JP5087605B2

JP5087605B2 - Indium oxide-zinc oxide-magnesium oxide sputtering target and transparent conductive film

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Publication number: JP5087605B2
Application number: JP2009278067A
Authority: JP
Inventors: 一吉井上; 雅人松原; 重和笘井; 幸朗島根
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2009-12-07
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2024-04-21
Also published as: JP2010053454A

Description

本発明は、液晶駆動用の電極基板、ＥＬ用の電極基板に関し、特に、これらの電極基板に用いられる透明電極を構成する透明導電膜に関する。また、本発明は、この透明導電膜を製造するために用いられるスパッタリングターゲットに関する。 The present invention relates to an electrode substrate for driving a liquid crystal and an electrode substrate for EL, and more particularly to a transparent conductive film constituting a transparent electrode used in these electrode substrates. Moreover, this invention relates to the sputtering target used in order to manufacture this transparent conductive film.

従来より、透明導電膜用スパッタリングターゲットとして、Ｓｎをドーピングした材料が検討されている。特に、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物：ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）は広く用いられている。
しかしながら、ＩＴＯの場合には、その比抵抗を下げるために、結晶化させる必要がある。そのため、高温で成膜するか、又は、成膜後に所定の加熱処理を行う必要があった。 Conventionally, materials doped with Sn have been studied as sputtering targets for transparent conductive films. In particular, ITO (Indium Tin Oxide) is widely used.
However, in the case of ITO, it is necessary to crystallize in order to reduce its specific resistance. Therefore, it is necessary to form a film at a high temperature or to perform a predetermined heat treatment after the film formation.

また、結晶化したＩＴＯ膜のエッチング加工時には、強酸である王水（硝酸・塩酸の混合液）がエッチング液として用いられているが、強酸を使用することによる不具合の発生が、問題になる場合がある。すなわち、ＴＦＴ（ＴｈｉｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ：薄膜トランジスタ）等を構成要素として使用する液晶表示装置では、ゲート線、ソース・ドレイン線（又は電極）として金属細線を使用することがある。この場合には、ＩＴＯ膜のエッチング加工時に、王水によりこれら配線材料が断線したり、線細りが発生するという問題が生じる場合があった。 Also, when etching crystallized ITO film, aqua regia (mixed solution of nitric acid and hydrochloric acid), which is a strong acid, is used as an etchant, but the occurrence of problems due to the use of strong acid is a problem. There is. That is, in a liquid crystal display device using a TFT (Thin Film Transistor) or the like as a constituent element, a metal thin line may be used as a gate line or source / drain line (or electrode). In this case, there has been a problem that these wiring materials are disconnected or thinned by aqua regia during etching of the ITO film.

そこで、成膜時に、スパッタガス中に水素や水を存在させることにより、非晶質ＩＴＯを成膜し、成膜された非晶質ＩＴＯを弱酸でエッチングする方法が提案されている。しかしながら、ＩＴＯ自身は結晶性であるため、弱酸でエッチングを行った場合には、エッチング残渣を発生してしまうことが問題となる場合があった。また、成膜時に、スパッタガス中に水素又は水を散在させると、ＩＴＯスパッタリングターゲット上に、ノジュールと呼ばれる突起が発生し、異常放電の原因にもなる恐れもあった。 Thus, a method has been proposed in which amorphous ITO is formed by allowing hydrogen or water to be present in the sputtering gas during film formation, and the formed amorphous ITO is etched with a weak acid. However, since ITO itself is crystalline, when etching is performed with a weak acid, there may be a problem that an etching residue is generated. In addition, if hydrogen or water is scattered in the sputtering gas during film formation, protrusions called nodules are generated on the ITO sputtering target, which may cause abnormal discharge.

一方、一般的に透明導電膜に添加されるＳｎ以外の添加金属として、Ｚｎを添加するスパッタリングターゲットや導電材料、透明導電膜に関する特許の一例として、次のような特許文献が開示されている。
例えば、下記特許文献１には、ＩｎとＺｎを主成分とし、一般式Ｉｎ_２Ｏ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ｍ＝２〜２０）で表される六方晶層状化合物を含むターゲットが開示されている。このターゲットによれば、ＩＴＯ膜よりも耐湿性に優れるとともに、ＩＴＯ膜と同等の導電性および光透過率を有する透明導電膜が得られる。 On the other hand, the following patent documents are disclosed as an example of a patent relating to a sputtering target, a conductive material, and a transparent conductive film to which Zn is added as an additive metal other than Sn generally added to the transparent conductive film.
For example, Patent Document 1 below discloses a target containing a hexagonal layered compound represented by the general formula In ₂ O ₃ (ZnO) _m (m = 2 to 20), which contains In and Zn as main components. . According to this target, it is possible to obtain a transparent conductive film that is more excellent in moisture resistance than the ITO film and has the same conductivity and light transmittance as the ITO film.

また、下記特許文献２には、非晶質酸化物における亜鉛元素と、インジウム元素と、の原子比であるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｉｎ）の値が、０．２〜０．９未満である液晶駆動用透明電極を備える液晶ディスプレイ用カラーフィルタであって、上記液晶駆動用透明電極に、クラックや剥離が生じにくい液晶ディスプレイ用カラーフィルタが開示されている。 Further, in Patent Document 2 below, for driving a liquid crystal, the value of Zn / (Zn + In), which is an atomic ratio between zinc element and indium element in an amorphous oxide, is 0.2 to less than 0.9. A color filter for a liquid crystal display provided with a transparent electrode, wherein the color filter for a liquid crystal display is less likely to cause cracks or peeling on the transparent electrode for driving the liquid crystal.

また、下記特許文献３には、Ｉｎ及びＺｎを含有し、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）の値が０．８〜０．９である導電性透明基材であって、エッチング特性、比抵抗の熱的安定性に優れた導電性透明基材が開示されている。 Patent Document 3 listed below is a conductive transparent substrate containing In and Zn and having a value of In / (In + Zn) of 0.8 to 0.9, which has thermal characteristics of etching characteristics and specific resistance. A conductive transparent substrate having excellent stability is disclosed.

さらに、これらの開示された特許文献１〜３の中には、ノジュールの発生しないターゲットが得られることや、エッチング性に優れ、且つ、ＩＴＯと同等の比抵抗を有する透明導電膜が得られること、が示されている特許文献もある。 Furthermore, among these disclosed Patent Documents 1 to 3, a target free from nodules can be obtained, and a transparent conductive film having excellent etching properties and a specific resistance equivalent to that of ITO can be obtained. There is also a patent document in which is shown.

特開平０６−２３４５６５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-234565 特開平０７−１２０６１２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 07-120612 特開平０７−２３５２１９号公報JP 07-235219 A 特開平０８−２６４０２２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-264022

しかしながら、非晶質の透明導電膜では、バンドギャップが明確に出ない、すなわちバンドギャップがそれほど大きくないので、短波長側、特に４００〜４５０ｎｍ域における光線透過率が低下するという問題が生じる場合があった。 However, in the amorphous transparent conductive film, the band gap does not appear clearly, that is, the band gap is not so large, and thus there may be a problem that the light transmittance is reduced in the short wavelength side, particularly in the 400 to 450 nm region. there were.

これに対して、上記特許文献４では、擬３元系酸化物の組成を調整することにより、屈折率を制御でき、且つ、透明性の高い透明導電膜を製造している。しかしながら、この透明導電膜を成膜するために用いるスパッタリングターゲットの導電率が低くスパッタリングしにくかったり、成膜された透明導電膜が結晶性であることからエッチング性がそれほど高くないという問題があった。 On the other hand, in the said patent document 4, the refractive index can be controlled and the highly transparent transparent conductive film is manufactured by adjusting the composition of a pseudo ternary system oxide. However, there is a problem that the sputtering target used for forming the transparent conductive film has a low conductivity and it is difficult to perform sputtering, and the formed transparent conductive film is crystalline, so that the etching property is not so high. .

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、スパッタリング時に、ノジュールを発生しないターゲットを提供することである。また、本発明の他の目的は、エッチング性に優れ、且つ、特に４００〜４５０ｎｍ域の透明性に優れた（４００〜４５０ｎｍ域において、高い光線透過率を有する）非晶質透明導電膜を提供することである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a target that does not generate nodules during sputtering. Another object of the present invention is to provide an amorphous transparent conductive film having excellent etching properties and particularly excellent transparency in the 400 to 450 nm region (having high light transmittance in the 400 to 450 nm region). It is to be.

スパッタリングターゲットの発明
（１）そこで、上記課題を解決するために、本発明は、酸化インジウムと、酸化亜鉛と、酸化マグネシウムと、を含むことを特徴とするスパッタリングターゲットである。
酸化インジウムと、酸化亜鉛と、からなるスパッタリングターゲットに、さらに、酸化マグネシウムを加えることにより、スパッタリング時に生じるノジュール発生をより効果的に抑え、異常放電の少ないターゲットが得られる。 Invention of Sputtering Target (1) Therefore, in order to solve the above problems, the present invention is a sputtering target comprising indium oxide, zinc oxide, and magnesium oxide.
By further adding magnesium oxide to a sputtering target composed of indium oxide and zinc oxide, generation of nodules generated during sputtering can be more effectively suppressed, and a target with less abnormal discharge can be obtained.

（２）また、本発明は、酸化インジウムと、酸化亜鉛と、酸化マグネシウムと、を含むスパッタリングターゲットにおいて、Ｘ線回折により得られる結晶ピークを観察した場合に、前記結晶ピークが、酸化インジウム及び酸化亜鉛からなる一般式Ｉｎ_２Ｏ_３（ＺｎＯ）_ｍで表される六方晶層状化合物と、酸化インジウム及び酸化マグネシウムからなるＩｎ_２ＭｇＯ_４と、に由来するピークを含むことを特徴とするスパッタリングターゲットである。ここで、ｍは３〜２０の整数である。 (2) Further, in the present invention, when a crystal peak obtained by X-ray diffraction is observed in a sputtering target containing indium oxide, zinc oxide, and magnesium oxide, the crystal peak is indium oxide and oxidized. A sputtering target comprising a peak derived from a hexagonal layered compound represented by the general formula In ₂ O ₃ (ZnO) _m composed of zinc and In ₂ MgO ₄ composed of indium oxide and magnesium oxide. is there. Here, m is an integer of 3-20.

Ｘ線回折によりスパッタリングターゲット表面を測定した結果、得られる結晶ピークを観察した場合に、この結晶ピークには、所定の六方晶層状化合物と、Ｉｎ_２ＭｇＯ_４と、に由来するピークが含まれていることが必須である。ここで、所定の六方晶層状化合物とは、酸化インジウム及び酸化亜鉛からなる一般式Ｉｎ_２Ｏ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ここで、ｍは３〜２０の整数である）で表される六方晶層状化合物のことである。また、上記Ｉｎ_２ＭｇＯ_４は、酸化インジウム及び酸化マグネシウムから構成される。 As a result of measuring the surface of the sputtering target by X-ray diffraction, when the obtained crystal peak is observed, this crystal peak includes a peak derived from a predetermined hexagonal layered compound and In ₂ MgO _4. It is essential. Here, the predetermined hexagonal layered compound is a hexagonal layered compound represented by the general formula In ₂ O ₃ (ZnO) _m (where m is an integer of 3 to 20) composed of indium oxide and zinc oxide. It is a compound. The In ₂ MgO ₄ is composed of indium oxide and magnesium oxide.

酸化インジウムと、酸化亜鉛と、からなる六方晶層状化合物の具体例としては、Ｉｎ_２Ｚｎ_３Ｏ_６、Ｉｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７、Ｉｎ_２Ｚｎ_５Ｏ_８、等が挙げられ、その一般式は、Ｉｎ_２Ｏ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ここでｍは、３〜２０の整数である。）で表される。また、ＥＰＭＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ：Ｘ線マイクロアナライザー）のマッピングによるこれらの複合酸化物の結晶粒子の大きさは、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下であることが好ましい。 Specific examples of the hexagonal layered compound composed of indium oxide and zinc oxide include In ₂ Zn ₃ O ₆ , In ₂ Zn ₄ O ₇ , In ₂ Zn ₅ O ₈ , and the general formula is , In ₂ O ₃ (ZnO) _m (where m is an integer of 3 to 20). The size of crystal grains of these composite oxides by mapping with EPMA (Electron Probe Microanalysis: X-ray microanalyzer) is preferably 10 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less.

スパッタリングターゲットが、酸化インジウムと、酸化亜鉛と、からなる上記六方晶状化合物及びＩｎ_２ＭｇＯ_４等を含まない場合には、スパッタリングターゲットのバルク抵抗が、１０ｍΩｃｍ超になることがある。このように、バルク抵抗が１０ｍΩｃｍ超になると、スパッタリング中に異常放電が生じたり、スパッタリングターゲットが割れたりすることがある。 When the sputtering target does not contain the hexagonal compound composed of indium oxide and zinc oxide, In ₂ MgO _4, or the like, the bulk resistance of the sputtering target may exceed 10 mΩcm. Thus, when the bulk resistance exceeds 10 mΩcm, abnormal discharge may occur during sputtering or the sputtering target may break.

（３）また、本発明は、酸化インジウム及び酸化亜鉛からなる六方晶層状化合物と、酸化インジウム及び酸化マグネシウムからなるＩｎ_２ＭｇＯ_４と、を含むことを特徴とする上記（１）に記載のスパッタリングターゲットである。 (3) Further, the present invention is sputtering according to (1), which comprises a hexagonal layered compound made of indium oxide and zinc oxide, and an In ₂ MgO ₄ consisting of indium oxide and magnesium oxide, a Is the target.

（４）また、本発明は、［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）＝０．７４〜０．９４であり、［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）＝０．０５〜０．２５であり、［Ｍｇ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）＝０．０１〜０．２０であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のスパッタリングターゲットである。ここで、［Ｉｎ］は、単位体積当たりのインジウム原子の数を表し、［Ｚｎ］は、単位体積当たりの亜鉛原子の数を表し、［Ｍｇ］は、単位体積当たりのマグネシウム原子の数を表す。 (4) Moreover, this invention is [In] / ([In] + [Zn] + [Mg]) = 0.74-0.94, [Zn] / ([In] + [Zn] + [Mg]) = 0.05 to 0.25, and [Mg] / ([In] + [Zn] + [Mg]) = 0.01 to 0.20. ) To (3). Here, [In] represents the number of indium atoms per unit volume, [Zn] represents the number of zinc atoms per unit volume, and [Mg] represents the number of magnesium atoms per unit volume. .

インジウムの組成
本発明のスパッタリングターゲットにおいて、［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）＝０．７４〜０．９４である。［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）の値が、０．７４未満である場合には、スパッタリングターゲットのバルク抵抗が大きくなりすぎたり、成膜された透明導電膜の比抵抗が大きくなることがある。一方、［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）の値が、０．９４超である場合には、成膜された透明導電膜の比抵抗が大きくなったり、透明導電膜が結晶化して、エッチング時に、残渣を発生することがある。 Composition of indium In the sputtering target of the present invention, [In] / ([In] + [Zn] + [Mg]) = 0.74 to 0.94. When the value of [In] / ([In] + [Zn] + [Mg]) is less than 0.74, the bulk resistance of the sputtering target becomes too high, or the transparent conductive film formed Specific resistance may increase. On the other hand, when the value of [In] / ([In] + [Zn] + [Mg]) is more than 0.94, the specific resistance of the formed transparent conductive film increases or the transparent conductive The film may crystallize and generate residues during etching.

亜鉛の組成
また、本発明のスパッタリングターゲットにおいて、［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）＝０．０５〜０．２５である。［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）の値が０．０５未満である場合には、成膜された透明導電膜の比抵抗が大きくなりすぎたり、結晶化することがある。一方、［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）の値が０．２５超である場合には、成膜された透明導電膜の比抵抗が大きくなりすぎることがある。 Composition of zinc In the sputtering target of the present invention, [Zn] / ([In] + [Zn] + [Mg]) = 0.05 to 0.25. When the value of [Zn] / ([In] + [Zn] + [Mg]) is less than 0.05, the specific resistance of the formed transparent conductive film becomes too large or crystallizes. There is. On the other hand, when the value of [Zn] / ([In] + [Zn] + [Mg]) is more than 0.25, the specific resistance of the formed transparent conductive film may be too large.

マグネシウムの組成
また、本発明のスパッタリングターゲットにおいて、［Ｍｇ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）＝０．０１〜０．２０である。［Ｍｇ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）の値が０．０１未満である場合には、成膜された透明導電膜の比抵抗が大きくなりすぎたり、結晶化することがあり、また、透明導電膜の透過率が高くならないことがある。一方、［Ｍｇ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）の値が０．２５超である場合には、成膜された透明導電膜の比抵抗が大きくなりすぎることがある。 Composition of magnesium Further, in the sputtering target of the present invention, [Mg] / ([In] + [Zn] + [Mg]) = 0.01 to 0.20. When the value of [Mg] / ([In] + [Zn] + [Mg]) is less than 0.01, the specific resistance of the formed transparent conductive film becomes too large or crystallizes. In addition, the transmittance of the transparent conductive film may not increase. On the other hand, when the value of [Mg] / ([In] + [Zn] + [Mg]) is more than 0.25, the specific resistance of the formed transparent conductive film may be too large.

（５）また、本発明は、さらに、正４価の金属酸化物を含むことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のスパッタリングターゲットである。 (5) Moreover, this invention is a sputtering target in any one of said (1)-(4) characterized by including a positive tetravalent metal oxide further.

正４価とは、金属酸化物中の金属原子の原子価が、＋４であることを意味する。正４価の金属酸化物を含むことにより、スパッタリングターゲットのバルク抵抗が下がり、異常放電を防止することができる。 Positive tetravalent means that the valence of the metal atom in the metal oxide is +4. By including a positive tetravalent metal oxide, the bulk resistance of the sputtering target is lowered, and abnormal discharge can be prevented.

（６）また、本発明は、正４価の前記金属酸化物が、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＣｅＯ_２であることを特徴とする上記（５）に記載のスパッタリングターゲットである。 (6) Further, the present invention, the metal oxide of the positive quadrivalent _is a sputtering target according to (5), wherein the SnO _2, ZrO _2, and GeO 2, CeO _2.

正４価の金属酸化物の中でも、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＣｅＯ_２が好適に使用できる。 Among positive tetravalent metal oxides, SnO ₂ , ZrO ₂ , GeO ₂ , and CeO ₂ can be preferably used.

（７）また、本発明は、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＣｅＯ_２、及びＧａ_２Ｏ_３からなる群Ｍから選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物を含むことを特徴とする上記（６）に記載のスパッタリングターゲットである。 (7) Further, the present invention _is characterized in that it comprises SnO _2, ZrO _2, GeO 2, CeO _2, and one or more metal oxides selected from the group M consisting of _Ga 2 _{O 3} It is a sputtering target as described in said (6).

（８）また、本発明は、前記群Ｍから選ばれる１種又は２種以上の前記金属酸化物の添加量が、［Ｍ］／［全金属］＝０．０００１〜０．１５であることを特徴とする上記（７）に記載のスパッタリングターゲットである。ここで、［Ｍ］は、単位体積当たりの前記群Ｍから選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物中の金属、すなわち単位体積当たりの、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｇａのいずれか１種又は２種以上の原子の数を表し、［全金属］は、単位体積当たりの全金属、すなわち単位体積当たりの、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇと、前記群Ｍから選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物中の金属と、の原子の総数を表す。 (8) Moreover, this invention WHEREIN: The addition amount of the 1 type (s) or 2 or more types of said metal oxide chosen from the said group M is [M] / [all metals] = 0.0001-0.15. The sputtering target according to (7) above, wherein Here, [M] is a metal in one or more metal oxides selected from the group M per unit volume, that is, any one of Sn, Zr, Ge, Ce, and Ga per unit volume. The number of atoms of one kind or two or more kinds is represented, and [all metals] means all metals per unit volume, that is, one or two kinds selected from the group M and In, Zn, Mg per unit volume. The total number of atoms of the metal in the above metal oxide is represented.

スパッタリングターゲットにおいて、［Ｍ］／［全金属］の値は、０．０００１〜０．１５であり、好ましくは０．０００３〜０．１２であり、より好ましくは０．０００５〜０．１である。［Ｍ］／［全金属］の値が０．０００１未満である場合には、添加効果が出ないことがあり、一方、［Ｍ］／［全金属］の値が０．１５を超える場合には、成膜された透明導電膜のエッチング性がほとんど向上しないことがある。 In the sputtering target, the value of [M] / [all metals] is 0.0001 to 0.15, preferably 0.0003 to 0.12, and more preferably 0.0005 to 0.1. . When the value of [M] / [all metals] is less than 0.0001, the effect of addition may not be obtained, while when the value of [M] / [all metals] exceeds 0.15. May hardly improve the etching property of the formed transparent conductive film.

非晶質透明導電膜の発明
（９）また、本発明は、酸化インジウムと、酸化亜鉛と、酸化マグネシウムと、を含むことを特徴する非晶質透明導電膜である。 Invention of Amorphous Transparent Conductive Film (9) Further, the present invention is an amorphous transparent conductive film characterized by containing indium oxide, zinc oxide, and magnesium oxide.

透明導電膜が、酸化インジウムと、酸化亜鉛と、さらに、酸化マグネシウムと、を含むことにより、完全に非晶質の透明導電膜が得られる。このように透明導電膜を非晶質とすることにより、エッチング時に、エッチング残渣をほとんど発生しなくなるのである。また、透明導電膜が酸化マグネシウムを含むことにより、透明導電膜の４００〜４５０ｎｍ域における光線透過率の低下を効果的に防止できる。 When the transparent conductive film contains indium oxide, zinc oxide, and magnesium oxide, a completely amorphous transparent conductive film can be obtained. By making the transparent conductive film amorphous in this way, almost no etching residue is generated during etching. Moreover, when a transparent conductive film contains magnesium oxide, the fall of the light transmittance in 400-450 nm range of a transparent conductive film can be prevented effectively.

（１０）また、本発明は、［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）＝０．７４〜０．９４であり、［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）＝０．０５〜０．２５であり、［Ｍｇ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）＝０．０１〜０．２０であることを特徴とする上記（９）に記載の非晶質透明導電膜である。ここで、［Ｉｎ］は、単位体積当たりのインジウム原子の数を表し、［Ｚｎ］は、単位体積当たりの亜鉛原子の数を表し、［Ｍｇ］は、単位体積当たりのマグネシウム原子の数を表す。 (10) In the present invention, [In] / ([In] + [Zn] + [Mg]) = 0.74 to 0.94, and [Zn] / ([In] + [Zn] + [Mg]) = 0.05 to 0.25, and [Mg] / ([In] + [Zn] + [Mg]) = 0.01 to 0.20. ). Here, [In] represents the number of indium atoms per unit volume, [Zn] represents the number of zinc atoms per unit volume, and [Mg] represents the number of magnesium atoms per unit volume. .

インジウムの組成
本発明の透明導電膜において、［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）の値は０．７４〜０．９４であり、好ましくは０．７〜０．９２であり、より好ましくは０．７５〜０．９である。［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）の値が、０．７４未満である場合には、透明導電膜の比抵抗が大きくなりすぎることがあり、［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）の値が、０．９４超である場合には、透明導電膜が結晶化しやすくなったり、比抵抗が大きくなることがある。 Composition of indium In the transparent conductive film of the present invention, the value of [In] / ([In] + [Zn] + [Mg]) is 0.74 to 0.94, preferably 0.7 to 0.92. More preferably, it is 0.75-0.9. When the value of [In] / ([In] + [Zn] + [Mg]) is less than 0.74, the specific resistance of the transparent conductive film may be too high, and [In] / ( When the value of [In] + [Zn] + [Mg]) exceeds 0.94, the transparent conductive film may be easily crystallized or the specific resistance may be increased.

亜鉛の組成
本発明の透明導電膜において、［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）の値は、０．０５〜０．２５であり、好ましくは０．０７〜０．２５、より好ましくは０．０８〜０．２２である。［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）の値が、０．０５未満である場合には、透明導電膜が結晶化しやすくなったり、比抵抗が大きくなることがある。一方、［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）の値が、０．２５超である場合には、透明導電膜の比抵抗が大きくなりすぎる場合がある。 Composition of zinc In the transparent conductive film of the present invention, the value of [Zn] / ([In] + [Zn] + [Mg]) is 0.05 to 0.25, preferably 0.07 to 0.00. 25, more preferably 0.08 to 0.22. When the value of [Zn] / ([In] + [Zn] + [Mg]) is less than 0.05, the transparent conductive film may be easily crystallized or the specific resistance may be increased. On the other hand, when the value of [Zn] / ([In] + [Zn] + [Mg]) is more than 0.25, the specific resistance of the transparent conductive film may be too large.

マグネシウムの組成
本発明の透明導電膜において、［Ｍｇ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）の値が、０．０１〜０．２であり、好ましくは０．０１〜０．１５であり、より好ましくは０．０２〜０．１である。［Ｍｇ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）の値が、０．０１未満である場合には、透明導電膜の透過率が高くならなかったり、結晶化しやすくなったり、比抵抗が大きくなることがある。［Ｍｇ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）の値が、０．２０超である場合にでは、成膜された透明導電膜の比抵抗が大きくなりすぎることがある。
透明導電膜中のＩｎ、Ｚｎ、Ｍｇの含有量が上記範囲内にない場合には、透明導電膜は、好ましい透明性、比抵抗、エッチング性等を得られない場合がある。 Composition of magnesium In the transparent conductive film of the present invention, the value of [Mg] / ([In] + [Zn] + [Mg]) is 0.01-0.2, preferably 0.01-0. 15, more preferably 0.02 to 0.1. When the value of [Mg] / ([In] + [Zn] + [Mg]) is less than 0.01, the transmittance of the transparent conductive film does not increase, it becomes easy to crystallize, Resistance may increase. When the value of [Mg] / ([In] + [Zn] + [Mg]) is more than 0.20, the specific resistance of the formed transparent conductive film may be too large.
When the content of In, Zn, and Mg in the transparent conductive film is not within the above range, the transparent conductive film may not obtain preferable transparency, specific resistance, etching properties, and the like.

（１１）また、本発明は、さらに、正４価の金属酸化物を含むことを特徴とする上記（９）又は（１０）に記載の非晶質透明導電膜である。 (11) Further, the present invention is the amorphous transparent conductive film according to the above (9) or (10), further comprising a positive tetravalent metal oxide.

透明導電膜に、正４価の金属酸化物を含ませることにより、ターゲットのバルク抵抗が低減され、安定した放電状態で透明導電膜を成膜できる。このため、より安定した透明導電膜が得られる。 By including a positive tetravalent metal oxide in the transparent conductive film, the bulk resistance of the target is reduced, and the transparent conductive film can be formed in a stable discharge state. For this reason, a more stable transparent conductive film is obtained.

（１２）また、本発明は、正４価の前記金属酸化物が、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＣｅＯ_２であることを特徴とする上記（１１）に記載の非晶質透明導電膜である。 (12) Further, in the present invention, the positive tetravalent metal oxide is SnO ₂ , ZrO ₂ , GeO ₂ , or CeO ₂ , wherein the amorphous transparent conductive film according to the above (11) It is.

（１３）また、本発明は、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、及びＧｅＯ_２、ＣｅＯ_２、及びＧａ_２Ｏ_３からなる群Ｍから選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物を含むことを特徴とする上記（９）又は（１０）に記載の非晶質透明導電膜である。 (13) Further, the present _invention provides a comprising a SnO 2, ZrO _2, and _GeO 2, CeO _2, and one or more metal oxides selected from the group M consisting of _Ga 2 _{O 3} The amorphous transparent conductive film according to (9) or (10).

（１４）また、本発明は、前記群Ｍから選ばれる１種又は２種以上の前記金属酸化物の添加量が、［Ｍ］／［全金属］＝０．０００１〜０．１５であることを特徴とする上記（１３）に記載の非晶質透明導電膜である。ここで、［Ｍ］は、単位体積当たりの前記群Ｍから選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物中の金属、すなわち単位体積当たりの、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｇａのいずれか１種又は２種以上の原子の数を表し、［全金属］は、単位体積当たりの全金属、すなわち単位体積当たりの、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇと、前記群Ｍから選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物中の金属と、の原子の総数を表す。 (14) Further, according to the present invention, the addition amount of the one or more metal oxides selected from the group M is [M] / [all metals] = 0.0001 to 0.15. The amorphous transparent conductive film as described in (13) above. Here, [M] is a metal in one or more metal oxides selected from the group M per unit volume, that is, any one of Sn, Zr, Ge, Ce, and Ga per unit volume. The number of atoms of one kind or two or more kinds is represented, and [all metals] means all metals per unit volume, that is, one or two kinds selected from the group M and In, Zn, Mg per unit volume. The total number of atoms of the metal in the above metal oxide is represented.

透明導電膜において、［Ｍ］／［全金属］の値は、［Ｍ］／［全金属］＝０．０００１〜０．１５であり、好ましくは０．０００３〜０．１２であり、より好ましくは０．０００５〜０．１である。［Ｍ］／［全金属］の値が、０．０００１未満である場合には、添加効果が出ないことがあり、［Ｍ］／［全金属］の値が０．１５を超える場合には、透明導電膜のエッチング性がほとんど向上しないことがある。 In the transparent conductive film, the value of [M] / [all metals] is [M] / [all metals] = 0.0001 to 0.15, preferably 0.0003 to 0.12, and more preferably. Is 0.0005 to 0.1. When the value of [M] / [All metals] is less than 0.0001, the effect of addition may not be obtained. When the value of [M] / [All metals] exceeds 0.15, The etching property of the transparent conductive film may hardly improve.

上記の通り、本発明のスパッタリングターゲットは、スパッタリング時に、ノジュールをほとんど発生しない。
また、本発明の非晶質透明導電膜は、弱酸（有機酸等）によるエッチングにより、残渣等がほとんど発生せず、且つ、４００〜４５０ｎｍ域の透明性（光線透過性）に優れている。 As described above, the sputtering target of the present invention hardly generates nodules during sputtering.
In addition, the amorphous transparent conductive film of the present invention is almost free of residues and the like by etching with a weak acid (organic acid or the like), and is excellent in transparency (light transmittance) in the 400 to 450 nm region.

以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.

ターゲット１
平均粒経が１μｍ以下のＩｎ_２Ｏ_３粉末、平均粒経が１μｍ以下のＺｎＯ粉末、及び平均粒経が１μｍ以下のＭｇＯ粉末を所定の割合で秤量し、混合した後、樹脂製ポットに入れ、さらに水を加えて、硬質ＺｒＯ_２ボールを用いた湿式ボールミル混合を行った。この時、混合時間は２０時間とした。この混合により、得られた混合スラリーを取り出し、濾過、乾燥及び造粒を行った。得られた造粒物を成形型に入れ、冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力をかけて成形し、成形体を得た。 Target 1
An In ₂ O ₃ powder having an average particle size of 1 μm or less, a ZnO powder having an average particle size of 1 μm or less, and an MgO powder having an average particle size of 1 μm or less are weighed in a predetermined ratio, mixed, and then placed in a resin pot. Further, water was added, and wet ball mill mixing using hard ZrO ₂ balls was performed. At this time, the mixing time was 20 hours. By this mixing, the obtained mixed slurry was taken out, filtered, dried and granulated. The obtained granulated product was put into a mold and molded by applying a pressure of 3 ton / cm ² with a cold isostatic press to obtain a molded product.

次に、得られた成形体を以下のように焼結した。まず、焼結炉内に、成形体を載置し、この焼結炉内の容積０．１ｍ^３当たり、５リットル／分の割合で、酸素を流入した。この雰囲気中で、上記成形体を１４７０℃で５時間焼結した。この時、焼結炉内の温度を、１０００℃までは１℃／分で昇温し、１０００℃〜１４７０℃間は３℃／分で昇温した。
その後、酸素流入を止め、上記焼結炉内の温度を、１４７０℃から１３００℃へ１０℃／分で降温した。そして、この焼結炉内の容積０．１ｍ^３当たり、１０リットル／分の割合でＡｒを流入し、この雰囲気中で、上記成形体を１３００℃で３時間保持した後、放冷し、焼結体を得た。 Next, the obtained molded body was sintered as follows. First, the compact was placed in a sintering furnace, and oxygen was introduced at a rate of 5 liters / minute per volume of 0.1 m ³ in the sintering furnace. In this atmosphere, the molded body was sintered at 1470 ° C. for 5 hours. At this time, the temperature in the sintering furnace was increased at a rate of 1 ° C./min up to 1000 ° C., and was increased at a rate of 3 ° C./min between 1000 ° C. and 1470 ° C.
Thereafter, the inflow of oxygen was stopped, and the temperature in the sintering furnace was lowered from 1470 ° C. to 1300 ° C. at 10 ° C./min. Then, Ar was introduced at a rate of 10 liters / minute per volume of 0.1 m ³ in the sintering furnace, and in this atmosphere, the molded body was held at 1300 ° C. for 3 hours, and then allowed to cool and fire. A ligature was obtained.

得られた焼結体の相対密度は、以下のように求めた。まず、水を用いたアルキメデス法により測定し、理論密度から相対密度を算出したところ、その値は、９７％であった。この相対密度は図１に示されている。尚、この際の理論密度は、酸素欠陥のないＩｎ_２Ｏ_３結晶（ビックスバイト型構造）と、Ｚｎと、Ｍｇと、の酸化物の重量分率より算出した。 The relative density of the obtained sintered body was determined as follows. First, it was measured by the Archimedes method using water, and the relative density was calculated from the theoretical density. The value was 97%. This relative density is shown in FIG. The theoretical density at this time was calculated from the weight fraction of oxides of In ₂ O ₃ crystal (Bixbite type structure) free from oxygen defects, Zn, and Mg.

また、焼結体中のＺｎとＭｇの含有量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ：ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）発光分析法で定量分析したところ、原料粉末を混合する際の仕込み組成が、焼結体中でも維持されていることが確認できた。この時、確認した焼結体中の具体的な原子組成比率である［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）の値と、［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）の値と、［Ｍｇ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）の値と、は図１に示されている。 Further, when the Zn and Mg contents in the sintered body are quantitatively analyzed by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission analysis, the charged composition when mixing the raw material powder is maintained even in the sintered body. It was confirmed that At this time, the value of [In] / ([In] + [Zn] + [Mg]), which is a specific atomic composition ratio in the confirmed sintered body, and [Zn] / ([In] + [Zn] ] + [Mg]) and [Mg] / ([In] + [Zn] + [Mg]) are shown in FIG.

なお、図１中の［Ｉｎ］は、焼結体中の単位体積当たりのインジウム原子の数を表し、［Ｚｎ］は、焼結体中の単位体積当たりの亜鉛原子の数を表し、［Ｍｇ］は、焼結体中の単位体積当たりのマグネシウム原子の数を表す。 In FIG. 1, [In] represents the number of indium atoms per unit volume in the sintered body, [Zn] represents the number of zinc atoms per unit volume in the sintered body, and [Mg ] Represents the number of magnesium atoms per unit volume in the sintered body.

次に、上記焼結体のスパッタ面をカップ砥石で磨き、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍに加工し、Ｉｎ系合金を用いてバッキングプレートを貼り合わせて、スパッタリング用ターゲット１を製造した。このスパッタリング用ターゲット１のバルク抵抗は、まず、ロレスタ（三菱油化製）を用いて、４探針法により、ターゲット１の比抵抗を計測し、計測された比抵抗の値に基づて、計算により求めた。算出されたバルク抵抗の値は、図１に示されている。 Next, the sputtering surface of the sintered body was polished with a cup grindstone, processed to a diameter of 100 mm and a thickness of 5 mm, and a backing plate was bonded using an In-based alloy to produce a sputtering target 1. First, the bulk resistance of the sputtering target 1 is measured by measuring the specific resistance of the target 1 by a four-probe method using a Loresta (Mitsubishi Yuka), and based on the measured specific resistance value, Obtained by calculation. The calculated value of the bulk resistance is shown in FIG.

亜鉛やマグネシウムがターゲット１内に含まれる形態は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）や、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）として分散しているよりも、酸化インジウム−酸化亜鉛の複合酸化物（例えば、Ｉｎ_２Ｚｎ_５Ｏ_８、Ｉｎ_２Ｚｎ_７Ｏ_１０、Ｉｎ_２Ｚｎ_３Ｏ_６、Ｉｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７、等）として分散していることが好ましい。図２には、ターゲット１のＸ線チャートを表す図が示されている。図２において、縦軸は回折したＸ線の強度を表し、横軸は回折したＸ線の角度を表している。尚、酸化インジウム及び酸化亜鉛からなる上記六方晶層状化合物は、例えば、Ｉｎ_２Ｚｎ_３Ｏ_６、Ｉｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７、Ｉｎ_２Ｚｎ_５Ｏ_８等、一般式がＩｎ_２Ｏ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ここでｍは、３〜２０の整数である。）で表されることが好ましい。 The form in which zinc and magnesium are contained in the target 1 is a composite oxide of indium oxide-zinc oxide (for example, In ₂ Zn ₅ O) rather than being dispersed as zinc oxide (ZnO) or magnesium oxide (MgO). ₈ , In ₂ Zn ₇ O ₁₀ , In ₂ Zn ₃ O ₆ , In ₂ Zn ₄ O ₇ , etc.). FIG. 2 shows a diagram representing an X-ray chart of the target 1. In FIG. 2, the vertical axis represents the intensity of the diffracted X-ray, and the horizontal axis represents the angle of the diffracted X-ray. The hexagonal layered compound composed of indium oxide and zinc oxide has a general formula of In ₂ O ₃ (ZnO) such as In ₂ Zn ₃ O ₆ , In ₂ Zn ₄ O ₇ , and In ₂ Zn ₅ O _8. It is preferably represented by _m (where m is an integer of 3 to 20).

亜鉛原子やマグネシウム原子が、酸化インジウムのインジウムサイトに置換固溶し、酸化インジウム焼結体中に原子レベルで分散している場合には、ターゲット１のバルク抵抗が大きくなりすぎて、スパッタリング時に、放電が安定せず、異常放電を誘発する恐れがある。 When zinc atoms and magnesium atoms are substituted and dissolved in the indium sites of indium oxide and dispersed in the indium oxide sintered body at the atomic level, the bulk resistance of the target 1 becomes too large, and during sputtering, Discharge is not stable and may cause abnormal discharge.

ターゲット１中の酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムは、例えば、酸化インジウム及び酸化亜鉛からなる六方晶層状化合物の形態と、酸化インジウム及び酸化マグネシウムからなるＩｎ_２ＭｇＯ_４の形態と、で分散していることが好ましい。このような形態で分散することにより、ターゲット１のバルク抵抗が大きくなりすぎず、スパッタリング時に、放電が安定する。 Indium oxide, zinc oxide, and magnesium oxide in the target 1 are dispersed, for example, in the form of a hexagonal layered compound composed of indium oxide and zinc oxide and in the form of In ₂ MgO ₄ composed of indium oxide and magnesium oxide. It is preferable. By dispersing in such a form, the bulk resistance of the target 1 does not become too large, and the discharge is stabilized during sputtering.

本実施例１のターゲット１における酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムが、上記六方晶層状化合物と、Ｉｎ_２ＭｇＯ_４と、いう形態で分散していることを、Ｘ線回折により確認した。尚、スパッタリング用ターゲット１中の酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムが分散している上記のような形態は、Ｘ線回折により得られる結晶ピークに基づき、確認した。 It was confirmed by X-ray diffraction that indium oxide, zinc oxide, and magnesium oxide in the target 1 of Example 1 were dispersed in the form of the hexagonal layered compound and In ₂ MgO ₄ . In addition, the above forms in which indium oxide, zinc oxide, and magnesium oxide in the sputtering target 1 were dispersed were confirmed based on crystal peaks obtained by X-ray diffraction.

なお、酸化インジウム及び酸化亜鉛からなる上記六方晶層状化合物は、例えば、Ｉｎ_２Ｚｎ_３Ｏ_６、Ｉｎ_２Ｚｎ_４Ｏ_７、Ｉｎ_２Ｚｎ_５Ｏ_８等、一般式がＩｎ_２Ｏ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ここでｍは、３〜２０の整数である。）で表されることが好ましい。 The hexagonal layered compound composed of indium oxide and zinc oxide has a general formula of In ₂ O ₃ (ZnO) such as In ₂ Zn ₃ O ₆ , In ₂ Zn ₄ O ₇ , and In ₂ Zn ₅ O _8. It is preferably represented by _m (where m is an integer of 3 to 20).

このような形態で分散することにより、ターゲット１のバルク抵抗が、１０ｍΩｃｍ未満となり、安定したスパッタリングが可能となる。また、このターゲット１を用いて、スパッタリングを行ったところ、ノジュールは発生しなかった（図１）。 By dispersing in such a form, the bulk resistance of the target 1 becomes less than 10 mΩcm, and stable sputtering becomes possible. Moreover, when this target 1 was used for sputtering, no nodules were generated (FIG. 1).

透明導電膜１ａ
得られたターゲット１をＤＣスパッタリング装置に装着した後、２００℃で、スライドガラス上に、１３０ｎｍの膜厚の透明導電膜１ａを成膜した。成膜した透明導電膜１ａの比抵抗、及び光線透過率（４００ｎｍ、４５０ｎｍ）を測定した。測定された比抵抗、及び光線透過率の値は、図１に示されている。また、この透明導電膜１ａについて、Ｘ線回折を測定した結果、ピークは観測されず非晶質であることが判明した。また、この透明導電膜１ａについて、弱酸を用いてエッチングを行ったところ、残渣は発生しなかった（図１）。 Transparent conductive film 1a
After mounting the obtained target 1 on a DC sputtering apparatus, a transparent conductive film 1a having a thickness of 130 nm was formed on a slide glass at 200 ° C. The specific resistance and light transmittance (400 nm, 450 nm) of the formed transparent conductive film 1a were measured. The measured specific resistance and light transmittance values are shown in FIG. Further, as a result of measuring X-ray diffraction of the transparent conductive film 1a, it was found that no peak was observed and the film was amorphous. Moreover, when this transparent conductive film 1a was etched using a weak acid, no residue was generated (FIG. 1).

このように本実施例１では、非晶質でありながら、４００〜４５０ｎｍにおける光線透過率が改善された透明導電膜１ａが得られた。 Thus, in Example 1, the transparent conductive film 1a having an improved light transmittance at 400 to 450 nm while being amorphous was obtained.

ターゲット２
平均粒経が１μｍ以下のＩｎ_２Ｏ_３粉末と、平均粒経が１μｍ以下のＺｎＯ粉末と、平均粒経が１μｍ以下のＭｇＯ粉末と、の混合割合が異なる点を除き、上記実施例１と同様の方法で、上記粉末を混合し、成形し、焼結することにより、焼結体を得た。得られた焼結体の相対密度を、上記実施例１と同様の方法により求めた。求めた相対密度は、図１に示されている。 Target 2
Except that the mixing ratio of In ₂ O ₃ powder having an average particle size of 1 μm or less, ZnO powder having an average particle size of 1 μm or less, and MgO powder having an average particle size of 1 μm or less are different from those of Example 1 above In the same manner, the above powder was mixed, molded, and sintered to obtain a sintered body. The relative density of the obtained sintered body was determined by the same method as in Example 1. The relative density obtained is shown in FIG.

また、上記実施例１と同様に、得られた焼結体中のＺｎとＭｇの含有量をＩＣＰ発光分析法で定量分析したところ、原料粉末を混合する際の仕込み組成が、焼結体中でも維持されていることが確認できた。この時、確認した焼結体中の具体的な組成比率の値は、図１に示されている。 In addition, as in Example 1 above, when the contents of Zn and Mg in the obtained sintered body were quantitatively analyzed by ICP emission analysis, the charged composition when mixing the raw material powder was the same even in the sintered body. It was confirmed that it was maintained. The specific composition ratio values in the sintered body confirmed at this time are shown in FIG.

次に、上記実施例１と同様の方法で、この焼結体のスパッタ面にバッキングプレートを貼り合わせて、スパッタリング用ターゲット２を製造した。さらに、上記実施例１と同様の方法で、このターゲット２のバルク抵抗を求めた。求めたバルク抵抗の値は、図１に示されている。また、このターゲット２を用いて、スパッタリングを行ったところ、ノジュールは発生しなかった（図１）。 Next, in the same manner as in Example 1 above, a backing plate was bonded to the sputtered surface of this sintered body to produce a sputtering target 2. Further, the bulk resistance of the target 2 was determined in the same manner as in Example 1 above. The obtained bulk resistance value is shown in FIG. Moreover, when this target 2 was used for sputtering, no nodules were generated (FIG. 1).

また、本実施例２のスパッタリング用ターゲット２における酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムが、上記実施例１と同様の形態の六方晶層状化合物と、Ｉｎ_２ＭｇＯ_４と、いう形態で存在していることを、Ｘ線回折により確認した。 Further, indium oxide, zinc oxide, and magnesium oxide in the sputtering target 2 of Example 2 are present in the form of a hexagonal layered compound having the same form as in Example 1 and In ₂ MgO _4. It was confirmed by X-ray diffraction.

透明導電膜２ａ
得られたターゲット２をＤＣスパッタリング装置に装着した後、上記実施例１と同様に、２００℃で、スライドガラス上に、１３０ｎｍの膜厚の透明導電膜２ａを成膜した。成膜した透明導電膜２ａの比抵抗、及び光線透過率（４００ｎｍ、４５０ｎｍ）を測定した。測定した比抵抗、及び光線透過率の値は、図１に示されている。また、この透明導電膜２ａについて、Ｘ線回折を測定した結果、ピークは観測されず非晶質であることが判明した。また、この透明導電膜２ａについて、弱酸を用いてエッチングを行ったところ、残渣は発生しなかった（図１）。
このように本実施例２においても、上記実施例１と同様に、非晶質でありながら、４００〜４５０ｎｍにおける光線透過率が改善された透明導電膜２ａが得られた。 Transparent conductive film 2a
After mounting the obtained target 2 on a DC sputtering apparatus, a transparent conductive film 2a having a thickness of 130 nm was formed on a slide glass at 200 ° C. in the same manner as in Example 1. The specific resistance and light transmittance (400 nm, 450 nm) of the formed transparent conductive film 2a were measured. The measured specific resistance and light transmittance values are shown in FIG. Further, as a result of measuring the X-ray diffraction of this transparent conductive film 2a, it was found that no peak was observed and the film was amorphous. Moreover, when this transparent conductive film 2a was etched using weak acid, no residue was generated (FIG. 1).
As described above, also in Example 2, the transparent conductive film 2a having an improved light transmittance at 400 to 450 nm was obtained while being amorphous, as in Example 1.

ターゲット３
平均粒経が１μｍ以下のＩｎ_２Ｏ_３粉末と、平均粒経が１μｍ以下のＺｎＯ粉末と、平均粒経が１μｍ以下のＭｇＯ粉末と、の混合割合が異なる点を除き、上記実施例１及び２と同様の方法で、上記粉末を混合し、成形し、焼結することにより、焼結体を得た。得られた焼結体の相対密度を、上記実施例１及び２と同様の方法により求めた。この時、求めた相対密度は、図１に示されている。 Target 3
Except that the mixing ratios of In ₂ O ₃ powder having an average particle size of 1 μm or less, ZnO powder having an average particle size of 1 μm or less, and MgO powder having an average particle size of 1 μm or less are different from those of Example 1 and In the same manner as in No. 2, the above powder was mixed, molded, and sintered to obtain a sintered body. The relative density of the obtained sintered body was determined by the same method as in Examples 1 and 2 above. The relative density obtained at this time is shown in FIG.

また、上記実施例１及び２と同様に、得られた焼結体中のＺｎとＭｇの含有量をＩＣＰ発光分析法で定量分析したところ、原料粉末を混合する際の仕込み組成が、焼結体中でも維持されていることが確認できた。この時、確認した焼結体中の具体的な組成比率の値は、図１に示されている。 In addition, as in Examples 1 and 2 above, when the contents of Zn and Mg in the obtained sintered body were quantitatively analyzed by ICP emission analysis, the charged composition when mixing the raw material powder was sintered. It was confirmed that it was maintained throughout the body. The specific composition ratio values in the sintered body confirmed at this time are shown in FIG.

次に、上記実施例１及び２と同様の方法で、この焼結体のスパッタ面にバッキングプレートを貼り合わせて、スパッタリング用ターゲット３を製造した。さらに、上記実施例１及び２と同様の方法で、このターゲット３のバルク抵抗を求めた。求めたバルク抵抗の値は、図１に示されている。また、このターゲット３を用いて、スパッタリングを行ったところ、ノジュールは発生しなかった（図１）。 Next, in the same manner as in Examples 1 and 2, a backing plate was bonded to the sputtering surface of this sintered body to produce a sputtering target 3. Further, the bulk resistance of the target 3 was determined in the same manner as in Examples 1 and 2 above. The obtained bulk resistance value is shown in FIG. Moreover, nodule was not generated when sputtering was performed using this target 3 (FIG. 1).

また、本実施例３のスパッタリング用ターゲット３における酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムが、上記実施例１及び２と同様の形態の六方晶層状化合物と、Ｉｎ_２ＭｇＯ_４と、いう形態で存在していることを、Ｘ線回折により確認した。 Further, indium oxide, zinc oxide, and magnesium oxide in the sputtering target 3 of Example 3 are present in the form of a hexagonal layered compound having the same form as in Examples 1 and 2 and In ₂ MgO _4. This was confirmed by X-ray diffraction.

透明導電膜３ａ
得られたターゲット３をＤＣスパッタリング装置に装着した後、上記実施例１及び２と同様に、２００℃で、スライドガラス上に、１３０ｎｍの膜厚の透明導電膜３ａを成膜した。成膜した透明導電膜３ａの比抵抗、及び光線透過率（４００ｎｍ、４５０ｎｍ）を測定した。測定した比抵抗、及び光線透過率の値は、図１に示されている。また、この透明導電膜３ａについて、Ｘ線回折を測定した結果、ピークは観測されず非晶質であることが判明した。また、この透明導電膜３ａについて、弱酸を用いてエッチングを行ったところ、残渣は発生しなかった（図１）。
このように本実施例３においても、上記実施例１及び２と同様に、非晶質でありながら、４００〜４５０ｎｍにおける光線透過率が改善された透明導電膜３ａが得られた。 Transparent conductive film 3a
After mounting the obtained target 3 on a DC sputtering apparatus, a transparent conductive film 3a having a thickness of 130 nm was formed on a slide glass at 200 ° C. as in Examples 1 and 2. The specific resistance and light transmittance (400 nm, 450 nm) of the formed transparent conductive film 3a were measured. The measured specific resistance and light transmittance values are shown in FIG. Further, as a result of measuring the X-ray diffraction of the transparent conductive film 3a, it was found that no peak was observed and the film was amorphous. Moreover, when this transparent conductive film 3a was etched using weak acid, no residue was generated (FIG. 1).
As described above, in Example 3, as in Examples 1 and 2, a transparent conductive film 3a having an improved light transmittance at 400 to 450 nm was obtained while being amorphous.

ターゲット４
平均粒経が１μｍ以下のＩｎ_２Ｏ_３粉末と、平均粒経が１μｍ以下のＺｎＯ粉末と、平均粒経が１μｍ以下のＭｇＯ粉末と、の混合割合が異なる点を除き、上記実施例１〜３と同様の方法で、上記粉末を混合し、成形し、焼結することにより、焼結体を得た。得られた焼結体の相対密度を、上記実施例１〜３と同様の方法により求めた。求めた相対密度は、図１に示されている。 Target 4
Except that the mixing ratios of In ₂ O ₃ powder with an average particle size of 1 μm or less, ZnO powder with an average particle size of 1 μm or less, and MgO powder with an average particle size of 1 μm or less are different from those in Examples 1 to In the same manner as in No. 3, the above powder was mixed, molded, and sintered to obtain a sintered body. The relative density of the obtained sintered compact was calculated | required by the method similar to the said Examples 1-3. The relative density obtained is shown in FIG.

また、上記実施例１〜３と同様に、得られた焼結体中のＺｎとＭｇの含有量をＩＣＰ発光分析法で定量分析したところ、原料粉末を混合する際の仕込み組成が、焼結体中でも維持されていることが確認できた。この時、確認した焼結体中の具体的な組成比率の値は、図１に示されている。 In addition, as in Examples 1 to 3, the content of Zn and Mg in the obtained sintered body was quantitatively analyzed by ICP emission analysis, and the charged composition when mixing the raw material powder was sintered. It was confirmed that it was maintained throughout the body. The specific composition ratio values in the sintered body confirmed at this time are shown in FIG.

次に、上記実施例１〜３と同様の方法で、この焼結体のスパッタ面にバッキングプレートを貼り合わせて、スパッタリング用ターゲット４を製造した。さらに、上記実施例１〜３と同様の方法で、このターゲット４のバルク抵抗を求めた。求めたバルク抵抗の値は、図１に示されている。また、このターゲット４を用いて、スパッタリングを行ったところ、ノジュールは発生しなかった（図１）。 Next, in the same manner as in Examples 1 to 3, a backing plate was bonded to the sputtering surface of this sintered body to produce a sputtering target 4. Further, the bulk resistance of the target 4 was determined by the same method as in Examples 1 to 3 above. The obtained bulk resistance value is shown in FIG. Moreover, when this target 4 was used for sputtering, no nodules were generated (FIG. 1).

また、本実施例４のスパッタリング用ターゲット４における酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムが、上記実施例１〜３と同様の形態の六方晶層状化合物と、Ｉｎ_２ＭｇＯ_４と、いう形態で存在していることを、Ｘ線回折により確認した。 Further, indium oxide, zinc oxide, and magnesium oxide in the sputtering target 4 of Example 4 are present in the form of a hexagonal layered compound having the same form as in Examples 1 to 3 and In ₂ MgO _4. This was confirmed by X-ray diffraction.

透明導電膜４ａ
得られたターゲット２をＤＣスパッタリング装置に装着した後、上記実施例１と同様に、２００℃で、スライドガラス上に、１３０ｎｍの膜厚の透明導電膜４ａを成膜した。成膜した透明導電膜４ａの比抵抗、及び光線透過率（４００ｎｍ、４５０ｎｍ）を測定した。測定した比抵抗、及び光線透過率の値は、図１に示されている。また、この透明導電膜４ａについて、Ｘ線回折を測定した結果、ピークは観測されず非晶質であることが判明した。また、この透明導電膜４ａについて、弱酸を用いてエッチングを行ったところ、残渣は発生しなかった（図１）。
このように本実施例４においても、上記実施例１〜３と同様に、非晶質でありながら、４００〜４５０ｎｍにおける光線透過率が改善された透明導電膜４ａが得られた。 Transparent conductive film 4a
After mounting the obtained target 2 on a DC sputtering apparatus, a transparent conductive film 4a having a thickness of 130 nm was formed on a slide glass at 200 ° C. in the same manner as in Example 1. The specific resistance and light transmittance (400 nm, 450 nm) of the formed transparent conductive film 4a were measured. The measured specific resistance and light transmittance values are shown in FIG. Further, as a result of measuring the X-ray diffraction of the transparent conductive film 4a, it was found that no peak was observed and the film was amorphous. Moreover, when this transparent conductive film 4a was etched using a weak acid, no residue was generated (FIG. 1).
Thus, also in this Example 4, the transparent conductive film 4a in which the light transmittance in 400-450 nm was improved was obtained, although it was amorphous like the said Examples 1-3.

ターゲット５
さらに、ＳｎＯ_２粉末を所定の割合で混合した点を除き、上記実施例１と同様の組成比率で、上記粉末を混合し、成形し、焼結することにより、焼結体を得た。得られた焼結体の相対密度を、上記実施例１〜４と同様の方法により求めた。求めた相対密度は、図１に示されている。 Target 5
Further, except for the point that SnO ₂ powder was mixed at a predetermined ratio, the powder was mixed, molded and sintered at the same composition ratio as in Example 1 to obtain a sintered body. The relative density of the obtained sintered compact was calculated | required by the method similar to the said Examples 1-4. The relative density obtained is shown in FIG.

また、上記実施例１〜４と同様の方法で、得られた焼結体中のＺｎ、Ｍｇ、及びＳｎの含有量をＩＣＰ発光分析法で定量分析したところ、原料粉末を混合する際の仕込み組成が、焼結体中でも維持されていることが確認できた。この時、確認した焼結体中の具体的な組成比率の値は、図１に示されている。 Moreover, when the content of Zn, Mg, and Sn in the obtained sintered body was quantitatively analyzed by ICP emission analysis in the same manner as in Examples 1 to 4, preparation for mixing raw material powders It was confirmed that the composition was maintained even in the sintered body. The specific composition ratio values in the sintered body confirmed at this time are shown in FIG.

尚、本特許において、Ｍとは、Ｓｎ、Ｚｒ、及びＧｅからなる群を意味し、特に図１中においてＭとは、Ｓｎ、Ｚｒ、及びＧｅのいずれかを表す。また、［Ｍ］は、焼結体中の単位体積当たりのＳｎ、Ｚｒ、及びＧｅの原子の数を表す。 In this patent, M means a group consisting of Sn, Zr, and Ge. In particular, in FIG. 1, M represents one of Sn, Zr, and Ge. [M] represents the number of Sn, Zr, and Ge atoms per unit volume in the sintered body.

次に、上記実施例１〜４と同様の方法で、この焼結体のスパッタ面にバッキングプレートを貼り合わせて、スパッタリング用ターゲット５を製造した。さらに、上記実施例１〜４と同様の方法で、このターゲット５のバルク抵抗を求めた。求めたバルク抵抗の値は、図１に示されている。また、このターゲット５を用いて、スパッタリングを行ったところ、ノジュールは発生しなかった（図１）。 Next, in the same manner as in Examples 1 to 4, a backing plate was bonded to the sputter surface of the sintered body to produce a sputtering target 5. Further, the bulk resistance of the target 5 was determined by the same method as in Examples 1 to 4 above. The obtained bulk resistance value is shown in FIG. Moreover, when this target 5 was used for sputtering, no nodules were generated (FIG. 1).

また、本実施例５のスパッタリング用ターゲット５における酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムが、上記実施例１〜４と同様の形態の六方晶層状化合物と、Ｉｎ_２ＭｇＯ_４と、いう形態で存在していることを、Ｘ線回折により確認した。 Further, indium oxide, zinc oxide, and magnesium oxide in the sputtering target 5 of Example 5 are present in the form of a hexagonal layered compound having the same form as in Examples 1 to 4 and In ₂ MgO _4. This was confirmed by X-ray diffraction.

透明導電膜５ａ
得られたターゲット５をＤＣスパッタリング装置に装着した後、上記実施例１〜４と同様に、２００℃で、スライドガラス上に、１３０ｎｍの膜厚の透明導電膜５ａを成膜した。成膜した透明導電膜５ａの比抵抗、及び光線透過率（４００ｎｍ、４５０ｎｍ）を測定した。測定した比抵抗、及び光線透過率の値は、図１に示されている。また、この透明導電膜５ａについて、Ｘ線回折を測定した結果、ピークは観測されず非晶質であることが判明した。また、この透明導電膜５ａについて、弱酸を用いてエッチングを行ったところ、残渣は発生しなかった（図１）。
このように本実施例５においても、上記実施例１〜４と同様に、非晶質でありながら、４００〜４５０ｎｍにおける光線透過率が改善された透明導電膜５ａが得られた。 Transparent conductive film 5a
After mounting the obtained target 5 on a DC sputtering apparatus, a transparent conductive film 5a having a thickness of 130 nm was formed on a slide glass at 200 ° C. in the same manner as in Examples 1 to 4. The specific resistance and light transmittance (400 nm, 450 nm) of the formed transparent conductive film 5a were measured. The measured specific resistance and light transmittance values are shown in FIG. Further, as a result of measuring X-ray diffraction of this transparent conductive film 5a, no peak was observed and it was found to be amorphous. Moreover, when this transparent conductive film 5a was etched using a weak acid, no residue was generated (FIG. 1).
Thus, also in this Example 5, the transparent conductive film 5a with which the light transmittance in 400-450 nm was improved was obtained, although it was amorphous like the said Examples 1-4.

ターゲット６
平均粒経が１μｍ以下のＩｎ_２Ｏ_３粉末と、平均粒経が１μｍ以下のＺｎＯ粉末と、平均粒経が１μｍ以下のＭｇＯ粉末と、ＳｎＯ_２粉末と、の混合割合が異なる点を除き、上記実施例５と同様の方法で、上記粉末を混合し、成形し、焼結することにより、焼結体を得た。得られた焼結体の相対密度を、上記実施例１〜５と同様の方法により求めた。求めた相対密度は、図１に示されている。 Target 6
Except that the mixing ratio of In ₂ O ₃ powder having an average particle size of 1 μm or less, ZnO powder having an average particle size of 1 μm or less, MgO powder having an average particle size of 1 μm or less, and SnO ₂ powder are different, In the same manner as in Example 5, the powder was mixed, molded, and sintered to obtain a sintered body. The relative density of the obtained sintered compact was calculated | required by the method similar to the said Examples 1-5. The relative density obtained is shown in FIG.

また、上記実施例５と同様に、得られた焼結体中のＺｎ、Ｍｇ、及びＳｎの含有量をＩＣＰ発光分析法で定量分析したところ、原料粉末を混合する際の仕込み組成が、焼結体中でも維持されていることが確認できた。この時、確認した焼結体中の具体的な組成比率の値は、図１に示されている。 In addition, as in Example 5 above, the contents of Zn, Mg, and Sn in the obtained sintered body were quantitatively analyzed by ICP emission spectrometry. It was confirmed that it was maintained even during ligation. The specific composition ratio values in the sintered body confirmed at this time are shown in FIG.

次に、上記実施例１〜５と同様の方法で、この焼結体のスパッタ面にバッキングプレートを貼り合わせて、スパッタリング用ターゲット６を製造した。さらに、上記実施例１〜５と同様の方法で、このターゲット６のバルク抵抗を求めた。求めたバルク抵抗の値は、図１に示されている。また、このターゲット６を用いて、スパッタリングを行ったところ、ノジュールは発生しなかった（図１）。 Next, in the same manner as in Examples 1 to 5, a backing plate was bonded to the sputtering surface of the sintered body to produce a sputtering target 6. Furthermore, the bulk resistance of this target 6 was calculated | required by the method similar to the said Examples 1-5. The obtained bulk resistance value is shown in FIG. Moreover, when this target 6 was used for sputtering, no nodules were generated (FIG. 1).

また、本実施例６のスパッタリング用ターゲット６における酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムが、上記実施例１〜５と同様の形態の六方晶層状化合物と、Ｉｎ_２ＭｇＯ_４と、いう形態で存在していることを、Ｘ線回折により確認した。 Further, indium oxide, zinc oxide, and magnesium oxide in the sputtering target 6 of Example 6 are present in the form of a hexagonal layered compound having the same form as in Examples 1 to 5 and In ₂ MgO _4. This was confirmed by X-ray diffraction.

透明導電膜６ａ
得られたターゲット６をＤＣスパッタリング装置に装着した後、上記実施例１〜５と同様に、２００℃で、スライドガラス上に、１３０ｎｍの膜厚の透明導電膜６ａを成膜した。成膜した透明導電膜６ａの比抵抗、及び光線透過率（４００ｎｍ、４５０ｎｍ）を測定した。測定した比抵抗、及び光線透過率の値は、図１に示されている。また、この透明導電膜６ａについて、Ｘ線回折を測定した結果、ピークは観測されず非晶質であることが判明した。また、この透明導電膜６ａについて、弱酸を用いてエッチングを行ったところ、残渣は発生しなかった（図１）。
このように本実施例６においても、上記実施例１〜５と同様に、非晶質でありながら、４００〜４５０ｎｍにおける光線透過率が改善された透明導電膜６ａが得られた。 Transparent conductive film 6a
After mounting the obtained target 6 on a DC sputtering apparatus, a transparent conductive film 6a having a thickness of 130 nm was formed on a slide glass at 200 ° C. in the same manner as in Examples 1 to 5. The specific resistance and light transmittance (400 nm, 450 nm) of the formed transparent conductive film 6a were measured. The measured specific resistance and light transmittance values are shown in FIG. Further, as a result of X-ray diffraction measurement of this transparent conductive film 6a, no peak was observed and it was found to be amorphous. Moreover, when this transparent conductive film 6a was etched using weak acid, no residue was generated (FIG. 1).
Thus, also in the present Example 6, the transparent conductive film 6a with which the light transmittance in 400-450 nm was improved was obtained, although it was amorphous like the said Examples 1-5.

ターゲット７
平均粒経が１μｍ以下のＩｎ_２Ｏ_３粉末と、平均粒経が１μｍ以下のＺｎＯ粉末と、平均粒経が１μｍ以下のＭｇＯ粉末と、ＳｎＯ_２粉末と、の混合割合が異なる点を除き、上記実施例５及び６と同様の方法で、上記粉末を混合し、成形し、焼結することにより、焼結体を得た。得られた焼結体の相対密度を、上記実施例１〜６と同様の方法により求めた。求めた相対密度は、図１に示されている。 Target 7
Except that the mixing ratio of In ₂ O ₃ powder having an average particle size of 1 μm or less, ZnO powder having an average particle size of 1 μm or less, MgO powder having an average particle size of 1 μm or less, and SnO ₂ powder are different, In the same manner as in Examples 5 and 6, the powder was mixed, molded, and sintered to obtain a sintered body. The relative density of the obtained sintered compact was calculated | required by the method similar to the said Examples 1-6. The relative density obtained is shown in FIG.

また、上記実施例５及び６と同様に、得られた焼結体中のＺｎ、Ｍｇ、及びＳｎの含有量をＩＣＰ発光分析法で定量分析したところ、原料粉末を混合する際の仕込み組成が、焼結体中でも維持されていることが確認できた。この時、確認した焼結体中の具体的な組成比率の値は、図１に示されている。 Similarly to Examples 5 and 6, the contents of Zn, Mg, and Sn in the obtained sintered body were quantitatively analyzed by ICP emission analysis. As a result, the charged composition when mixing the raw material powder was It was confirmed that it was maintained even in the sintered body. The specific composition ratio values in the sintered body confirmed at this time are shown in FIG.

次に、上記実施例１〜６と同様の方法で、この焼結体のスパッタ面にバッキングプレートを貼り合わせて、スパッタリング用ターゲット７を製造した。さらに、上記実施例１〜６と同様の方法で、このターゲット７のバルク抵抗を求めた。求めたバルク抵抗の値は、図１に示されている。また、このターゲット７を用いて、スパッタリングを行ったところ、ノジュールは発生しなかった（図１）。 Next, in the same manner as in Examples 1 to 6, a backing plate was bonded to the sputter surface of the sintered body to produce a sputtering target 7. Further, the bulk resistance of the target 7 was obtained by the same method as in Examples 1 to 6. The obtained bulk resistance value is shown in FIG. Further, when sputtering was performed using this target 7, no nodules were generated (FIG. 1).

また、本実施例７のスパッタリング用ターゲット７における酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムが、上記実施例１〜６と同様の形態の六方晶層状化合物と、Ｉｎ_２ＭｇＯ_４と、いう形態で存在していることを、Ｘ線回折により確認した。 Further, indium oxide, zinc oxide, and magnesium oxide in the sputtering target 7 of Example 7 are present in the form of a hexagonal layered compound having the same form as in Examples 1 to 6 and In ₂ MgO _4. This was confirmed by X-ray diffraction.

透明導電膜７ａ
得られたターゲット７をＤＣスパッタリング装置に装着した後、上記実施例１〜６と同様に、２００℃で、スライドガラス上に、１３０ｎｍの膜厚の透明導電膜７ａを成膜した。成膜した透明導電膜７ａの比抵抗、及び光線透過率（４００ｎｍ、４５０ｎｍ）を測定した。測定した比抵抗、及び光線透過率の値は、図１に示されている。また、この透明導電膜７ａについて、Ｘ線回折を測定した結果、ピークは観測されず非晶質であることが判明した。また、この透明導電膜７ａについて、弱酸を用いてエッチングを行ったところ、残渣は発生しなかった（図１）。
このように本実施例７においても、上記実施例１〜６と同様に、非晶質でありながら、４００〜４５０ｎｍにおける光線透過率が改善された透明導電膜７ａが得られた。 Transparent conductive film 7a
After mounting the obtained target 7 on a DC sputtering apparatus, a transparent conductive film 7a having a thickness of 130 nm was formed on a slide glass at 200 ° C. as in Examples 1 to 6. The specific resistance and light transmittance (400 nm, 450 nm) of the formed transparent conductive film 7a were measured. The measured specific resistance and light transmittance values are shown in FIG. Further, as a result of measuring the X-ray diffraction of this transparent conductive film 7a, it was found that no peak was observed and the film was amorphous. Moreover, when this transparent conductive film 7a was etched using weak acid, no residue was generated (FIG. 1).
Thus, also in this Example 7, the transparent conductive film 7a in which the light transmittance in 400-450 nm was improved was obtained, although it was amorphous like the said Examples 1-6.

ターゲット８
さらに、ＺｒＯ_２粉末を所定の割合で混合した点を除き、上記実施例４と同様の組成比率で、上記粉末を混合し、成形し、焼結することにより、焼結体を得た。得られた焼結体の相対密度を、上記実施例１〜７と同様の方法により求めた。求めた相対密度は、図１に示されている。 Target 8
Furthermore, except that a mixture of ZrO ₂ powder in a predetermined ratio, in the same composition ratio as in Example 4, the powder were mixed and molded and sintered to obtain a sintered body. The relative density of the obtained sintered compact was calculated | required by the method similar to the said Examples 1-7. The relative density obtained is shown in FIG.

また、上記実施例１〜７と同様の方法で、得られた焼結体中のＺｎ、Ｍｇ、及びＺｒの含有量をＩＣＰ発光分析法で定量分析したところ、原料粉末を混合する際の仕込み組成が、焼結体中でも維持されていることが確認できた。この時、確認した焼結体中の具体的な組成比率の値は、図１に示されている。 Further, when the contents of Zn, Mg, and Zr in the obtained sintered body were quantitatively analyzed by ICP emission analysis in the same manner as in Examples 1 to 7, preparation for mixing raw material powders was performed. It was confirmed that the composition was maintained even in the sintered body. The specific composition ratio values in the sintered body confirmed at this time are shown in FIG.

次に、上記実施例１〜７と同様の方法で、この焼結体のスパッタ面にバッキングプレートを貼り合わせて、スパッタリング用ターゲット８を製造した。さらに、上記実施例１〜７と同様の方法で、このターゲット８のバルク抵抗を求めた。求めたバルク抵抗の値は、図１に示されている。また、このターゲット８を用いて、スパッタリングを行ったところ、ノジュールは発生しなかった（図１）。 Next, a sputtering target 8 was manufactured by attaching a backing plate to the sputter surface of the sintered body in the same manner as in Examples 1 to 7. Further, the bulk resistance of the target 8 was determined by the same method as in Examples 1-7. The obtained bulk resistance value is shown in FIG. Further, when sputtering was performed using this target 8, nodules were not generated (FIG. 1).

また、本実施例８のスパッタリング用ターゲット８における酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムが、上記実施例１〜７と同様の形態の六方晶層状化合物と、Ｉｎ_２ＭｇＯ_４と、いう形態で存在していることを、Ｘ線回折により確認した。 Further, indium oxide, zinc oxide, and magnesium oxide in the sputtering target 8 of Example 8 exist in the form of a hexagonal layered compound having the same form as in Examples 1 to 7 and In ₂ MgO _4. This was confirmed by X-ray diffraction.

透明導電膜８ａ
得られたターゲット８をＤＣスパッタリング装置に装着した後、上記実施例１〜７と同様に、２００℃で、スライドガラス上に、１３０ｎｍの膜厚の透明導電膜８ａを成膜した。成膜した透明導電膜８ａの比抵抗、及び光線透過率（４００ｎｍ、４５０ｎｍ）を測定した。測定した比抵抗、及び光線透過率の値は、図１に示されている。また、この透明導電膜８ａについて、Ｘ線回折を測定した結果、ピークは観測されず非晶質であることが判明した。また、この透明導電膜８ａについて、弱酸を用いてエッチングを行ったところ、残渣は発生しなかった（図１）。
このように本実施例８においても、上記実施例１〜７と同様に、非晶質でありながら、４００〜４５０ｎｍにおける光線透過率が改善された透明導電膜８ａが得られた。 Transparent conductive film 8a
After mounting the obtained target 8 on a DC sputtering apparatus, a transparent conductive film 8a having a thickness of 130 nm was formed on a slide glass at 200 ° C. in the same manner as in Examples 1 to 7. The specific resistance and light transmittance (400 nm, 450 nm) of the formed transparent conductive film 8a were measured. The measured specific resistance and light transmittance values are shown in FIG. Further, as a result of X-ray diffraction measurement of this transparent conductive film 8a, it was found that no peak was observed and the film was amorphous. Moreover, when this transparent conductive film 8a was etched using weak acid, no residue was generated (FIG. 1).
As described above, also in Example 8, a transparent conductive film 8a having an improved light transmittance at 400 to 450 nm was obtained while being amorphous, as in Examples 1 to 7.

ターゲット９
ＺｒＯ_２粉末の代わりに、ＧｅＯ_２粉末を混合した点を除き、上記実施例８と同様の組成比率で、上記粉末を混合し、成形し、焼結することにより、焼結体を得た。得られた焼結体の相対密度を、上記実施例１〜８と同様の方法により求めた。求めた相対密度は、図１に示されている。 Target 9
A sintered body was obtained by mixing, molding, and sintering the powder in the same composition ratio as in Example 8 except that GeO ₂ powder was mixed instead of ZrO ₂ powder. The relative density of the obtained sintered compact was calculated | required by the method similar to the said Examples 1-8. The relative density obtained is shown in FIG.

また、上記実施例１〜８と同様の方法で、得られた焼結体中のＺｎ、Ｍｇ、及びＧｅの含有量をＩＣＰ発光分析法で定量分析したところ、原料粉末を混合する際の仕込み組成が、焼結体中でも維持されていることが確認できた。この時、確認した焼結体中の具体的な組成比率の値は、図１に示されている。 Further, when the contents of Zn, Mg, and Ge in the obtained sintered body were quantitatively analyzed by ICP emission analysis in the same manner as in Examples 1 to 8, preparation for mixing raw material powders was performed. It was confirmed that the composition was maintained even in the sintered body. The specific composition ratio values in the sintered body confirmed at this time are shown in FIG.

次に、上記実施例１〜８と同様の方法で、この焼結体のスパッタ面にバッキングプレートを貼り合わせて、スパッタリング用ターゲット９を製造した。さらに、上記実施例１〜８と同様の方法で、このターゲット９のバルク抵抗を求めた。求めたバルク抵抗の値は、図１に示されている。また、このターゲット９を用いて、スパッタリングを行ったところ、ノジュールは発生しなかった（図１）。 Next, a sputtering target 9 was manufactured by attaching a backing plate to the sputter surface of the sintered body in the same manner as in Examples 1 to 8 above. Further, the bulk resistance of the target 9 was determined by the same method as in Examples 1 to 8. The obtained bulk resistance value is shown in FIG. Moreover, nodule was not generated when sputtering was performed using this target 9 (FIG. 1).

また、本実施例９のスパッタリング用ターゲット９における酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムが、上記実施例１〜８と同様の形態の六方晶層状化合物と、Ｉｎ_２ＭｇＯ_４と、いう形態で存在していることを、Ｘ線回折により確認した。 Further, indium oxide, zinc oxide, and magnesium oxide in the sputtering target 9 of Example 9 exist in the form of a hexagonal layered compound having the same form as in Examples 1 to 8 and In ₂ MgO _4. This was confirmed by X-ray diffraction.

透明導電膜９ａ
得られたターゲット９をＤＣスパッタリング装置に装着した後、上記実施例１〜８と同様に、２００℃で、スライドガラス上に、１３０ｎｍの膜厚の透明導電膜９ａを成膜した。成膜した透明導電膜９ａの比抵抗、及び光線透過率（４００ｎｍ、４５０ｎｍ）を測定した。測定した比抵抗、及び光線透過率の値は、図１に示されている。また、この透明導電膜９ａについて、Ｘ線回折を測定した結果、ピークは観測されず非晶質であることが判明した。また、この透明導電膜９ａについて、弱酸を用いてエッチングを行ったところ、残渣は発生しなかった（図１）。
このように本実施例９においても、上記実施例１〜８と同様に、非晶質でありながら、４００〜４５０ｎｍにおける光線透過率が改善された透明導電膜９ａが得られた。 Transparent conductive film 9a
After mounting the obtained target 9 on a DC sputtering apparatus, a transparent conductive film 9a having a thickness of 130 nm was formed on a slide glass at 200 ° C. as in Examples 1 to 8. The specific resistance and light transmittance (400 nm, 450 nm) of the formed transparent conductive film 9a were measured. The measured specific resistance and light transmittance values are shown in FIG. Further, as a result of measuring the X-ray diffraction of the transparent conductive film 9a, it was found that no peak was observed and the film was amorphous. Moreover, when this transparent conductive film 9a was etched using a weak acid, no residue was generated (FIG. 1).
As described above, in Example 9, similarly to Examples 1 to 8, a transparent conductive film 9a having an improved light transmittance at 400 to 450 nm was obtained while being amorphous.

本発明のスパッタリング用ターゲットは、所定の割合で、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウム、の３成分を含有する点以外は、特に制限されない。したがって、例えば、公知の方法を用いて、上記３成分からなる粉体を混合し、成形し、焼結することにより、製造することができる。 The sputtering target of the present invention is not particularly limited except that it contains three components of indium oxide, zinc oxide, and magnesium oxide at a predetermined ratio. Therefore, for example, it can be manufactured by mixing, molding and sintering the powder composed of the above three components using a known method.

なお、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記３成分以外の成分を含有することも好ましい。例えば、上記実施例５〜９においては、スパッタリング用ターゲットが、上記３成分の他に、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、又はＧｅＯ_２、を所定の割合で含有しているが、これら以外の成分として、Ｇａ_２Ｏ_３、又は、ＣｅＯ_２等を含有することも好ましい。また、上記３成分の他に、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、及びＣｅＯ_２等から選ばれる２以上の成分を同時に含有することも好ましい。 In addition, if it is in the range which does not impair the effect of this invention, it is also preferable to contain components other than the said 3 component. For example, in Examples 5 to 9, the sputtering target contains SnO ₂ , ZrO ₂ , or GeO _{2 in} a predetermined ratio in addition to the above three components. It is also preferable to contain Ga ₂ O ₃ , CeO ₂ or the like. In addition to the above three components, it is also preferable to simultaneously contain two or more components selected from SnO ₂ , ZrO ₂ , GeO ₂ , Ga ₂ O ₃ , CeO _{2 and the} like.

尚、ターゲット中にＧａ_２Ｏ_３を添加した場合、ＩｎＧａＭｇＯ_４、ＩｎＧａＭｇ_２Ｏ_５や、ＩｎＧａＭｇＺｎＯ_５、ＩｎＧａＭｇＺｎ_２Ｏ_６、Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７、ＩｎＧａＺｎＯ_４、ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５、ＩｎＧａＺｎ_３Ｏ_６、ＩｎＧａＺｎ_４Ｏ_７、ＩｎＧａＺｎ_５Ｏ_８、ＩｎＧａＺｎ_６Ｏ_９、ＩｎＧａＺｎ_７Ｏ_１０、等の複合酸化物の形態で分散することが好ましい。 When Ga ₂ O ₃ is added to the target, InGaMgO ₄ , InGaMg ₂ O ₅ , InGaMgZnO ₅ , InGaMgZn ₂ O ₆ , In ₂ Ga ₂ ZnO ₇ , InGaZnO ₄ , InGaZn ₂ O ₅ , InGaZn ₃ O ₆ , InGaZn ₄ O ₇ , InGaZn ₅ O ₈ , InGaZn ₆ O ₉ , InGaZn ₇ O ₁₀ , and the like are preferably dispersed in the form of a composite oxide.

本実施例１０のスパッタリング用ターゲットが、、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウム、の３成分の他に、上記ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２等の成分を含有する場合においても、本実施例１０のスパッタリング用ターゲットは、上記実施例１〜９のスパッタリング用ターゲットと同様の作用効果を奏する。また、このようなスパッタリング用ターゲットを用いて、成膜した透明導電膜も、上記実施例１〜９の透明導電膜と同様の作用効果を奏する。 The sputtering target of Example 10 contains components such as SnO ₂ , ZrO ₂ , GeO ₂ , Ga ₂ O ₃ , and CeO ₂ in addition to the three components of indium oxide, zinc oxide, and magnesium oxide. Even in this case, the sputtering target of Example 10 has the same effects as the sputtering targets of Examples 1 to 9. Moreover, the transparent conductive film formed using such a sputtering target also has the same effects as the transparent conductive films of Examples 1 to 9.

『比較例１』
ＩＴＯターゲット
市販のＩＴＯターゲット、すなわち、酸化インジウム及び酸化スズからなるスパッタリング用ターゲットを用いて、上記実施例１〜９と同様の処理・操作を行った。
上記実施例１〜９と同様の方法で、ＩＴＯターゲットの相対密度、組成比率、バルク抵抗を求めた。求めた相対密度、組成比率、バルク抵抗の値は、図１に示されている。なお、図１中の［Ｘ］は、ターゲット中の単位体積当たりのＳｎ又はＺｎの原子の数を表す。また、このＩＴＯターゲットを用いて、スパッタリングを行ったところ、ノジュールが発生した（図１）。 Comparative Example 1
ITO target The same treatment and operation as in Examples 1 to 9 were performed using a commercially available ITO target, that is, a sputtering target composed of indium oxide and tin oxide.
The relative density, composition ratio, and bulk resistance of the ITO target were determined in the same manner as in Examples 1-9. The obtained relative density, composition ratio, and bulk resistance are shown in FIG. In addition, [X] in FIG. 1 represents the number of Sn or Zn atoms per unit volume in the target. Further, when sputtering was performed using this ITO target, nodules were generated (FIG. 1).

透明導電膜
このＩＴＯターゲットをＤＣスパッタリング装置に装着した後、上記実施例１〜９と同様に、２００℃で、スライドガラス上に、１３０ｎｍの膜厚の透明導電膜を成膜した。成膜した透明導電膜の比抵抗、及び光線透過率（４００ｎｍ、４５０ｎｍ）を測定した。測定した比抵抗、及び光線透過率の値は、図１に示されている。また、この透明導電膜について、弱酸を用いてエッチングを行ったところ、残渣が発生した（図１）。 Transparent conductive film After mounting this ITO target on a DC sputtering apparatus, a transparent conductive film having a thickness of 130 nm was formed on a slide glass at 200 ° C. in the same manner as in Examples 1 to 9. The specific resistance and light transmittance (400 nm, 450 nm) of the formed transparent conductive film were measured. The measured specific resistance and light transmittance values are shown in FIG. Moreover, when this transparent conductive film was etched using a weak acid, a residue was generated (FIG. 1).

このように、比較例１の透明導電膜について、弱酸を用いてエッチングを行うと、エッチング残渣が発生した。 Thus, when the transparent conductive film of Comparative Example 1 was etched using a weak acid, an etching residue was generated.

『比較例２』
ＩＺＯターゲット
市販のＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物：「ＩＺＯ」は登録商標）ターゲット、すなわち、酸化インジウム及び酸化亜鉛からなるスパッタリング用ターゲットを用いて、上記実施例１〜９と同様の処理・操作を行った。
上記実施例１〜９と同様の方法で、ＩＺＯターゲットの相対密度、組成比率、バルク抵抗を求めた。求めた相対密度、組成比率、バルク抵抗の値は、図１に示されている。また、このＩＺＯターゲットを用いて、スパッタリングを行ったところ、ノジュールが発生した（図１）。 "Comparative Example 2"
IZO target A commercially available IZO (indium-zinc oxide: “IZO” is a registered trademark) target, that is, a sputtering target composed of indium oxide and zinc oxide, was used for the same treatment and operation as in Examples 1 to 9 above. went.
The relative density, composition ratio, and bulk resistance of the IZO target were determined by the same method as in Examples 1-9. The obtained relative density, composition ratio, and bulk resistance are shown in FIG. Further, when sputtering was performed using this IZO target, nodules were generated (FIG. 1).

透明導電膜
このＩＺＯターゲットをＤＣスパッタリング装置に装着した後、上記実施例１〜９と同様に、２００℃で、スライドガラス上に、１３０ｎｍの膜厚の透明導電膜を成膜した。成膜した透明導電膜の比抵抗、及び光線透過率（４００ｎｍ、４５０ｎｍ）を測定した。測定した比抵抗、及び光線透過率の値は、図１に示されている。また、この透明導電膜について、弱酸を用いてエッチングを行ったところ、残渣は発生しなかった（図１）。
このように、比較例２の透明導電膜においては、４００ｎｍ〜４５０ｎｍの光線透過率は、それほど高くならなかった。 Transparent conductive film After mounting this IZO target on a DC sputtering apparatus, a transparent conductive film having a thickness of 130 nm was formed on a slide glass at 200 ° C. in the same manner as in Examples 1 to 9. The specific resistance and light transmittance (400 nm, 450 nm) of the formed transparent conductive film were measured. The measured specific resistance and light transmittance values are shown in FIG. Moreover, when this transparent conductive film was etched using a weak acid, no residue was generated (FIG. 1).
Thus, in the transparent conductive film of Comparative Example 2, the light transmittance at 400 nm to 450 nm was not so high.

本実施例１〜９及び比較例１、２におけるスパッタリング用ターゲット及び透明導電膜の物性パラメータを表す図である。It is a figure showing the physical property parameter of the target for sputtering in this Examples 1-9 and comparative examples 1 and 2 and a transparent conductive film. 本実施例１におけるターゲット１のＸ線チャートを表す図である。It is a figure showing the X-ray chart of the target 1 in the present Example 1. FIG.

Claims

酸化インジウムと、
酸化亜鉛と、
酸化マグネシウムと、
を含み、［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）＝０．７４〜０．９４であり、［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）＝０．０５〜０．２５であり、［Ｍｇ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）＝０．０１〜０．２０であることを特徴とする非晶質透明導電膜。ここで、［Ｉｎ］は、単位体積当たりのインジウム原子の数を表し、［Ｚｎ］は、単位体積当たりの亜鉛原子の数を表し、［Ｍｇ］は、単位体積当たりのマグネシウム原子の数を表す。 Indium oxide;
Zinc oxide,
Magnesium oxide,
Comprises, [In] / ([In ] + [Zn] + [Mg]) = a 0.74~0.94, [Zn] / ([ In] + [Zn] + [Mg]) = 0 0.05 to 0.25, and [Mg] / ([In] + [Zn] + [Mg]) = 0.01 to 0.20. Here, [In] represents the number of indium atoms per unit volume, [Zn] represents the number of zinc atoms per unit volume, and [Mg] represents the number of magnesium atoms per unit volume. .

さらに、正４価の金属酸化物を含むことを特徴とする請求頃１に記載の非晶質透明導電膜。 The amorphous transparent conductive film according to claim 1 , further comprising a positive tetravalent metal oxide.

正４価の前記金属酸化物が、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＣｅＯ_２であることを特徴とする請求項２に記載の非晶質透明導電膜。 3. The amorphous transparent conductive film according to claim ₂ , wherein the positive tetravalent metal oxide is SnO ₂ , ZrO ₂ , GeO ₂ , or CeO ₂ .

ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＣｅＯ_２、及びＧａ_２Ｏ_３からなる群Ｍから選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の非晶質透明導電膜。 _{2. The} amorphous material according to claim 1 , comprising one or more metal oxides selected from the group M consisting of SnO ₂ , ZrO ₂ , GeO ₂ , CeO ₂ , and Ga ₂ O _3. Transparent conductive film.

前記群Ｍから選ばれる１種又は２種以上の前記金属酸化物の添加量が、［Ｍ］／［全金属］＝０．０００１〜０．１５であることを特徴とする請求項４に記載の非晶質透明導電膜。ここで、［Ｍ］は、単位体積当たりの前記群Ｍから選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物中の金属、すなわち単位体積当たりの、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｇａのいずれか１種又は２種以上の原子の数を表し、［全金属］は、単位体積当たりの全金属、すなわち単位体積当たりの、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇと、前記群Ｍから選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物中の金属と、の原子の総数を表す。 The amount of the group one selected from M or two or more of metal oxides according to claim 4, characterized in that the [M] / [total metal] = 0.0001 to 0.15 Amorphous transparent conductive film. Here, [M] is a metal in one or more metal oxides selected from the group M per unit volume, that is, any one of Sn, Zr, Ge, Ce, and Ga per unit volume. The number of atoms of one kind or two or more kinds is represented, and [all metals] means all metals per unit volume, that is, one or two kinds selected from the group M and In, Zn, Mg per unit volume. The total number of atoms of the metal in the above metal oxide is represented.