in terms of oxide.
ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びアンチモンから選ばれる１以上の元素の含有量が酸化物換算重量で５重量％超の場合、酸化物焼結体の抵抗が高くなり、得られる薄膜が着色するおそれがある。一方、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びアンチモンから選ばれる１以上の元素の含有量が酸化物換算重量で０．０１重量％未満の場合、上述の所望の効果が得られないおそれがある。 When the content of one or more elements selected from niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, and antimony is more than 5% by weight in terms of oxide, the resistance of the oxide sintered body increases and the resulting thin film may be colored. There is. On the other hand, when the content of one or more elements selected from niobium, tantalum, molybdenum, tungsten and antimony is less than 0.01% by weight in terms of oxide, the above-mentioned desired effect may not be obtained.
尚、ニオブの酸化物はＮｂ２Ｏ５であり、タンタルの酸化物はＴａ２Ｏ５であり、モリブデンの酸化物はＭｏＯ３であり、タングステンの酸化物はＷＯ３であり、アンモチンの酸化物はＳｂ２Ｏ５である。 The oxide of niobium is Nb 2 O 5 , the oxide of tantalum is Ta 2 O 5 , the oxide of molybdenum is MoO 3 , the oxide of tungsten is WO 3 , and the oxide of ammotine Is Sb 2 O 5 .
本発明の酸化物焼結体は、好ましくは長周期型周期表におけるアクチノイドを除く第３族元素、第４族元素及び第５族元素からなる群から選ばれる１以上の金属元素（以下、単に３〜５族の金属元素という場合がある）、酸化亜鉛又は酸化ガリウムを含む。
酸化物焼結体が、３〜５族の金属元素、酸化亜鉛又は酸化ガリウムを含むことにより、焼結体中の化合物の結合を強め、得られる薄膜の耐擦傷性及び透過率を向上させることができる。
The oxide sintered body of the present invention is preferably one or more metal elements selected from the group consisting of Group 3 elements, Group 4 elements and Group 5 elements excluding actinoids in the long-period periodic table (hereinafter simply referred to as simply “group elements”). 3), zinc oxide or gallium oxide.
The oxide sintered body contains a group 3-5 metal element, zinc oxide or gallium oxide, thereby strengthening the bonding of the compound in the sintered body and improving the scratch resistance and transmittance of the resulting thin film. Can do.
３〜５族の金属元素は、好ましくは酸化物焼結体中で、酸化物として含有される。
３〜５族の金属元素の酸化物の含有量は、好ましくは酸化錫、酸化インジウム及びＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｂ及びＬｎから選ばれる１以上の元素の酸化物換算重量の総重量に対して、０．０５〜１０重量％である。
特に、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａは、得られる薄膜の透過率を向上させることができるのでより好ましい。
The group 3-5 metal element is preferably contained as an oxide in the oxide sintered body.
The oxide content of the group 3-5 metal element is preferably an oxide of one or more elements selected from tin oxide, indium oxide and Mg, Zn, Al, Ga, Si, Ti, Ge, Sb and Ln It is 0.05 to 10 weight% with respect to the total weight of conversion weight.
In particular, Mg, Zn, Al, and Ga are more preferable because the transmittance of the obtained thin film can be improved.
３〜５族の金属元素の酸化物の含有量が、０．０５重量％未満の場合、所望の効果が得られないおそれがある。一方、３〜５族の金属元素の酸化物の含有量が１０重量％超の場合、得られる薄膜の比抵抗が高くなるおそれがある。 When the content of the oxide of the group 3-5 metal element is less than 0.05% by weight, the desired effect may not be obtained. On the other hand, when the content of the oxide of a metal element belonging to Group 3 to 5 exceeds 10% by weight, the specific resistance of the obtained thin film may be increased.
アクチノイドを除く第３族元素としては、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）が挙げられ、比較的安価で、耐薬品性が高い観点から、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄである。
アクチノイドを除く第３族元素の酸化物としては、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３及びＬｕ２Ｏ３が挙げられる。
Examples of Group 3 elements excluding actinides include Sc, Y and lanthanoids (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). From the viewpoint of relatively low cost and high chemical resistance, Y, La, Ce, Pr, and Nd are preferable.
As oxides of Group 3 elements excluding actinides, Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , CeO 2 , Pr 6 O 11 , Nd 2 O 3 , Pm 2 O 3 , Sm 2 O 3 Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 4 O 7 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Yb 2 O 3 and Lu 2 O 3 .
第４族元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆが挙げられ、比較的安価で、耐薬品性が高い観点から、好ましくはＴｉ及びＺｒである。
第４族元素の酸化物としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＨｆＯ２が挙げられる。
Examples of Group 4 elements include Ti, Zr, and Hf, and Ti and Zr are preferable from the viewpoint of being relatively inexpensive and having high chemical resistance.
Examples of Group 4 element oxides include TiO 2 , ZrO 2, and HfO 2 .
第５族元素としては、Ｖ、Ｎｂ及びＴａが挙げられ、比較的安価で、耐薬品性が高い観点から、好ましくはＮｂ及びＴａである。
第５族元素の酸化物としては、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５が挙げられる。
Examples of the Group 5 element include V, Nb and Ta, and Nb and Ta are preferable from the viewpoint of being relatively inexpensive and having high chemical resistance.
Examples of Group 5 element oxides include V 2 O 5 , Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 .
上述した酸化物等を含む本発明の酸化物焼結体中の結晶粒子は、好ましくは平均粒径が２０μｍ以下である。結晶粒子の平均粒径が２０μｍ超の場合、酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとした場合に、異常放電が起きるおそれがある。 The crystal particles in the oxide sintered body of the present invention including the above-described oxides preferably have an average particle size of 20 μm or less. When the average particle diameter of the crystal particles exceeds 20 μm, abnormal discharge may occur when the oxide sintered body is used as a sputtering target.
本発明の酸化物焼結体は、酸化錫、酸化インジウム、及び任意に（１）Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素、（２）ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びアンチモンから選ばれる１以上の元素、及び（３）長周期型周期表におけるアクチノイドを除く第３族元素、第４族元素及び第５族元素からなる群から選ばれる１以上の金属元素、酸化亜鉛又は酸化ガリウムから実質的になっていてもよく、これら成分のみからなってもよい。「実質的になる」とは、上記酸化物焼結体が酸化錫、酸化インジウム及び任意に（１）〜（３）のみからなり、これら成分のほかに本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含みうることである。 The oxide sintered body of the present invention comprises tin oxide, indium oxide, and optionally (1) one or more elements selected from Mg, Zn, Al, Ga, Si, Ti, Ge, and Ln, (2) niobium, One or more elements selected from tantalum, molybdenum, tungsten and antimony, and (3) one or more selected from the group consisting of Group 3 elements, Group 4 elements and Group 5 elements excluding actinides in the long-period periodic table The metal element, zinc oxide, or gallium oxide may be substantially included, or only these components may be included. “Substantially” means that the oxide sintered body is composed only of tin oxide, indium oxide and optionally (1) to (3), and other than these components, the effects of the present invention are not impaired. It is that it can contain the component of.
本発明のターゲット（焼結体）は、例えば常圧焼結法、ホットプレス法等の一般にセラミックスを作製する方法で作製できる。
常圧焼結法の場合、高温度での焼成が必要であり、高温度では、酸化物が分解して、蒸発しやすくなり、ターゲットは緻密化しにくくなるので、空気等の酸素を含む雰囲気下で焼結することが好ましい。例えば空気中で１１００〜１３８０℃の温度条件で常圧焼結する。
The target (sintered body) of the present invention can be produced by a method for producing ceramics in general, such as a normal pressure sintering method or a hot press method.
In the case of the atmospheric pressure sintering method, firing at a high temperature is necessary. At a high temperature, the oxide is decomposed and easily evaporated, and the target is difficult to be densified. It is preferable to sinter. For example, atmospheric pressure sintering is performed in air at a temperature of 1100 to 1380 ° C.
ホットプレス法の場合、比較的低温度で焼結できるので酸化性雰囲気（酸化性ガスを含む雰囲気）及び非酸化性雰囲気（酸化性ガスを含まない雰囲気）のどちらでもよいが、型材にカーボンを用いるのが一般的であり、型材の酸化防止の観点から非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。例えば非酸化性雰囲気で１１００〜１２００℃の条件でホットプレスする。 In the case of the hot press method, since sintering can be performed at a relatively low temperature, either an oxidizing atmosphere (an atmosphere containing an oxidizing gas) or a non-oxidizing atmosphere (an atmosphere containing no oxidizing gas) may be used. It is generally used, and it is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere from the viewpoint of preventing oxidation of the mold material. For example, hot pressing is performed in a non-oxidizing atmosphere at 1100 to 1200 ° C.
空気中での常圧焼結の場合、具体的には以下のようにして、ターゲットを作製できる。
ＺｎＯ粉末、Ｉｎ２Ｏ３粉末及びＳｎＯ２粉末を用意し、これら粉末を所定の割合で混合する。混合の際には水を分散材とし、１０時間ビーズミル法によりスラリーを調製する。調製したスラリーをスプレードライにより乾燥させて粉末を作製する。このスラリー調製時に造粒剤を添加するのが好ましい。
次に、作製した粉末をゴム型に充填し、冷間等方プレス装置（ＣＩＰ装置）で１５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧成形する。その後、５００℃以下の脱溶媒を経て、酸素気流中で１３００℃の温度で、１２時間保持し焼成し、焼結体を得る。この焼結体を所定の寸法に機械加工し、ターゲット素材を作製する。ターゲット素材は、銅等の金属製のバッキングプレートにメタルボンディングされ、ターゲットが作製される。
In the case of atmospheric pressure sintering in air, the target can be produced specifically as follows.
ZnO powder, In 2 O 3 powder and SnO 2 powder are prepared, and these powders are mixed at a predetermined ratio. At the time of mixing, water is used as a dispersion material, and a slurry is prepared by a bead mill method for 10 hours. The prepared slurry is dried by spray drying to produce a powder. It is preferable to add a granulating agent when preparing the slurry.
Next, the produced powder is filled in a rubber mold, and pressure-molded at a pressure of 1500 kg / cm 2 with a cold isotropic press apparatus (CIP apparatus). Thereafter, the solvent is removed at a temperature of 500 ° C. or lower, and is fired in an oxygen stream at a temperature of 1300 ° C. for 12 hours to obtain a sintered body. This sintered body is machined to a predetermined size to produce a target material. The target material is metal-bonded to a metal backing plate such as copper to produce a target.
ホットプレスの場合では、具体的には以下のようにして、ターゲットを作製できる。
常圧焼結の場合と同様に原料粉末を混合乾燥後、カーボン性のホットプレス用ダイスに粉末を充填し、アルゴン（Ａｒ）中１１００℃の温度と３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、２時間保持し焼結する。以降、常圧焼結の場合と同様の機械加工、メタルボンディングを行い、ターゲットが作製される。
In the case of hot pressing, specifically, the target can be produced as follows.
The raw material powder is mixed and dried in the same manner as in the normal pressure sintering, and the carbon hot press die is filled with the powder, and kept in argon (Ar) at a temperature of 1100 ° C. and a pressure of 300 kg / cm 2 for 2 hours. Then sinter. Thereafter, the same machining and metal bonding as in the case of atmospheric pressure sintering are performed to produce a target.
本発明の酸化物焼結体は、研磨等の加工を施すことによりスパッタリングターゲットとすることができる。具体的には、焼結体を、例えば、平面研削盤で研削して表面粗さＲａを５μｍ以下とする。さらに、ターゲットのスパッタ面に鏡面加工を施して、平均表面粗さＲａが１０００オングストローム以下としてもよい。この鏡面加工（研磨）は機械的な研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨（機械的な研磨と化学研磨の併用）等の、すでに知られている研磨技術を用いることができる。例えば、固定砥粒ポリッシャー（ポリッシュ液：水）で＃２０００以上にポリッシングしたり、又は遊離砥粒ラップ（研磨材：ＳｉＣペースト等）にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることによって得ることができる。このような研磨方法には特に制限はない。 The oxide sintered body of the present invention can be used as a sputtering target by performing processing such as polishing. Specifically, the sintered body is ground with, for example, a surface grinder so that the surface roughness Ra is 5 μm or less. Furthermore, the target surface may be mirror-finished to have an average surface roughness Ra of 1000 angstroms or less. For this mirror finishing (polishing), a known polishing technique such as mechanical polishing, chemical polishing, mechanochemical polishing (combination of mechanical polishing and chemical polishing) can be used. For example, polishing to # 2000 or more with a fixed abrasive polisher (polishing liquid: water) or lapping with loose abrasive lapping (abrasive: SiC paste, etc.), and then lapping by changing the abrasive to diamond paste Can be obtained by: Such a polishing method is not particularly limited.
本発明の非晶質透明導電膜は、本発明の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより成膜できる。
上記スパッタリングとしては、マグネトロンスパッタ法、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣ法、ＤＣパルス法、対向式スパッタ法等を用いることができる。特に、工業的な生産性の優れたＤＣスパッタリング法が好ましい。
The amorphous transparent conductive film of the present invention can be formed by sputtering a sputtering target comprising the oxide sintered body of the present invention.
As the sputtering, a magnetron sputtering method, a DC sputtering method, an RF sputtering method, an AC method, a DC pulse method, a facing sputtering method, or the like can be used. In particular, a DC sputtering method with excellent industrial productivity is preferable.
スパッタリングは、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子含有ガス（酸化性ガス）を導入した酸化性雰囲気下で行うとよい。スパッタリングを酸化性雰囲気下で行うことにより得られる導電膜の電気伝導及び透過性の阻害要因となる不純物の生成を抑制することができる。 Sputtering is preferably performed in an oxidizing atmosphere into which an oxygen atom-containing gas (oxidizing gas) such as O 2 , H 2 O, CO, or CO 2 is introduced. It is possible to suppress the generation of impurities that hinder electrical conductivity and permeability of the conductive film obtained by performing sputtering in an oxidizing atmosphere.
上記酸化性ガスの濃度は、所望する膜の導電性、光透過率等により適宜調整するとよい。この調整は、例えば基板温度、スパッタリング圧力等により行うことができる。 The concentration of the oxidizing gas may be appropriately adjusted depending on the desired film conductivity, light transmittance, and the like. This adjustment can be performed by, for example, the substrate temperature, the sputtering pressure, or the like.
スパッタリングガスとしては、ガスの組成を制御しやすい観点から、好ましくはＡｒ‐Ｏ２系ガス又はＡｒ‐ＣＯ２系ガスを用い、より好ましくは制御性が特に優れ、不純物の混入が少ないＡｒ‐Ｏ２系ガスである。 As the sputtering gas, an Ar—O 2 gas or an Ar—CO 2 gas is preferably used from the viewpoint of easy control of the gas composition, more preferably Ar—O 2 having a particularly excellent controllability and less impurity contamination. It is a 2 system gas.
Ａｒ‐Ｏ２系ガスを用いることにより、透明で低抵抗の膜が得られる。Ｏ２濃度は、好ましくは０．２〜２５体積％である。
Ｏ２濃度が０．２体積％未満の場合、得られる膜が黄色く着色し、膜の抵抗が高くなるおそれがある。一方、Ｏ２濃度が２５体積％超の場合、膜の抵抗が高くなるおそれがある。
By using an Ar—O 2 gas, a transparent and low resistance film can be obtained. The O 2 concentration is preferably 0.2 to 25% by volume.
When the O 2 concentration is less than 0.2% by volume, the resulting film may be colored yellow and the resistance of the film may be increased. On the other hand, when the O 2 concentration exceeds 25% by volume, the resistance of the film may be increased.
スパッタリング装置内の圧力（チャンバ内の圧力は）は、好ましくは１０−６〜１０−３Ｐａである。
チャンバ内の圧力が１０−３Ｐａ超の場合、真空中に残った残留水分の影響を受けるので、抵抗制御がしにくくなるおそれがある。一方、チャンバ内の圧力が１０−６Ｐａ未満の場合、真空引きに時間を要するため、生産性が悪くなるおそれがある。
The pressure in the sputtering apparatus (the pressure in the chamber) is preferably 10 −6 to 10 −3 Pa.
When the pressure in the chamber exceeds 10 −3 Pa, it is affected by residual moisture remaining in the vacuum, and thus resistance control may be difficult. On the other hand, when the pressure in the chamber is less than 10 −6 Pa, since it takes time for evacuation, the productivity may be deteriorated.
スパッタリング時の電力密度（投入電力をターゲット面の面積で割った値）は、好ましくは１〜１０Ｗ／ｃｍ２である。
電流密度が１Ｗ／ｃｍ２未満の場合、放電が安定しないおそれがある。一方、電流密度が１０Ｗ／ｃｍ２超の場合、ターゲットが発生した熱で割れるおそれがある。
The power density during sputtering (value obtained by dividing the input power by the area of the target surface) is preferably 1 to 10 W / cm 2 .
When the current density is less than 1 W / cm 2 , the discharge may not be stable. On the other hand, when the current density exceeds 10 W / cm 2 , there is a possibility that the target may break due to the heat generated.
スパッタリング圧力は、好ましくは０．０１〜２０Ｐａである。
スパッタリング圧力が０．０１Ｐａ未満の場合、放電が安定しないおそれがある。一方、スパッタリング圧力が２０Ｐａ超の場合、スパッタ放電が安定しないおそれがあるうえ、スパッタリングガス自身が導電膜中に取り込まれ、膜の特性を下げるおそれがある。
The sputtering pressure is preferably 0.01 to 20 Pa.
If the sputtering pressure is less than 0.01 Pa, the discharge may not be stable. On the other hand, when the sputtering pressure is higher than 20 Pa, the sputtering discharge may not be stable, and the sputtering gas itself may be taken into the conductive film to deteriorate the film characteristics.
本発明の非晶質透明導電膜を成膜する基体としては、ガラス、セラミックス、プラスチックス、金属等が挙げられる。
成膜中の基体温度は特に制限されないが、非晶質膜を得られやすい観点から、好ましくは３００℃以下である。基体温度は、特に意図的な加熱をしない場合即ち室温程度でもよい。また、
Examples of the substrate on which the amorphous transparent conductive film of the present invention is formed include glass, ceramics, plastics, and metals.
The substrate temperature during film formation is not particularly limited, but is preferably 300 ° C. or less from the viewpoint of easily obtaining an amorphous film. The substrate temperature may be about room temperature when no intentional heating is performed. Also,
成膜後、スパッタリング中に導入した酸素は膜中に固定されていないため、基体を後加熱（熱処理）するとよい。この熱処理は、好ましく大気中、窒素中又は真空中で１５０〜３５０℃で行い、好ましくは２００℃〜３００℃で行う。２００℃〜３００℃で熱処理を行うことにより、導電膜の劣化を防ぎ、導電膜の低抵抗化や透過率の向上が可能となる。
熱処理が１５０℃未満の場合、薄膜中の酸素が徐々に排出され導電膜の劣化がおきるおそれがある。一方、熱処理が３５０℃超の場合、導電膜の抵抗が高くなるおそれがある。
After the film formation, oxygen introduced during sputtering is not fixed in the film, and thus the substrate may be post-heated (heat treatment). This heat treatment is preferably performed at 150 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C. in air, nitrogen or vacuum. By performing heat treatment at 200 ° C. to 300 ° C., deterioration of the conductive film can be prevented, and the resistance of the conductive film can be reduced and the transmittance can be improved.
When the heat treatment is less than 150 ° C., oxygen in the thin film is gradually discharged and the conductive film may be deteriorated. On the other hand, when the heat treatment exceeds 350 ° C., the resistance of the conductive film may be increased.
本発明の非晶質透明導電膜の幾何学的膜厚（以下、単に膜厚という）は、好ましくは２ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。
非晶質透明導電膜の膜厚が５μｍ超の場合、成膜時間が長くなって、コストが増大するおそれがある。一方、非晶質透明導電膜の膜厚が２ｎｍ未満の場合、非晶質透明導電膜の比抵抗が高くなるおそれがある。
The geometrical film thickness (hereinafter simply referred to as film thickness) of the amorphous transparent conductive film of the present invention is preferably 2 nm to 5 μm, more preferably 10 nm to 300 nm.
When the film thickness of the amorphous transparent conductive film is more than 5 μm, the film formation time becomes long and the cost may increase. On the other hand, when the film thickness of the amorphous transparent conductive film is less than 2 nm, the specific resistance of the amorphous transparent conductive film may be increased.
尚、本発明の非晶質透明導電膜の組成は、通常、用いるスパッタリングターゲットの組成とほぼ一致する。 In addition, the composition of the amorphous transparent conductive film of the present invention generally matches the composition of the sputtering target used.
本発明の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いて得られる本発明の非晶質透明導電膜は、比抵抗が５０００μΩｃｍ以下であり、可視光域の透過率が７８％以上とすることができる。
非晶質透明導電膜の比抵抗はＩｎ２Ｏ３含有量で制御することができる。
The amorphous transparent conductive film of the present invention obtained using the sputtering target comprising the oxide sintered body of the present invention has a specific resistance of 5000 μΩcm or less and a visible light region transmittance of 78% or more. it can.
The specific resistance of the amorphous transparent conductive film can be controlled by the In 2 O 3 content.
以下、本発明を実施例を基に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
実施例１
［酸化物焼結体の製造］
造粒剤としてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、及び溶媒としてイオン交換水を用い、原料酸化物粉末としてＳｎＯ２粉末及びＩｎ２Ｏ３粉末（ＳｎＯ２粉末：Ｉｎ２Ｏ３粉末＝９０：１０（重量比））をビーズミルに投入し、２４時間混合してスラリーを得た。得られたスラリーを１００℃のスプレードライ装置により乾燥させて乾燥粉末を得た（平均粒径１．５μｍ）。得られた混合乾燥粉末をゴム型に充填し、ＣＩＰ装置で２６００ｋｇ／ｃｍ２で加圧成形して成形体を調製した。調製した成形体を４００℃で脱溶媒し、空気を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入しながら焼結温度１３００℃、大気圧、保持時間１０時間で焼成し、焼結体を製造した。
Example 1
[Production of sintered oxide]
PVA (polyvinyl alcohol) as a granulating agent, ion-exchanged water as a solvent, SnO 2 powder and In 2 O 3 powder (SnO 2 powder: In 2 O 3 powder = 90: 10 (weight ratio) as raw material oxide powder )) Was put into a bead mill and mixed for 24 hours to obtain a slurry. The obtained slurry was dried by a spray drying apparatus at 100 ° C. to obtain a dry powder (average particle size 1.5 μm). The obtained mixed and dried powder was filled into a rubber mold, and pressure-molded with a CIP device at 2600 kg / cm 2 to prepare a molded body. The prepared compact was desolvated at 400 ° C., and fired at a sintering temperature of 1300 ° C., an atmospheric pressure, and a holding time of 10 hours while introducing air at a flow rate of 500 ml / min to produce a sintered body.
得られた焼結体について、その密度及びバルク抵抗を評価した。結果を表１に示す。
尚、密度はアルキメデス法で測定し、バルク抵抗は、３×３×３０ｍｍの角柱サンプルを切り出し、４端子法で測定した。
About the obtained sintered compact, the density and bulk resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.
The density was measured by the Archimedes method, and the bulk resistance was measured by cutting a 3 × 3 × 30 mm prism sample and measuring by the 4-terminal method.
表１の焼結体の組成は、各原料粉末の秤量値から算出しているが、焼結体の組成はＩＣＰ法（誘導結合プラズマ発光分光分析法）で測定した結果、原料粉末の秤量値から算出される組成と一致することを確認した。
また、乾燥粉末の平均粒径は、マイクロトラック粒度測定装置（日機装社製）で測定した。
The composition of the sintered body in Table 1 is calculated from the weighed value of each raw material powder. The composition of the sintered body was measured by the ICP method (inductively coupled plasma emission spectroscopy), and the weighed value of the raw material powder. It was confirmed that it was in agreement with the composition calculated from
The average particle size of the dry powder was measured with a Microtrac particle size measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
得られた焼結体をＸ線回折により分析した。図１は得られた焼結体のＸ線回折チャートである。図１から、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相のメインピーク面のピーク強度が、ＳｎＯ２相のメインピーク面のピーク強度に対してピーク比で０．１以下であることが分かる。 The obtained sintered body was analyzed by X-ray diffraction. FIG. 1 is an X-ray diffraction chart of the obtained sintered body. 1 that the peak intensity of the main peak surface of the In 4 Sn 3 O 12 phase is 0.1 or less in peak ratio with respect to the peak intensity of the main peak surface of the SnO 2 phase.
上記Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の測定条件は以下の通りである。
装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
出力：５０ｋＶ−１２０ｍＡ
２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
サンプリング間隔：０．０２°
スリット ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
The measurement conditions for the X-ray diffraction measurement (XRD) are as follows.
Device: Rigaku Ultima-III
X-ray: Cu-Kα ray (wavelength 1.5406mm, monochromatized with graphite monochromator)
Output: 50kV-120mA
2θ-θ reflection method, continuous scan (1.0 ° / min)
Sampling interval: 0.02 °
Slit DS, SS: 2/3 °, RS: 0.6 mm
［非晶質透明導電膜の成膜］
製造した焼結体を直径２インチ、厚さ５ｍｍの寸法に切り出し、スパッタリングターゲットを作製した。このスパッタリングターゲットをマグネトロンスパッタリング装置に装着してスパッタリングし、基板上に膜厚約１００ｎｍの薄膜を成膜した。この薄膜をさらに大気下２５０℃で１時間加熱処理した。
上記スパッタリング中に異常放電は確認されなかった。
[Deposition of amorphous transparent conductive film]
The manufactured sintered body was cut into dimensions of 2 inches in diameter and 5 mm in thickness to produce a sputtering target. The sputtering target was attached to a magnetron sputtering apparatus and sputtered to form a thin film having a thickness of about 100 nm on the substrate. This thin film was further heat-treated at 250 ° C. for 1 hour in the atmosphere.
Abnormal discharge was not confirmed during the sputtering.
上記スパッタリングは以下の条件で行った。
マグネトロンスパッタリング装置：アルバックＭＰＳ６０００
投入電力：１００Ｗ
導入ガス：Ａｒ−Ｏ２混合ガス（Ａｒ＋Ｏ２を１００体積％としてＯ２が１０体積％、全流量は３２ｓｃｃｍ）
圧力：０．２Ｐａ
基板：無アルカリガラス基板（コーニング１７３７）
基板温度：無加熱
The sputtering was performed under the following conditions.
Magnetron sputtering system: ULVAC MPS6000
Input power: 100W
Introduced gas: Ar—O 2 mixed gas (Ar + O 2 is 100 vol%, O 2 is 10 vol%, total flow rate is 32 sccm)
Pressure: 0.2Pa
Substrate: non-alkali glass substrate (Corning 1737)
Substrate temperature: No heating
得られた薄膜を、焼結体の場合と同様にＸ線回折測定したところ、得られたＸ線回折パターンはフラットであり、得られた薄膜が非晶質であることを確認した。
薄膜の組成をＩＣＰ発光分析で測定したところ、用いたターゲットの組成と同一であることを確認した。
When the obtained thin film was subjected to X-ray diffraction measurement as in the case of the sintered body, the obtained X-ray diffraction pattern was flat, and it was confirmed that the obtained thin film was amorphous.
When the composition of the thin film was measured by ICP emission analysis, it was confirmed that it was the same as the composition of the target used.
得られた薄膜をロレスタ（三菱油化製）で比抵抗測定したところ、３２００μΩｃｍであり、透過率（波長５５０ｎｍ、島津製作所製ＵＶ−３１００）は８５．６％であった。
得られた薄膜を、さらに空気中で２５０℃、６０分の条件で熱処理した。熱処理後の薄膜の比抵抗は８４０μΩｃｍであり、可視光透過率は８６．２％であった。熱処理後の薄膜の比抵抗及び可視光透過率を表１に示す。
When the specific resistance of the obtained thin film was measured with Loresta (manufactured by Mitsubishi Oil Corporation), it was 3200 μΩcm, and the transmittance (wavelength 550 nm, UV-3100 manufactured by Shimadzu Corporation) was 85.6%.
The obtained thin film was further heat-treated in air at 250 ° C. for 60 minutes. The specific resistance of the thin film after the heat treatment was 840 μΩcm, and the visible light transmittance was 86.2%. Table 1 shows the specific resistance and visible light transmittance of the thin film after the heat treatment.
実施例２〜１４及び比較例１〜５
表１に示す原料酸化物粉末を用い、焼結体の製造条件（焼結温度及び保持時間）を表１に示す条件で行ったほかは実施例１と同様にして焼結体を作製し評価し、薄膜を成膜し評価した。結果を表１に示す。尚、実施例２〜１４及び比較例１〜５の焼結体のＸ線回折チャートは、それぞれ図２〜１９である（例えば実施例２の焼結体のＸ線回折チャートは図２であり、比較例１の焼結体のＸ線回折チャートは図１５である）。また、比較例５では異常放電が激しく、薄膜を成膜することができなかった。
実施例２〜１４及び比較例１〜５の薄膜は、いずれもＸ線回折パターンがフラットであり、薄膜が非晶質であることを確認した。
尚、例えば実施例５では、ピーク比[その他複合酸化物／ＳｎＯ２]を０としたが、これはＩｎ４Ｓｎ３Ｏ２を除く複合酸化物のピークがほとんど確認できなかったことを意味する。
Examples 2-14 and Comparative Examples 1-5
A sintered body was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the raw material oxide powder shown in Table 1 was used and the production conditions (sintering temperature and holding time) of the sintered body were performed under the conditions shown in Table 1. Then, a thin film was formed and evaluated. The results are shown in Table 1. The X-ray diffraction charts of the sintered bodies of Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 5 are respectively FIGS. 2 to 19 (for example, the X-ray diffraction chart of the sintered body of Example 2 is FIG. 2). The X-ray diffraction chart of the sintered body of Comparative Example 1 is FIG. 15). Further, in Comparative Example 5, abnormal discharge was intense and a thin film could not be formed.
It was confirmed that the thin films of Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 5 each had a flat X-ray diffraction pattern and the thin film was amorphous.
For example, in Example 5, the peak ratio [other composite oxide / SnO 2 ] was set to 0, which means that the peak of the composite oxide excluding In 4 Sn 3 O 2 was hardly confirmed. .
[耐薬品性試験]
実施例１〜１４の熱処理後の薄膜を、蓚酸（４ｗｔ％）水溶液、塩酸（４ｗｔ％）水溶液、硫酸（４ｗｔ％）水溶液、及び混酸（燐酸・酢酸・硝酸）にそれぞれ１時間間浸漬し、水洗し乾燥した。それぞれの薄膜の膜厚及び比抵抗を測定したところ、いずれも変化は±３％以下であり、実施例１〜１４の薄膜は優れた耐薬品性を有することを確認した。
[Chemical resistance test]
The thin films after heat treatment of Examples 1 to 14 were immersed in an oxalic acid (4 wt%) aqueous solution, hydrochloric acid (4 wt%) aqueous solution, sulfuric acid (4 wt%) aqueous solution, and mixed acid (phosphoric acid / acetic acid / nitric acid) for 1 hour, Washed with water and dried. When the film thickness and specific resistance of each thin film were measured, the change was ± 3% or less, and it was confirmed that the thin films of Examples 1 to 14 had excellent chemical resistance.
本発明の非晶質透明導電膜は、非晶質であるので表面の凹凸がなく滑らかであり、タッチパネルやフラットパネルディスプレイの透明電極として好適に利用できる。特に、本発明の非晶質透明導電膜は基板加熱しなくても、透明な膜が得られるので、プラスチックフィルム等の保護膜機能を兼ね備えた帯電防止膜やプラスチック上に作製されるタッチパネル用の透明電極膜として好適に利用できる。
本発明の非晶質透明導電膜付き基体は、表示素子や透明面ヒータや帯電防止物品として好適に使用できる。
Since the amorphous transparent conductive film of the present invention is amorphous, it has no surface irregularities and is smooth, and can be suitably used as a transparent electrode for touch panels and flat panel displays. In particular, since the amorphous transparent conductive film of the present invention can provide a transparent film without heating the substrate, it is suitable for an antistatic film having a protective film function such as a plastic film or a touch panel produced on plastic. It can be suitably used as a transparent electrode film.
The substrate with an amorphous transparent conductive film of the present invention can be suitably used as a display element, a transparent surface heater, or an antistatic article.
Claims (8)
（ｂ）前記混合物を成形して成形体を調製する工程；及び
（ｃ）前記成形体を１１００℃以上１３８０℃以下で２時間以上焼成する工程
を含む、酸化物焼結体の製造方法。 (A) a step of preparing a mixture by mixing raw material compound powders;
(B) A step of preparing the molded body by molding the mixture; and (c) A method for producing an oxide sintered body, including a step of firing the molded body at 1100 ° C. or higher and 1380 ° C. or lower for 2 hours or longer.
Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素を酸化物換算重量でを０〜１０重量％含有し、
Ｘ線回折におけるＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２相のメインピーク面のピーク強度が、ＳｎＯ２相のメインピーク面のピーク強度に対してピーク比で０以上０．１以下であり、
Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素及びＩｎからなる複合酸化物相のメインピーク面のピーク強度、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素及びＳｎからなる複合酸化物相のメインピーク面のピーク強度、並びにＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＬｎから選ばれる１以上の元素、Ｉｎ及びＳｎからなる複合酸化物相のメインピーク面のピーク強度の合計が、ＳｎＯ２相のメインピーク面のピーク強度に対してピーク比で０．１以下である酸化物焼結体。 Containing 50 to 99.9% by weight of tin oxide (SnO 2 ) and 0.1 to 50% by weight of indium oxide (In 2 O 3 ),
Containing 0 to 10 wt% of one or more elements selected from Mg, Zn, Al, Ga, Si, Ti, Ge and Ln in terms of oxide weight,
The peak intensity of the main peak surface of the In 4 Sn 3 O 12 phase in X-ray diffraction is 0 or more and 0.1 or less in peak ratio with respect to the peak intensity of the main peak surface of the SnO 2 phase,
The peak intensity of the main peak surface of the composite oxide phase composed of one or more elements selected from Mg, Zn, Al, Ga, Si, Ti, Ge and Ln and In, Mg, Zn, Al, Ga, Si, Ti, One or more elements selected from Ge and Ln and the peak intensity of the main peak surface of the composite oxide phase consisting of Sn, and one or more elements selected from Mg, Zn, Al, Ga, Si, Ti, Ge and Ln, The oxide sintered body in which the peak intensity of the main peak surface of the composite oxide phase composed of In and Sn is 0.1 or less in peak ratio with respect to the peak intensity of the main peak surface of the SnO 2 phase.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008239526A JP2010070418A (en) | 2008-09-18 | 2008-09-18 | SnO2-In2O3-BASED OXIDE SINTERED COMPACT AND AMORPHOUS TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008239526A JP2010070418A (en) | 2008-09-18 | 2008-09-18 | SnO2-In2O3-BASED OXIDE SINTERED COMPACT AND AMORPHOUS TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010070418A true JP2010070418A (en) | 2010-04-02 |
Family
ID=42202564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008239526A Pending JP2010070418A (en) | 2008-09-18 | 2008-09-18 | SnO2-In2O3-BASED OXIDE SINTERED COMPACT AND AMORPHOUS TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010070418A (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012029612A1 (en) * | 2010-09-03 | 2012-03-08 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Sputtering target and method for manufacturing semiconductor device |
| JP2012107336A (en) * | 2010-05-06 | 2012-06-07 | Toyobo Co Ltd | Transparent conductive film and method for producing same |
| JP2013533378A (en) * | 2010-06-04 | 2013-08-22 | アドヴァンスド・ナノ・プロダクツ・カンパニー・リミテッド | Transparent conductive film, target for transparent conductive film, and method for producing target for transparent conductive film |
| US8889477B2 (en) | 2011-06-08 | 2014-11-18 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for forming thin film utilizing sputtering target |
| US9267199B2 (en) | 2013-02-28 | 2016-02-23 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing sputtering target, method for forming oxide film, and transistor |
| KR20160061479A (en) | 2014-11-21 | 2016-06-01 | 삼성코닝어드밴스드글라스 유한회사 | Oxide sputtering target and transparent conductive film deposited by the same |
| CN105732006A (en) * | 2016-03-07 | 2016-07-06 | 无锡南理工科技发展有限公司 | Method for preparing IWTO (indium wolfram-tin oxide) target of transparent conductive film |
| JP2016160533A (en) * | 2016-03-09 | 2016-09-05 | Ｊｘ金属株式会社 | Sputtering target, and its manufacturing method |
| US9885108B2 (en) | 2012-08-07 | 2018-02-06 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for forming sputtering target |
| CN109136863A (en) * | 2018-08-16 | 2019-01-04 | 研创应用材料（赣州）股份有限公司 | A kind of preparation method of the polynary conductive oxide film of the RPD of high-weatherability |
| CN114574824A (en) * | 2018-03-30 | 2022-06-03 | Ｊｘ金属株式会社 | Sputtering target member and method for producing same |
-
2008
- 2008-09-18 JP JP2008239526A patent/JP2010070418A/en active Pending
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012107336A (en) * | 2010-05-06 | 2012-06-07 | Toyobo Co Ltd | Transparent conductive film and method for producing same |
| JP2013533378A (en) * | 2010-06-04 | 2013-08-22 | アドヴァンスド・ナノ・プロダクツ・カンパニー・リミテッド | Transparent conductive film, target for transparent conductive film, and method for producing target for transparent conductive film |
| US9410239B2 (en) | 2010-09-03 | 2016-08-09 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Sputtering target and method for manufacturing semiconductor device |
| US8980686B2 (en) | 2010-09-03 | 2015-03-17 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Sputtering target and method for manufacturing semiconductor device |
| US8835214B2 (en) | 2010-09-03 | 2014-09-16 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Sputtering target and method for manufacturing semiconductor device |
| WO2012029612A1 (en) * | 2010-09-03 | 2012-03-08 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Sputtering target and method for manufacturing semiconductor device |
| US8889477B2 (en) | 2011-06-08 | 2014-11-18 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for forming thin film utilizing sputtering target |
| US11066739B2 (en) | 2011-06-08 | 2021-07-20 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Sputtering target, method for manufacturing sputtering target, and method for forming thin film |
| US9382611B2 (en) | 2011-06-08 | 2016-07-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Sputtering target, method for manufacturing sputtering target, and method for forming thin film |
| US10889888B2 (en) | 2011-06-08 | 2021-01-12 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Sputtering target, method for manufacturing sputtering target, and method for forming thin film |
| US11959165B2 (en) | 2011-06-08 | 2024-04-16 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor device comprising oxide semiconductor film |
| US9885108B2 (en) | 2012-08-07 | 2018-02-06 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for forming sputtering target |
| US9267199B2 (en) | 2013-02-28 | 2016-02-23 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing sputtering target, method for forming oxide film, and transistor |
| US11637015B2 (en) | 2013-02-28 | 2023-04-25 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing sputtering target, method for forming oxide film, and transistor |
| US10522347B2 (en) | 2013-02-28 | 2019-12-31 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing sputtering target, method for forming oxide film, and transistor |
| US11967505B2 (en) | 2013-02-28 | 2024-04-23 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing sputtering target, method for forming oxide film, and transistor |
| US11139166B2 (en) | 2013-02-28 | 2021-10-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing sputtering target, method for forming oxide film, and transistor |
| KR20160061479A (en) | 2014-11-21 | 2016-06-01 | 삼성코닝어드밴스드글라스 유한회사 | Oxide sputtering target and transparent conductive film deposited by the same |
| CN105732006A (en) * | 2016-03-07 | 2016-07-06 | 无锡南理工科技发展有限公司 | Method for preparing IWTO (indium wolfram-tin oxide) target of transparent conductive film |
| JP2016160533A (en) * | 2016-03-09 | 2016-09-05 | Ｊｘ金属株式会社 | Sputtering target, and its manufacturing method |
| CN114574824A (en) * | 2018-03-30 | 2022-06-03 | Ｊｘ金属株式会社 | Sputtering target member and method for producing same |
| CN109136863A (en) * | 2018-08-16 | 2019-01-04 | 研创应用材料（赣州）股份有限公司 | A kind of preparation method of the polynary conductive oxide film of the RPD of high-weatherability |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6001610B2 (en) | ZnO-SnO2-In2O3-based oxide sintered body and amorphous transparent conductive film | |
| JP2010070418A (en) | SnO2-In2O3-BASED OXIDE SINTERED COMPACT AND AMORPHOUS TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM | |
| KR101314946B1 (en) | Sputtering target, transparent conductive film, and transparent electrode for touch panel | |
| JP4846726B2 (en) | Sputtering target, transparent conductive film and transparent electrode | |
| JP4960244B2 (en) | Oxide material and sputtering target | |
| JP3179287B2 (en) | Conductive transparent substrate and method for producing the same | |
| JP4875135B2 (en) | In-Ga-Zn-O-based sputtering target | |
| EP2301904B1 (en) | Sintered complex oxide, method for producing sintered complex oxide, sputtering target and method for producing thin film | |
| TW201402852A (en) | Sputtering Target for Oxide Thin Film and Process for Producing the Sputtering Target | |
| WO2011115177A1 (en) | Transparent conductive films | |
| WO2010018707A1 (en) | Gallium oxide-tin oxide based oxide sintered body and oxide film | |
| JP3806521B2 (en) | Transparent conductive film, sputtering target, and substrate with transparent conductive film | |
| WO2012043571A1 (en) | Sintered composite oxide, manufacturing method therefor, sputtering target, transparent conductive oxide film, and manufacturing method therefor | |
| JP2011184715A (en) | Zinc oxide based transparent conductive film forming material, method for producing the same, target using the same, and method for forming zinc oxide based transparent conductive film | |
| JP5381844B2 (en) | In-Ga-Zn-based composite oxide sintered body and method for producing the same | |
| TWI429776B (en) | Tin oxide - Magnesium oxide sputtering target and transparent semiconductor film | |
| JP6229366B2 (en) | Composite oxide sintered body and oxide transparent conductive film | |
| JP5501306B2 (en) | In-Ga-Zn-O-based sputtering target | |
| JP5418105B2 (en) | Composite oxide sintered body, oxide transparent conductive film, and manufacturing method thereof | |
| KR100891952B1 (en) | Oxide-based target for transparent conductive film and method for manufacturing the same, and oxide-based transparent conductive film | |
| JP6287327B2 (en) | Oxide sintered body and oxide transparent conductive film | |
| TWI557091B (en) | Composite oxide sintered object and oxide transparent conductive film | |
| TW201522689A (en) | Sputtering target and method for producing same |