JP4144337B2

JP4144337B2 - 組成物およびその利用

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Publication number: JP4144337B2
Application number: JP2002336766A
Authority: JP
Inventors: 龍寛二見; 照浄柏女
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2022-11-20
Also published as: JP2004168896A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は加水分解性ケイ素基を分子内に１つ以上有する有機重合体を硬化成分とする硬化性組成物に添加することにより、硬化性組成物の硬化体の耐候性と表面耐汚染性を改善でき、かつそれ自体が熱安定性を有する組成物、ならびに、その利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子内に１個以上の加水分解性ケイ素基を有する重合体に各種配合剤を配合した硬化性組成物は、シーリング材、防水材、コーティング材、接着剤等に広く使用されている。
【０００３】
しかし、たとえば建築用シーリング材にこの硬化性組成物を用いた場合、組成や施工条件によっては、硬化体の長期耐候性に問題があり、長期の屋外暴露後に、表面にべとつきやクラックが発生したり埃などの汚れが付着し、外観を損なう原因となっていた。
【０００４】
この問題を解決する目的で、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に、光エネルギーにより硬化しうる光硬化性物質を含有させることにより、硬化体の耐候性や表面耐汚染性を改良する提案がなされている。この提案は、硬化性組成物施工後に硬化体表面に、光硬化性物質の硬化被膜を形成させることにより、硬化体の耐候性や表面耐汚染性を改良する考え方に基づいている（たとえば、特許文献１〜３）。
【０００５】
また、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体に光硬化性官能基を有する重合単位を有する含フッ素重合体を配合することにより、より優れた耐候性および表面耐汚染性を示すことも提案されている（特許文献４〜５）。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６２−２６３４９号公報
【特許文献２】
特開昭５７−１９００４４号公報
【特許文献３】
特開平３−２９４３６１号公報
【特許文献４】
特開平９−２９１１８４号公報
【特許文献５】
特開平９−２０８７８２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし光エネルギーにより硬化しうる光硬化性物質は、徐々にではあるが光以外のエネルギーによっても硬化するので、長期の貯蔵中にまたはシーリング材等の製造時に、加温等によって光硬化性物質が増粘やゲル化、固化を引き起こし本来の性能を失う問題があった。
【０００８】
また、硬化性組成物施工後における、自然光による硬化体表面での光硬化性物質の硬化による硬化皮膜の形成に至る前に、自然光の熱等により硬化体内部においても硬化し、表面耐汚染性効果が充分に発揮されない問題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、光硬化性官能基を有する重合単位を有する含フッ素重合体を含有する組成物であって、特定の化合物を含有する組成物は、それ自体の貯蔵安定性が良好であり、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に配合する過程でも、ゲル化や増粘を起こさず、また、硬化性組成物に配合した状態でもその硬化性組成物の貯蔵安定性および物性を損なうことなく、さらに硬化性組成物の施工後にその表面で充分に光硬化し、硬化性組成物の表面耐汚染性を向上できることを見出し、本発明に至った。本発明は下記の発明である。
【００１０】
加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１つ以上有する有機重合体（Ａ）光硬化性官能基を有する重合単位を有する含フッ素重合体（Ｂ）、および、ニトロソ基またはヒドロキシアミノ基もしくはその塩を有する化合物（Ｃ）を含有し、化合物（Ｃ）として、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩又はＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩を含有する、硬化性組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［光硬化性官能基を有する重合単位を有する含フッ素重合体（Ｂ）］
本発明における光硬化性官能基を有する重合単位を有する含フッ素重合体（Ｂ）は、アクリロイル基、メタクリロイル基、シンナモイル基およびアジド基から選ばれる光硬化性官能基を有する重合単位を有する。
【００１２】
光硬化性官能基を有する重合単位を有する含フッ素重合体（Ｂ）は、ポリフルオロ炭化水素基を有する重合単位（ｐ）を全重合単位に対して２０〜９５モル％、光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）を全重合単位に対して５〜８０モル％および任意にその他の重合単位（ｒ）を全重合単位に対して０〜７５モル％含有する重合体（Ｂ１）であるか、または、フルオロオレフィンに基づく重合単位（ｓ）を全重合単位に対して２０〜７０モル％、光硬化性官能基を有する重合単位（ｔ）を全重合単位に対して１〜８０モル％および任意にその他の重合単位（ｕ）を全重合単位に対して０〜７０モル％有する重合体（Ｂ２）であることが好ましい。
【００１３】
［含フッ素重合体（Ｂ１）］
［重合性モノマー（ａ）］
本発明における含フッ素重合体（Ｂ１）は、ポリフルオロ炭化水素基を有する重合単位（ｐ）を有する。ポリフルオロ炭化水素基を有する重合単位（ｐ）とはポリフルオロ炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ）を重合することにより生成する重合単位であることが好ましい。重合性モノマー（ａ）における重合性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、イソプロペニル基などが挙げられる。
【００１４】
ポリフルオロ炭化水素基は、炭化水素基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基を意味し、実質的に水素原子の全てがフッ素原子に置換された基が好ましい。ポリフルオロ炭化水素基の炭素数は２〜４０、特には２〜２２、さらには４〜１８が好ましい。最も好ましくは６〜１４である。
【００１５】
本発明におけるポリフルオロ炭化水素基は連結基を含んでいてもよい。ポリフルオロ炭化水素基が他の基と結合する連結部分であってフッ素原子を含まない有機基である部分は連結基という。連結基を除く、ポリフルオロ炭化水素基中のフッ素原子の数は、未置換炭化水素基の水素原子数に対する置換フッ素原子の数の割合が５０％以上、特に８０％以上が好ましく、実質的に１００％である場合がもっとも好ましい。さらに、置換されていない水素原子の一部または全部が、塩素原子で置換されていてもよい。ポリフルオロ炭化水素基の先端部分はパーフルオロ炭化水素基部分であることが好ましい。
【００１６】
ポリフルオロ炭化水素基の構造は、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは直鎖状である。ポリフルオロ炭化水素基は１価〜３価であることが好ましく、特に１価または２価であることが好ましい。
【００１７】
ポリフルオロ炭化水素基は炭素−炭素結合の間にエーテル性の酸素原子またはチオエーテル性の硫黄原子が挿入されていてもよい。また、炭素−炭素不飽和二重結合などの不飽和基を有していてもよい。
【００１８】
重合性モノマー（ａ）の例としては、次のものが例示される。
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ＝ＣＨ_２などのポリフルオロオレフィン化合物。
式２で表されるアクリル酸ポリフルオロアルキルエステル。
式３で表されるメタクリル酸ポリフルオロアルキルエステル。
式４で表されるビニル（ポリフルオロアルキル）エーテル。
式５で表されるアリル（ポリフルオロアルキル）エーテル。
式６で表されるポリフルオロアルキルカルボン酸ビニルエステル。
Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＣＨ_２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ_２などのアクリル酸アミド。
Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＣＨ_２ＮＨＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２などのメタクリル酸アミド。
【００１９】
【化２】

【００２０】
Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２はポリフルオロ炭化水素基。
なお、Ｒ^ｆ１は、連結基を含むポリフルオロ炭化水素基であることが好ましく、Ｒ^ｆ２は、連結基を含まないポリフルオロ炭化水素基であることが好ましい。
【００２１】
含フッ素重合体（Ｂ１）はポリフルオロ炭化水素基を有する重合単位（ｐ）を全重合単位に対して２０〜９５モル％、特に３０〜９０モル％含有する重合体であることが好ましい。２０モル％よりも少ないと、充分な表面耐汚染性が発揮されず、長期使用において汚れなどが著しくなることがある。
【００２２】
［重合性モノマー（ｂ）／（ｃ）］
光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）は、光硬化性官能基を有する重合性モノマー（ｂ）に基づく重合単位であるか、または、光硬化性官能基を導入しうる官能基を有する重合性モノマー（ｃ）を重合性モノマー（ａ）などと共重合して共重合体を製造した後に、光硬化性官能基を導入することにより生成される、重合性モノマー（ｃ）に基づく重合単位であって、かつ光硬化性官能基が導入された重合単位であることが好ましい。
【００２３】
前者の場合、光硬化性官能基としては、上記例示した基のうち熱重合性を有しない官能基に制限される。具体的にはシンナモイル基が好ましい。重合性モノマー（ｂ）としては具体的にはたとえばアリルシンナメート、アリルアルコール−アルキレンオキシド付加物のケイ皮酸エステル、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）エステルのケイ皮酸エステルなどがある。
【００２４】
また、後者の重合性モノマー（ｃ）は、重合性部位を有しかつ官能基を有する重合性モノマーであり、重合後、該官能基と反応性を有する基と光硬化性官能基とを併有する化合物、を反応させて光硬化性官能基を導入できる。該官能基としては水酸基が好ましい。
【００２５】
水酸基含有重合性モノマーとしては、アリルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、（メタ）アクリル酸（ヒドロキシアルキル）エステルや、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。また、アクリル酸、メタクリル酸、アリルグリシジルエーテル等、の水酸基と反応しうる官能基を有する重合性モノマーとジオールを反応させて得られるモノマーも使用しうる。なお、本発明においてたとえばアクリル酸とメタクリル酸を便宜上（メタ）アクリル酸と記載することもある。
【００２６】
また、水酸基と反応性を有する基と光硬化性官能基とを併有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸（２−イソシアネートエチル）エステル、（メタ）アクリル酸とイソシアネートホロンジイソシアネートなどジイソシアネートとの反応物等の（メタ）アクリル酸誘導体、およびシンナモイルクロリド等が挙げられる。
【００２７】
水酸基含有重合性モノマーなどの重合性モノマー（ｃ）と重合性モノマー（ａ）などとを共重合して共重合体（Ｄ）を得た後、（Ｄ）における水酸基などの官能基に、直接、水酸基などの官能基と反応性を有する基と光硬化性官能基とを併有する化合物を反応させてもよく、また、共重合体における水酸基などの官能基に、直結してポリエーテル鎖、ポリウレタン鎖、ポリアミド鎖およびポリエステル鎖から選ばれるスペーサを生成させ、ついで光硬化性官能基を導入してもよい。特に炭素数２〜１０程度、特に炭素数２〜６のアルキレンオキシドを開環重合して得られるポリエーテル鎖やカプロラクトン等の環状エステルを開環重合して得られるポリエステル鎖が好ましい。なお、共重合体（Ｄ）に該光硬化性官能基を導入する際、光硬化性官能基を導入しうる基が残っていてもよい。
【００２８】
含フッ素重合体（Ｂ１）は光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）を全重合単位に対して５〜８０モル％含有することが好ましい。光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）が５モル％よりも少ないと、充分な光硬化皮膜が形成されず、長期使用において汚れなどが著しくなることがある。全重合単位に対して１０〜７０モル％、特に１０〜５０モル％含有することが好ましい。
【００２９】
［重合性モノマー（ｄ）］
含フッ素重合体（Ｂ１）は重合単位（ｐ）、重合単位（ｑ）以外の重合単位（ｒ）を有していてもよい。重合単位（ｒ）は（ａ）、（ｂ）以外の重合性モノマー（ｄ）が重合することにより生成する重合単位であることが好ましい。また、重合性モノマー（ｃ）が重合することにより生成する重合単位であって、光硬化性官能基が導入されなかった重合単位であってもよい。
【００３０】
重合単位（ｒ）は全重合単位に対して０〜７５モル％の割合であることが好ましい。すなわち、重合単位（ｐ）と重合単位（ｑ）の合計が、全重合単位に対して２５モル％以上の割合で含まれることが好ましい。
【００３１】
重合性モノマー（ｄ）としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基などの重合性部位を有する重合性モノマーが挙げられる。
【００３２】
具体的にはビニルエーテル類、オレフィン類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、イソプロペニルエーテル類、イソプロペニルエステル類、クロトン酸エステル類およびその他の重合性モノマー、が例示できる。なかでも炭素数１〜１５程度の直鎖状、分岐状または脂環状のアルキル基を有する化合物が好ましい。より具体的な化合物としては、下記のものが挙げられる。
【００３３】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、などのビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、シクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレンなどのオレフィン類；メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、などのアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ベオバ９およびベオバ１０（シェル化学社製、炭素数９または炭素数１０の分岐脂肪酸のビニルエステルの商品名）、バーサティック酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類；酢酸アリルなどのアリルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、クロトン酸シクロヘキシルなどのクロトン酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミドなどの（メタ）アクリル系アミド類；アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有モノマー類；イソプレン、ブタジエンなどのジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、などのハロゲン化オレフィン類などがある。
【００３４】
分子量１００〜３０００程度のポリオキシアルキレン鎖を有する重合性モノマー、たとえば分子量１００〜３０００のポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また式１で表される加水分解性ケイ素基を有する重合性モノマーや後述のフルオロオレフィン（ｅ）も使用できる。
【００３５】
重合方法は溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合のいずれの方法によってもよく、所定量の重合性モノマーに重合開始剤、電離性放射線などの重合開始源を作用させることにより重合が行われる。また適当な連鎖移動剤を存在させて、分子量を調節してもよい。さらに、後述する加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で重合を行ってもよい。
【００３６】
含フッ素重合体（Ｂ１）の数平均分子量は１０００〜５０００００であることが好ましい。数平均分子量が５０００００超では硬化体の表面に移行しにくく不都合である。数平均分子量が１０００未満では耐候性などの物性が劣る。好ましくは、３０００〜５００００、特には３０００〜１５０００である。
【００３７】
［含フッ素重合体（Ｂ２）］
［重合性モノマー（ｅ）］
本発明における含フッ素重合体（Ｂ２）は、フルオロオレフィン（ｅ）に基づく重合単位（ｓ）を全重合単位に対して２０〜７０モル％、特に３０〜６０モル％含有することが好ましい。フルオロオレフィンに基づく重合単位（ｓ）とはフルオロオレフィン（ｅ）を重合することにより得られる重合単位である。
【００３８】
フルオロオレフィン（ｅ）とはエチレン性不飽和基を有する化合物であって、該エチレン性不飽和基を形成する炭素原子に直結する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されている化合物をいう。炭素数２〜６の化合物が好ましく、炭素数２〜４の化合物が特に好ましい。フルオロオレフィン（ｅ）としてはフッ素原子以外のハロゲン原子を含む化合物であってもよい。エチレン性不飽和基を形成する炭素原子に直結する水素原子が完全にハロゲン原子に置換されているパーハロオレフィンが特に好ましい。
【００３９】
フルオロオレフィン（ｅ）の具体例としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンなどが挙げられる。
【００４０】
光硬化性官能基を有する重合単位（ｔ）は、重合体（Ｂ１）で説明した重合単位（ｑ）と同様の重合単位であり、上記の重合性モノマー（ｂ）を重合して得られる重合単位または重合性モノマー（ｃ）を重合した後光硬化性官能基を導入して得られる重合単位が好ましい。
【００４１】
また、この光硬化性官能基を有する重合単位（ｔ）は、全重合単位に対して５〜８０モル％の割合で含まれ、全重合単位に対して５〜４０モル％の割合で含まれることが特に好ましい。
【００４２】
本発明の含フッ素重合体は、重合単位（ｓ）と重合単位（ｔ）とのみからなっていてもよく、（ｓ）、（ｔ）以外の重合単位（ｕ）、すなわち（ｅ）、（ｇ）以外のモノマー（ｊ）に基づく重合単位（ｕ）を有していてもよい。この場合、重合単位（ｕ）は全重合単位に対して０〜７０モル％の割合が好ましい。すなわち、重合単位（ｓ）と重合単位（ｔ）の合計が、全重合単位に対して３０モル％以上が好ましい。
【００４３】
重合性モノマー（ｊ）は、エチレン性不飽和基を形成する炭素原子に直結する水素原子がフッ素原子に置換されてなく、また、光硬化性官能基を有しない。上記した重合性モノマー（ｄ）で例示したものが使用できる。また、重合性モノマー（ａ）も使用できる。
重合方法は重合体（Ｂ１）で例示した方法と同様の方法が採用できる。
含フッ素重合体（Ｂ２）の数平均分子量は１０００〜５０００００であることが好ましい。数平均分子量が５０００００超では硬化体の表面に移行しにくく不都合である。数平均分子量が１０００未満では耐候性などの物性が劣る。好ましくは、３０００〜５００００、特には３０００〜１５０００である。
【００４４】
［化合物（Ｃ）］
本発明において、ニトロソ基またはヒドロキシアミノ基もしくはその塩を有する化合物（Ｃ）を使用する。化合物（Ｃ）は、重合禁止剤または重合抑制剤として機能すると考えられる。具体的には、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたはその塩類等が挙げられ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩類が好ましい。
【００４５】
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩類としては、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩やＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩が好ましい。
【００４６】
これらは、単独または混合し使用することができる。また、他の重合禁止剤もしくは重合抑制剤と併用してもよい。また、他の重合禁止剤もしくは重合抑制剤を併用してもよい。具体的には、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系の化合物、フェノチアジン等が挙げられる。
【００４７】
化合物（Ｃ）の使用量は、光硬化性官能基を有する重合単位を有する含フッ素重合体（Ｂ）１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００４８】
０．００１質量部未満では貯蔵安定性効果や硬化性組成物施工後における表面移行前の内部での硬化の防止効果が充分に発揮されない。また、１０質量部を超えると硬化性組成物施工後における表面移行後の光硬化性をも阻害し、硬化性組成物の耐表面汚染効果が充分に発揮されない。より好ましい割合は、０．００１質量部〜１０質量部の範囲であり、特に好ましくは、０．０１質量部〜５質量部の範囲である。
【００４９】
化合物（Ｃ）は、含フッ素重合体（Ｂ）の製造直後または製造の途中で含フッ素重合体（Ｂ）に添加することが好ましい。有機溶媒中で含フッ素重合体（Ｂ）を製造する場合には、溶媒を留去する前にまたは溶媒を留去した直後に添加できる。また、あらかじめ光硬化性官能基を導入しうる官能基を有する含フッ素重合体を製造した後光硬化性官能基を導入する場合、反応を阻害しない限り光硬化性官能基を導入する前に化合物（Ｃ）を添加できる。
【００５０】
［有機重合体（Ａ）］
本発明における加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基（以下単に加水分解性ケイ素基ともいう）を分子内に１つ以上有する有機重合体（Ａ）としては、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートから選ばれる有機重合体から誘導される有機重合体が挙げられる。またエチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルアルキルエーテル類、ブタジエンやクロロプレンなどのジエン類、クロロトリフルオロエチレンやテトラフルオロエチレンなどのハロゲン化オレフィン類、などの重合性モノマーと加水分解性ケイ素基含有重合性モノマーを共重合して得られる加水分解性ケイ素基含有ビニル系重合体などが挙げられる。
【００５１】
特にポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートから選ばれる有機重合体から誘導される有機重合体であることが好ましい。なかでもポリエーテルから誘導される加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルが特に好ましい。
【００５２】
加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルは、触媒の存在下、活性水素を含有する開始剤にプロピレンオキシドなどの環状エーテルを開環重合反応させて得られる水酸基含有ポリエーテルから誘導されることが特に好ましい。
【００５３】
開始剤としては、多価アルコール、多価カルボン酸、多価アミンなどの多価活性水素化合物、末端不飽和基含有モノオールが、触媒としてはナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属やそれらアルカリ金属の水酸化物などのアルカリ金属化合物、複合金属シアン化物錯体、金属ポルフィリン錯体などが、挙げられる。
【００５４】
本発明において加水分解性ケイ素基とは、シラノール基やアルコキシシリル基のように、湿分や硬化触媒などにより縮合反応を起こし有機重合体の架橋によって高分子量化を促進しうるものであり、好ましくは式１で表される基である。
【００５５】
【化３】

【００５６】
式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または１価の加水分解性基、ａは１〜３の整数である。
【００５７】
加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルは、水酸基含有ポリエーテルから誘導される場合、通常、有機基を介して式１で表される加水分解性ケイ素基が導入される。よって、本発明における有機重合体（Ａ）は式７で表される基を有することが好ましい。
【００５８】
【化４】

【００５９】
式中、Ｒ^０は炭素数１〜１０の置換または非置換の２価の炭化水素基、Ｒ^１、Ｘ、ａは上記に同じ。
【００６０】
ここで、式７中のＲ^０としては、炭素数８以下の２価の炭化水素基が好ましい。式１、式７中のＲ^１としては、炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基またはフェニル基が特に好ましい。
【００６１】
式１、式７中のＸは水酸基または１価の加水分解性基であり、加水分解性基としてはたとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、またはケトキシメート基が好ましい。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下、特には４以下が好ましい。好ましいＸは炭素数４以下のアルコキシ基、特にはメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基である。式１、式７中のａは２または３が好ましい。
【００６２】
本発明における有機重合体（Ａ）は公知の方法で製造できる。
【００６３】
有機重合体（Ａ）の分子量は１０００〜５００００が好ましい。有機重合体（Ａ）として加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルを使用する場合には、分子量が８０００〜５００００のものを使用することが好ましい。分子量が８０００未満のときは硬化体が硬くなり、かつ伸びが低くなるので好ましくない。分子量が５００００を超えると硬化体の柔軟性および伸びは問題ないが、粘度が著しく大きくなり、実用性が低くなる。分子量は１００００〜３００００が特に好ましい。
【００６４】
［組成物および硬化性組成物］
本発明は、光硬化性官能基を有する重合単位を有する含フッ素重合体（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを含有する組成物である。光硬化性官能基を有する重合単位を有する含フッ素重合体（Ｂ）に対して、特定の化合物（Ｃ）を、重合禁止剤または重合抑制剤として添加することにより、重合体（Ｂ）の貯蔵安定性、熱安定性を向上できる。
【００６５】
本発明は、また、加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１つ以上有する有機重合体（Ａ）、光硬化性官能基を有する重合単位を有する含フッ素重合体（Ｂ）および化合物（Ｃ）を含有する硬化性組成物、である。
【００６６】
化合物（Ｃ）を含まず、光硬化性官能基を有する重合単位を有する重合体（Ｂ）および、加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１つ以上有する有機重合体（Ａ）を含有する硬化性組成物は公知である。
【００６７】
しかし、本発明のように、光硬化性官能基を有する含フッ素重合体（Ｂ）とともに化合物（Ｃ）を、加水分解性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）を硬化成分とする硬化性組成物に配合した場合、重合体（Ｂ）のみを配合した場合に見られた硬化性組成物の製造過程でのゲル化や増粘は起きにくいことがわかった。また重合体（Ｂ）と化合物（Ｃ）が配合された状態においても硬化性組成物の貯蔵安定性および物性が損なわれることもなく、かつ硬化性組成物が硬化して得られる硬化体の表面耐汚染性に優れることが見出された。
【００６８】
表面耐汚染性に優れる理由は、明らかではないが次のように考えられる。本発明における含フッ素重合体（Ｂ）は、有機重合体（Ａ）の硬化触媒として用いられる有機錫触媒などの作用によって、高分子量化しゲル化する性質がある。しかし化合物（Ｃ）が存在することにより反応性が抑えられるので、含フッ素重合体（Ｂ）が表面移行する前に、硬化性組成物内部で反応し硬化・ゲル化することを防止できると考えられる。
【００６９】
含フッ素重合体（Ｂ）は、有機重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜４０質量部、特に０．５〜２０質量部使用することが好ましい。
【００７０】
［その他］
本発明の、有機重合体（Ａ）、光硬化性官能基を有する重合単位を有する含フッ素重合体（Ｂ）、および、化合物（Ｃ）を含有する硬化性組成物には、必要により、光重合開始剤、充填剤、可塑剤、硬化触媒、その他の添加剤などを配合してもよい。
【００７１】
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、２−クロロチオキサントン、ベンジル、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどを例示できる。
【００７２】
充填剤としては、炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末などの粉体状充填剤、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどの繊維状充填剤が例示できる。
【００７３】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル、アルコールエステル類、リン酸エステル類、エポキシ可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル類、各種オリゴマー類などの高分子可塑剤が例示される。
【００７４】
硬化促進触媒としては、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートおよびカルボン酸型有機錫化合物およびこれらのカルボン酸型有機錫化合物と上記のアミン類との混合物、アルキルチタン酸塩等の金属塩、リン酸等の酸性化合物、脂肪族ジアミン、脂肪族ポリアミン類、複素環式アミン類、芳香族アミン類、エタノールアミン類、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどのアミン化合物。含硫黄型有機錫化合物、有機錫オキシド、および有機錫オキシドとフタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物、キレート錫化合物およびこれらの錫化合物とアルコキシシランとの反応生成物等の錫化合物が挙げられる。
【００７５】
その他添加剤としては、接着性を改良する目的で用いられる接着性付与剤等が挙げられる。これらの接着性付与剤としては（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、カルボキシル基含有シラン類などがある。
【００７６】
また２種以上のシランカップリング剤を反応させて得られる反応物を用いてもよい。反応物の例としてはアミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類の反応物、メルカプト基含有シラン類どうしの反応物などが挙げられる。これらの反応物は該シランカップリング剤を混合し室温〜１５０℃の温度範囲で１〜８時間撹拌することによって容易に得られる。
その他にも各種溶剤、脱水剤、チキソ性付与剤、老化防止剤などを配合することができる。
【００７７】
上記の光重合開始剤、充填剤、可塑剤、硬化促進触媒、その他の添加剤等は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００７８】
［用途］
本発明の組成物は、建築用のまたはそれ以外の用途の、シーリング材、接着剤、コーティング材、防水剤などの用途に使用できる硬化性組成物の添加剤として使用できる。特に加水分解性ケイ素基を有する有機重合体を硬化成分とする硬化性組成物の添加剤として使用できる。
【００７９】
また、本発明の硬化性組成物は、建築用のまたはそれ以外の用途の、シーリング材、接着剤、コーティング材、防水剤などの用途に使用できる。特に硬化体の表面耐汚染性が要求される用途に好適である。
【００８０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例で使用した化合物Ｘ１〜Ｘ３は下記の化合物である。
【００８１】
Ｘ１：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
Ｘ２：ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、
Ｘ３：ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩。
【００８２】
（例１）「含フッ素重合体の合成」
Ｃ_ｔＦ_２ｔ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｔの平均値９）２３．９ｇ、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）エステル５．４ｇ、メチルイソブチルケトン３０．０ｇおよびアゾイソブチロニトリル１．５ｇを１００ｍＬフラスコに投入し、窒素雰囲気下、７０℃にて１０時間加熱し重合させた。その後、化合物Ｘ１の０．３ｇ、メタクリル酸（２−イソシアネートエチル）エステル３．１ｇ、触媒量の２−エチルヘキサン酸錫を入れ、５０℃にて２０時間加熱し反応させた。ついで、溶媒および未反応モノマーを留去し、アクリロイル基含量２０モル％、重量平均分子量７０００の含フッ素重合体組成物Ｂ１−１を得た。なお、組成物Ｂ１−１は、少量のＸ１を含む。
【００８３】
含フッ素重合体組成物Ｂ１−１を７０℃のオーブンに保管し、貯蔵安定性試験を行った。結果を表１に示す。貯蔵安定性試験の評価基準は次の判定基準による。なお、「ゲル化」とは、加水分解性ケイ素基含有有機重合体を含有する硬化性組成物に配合できない状態に固化した状態をいう。
○：２４時間以上ゲル化しない、
×：２４時間以内にゲル化する。
【００８４】
（例２〜例６）
例１において、溶媒と未反応モノマーを留去する前に、含フッ素重合体Ｂ１−１の１００ｇに対して、表１に示した化合物（Ｘ１〜Ｘ３）を表１に示すｇ数、さらに添加したこと以外は、例１と同様に行い、含フッ素重合体組成物Ｂ１−２〜Ｂ１−６を得た。例１と同様に貯蔵安定性試験を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
（例７）「含フッ素重合体の合成」
内容積５５０ｍＬのステンレス製撹拌機付耐圧反応器に、キシレン２５２ｇ、エタノール７１ｇ、炭酸カリウム１．４ｇ、アゾイソブチロニトリル４．４ｇ、エチルビニルエーテル４０．０ｇおよびヒドロキシブチルビニルエーテル１６．１ｇを入れた後、液体窒素により溶残空気を除去し、次いでテトラフルオロエチレン６９．５ｇを導入し、６５℃にて１０時間加熱し重合させた後、反応溶液を濾過し、溶媒を留去した。１Ｌフラスコに移しとり、アセトン１００ｇ、トリエチルアミン１６．４ｇおよびヒドロキノンモノメチルエーテル１５ｍｇを加え、窒素気流下４０℃で１０分間撹拌した。
【００８６】
次いで、シンナモイルクロリド２４．６ｇを１００ｇのアセトンに溶かした溶液を３０分にわたり滴下し、５７℃で１時間３０分反応させた。その後、アンモニウム塩を濾別し、濾液を再沈澱させ、シンナモイル基含有量１０モル％、重量平均分子量７０００の含フッ素重合体組成物Ｂ２−１を得た。例１と同様に貯蔵安定性試験を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
（例８）
５００ｍＬフラスコに、例７において得られた含フッ素重合体組成物Ｂ２−１を１００ｇ、メチルイソブチルケトンを１００ｇ、化合物Ｘ３を表１に示したｇ数加え、均一に分散させた後、溶媒を留去し、含フッ素重合体組成物Ｂ２−２を得た。例１と同様に貯蔵安定性試験を行った結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】

【００８９】
例１〜２および例７（比較例）、ならびに、例３〜６および例８（実施例）を比較することにより、本発明における特定の重合禁止剤または重合抑制剤配合した含フッ素重合体組成物は、熱安定性に優れることが分かる。
【００９０】
（例９〜１１）「硬化性組成物の製造例」
エチレングリコールを開始剤として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を用いて製造した、数平均分子量１７０００のポリオキシプロピレンポリオールの末端水酸基をアリルオキシ基に変換後、さらにメチルジメトキシシリルプロピルオキシ基（全末端の７５％）に変換してケイ素基含有重合体を得た。
【００９１】
該重合体１００部に対し、上記含フッ素重合体組成物Ｂ１−１（例９）またはＢ１−６（例１０）を５部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業社製、白艶化ＣＣＲ）１２０部、重質炭酸カルシウム（白石工業社製ホワイトンＳＢ）２０部、酸化チタン（イシハラ産業社製Ｒ８２０）１０部、フタル酸ジオクチル３０部、チキソ性付与剤（楠本化成社製ディスパロン３０５）３部、エポキシ化可塑剤（新日本理化社製サンソサイザーＥＰＳ）２０部、トリメチロールプロパントリスアクリレート（東亞合成社製アロニクスＭ３０９）３部、紫外線吸収剤（チバ・ガイギー社製、チヌビン３２７）１部、酸化防止剤（チバ・ガイギー社製、イルガノックス１０１０）１部、をプラスチック製容器内で混ぜ三本ロールにて混練し、これを主剤とした。
【００９２】
また、硬化剤として２−エチルヘキサン酸錫３部、ラウリルアミン１部、フタル酸ジオクチル６部、重質炭酸カルシウム（白石工業社製ホワイトンＳＢ）１５部、カオリン（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製カオリンＡＳＰ−１７０）５０部を混合したものを用いた。上記主剤１００部に対し硬化剤３部加え、十分に混練した。
【００９３】
この混練物を縦１００ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ５ｍｍの型に入れ、シート状とし２０℃、６５％湿度の恒温恒湿槽に７日間入れ、硬化体シートを得た。また、また、同様に、含フッ素重合体組成物を含まない硬化体シートを作成した（例１１）。
【００９４】
この硬化体シートを茨城県鹿島郡にある旭硝子株式会社鹿島工場内に４５度の角度に放置し、半年後の天曝耐汚染性を目視にて観察した。耐汚染性の状態は、例１０が最も優良であり、次いで例９が優良であったが、これらに比べると例１１は甚だ汚れがひどく付着していた。
【００９５】
【表２】

【００９６】
【発明の効果】
本発明における特定の重合禁止剤または重合抑制剤を添加した含フッ素重合体組成物からなる組成物は熱安定性が良好で貯蔵安定性に優れる効果を有する。その結果、加水分解性ケイ素基含有有機重合体を含有する硬化性組成物に配合する過程でもゲル化や増粘を起こさず、硬化性組成物に配合された状態においても貯蔵安定性がよい。硬化性組成物の硬化体の基本物性に悪影響を与えることなく、硬化性組成物の硬化体の耐候性、表面耐汚染性を向上させることができる。

Claims

加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１つ以上有する有機重合体（Ａ）、光硬化性官能基を有する重合単位を有する含フッ素重合体（Ｂ）、および、ニトロソ基またはヒドロキシアミノ基もしくはその塩を有する化合物（Ｃ）を含有し、
化合物（Ｃ）として、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩又はN−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩を含有する、硬化性組成物。
含フッ素重合体（Ｂ）における光硬化性官能基が、アクリロイル基、メタクリロイル基およびシンナモイル基から選ばれる基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
含フッ素重合体（Ｂ）が、ポリフルオロ炭化水素基を有する重合単位（ｐ）を全重合単位に対して２０〜９５モル％、光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）を全重合単位に対して５〜８０モル％、および、任意にその他の重合単位（ｒ）を全重合単位に対して０〜７５モル％含有する重合体である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
含フッ素重合体（Ｂ）が、フルオロオレフィンに基づく重合単位（ｓ）を全重合単位に対して２０〜７０モル％、光硬化性官能基を有する重合単位（ｔ）を全重合単位に対して１〜８０モル％、および、任意にその他の重合単位（ｕ）を全重合単位に対して０〜７０モル％含有する重合体である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
化合物（Ｃ）の含有量が、光硬化性官能基を有する重合単位を有する含フッ素重合体（Ｂ）１００質量部に対して０．００１質量部〜１０質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
有機重合体（Ａ）の加水分解性ケイ素基が式１で表される基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または１価の加水分解性基、ａは１〜３の整数である。