JP3176531B2 - 室温硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、大気中の湿気と反応し
てゴム状に硬化する室温硬化性組成物であって、各種の
被着体に対する接着性に優れ、シーリング材や接着剤と
して有用な室温硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】大気中の湿気と反応してゴム状に硬化す
る重合体として、末端に加水分解性のシリル基を少なく
とも１つ有し、主鎖が本質的にポリプロピレンオキサイ
ドであり、数平均分子量が６，３００〜１５，０００で
あるポリエーテルを有効成分として含有するものが提案
されている（例えば、特公昭６１−１８５８２号公報、
特開昭３−７２５２７号公報等）。

【０００３】このようなポリエーテルは一般に変性シリ
コーン樹脂と呼ばれ、シーリング材のベース樹脂として
有用であるが、本質的に接着性を持たない為、シランカ
ップリング剤やチタンカップリング剤のような接着付与
剤が必要である。この様な接着性の向上を目的として、
特定のシランカップリング剤が添加されてなるものが報
告されている（例えば、特公昭６２−３５４２１、特開
昭６２−２０９１６４号公報等）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シラン
カップリング剤を添加するだけでは、通常の被着体に対
する接着性は改善されるものの、フッ素樹脂鋼板等の通
常では接着し難い被着体に対しては接着性が十分ではな
く、シーリング材または接着剤として十分に満足するよ
うな接着性が得られない。

【０００５】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
で、その目的とするところは、シーリング材としての十
分な伸び性や引張り強度を有すると共に、フッ素樹脂鋼
板等の通常では接着し難い被着体に対しても十分な接着
性を有する室温硬化性組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明で用いられる重合
体（ａ）の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとして
は、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオ
キサイド、ポリブチレンオキサイドが挙げられるが、室
温硬化性組成物の硬化物の耐水性が良く、かつシーリン
グ材としてのより良い弾性を確保するという点で、ポリ
プロピレンオキサイドが好ましい。また、架橋可能な加
水分解性シリル基としては、メトキシシリル及びエトキ
シシリル基等のアルコキシシリル基が反応後有害な副生
成物を生成しないので好ましい。

【０００７】上記重合体の数平均分子量は、小さくなる
と硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従
性が低下し、また、大きくなると硬化前の粘度が高すぎ
て配合工程での作業性が低下するため、好ましくは４，
０００〜３０，０００であり、さらに好ましくは、１
０，０００〜３０，０００であって、分子量分布（ＭＷ
／Ｍｎ）が１．６以下のものが、作業性と硬化物の伸び
とのバランスに優れるという点で良い。

【０００８】上記重合体（ａ）としては、例えば鐘淵化
学社製「サイリル５Ａ０３」及び「ＭＳポリマー」、旭
硝子社製「エクセスター２４１０」等が市販されてお
り、これらを使用することが出来る。また、上記重合体
（ａ）と後述する重合体（ｂ）の混合物として、鐘淵化
学社製「サイリルＭＡＸ４４７」が市販されている。

【０００９】本発明で用いられる共重合体（ｂ）は、主
鎖がブチルアクリレートとメタクリル酸メチルとのアク
リル系共重合体からなるものであって、かつ架橋可能な
加水分解性シリル基を少なくとも一つ有するものであ
り、例えば次の（１）〜（４）に示した方法により得ら
れる。

【００１０】（１）特開昭５４−３６３９５号公報に記
載されているように、アリル基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体をＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で
下記一般式で表されるヒドロシリコン化合物と反応させ
る方法。

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｒ１は１価炭化水素基及びハロゲ
ン化１価炭化水素基から選択した基、ａは０、１又は
２、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基
及びケトキシメート基より選ばれた基または原子を示
す）

【００１３】（２）特開昭５７−１７９２１０号公報に
記載されているように、アルキル（メタ）アクリレート
を、アルコキシシリル基を含有するアルキル（メタ）ア
クリレート、及びメルカプト基を含有する連鎖移動剤の
存在下で共重合させる方法。 （３）特開昭５９−７８２２２号公報に記載されている
ように、アルキル（メタ）アクリレートを、２官能ラジ
カル重合性化合物および連鎖移動剤としてアルコキシシ
リル基を含有するメルカプタンの存在下で共重合させる
方法。 （４）特開昭６０−２３４０５号公報に記載されている
ように、アルキル（メタ）アクリレートを、重合開始剤
としてアルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル
化合物を使用して重合する方法。

【００１４】フッ素樹脂鋼板に対する接着性向上には、
好ましくはメタクリル酸メチルからなる部分が共重合体
（ｂ）中の５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％
以上である。５重量％未満だとフッ素樹脂鋼板に対する
接着性が低下する。また、架橋可能な加水分解性シリル
基としては、メトキシシリル及びエトキシシリル基等の
アルコキシシリル基が反応後有害な副生成物を生成しな
いので好適である。

【００１５】重合体（ｂ）の分子量は、小さくなると硬
化物のタック性（ベタ付き）が大きくなりすぎ、大きく
なると重合体（ａ）との混和性が低下し接着性向上効果
が十分でないので、数平均分子量として１，０００〜２
０，０００のものが好ましい。

【００１６】共重合体（ｂ）の重合体（ａ）に対する配
合量は、その量が少なくなると接着性向上効果が十分で
なく、多すぎると硬化性及び硬化物の伸びが低下するの
で、重合体（ａ）１００重量部に対して０．１〜１００
重量部とされ、好ましくは０．５〜８０重量部である。

【００１７】化合物（ｃ）は、前記した通り１分子中に
アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物であ
り、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルメトキシシラン、３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、−アミノエチル）−３−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシキシシ
ラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）
プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−
（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プ
ロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−
（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）
プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−
〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシ
シリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−
〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリエトキシシリ
ル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３
−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリ
ル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシ
リル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリ
エトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−
〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン等
が挙げられる。

【００１８】上記化合物の重合体（ａ）に対する添加量
は、その量が少なくなると接着性向上効果が十分でな
く、多すぎると硬化性が低下するので、重合体（ａ）１
００重量部に対して０．１〜１０重量部とされ、好まし
くは０．５〜８重量部である。

【００１９】本発明の室温硬化性組成物の必須成分は、
上記の通りであるが、上記必須成分以外にもシラノール
縮合触媒、物性調整剤、可塑剤、脱水剤、充填剤、垂れ
防止剤等が適宜添加されても良い。

【００２０】上記シラノール縮合触媒は湿気硬化反応を
促進する目的で添加される。このシラノール縮合触媒と
しては公知のものが使用可能であり、例えばジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫オキ
サイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレー
ト、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫
ビス（モノエステルマレエート）、ジブチル錫オクトエ
ート、オクチル酸錫、ジオクチル錫オキサイド、ナフテ
ン酸錫等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネー
ト、テトライソプロポキシチタネートなどのチタネート
系化合物、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等
のアミン塩類、ジイソプロポキシアルミニウムエチルア
セトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコ
ニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセ
チルアセトナート等のキレート化合物類、オクチル酸鉛
等が挙げられる。上記シラノール触媒は単独または、２
種以上を併用しても良い。

【００２１】上記シラノール縮合触媒の添加量は、少な
くなると硬化速度が遅くなり、多くなると硬化速度が速
くなり作業性が低下するので、重合体（ａ）１００重量
部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。

【００２２】上記物性調整剤は引っ張り物性を改善する
目的で添加される。上記物性調整剤の例としては、１分
子中にシラノール基を１個有するシリコン化合物があ
り、例えば、トリフェニルシラノール、トリアルキルシ
ラノール、ジアルキルフェニルシラノール、ジフェニル
アルキルシラノール等が挙げられ、その他にも加水分解
して１分子中にシラノール基を１個有する化合物を生成
するシリコン化合物があり、例えば、トリフェニルメト
キシシラン、トリアルキルメトキシシラン、ジアルキル
フェニルメトキシシラン、ジフェニルアルキルメトキシ
シラン、トリフェニルエトキシシラン、トリアルキルエ
トキシシラン等が挙げられる。上記物性調整剤は単独ま
たは、２種以上併用しても良い。

【００２３】上記可塑剤は硬化後の伸び物性を高めた
り、低モジュラス化する目的で添加される。上記可塑剤
としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレ
ジル等のリン酸エステル、フタル酸ジオクチル等のフタ
ル酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル等の
脂肪酸一塩基酸、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオ
クチル等の脂肪酸二塩基酸エステル、ポリエチレングリ
コール（ＰＥＧ）等が挙げられる。上記可塑剤は単独ま
たは、２種類以上を併用しても良い。

【００２４】上記脱水剤は保存中における水分を除去す
る目的で添加される。上記脱水剤として、例えば、ビニ
ルトリメトキシシラン、ジメトルジメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。

【００２５】上記脱水剤が少なくなると貯蔵時に増粘
し、ゲル化することから貯蔵安定性が低下し、多くなる
と施工後の硬化時間が長くなるため、添加量は重合
（ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ま
しい。

【００２６】上記充填剤は硬化物の補強の目的で添加さ
れる。上記充填剤として、例えば、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸カル
シウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カー
ボンブラック等が挙げられる。上記充填剤は単独また
は、２種以上併用しても良い。

【００２７】上記垂れ防止剤は作業時の垂れを抑える目
的で添加される。上記垂れ防止剤としては、例えば、水
添ヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリ
ル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウム等が挙げられ
る。上記垂れ防止剤は単独または、２種類以上を併用し
ても良い。

【００２８】更に、本発明の室温硬化性組成物には顔
料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤等が適宜添加さ
れても良い。

【００２９】

【作用】本発明の室温硬化性組成物は、主鎖が本質的に
ポリアルキレンオキサイドであり、かつ末端に架橋可能
な加水分解性のシリル基を有する重合体（ａ）を配合す
ることにより硬化体に柔軟性を付与させることが可能と
なる。また、架橋可能な加水分解性のシリル基を有する
ブチルアクリレートとメタクリル酸メチルとのアクリル
系共重合体（ｂ）、及び１分子中にアミノ基及びアルコ
キシシリル基を有する化合物を配合することによりフッ
素鋼板などの難被着体に対しても高い接着性が得られ、
且つ上記重合体（ａ）及び（ｂ）の相溶性も得られる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
尚、以下「部」とあるのは「重量部」を意味する。

【００３１】（実施例１〜６、比較例１〜４） 〔重合体（ｂ）の合成〕 重合体（ｂ）を、以下の方法に従って得た。（Ｂ−１重
合体） 温度計・冷却管・滴下ロート付きの２リットルのセパラ
ブルフラスコに、トルエン２００ｇを仕込み、攪拌・窒
素パージしながら、オイルバスで８０℃まで昇温した
後、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル２ｇをトル
エン１０ｇに溶解した溶液を添加し、これにｎ−ブチル
アクリレート１５０ｇ、メタクリル酸メチル１６０ｇ、
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０
ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２５ｇ
の混合液を２時間かけて滴下し重合させた。

【００３２】滴下終了後３時間後に、アゾビスシクロヘ
キサンカルボニトリル２ｇを、トルエン１０ｇに溶解し
た溶液を追添加して２時間加熱攪拌を続け、重合反応を
終了し、固形分が７０．２％の反応溶液（架橋可能な加
水分解性のシリル基を有するアクリル系共重合体）を得
た。上記架橋可能な加水分解性のシリル基を有するアク
リル系共重合体のゲルパーミエションクロマトグラフィ
ー（以下、ＧＰＣという）によるスチレン換算分子量
は、数平均分子量で５，３００であり、重量平均分子量
で９，９００であった。

【００３３】また、比較のため、共重合体（ｂ）の代わ
りに、以下の方法に従って、単なる アクリル系共重合
体、及び架橋可能な加水分解性シリル基を有するスチレ
ン重合体を得た。アクリル系共重合体（Ｂ−２重合体） 温度計・冷却管・滴下ロート付きの２リットルのセパラ
ブルフラスコに、トルエン２００ｇを仕込み、攪拌・窒
素パージしながら、オイルバスで８０℃まで昇温した
後、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル２ｇをトル
エン１０ｇに溶解した溶液を添加し、これにｎ−ブチル
アクリレート１５０ｇ、メタクリル酸メチル３５０ｇ、
ドデシルメルカプタン２５ｇの混合液を２時間かけて滴
下し重合させた。

【００３４】滴下終了３時間後にアゾビスシクロヘキサ
ンカルボニトリル２ｇをトルエン１０ｇに溶解した溶液
を追添加し、さらに３時間後にアゾビスイソブチロニト
リル２ｇをトルエン１０ｇに溶解した溶液を添加して２
時間加熱攪拌を続け、重合反応を終了し、固形分は６
９．０％の反応溶液（アクリル系共重合体）を得た。上
記アクリル系共重合体のＧＰＣによるスチレン換算分子
量は、数平均分子量で５１，３００であり、重量平均分
子量で９，１００であった。

【００３５】架橋可能な加水分解性のシリル基を有する
スチレン重合体（Ｂ−３重合体）温度計・冷却管・滴下
ロート付きの２リットルのセパラブルフラスコに、スチ
レン４８０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン２０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン２５ｇ及びトルエン２００ｇを仕込み、攪拌・窒
素パージしながら、オイルバスで８０℃まで昇温した
後、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル２ｇをトル
エン１０ｇに溶解した溶液を添加し、３時間後にアゾビ
スシクロヘキサンカルボニトリル２ｇをトルエン１０ｇ
に溶解した溶液を追添加し、さらに３時間後にアゾビス
イソブチロニトリル２ｇをトルエン１０ｇに溶解した溶
液を添加して２時間加熱攪拌を続け、重合反応を終了し
て固形分６９．１％の反応溶液（架橋可能な加水分解性
のシリル基を有するスチレン重合体）を得た。上記架橋
可能な加水分解性のシリル基を有するスチレン重合体の
ＧＰＣによるスチレン換算分子量は、数平均分子量で
５，５００であり、重量平均分子量で８，９００であっ
た。

【００３６】〔室温硬化性組成物の調整〕 表１〜２に示した各配合組成を、外部から湿気が入らぬ
ように密閉された混合攪拌機で減圧下で均一に混合して
室温硬化性組成物を得た。尚、炭酸カルシウム及び酸化
チタンについては予め１１０℃で減圧したものを使用し
た。また、表１〜２に示した配合組成の重合体（ａ）等
については下記のものを使用した。 「ＭＳポリマーＳ３０３」：商品名、鐘淵化学社製 「ＭＳポリマーＳ２０３」：商品名、鐘淵化学社製 「 エクセスターＥＳＳ２４１０」：商品名、旭硝子社
製、数平均分子量１７，０００、ＭＷ ／Ｍｎ ＝１．
４ 「 Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン」：信越化学工業社製、商品名「Ｋ
ＢＭ６０２」

【００３７】「Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン」：信越化学工業社製、商
品名「ＫＢＭ６０３」

【００３８】上記方法により得られた室温硬化性組成物
を、ＪＩＳ Ａ５７５８に準拠して接着性を評価した。
すなわち、被着体としてフッ素樹脂鋼板（大同鋼板社
製）及び塩化ビニル樹脂鋼板を用い、上記にて調整した
直後の室温硬化型組成物を用い、ＪＩＳ Ａ５７５８に
基づくＨ型試験片を作成し、２３℃、６０％ＲＨの恒温
恒湿中に２週間養生後、更に３０℃恒温室中で２週間養
生した後、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を行
い、最大引張り強度及び最大伸びの測定を行い、更に破
壊形態の観察を行った。これらの評価結果は表１〜２に
示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明の室温硬化性組成物によれば、硬
化後においては柔軟性に優れていると共に、フッ素樹脂
鋼板などの通常では接着し難い被着体に対しても十分な
高い接着性を示し、シーリング材、接着剤等として好適
に使用出来る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−131271（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 33/14 C08K 5/541 C08L 71/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）主鎖が本質的にポリアルキレンオキ
   サイドであり、かつ末端に架橋可能な加水分解性のシリ
   ル基を少なくとも１つ有する重合体１００重量部、 （ｂ）架橋可能な加水分解性のシリル基を少なくとも１
   つ有する、ブチルアクリレートとメタクリル酸メチルと
   のアクリル系共重合体０．１〜１００重量部及び、 （ｃ）１分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有
   する化合物０．１〜１０重量部からなることを特徴とす
   る室温硬化性組成物。