JP3168376B2 - Cyanoacrylate adhesive composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、せん断接着力、衝撃接
着力に優れるシアノアクリレート系接着剤組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cyanoacrylate adhesive composition having excellent shear adhesive strength and impact adhesive strength.

【０００２】[0002]

【従来の技術とその課題】α−シアノアクリレートモノ
マーを必須成分とするシアノアクリレート系接着剤は、
被着体表面に吸着されている微量の水分により急速に重
合、硬化し、ポリエチレン、テフロン等の一部の不活性
材料を除くほとんど全ての材料を、短時間で極めて強固
に接着することから、常温一液型の瞬間接着剤として、
金属、プラスチックス、ゴム、木材などの接着に広く利
用されている。しかしながら、シアノアクリレート系接
着剤は衝撃強度に劣るため、仮止め接着剤として位置づ
けられてきた。このような欠点を改善するために、各種
の添加剤により改質されたシアノアクリレート系接着剤
組成物が提案されている。2. Description of the Related Art Cyanoacrylate adhesives containing an α-cyanoacrylate monomer as an essential component are:
Because it rapidly polymerizes and hardens due to a small amount of moisture adsorbed on the adherend surface, and almost all materials except polyethylene and some inactive materials such as Teflon adhere very strongly in a short time, As a room temperature one-pack type instant adhesive,
Widely used for bonding metals, plastics, rubber, wood, etc. However, cyanoacrylate-based adhesives have been positioned as temporary fixing adhesives because of their poor impact strength. In order to improve such disadvantages, cyanoacrylate adhesive compositions modified with various additives have been proposed.

【０００３】米国特許第４１０２９４５号明細書には、
塩化ビニル樹脂用の耐衝撃性改良剤であるアクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン ターポリマー（ＡＢ
Ｓ）、メタクリレート−ブタジエン−スチレン ターポ
リマー（ＭＢＳ）およびビニリデンクロライド−アクリ
ロニトリル コポリマー（ＶＡＣ）から選ばれるコポリ
マーを配合した接着剤組成物が開示されている。[0003] US Pat. No. 4,102,945 describes:
Acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (AB) which is an impact modifier for vinyl chloride resin
An adhesive composition comprising a copolymer selected from S), a methacrylate-butadiene-styrene terpolymer (MBS) and a vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer (VAC) is disclosed.

【０００４】米国特許第４５６０７２３号明細書（特公
平５−５９９４９号公報に対応）には、上記米国特許に
開示されているコアシェルポリマーは、シアノアクリレ
ート系接着剤の保存安定性を著しく損なうという不利な
点があるという事実が指摘された上、シアノアクリレー
ト系接着剤の早期重合を起こす不純物の除去処理をされ
た強化剤としてのコアシェルコポリマーと加熱老化を防
止する持続剤からなる接着剤組成物が開示されている。
しかしながらこの接着剤組成物は、加熱老化を防止する
持続剤の添加によってはく離接着強さの熱老化は抑制さ
れるものの、持続剤が可塑剤的に作用することにより凝
集力の低下をもたらすという問題点を有している。この
接着剤の凝集力の低下は、せん断接着力、衝撃接着強
さ、耐湿性等を損なう結果となる。またそこに開示され
ている持続剤のうち、特にハロゲン化ベンゼン化合物は
独特の不快な臭気を持っており、作業環境や人体に対し
て好ましくない。さらに組成物の保存安定性を改善する
ために、コアシェルポリマーの不純物の除去処理が必須
条件となっているが、多段階にわたる処理工程は工業的
に好ましいものではない。[0004] In US Pat. No. 4,560,723 (corresponding to Japanese Patent Publication No. 5-59949), the core-shell polymer disclosed in the above-mentioned US patent has a disadvantage that the storage stability of a cyanoacrylate adhesive is significantly impaired. In addition to the fact that an adhesive composition comprising a core-shell copolymer as a reinforcing agent that has been treated to remove impurities that cause premature polymerization of a cyanoacrylate adhesive and a sustaining agent that prevents heat aging has been pointed out. It has been disclosed.
However, this adhesive composition has a problem that although the heat aging of the peeling adhesive strength is suppressed by the addition of a sustaining agent for preventing heat aging, the cohesive force is reduced by the sustaining agent acting as a plasticizer. Have a point. This decrease in the cohesive strength of the adhesive results in impairing the shear adhesive strength, impact adhesive strength, moisture resistance, and the like. Further, among the sustaining agents disclosed therein, halogenated benzene compounds in particular have a peculiar unpleasant odor, which is not preferable for the working environment and the human body. In order to further improve the storage stability of the composition, a treatment for removing impurities of the core-shell polymer is an essential condition, but a multi-step treatment step is not industrially preferable.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、せん
断接着力および衝撃接着力に優れ、さらに複雑な工程を
経ることなく製造でき保存安定性にも優れたシアノアク
リレート系接着剤組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a cyanoacrylate adhesive composition which is excellent in shear adhesive strength and impact adhesive strength, and which can be produced without a complicated process and has excellent storage stability. To provide.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、コアシェルポリマーのコ
アの架橋度と、コア相とシェル相の間の化学的結合度
（グラフト率）が、ある特定の範囲にあるコアシェルポ
リマーが、シアノアクリレート系接着剤のせん断接着強
さおよび衝撃接着強さを著しく改善する等の顕著な効果
を示すことを見出し本発明に至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the degree of crosslinking of the core of the core-shell polymer and the degree of chemical bonding between the core phase and the shell phase (graft rate). However, the present inventors have found that a core-shell polymer in a specific range exhibits remarkable effects such as remarkable improvement in shear adhesive strength and impact adhesive strength of a cyanoacrylate adhesive.

【０００７】本発明は、シアノアクリレートモノマー
（ａ）とコアシェルポリマー（ｂ）とからなる接着剤組
成物において、コアシェルポリマー（ｂ）がアクリルゴ
ムからなるコアと熱可塑性ポリマーからなるシェルとか
らなると共に、コアを構成するゴム分子とシェルを構成
するポリマー分子とがゴム分子中に共重合させたグラフ
ト化剤モノマーを介してグラフト結合されており、さら
にコアの架橋モノマーがコアに対して０．２〜４．０重
量％、グラフト化剤モノマーがコアに対して０．２〜
５．０重量％の範囲で用いられており、且つコアシェル
ポリマーが乳化重合によって得られると共に乳化重合の
ラテックスの取り出し工程において凍結融解法によって
分離されたものであることを特徴とする接着剤組成物で
ある。The present invention provides an adhesive composition comprising a cyanoacrylate monomer (a) and a core-shell polymer (b), wherein the core-shell polymer (b) is an acrylic resin.
Together comprising a shell comprising a core and a thermoplastic polymer comprising a beam, is grafted with a polymer molecule constituting the rubber molecules and the shell constituting the core through a grafting agent monomer was copolymerized in a rubber molecule And the crosslinking monomer of the core is 0.2 to 4.0% by weight based on the core, and the grafting agent monomer is 0.2 to 4.0% by weight based on the core.
An adhesive composition used in a range of 5.0% by weight, wherein the core-shell polymer is obtained by emulsion polymerization and separated by a freeze-thaw method in a step of taking out a latex of emulsion polymerization. It is.

【０００８】以下本発明を詳しく説明する。本発明のシ
アノアクリレート系接着剤組成物の第１成分であるシア
ノアクリレートモノマーはα−シアノアクリレートとし
てよく知られている下記一般式で示される化合物であ
る。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The cyanoacrylate monomer, which is the first component of the cyanoacrylate adhesive composition of the present invention, is a compound represented by the following general formula, which is well known as α-cyanoacrylate.

【０００９】[0009]

【化１】 Embedded image

【００１０】式中Ｒは、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル
基、アリール基、アルコキシアルキル基、トリアルキル
シリルアルキル基等のエステル残基である。該アルキル
基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の炭素数１〜８
個のアルキル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１
〜４の低級アルキルが挙げられる。該シクロアルキル基
としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル等の炭素数３〜８のシクロアルキ
ル等が挙げられる。該アルケニル基としては、アリル、
イソプロペニル、メタリル、３−ブテニル、３−オクテ
ニル等の炭素数３〜８のアルケニル基等が挙げられる。In the formula, R is an ester residue such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group and a trialkylsilylalkyl group. Examples of the alkyl group include those having 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl.
Alkyl groups and the like. Preferably, it has 1 carbon atom
-4 lower alkyls. Examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl. Examples of the alkenyl group include allyl,
An alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms such as isopropenyl, methallyl, 3-butenyl and 3-octenyl is exemplified.

【００１１】該シクロアルケニル基としては、シクロプ
ロペニル、１−シクロペンテニル、２−シクロペンテニ
ル、３−シクロペンテニル、１−シクロヘキセニル、２
−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、３−シク
ロヘプテニル等の炭素数３〜８のシクロアルケニル基等
が挙げられる。該アルキニル基としては、プロパギル、
３−ヘキシニル、１−オクテニル等の炭素数３〜８のア
ルキニル等が挙げられる。該アリール基としては、フェ
ニル、トリル、キシリル等の炭素数６〜８のアリール基
等が挙げられる。該アルコキシアルキル基としては、メ
トキシエチル、エトキシエチル等の炭素数３〜８のアル
コキシアルキル基等が挙げられる。該トリアルキルシリ
ルアルキル基としてはトリメチルシリルエチル、トリメ
チルシリルプロピル等が挙げられる。The cycloalkenyl group includes cyclopropenyl, 1-cyclopentenyl, 2-cyclopentenyl, 3-cyclopentenyl, 1-cyclohexenyl,
And cycloalkenyl groups having 3 to 8 carbon atoms, such as -cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, and 3-cycloheptenyl. As the alkynyl group, propargyl,
Alkynyl having 3 to 8 carbon atoms such as 3-hexynyl and 1-octenyl is exemplified. Examples of the aryl group include an aryl group having 6 to 8 carbon atoms such as phenyl, tolyl, and xylyl. Examples of the alkoxyalkyl group include C3-8 alkoxyalkyl groups such as methoxyethyl and ethoxyethyl. Examples of the trialkylsilylalkyl group include trimethylsilylethyl, trimethylsilylpropyl and the like.

【００１２】本発明のシアノアクリレート系接着剤組成
物の第２成分は、コアがゴム状ポリマーからなりシェル
がガラス状ポリマーとも称される熱可塑性ポリマー（以
下ガラス状ポリマーと称する）からなるコアシェルポリ
マーであって、コアを形成するモノマー成分として架橋
モノマーがコアに対して０．２〜４．０重量％、グラフ
ト化剤モノマーがコアに対して０．２〜５．０重量％の
範囲であって、乳化重合のラテックスからの取り出し工
程において凍結融解法によって分離されたコアシェルポ
リマーである。[0012] The second component of the cyanoacrylate adhesive composition of the present invention is a thermoplastic polymer ( hereinafter referred to as a thermoplastic polymer) whose core is made of a rubbery polymer and whose shell is also called a glassy polymer.
A core-shell polymer comprising a lower glassy polymer), wherein as a monomer component forming the core, a cross-linking monomer is 0.2 to 4.0% by weight based on the core, and a grafting agent monomer is 0.2% by weight based on the core. Within the range of 2 to 5.0% by weight, and the removal process from the latex of the emulsion polymerization.
Is a core-shell polymer separated by a freeze-thaw method .

【００１３】このコアシェルポリマーは、先の段階の重
合体の存在下、後の段階の重合体が順次シード重合する
ような連続した多段階乳化重合法、いわゆる多段シード
乳化重合法によって得ることができる。通常まず乳化重
合によってシードラテックスを調製し、次いで、シード
重合によりコア部を合成し、さらにシード重合を繰り返
すことによりコアシェルポリマーを得るという方法が用
いられる。以下コアシェルポリマーの製造について詳細
に述べる。The core-shell polymer can be obtained by a continuous multi-stage emulsion polymerization method in which the polymer of the subsequent stage is sequentially subjected to seed polymerization in the presence of the polymer of the previous stage, that is, the so-called multi-stage seed emulsion polymerization method. . Usually, a method of preparing a seed latex by emulsion polymerization, then synthesizing a core portion by seed polymerization, and repeating the seed polymerization to obtain a core-shell polymer is used. Hereinafter, the production of the core-shell polymer will be described in detail.

【００１４】まず最初にシード粒子の重合は、要求特性
に応じたモノマーを一括添加することにより行なわれ
る。モノマーとしてはメチルメタクリレート、エチルア
クリレートが好ましく用いられる。First, polymerization of the seed particles is carried out by adding a monomer corresponding to the required characteristics all at once. As the monomer, methyl methacrylate and ethyl acrylate are preferably used.

【００１５】コアの重合はシードラテックスの存在下、
ゴム状ポリマーを形成するモノマーを乳化重合させて、
コアを構成するポリマーとしてのガラス転移温度が室温
以下、好ましくは−１０℃以下のゴム状ポリマーを形成
する重合である。コアのガラス転移温度が室温以上の場
合、ゴム粒子としての特性を失うことがある。ここでガ
ラス転移温度とは動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピ
ーク値温度をいう。The polymerization of the core is carried out in the presence of a seed latex.
Emulsion polymerization of the monomer forming the rubbery polymer,
This is a polymerization for forming a rubbery polymer having a glass transition temperature of room temperature or lower, preferably -10 ° C or lower, as a polymer constituting the core. When the glass transition temperature of the core is higher than room temperature, the properties as rubber particles may be lost. Here, the glass transition temperature means a peak value temperature of tan δ in dynamic viscoelasticity measurement.

【００１６】このコアの乳化重合において用いるゴム状
ポリマーを形成するモノマーの主要成分としてはアルキ
ル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートが好
ましい。アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルア
クリレートとしては、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を挙げる
ことができるが、特に、ブチルアクリレートが好ましく
用いられる。The main component of the monomer forming the rubbery polymer used in the emulsion polymerization of the core is preferably an alkyl acrylate having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl acrylate having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms include ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, and butyl acrylate is particularly preferably used.

【００１７】このコアの重合においては、アルキルアク
リレートを用いることが特に好ましいが、この場合アル
キルアクリレートと共に、これらと共重合可能なモノマ
ー、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シア
ン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート等のアルキルメタクリレートまたはブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエンを共重合
させることもできる。In the polymerization of the core, it is particularly preferable to use an alkyl acrylate. In this case, together with the alkyl acrylate, a monomer copolymerizable therewith, for example, aromatic vinyl such as styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene; Vinyl cyanide such as aromatic vinylidene, acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl methacrylate, alkyl methacrylate such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, or conjugated diene such as butadiene, isoprene and chloroprene can also be copolymerized.

【００１８】本発明においては、コアの重合で共重合モ
ノマーとして、架橋性モノマーおよびグラフト化剤モノ
マーの使用は必須である。In the present invention, it is essential to use a crosslinkable monomer and a grafting agent monomer as a copolymerization monomer in the polymerization of the core.

【００１９】上記架橋性モノマーとして、例えばジビニ
ルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー、エチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサン
ジオールジメタクリレート、オリゴエチレングリコール
ジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリ
メチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレ
ートまたはアルカンポリオールポリメタクリレート等を
挙げることができるが、特にブチレングリコールジアク
リレート、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましく
用いられる。Examples of the crosslinking monomer include aromatic divinyl monomers such as divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, oligoethylene glycol diacrylate, and oligoethylene glycol dimethacrylate. , Trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, alkane polyol polyacrylate such as trimethylolpropane trimethacrylate or alkane polyol polymethacrylate. Diol diacrylate is preferably used.

【００２０】このような架橋性モノマーは、それぞれを
コアの重合において用いる全モノマー量の０．２〜４．
０重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％の範囲で用
いることができる。Each of such crosslinkable monomers is used in an amount of 0.2 to 4.
0% by weight, preferably in the range of 0.5 to 2.0% by weight.

【００２１】コア相とシェル相の間の化学的結合度を調
整するために用いるグラフト化剤モノマーとしては、例
えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジア
リルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコ
ネート等の不飽和カルボン酸アリルエステル等を挙げる
ことができるが、特にアリルメタクリレートが好ましく
用いられる。The degree of chemical bonding between the core phase and the shell phase is controlled.
Examples of the grafting agent monomer used for the preparation include allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, and unsaturated carboxylic acid allyl esters such as diallyl itaconate. It is preferably used.

【００２２】このようなグラフトモノマーは、それぞれ
をコアの重合において用いる全モノマー量の０．２〜
５．０重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％の範囲
で用いることができる。Such graft monomers are each used in an amount of 0.2 to 0.2% of the total amount of monomers used in the polymerization of the core.
It can be used in a range of 5.0% by weight, preferably 0.5 to 4.0% by weight.

【００２３】架橋モノマーおよひグラフトモノマーが上
記の範囲をはずれると接着性能の改良効果の再現性が悪
くなる場合がある。When the crosslinking monomer and the graft monomer are out of the above ranges, the reproducibility of the effect of improving the adhesive performance may be deteriorated.

【００２４】ゴム状ポリマーのコアは、コアシェルポリ
マー全体の５０〜９０重量％の範囲にあることが好まし
い。コアが５０重量％よりも少ないと、接着性能の改良
効果が不十分なことがある。Preferably, the rubbery polymer core is in the range of 50-90% by weight of the total core-shell polymer. When the amount of the core is less than 50% by weight, the effect of improving the adhesive performance may be insufficient.

【００２５】また、コアが９０重量％を越えると、シェ
ルが完全にコアを覆うことができず、コアシェルポリマ
ーが互いに融着、凝集を起こし、その結果、接着性能の
改良効果の再現性が悪くなることがある。On the other hand, when the content of the core exceeds 90% by weight, the shell cannot completely cover the core, and the core-shell polymers are fused and aggregated with each other. As a result, the reproducibility of the effect of improving the adhesive performance is poor. May be.

【００２６】コアシェルポリマーの製造において、上記
モノマーの乳化重合に用いる重合開始剤としては、過硫
酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩系重合開始
剤、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビ
ス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、メ
チルプロパンイソ酪酸ジメチル等のアゾ系重合開始剤、
クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤を
挙げることができる。また、重合に用いる界面活性剤と
しては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナト
リウムジオクチルスルホサクシネート等のアニオン性界
面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンモノステアレート等のノニオン
性界面活性剤を挙げることができる。In the production of the core-shell polymer, as a polymerization initiator used for emulsion polymerization of the above-mentioned monomer, a persulfate polymerization initiator such as sodium persulfate and potassium persulfate, azobisisobutyronitrile, 2,2 ′ Azo polymerization initiators such as azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane, dimethyl methylpropaneisobutyrate;
Organic peroxide initiators such as cumene hydroperoxide and diisopropylbenzene hydroperoxide can be mentioned. Examples of the surfactant used for polymerization include anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dioctyl sulfosuccinate; and nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene monostearate. Can be mentioned.

【００２７】次にガラス状ポリマーからなるシェル相
は、上述したようにコアラテックスを調製した後、その
存在下において、ガラス状ポリマーを形成するモノマー
を重合させて、ガラス転移温度が室温以上、好ましくは
６０℃以上のガラス状ポリマーを最外殻に形成させるこ
とによって製造することができる。Next, the shell phase made of a glassy polymer is prepared by preparing a core latex as described above, and then polymerizing a monomer forming the glassy polymer in the presence of the core latex, so that the glass transition temperature is not lower than room temperature, preferably Can be produced by forming a glassy polymer of 60 ° C. or higher on the outermost shell.

【００２８】ガラス状ポリマーを形成するモノマーとし
てはメチルメタクリレートまたはスチレンと、これらと
共重合可能なモノマーが好ましく用いられる。As the monomer forming the glassy polymer, methyl methacrylate or styrene, and a monomer copolymerizable therewith are preferably used.

【００２９】メチルメタクリレートと共重合可能なモノ
マーとしては、例えばエチルアクリレート、ブチルアク
リレート等のアルキルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等
の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化
ビニリデン等のビニル重合性モノマー等を挙げることが
できるが、特に好ましくはエチルアクリレート、スチレ
ン、アクリロニトリルが用いられる。スチレンと共重合
可能なモノマーとしては、例えばメチルアクリレート、
エチルアクリレート等のアルキルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメ
タクリレート、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等
の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化
ビニリデン等のビニル重合性モノマー等を挙げることが
できるが、特に好ましくはメチルメタクリレート、アク
リロニトリルが用いられる。Examples of monomers copolymerizable with methyl methacrylate include alkyl acrylates such as ethyl acrylate and butyl acrylate, alkyl methacrylates such as ethyl methacrylate and butyl methacrylate, aromatic vinyls such as styrene, vinyl toluene and α-methyl styrene. Examples thereof include vinyl cyanide such as aromatic vinylidene, acrylonitrile, and methacrylonitrile, and vinyl polymerizable monomers such as vinylidene cyanide. Ethyl acrylate, styrene, and acrylonitrile are particularly preferably used. As monomers copolymerizable with styrene, for example, methyl acrylate,
Alkyl acrylates such as ethyl acrylate, methyl methacrylate, alkyl methacrylates such as ethyl methacrylate, vinyl toluene, aromatic vinyls such as α-methylstyrene, aromatic vinylidene, acrylonitrile, vinyl cyanide such as methacrylonitrile, vinylidene cyanide and the like Examples thereof include a vinyl polymerizable monomer, and particularly preferably, methyl methacrylate and acrylonitrile are used.

【００３０】シェルの重合においても、共重合モノマー
として、架橋性モノマーを少量用いることによって、一
層高い接着力が得られる場合がある。その場合には、架
橋性モノマーとしてはコアの重合において用いたモノマ
ーをシェルの重合に用いる全モノマー量の４．０重量％
以下の範囲で用いると効果が大きな場合がある。In the polymerization of the shell, a higher adhesive strength may be obtained by using a small amount of a crosslinkable monomer as a copolymerizable monomer. In that case, as the crosslinkable monomer, the monomer used in the polymerization of the core was 4.0% by weight of the total amount of the monomers used in the polymerization of the shell.
When used in the following range, the effect may be large.

【００３１】このシェル相は、コアシェルポリマー全体
の１０〜５０重量％の範囲で存在することが好ましい。
最外殻相がこの重合範囲よりも少ないと、シェルが完全
にコアを覆うことができず、コアシェルポリマーが互い
に融着、凝集を起こし、その結果、接着性能の改良効果
の再現性が悪くなることがある。This shell phase is preferably present in the range of 10 to 50% by weight of the whole core-shell polymer.
If the outermost shell phase is less than this polymerization range, the shell cannot completely cover the core, and the core-shell polymers will fuse and agglomerate with each other, resulting in poor reproducibility of the adhesive performance improvement effect. Sometimes.

【００３２】また、シェル相が５０重量％を越えると、
生成するコアシェルポリマーを添加して得られる接着剤
の接着性能の改良効果が不十分なことがある。When the shell phase exceeds 50% by weight,
The effect of improving the adhesive performance of the adhesive obtained by adding the produced core-shell polymer may be insufficient.

【００３３】本発明のコアシェルポリマーにおいては、
コアと最終の重合相すなわちシェルとの間、あるいはシ
ードとコアとの間にいくつかの重合相、すなわち中間相
が存在していてもよい。このような中間相はシードもし
くはコアの形成後に、例えば、グリシジルメタクリレー
トや不飽和カルボン酸などのような官能基を有する重合
モノマー、メチルメタクリレートなどのようなガラス状
ポリマーを形成する重合モノマー、ブチルアクリレート
などのゴム状ポリマーを形成する重合モノマーなどを適
宜に選択して、乳化重合することによって形成すること
ができる。In the core-shell polymer of the present invention,
There may be several polymerization phases, or mesophases, between the core and the final polymerization phase or shell or between the seed and the core. Such mesophases are formed after the seed or core is formed, for example, a polymerizable monomer having a functional group such as glycidyl methacrylate or unsaturated carboxylic acid, a polymerizable monomer forming a glassy polymer such as methyl methacrylate, butyl acrylate, etc. Such a polymer can be formed by appropriately selecting a polymerizable monomer or the like that forms a rubbery polymer and subjecting it to emulsion polymerization.

【００３４】このような中間相を構成する重合体の組成
は、所望のコアシェルポリマーの性質によって種々選択
することができる。The composition of the polymer constituting such an intermediate phase can be variously selected depending on the desired properties of the core-shell polymer.

【００３５】また、中間相の重合割合も、その中間相の
ポリマーとしての特性、すなわち、使用するモノマーに
よって適宜決めることができる。例えば、ガラス状ポリ
マーを中間相とする場合は、その重合割合をシェルの一
部として算出すればよく、ゴム状ポリマーの場合はコア
の一部として算出すればよい。The polymerization ratio of the intermediate phase can be appropriately determined depending on the characteristics of the intermediate phase as a polymer, that is, the monomers used. For example, when a glassy polymer is used as the intermediate phase, the polymerization ratio may be calculated as a part of the shell, and when a rubbery polymer is used, the polymerization ratio may be calculated as a part of the core.

【００３６】このような中間相を有するコアシェルポリ
マーの構造は、例えばコアとシェルの間に中間相を重合
する場合には、コアとシェルの間にもう一つの層、すな
わち中間層が存在して多層系構造をとるものや、あるい
は中間相がコア内部でいくつかの粒状のドメインとなっ
て分散し、コアと中間相をあわせた構造を指して、いわ
ゆるサラミ構造をとるものが挙げられる。サラミ構造を
有するコアシェルポリマーにおいてさらに極端な場合
は、分散するべき中間相がコアの中心部において新たな
芯を形成していることもある。このような構造のコアシ
ェルポリマーは、スチレンに代表されるモノマーを中間
相構成モノマーとして使用した場合に生じることがあ
る。前記シェル相および中間相の重合もコアと同様の重
合開始剤、界面活性剤を用いて行われる。The structure of the core-shell polymer having such an intermediate phase is such that, for example, when the intermediate phase is polymerized between the core and the shell, another layer, that is, an intermediate layer exists between the core and the shell. Examples thereof include those having a multilayered structure and those having a so-called salami structure, which refers to a structure in which the intermediate phase is dispersed as several granular domains inside the core and the core and the intermediate phase are combined. In the more extreme case of a core-shell polymer having a salami structure, the mesophase to be dispersed may form a new core in the center of the core. The core-shell polymer having such a structure may occur when a monomer represented by styrene is used as a monomer constituting the intermediate phase. The polymerization of the shell phase and the intermediate phase is also carried out using the same polymerization initiator and surfactant as the core.

【００３７】本発明で用いるコアシェルポリマーは上記
した条件を満足しつつ上記したようなシード乳化重合法
によってラテックスを製造した後、該ラテックスから凍
結融解法にて取り出すことにより特に顕著な効果を発揮
するものとなる。The core-shell polymer used in the present invention exerts a particularly remarkable effect by producing a latex by the above-mentioned seed emulsion polymerization method while satisfying the above conditions, and then removing the latex from the latex by a freeze-thaw method. It will be.

【００３８】即ち上記のようにして得たラテックスを−
５〜−４０℃の雰囲気下で凍結させた後、１５〜６０℃
で融解を行ない、次いで脱水処理を行ない、４０〜８０
℃で乾燥して粉体を取得する。That is, the latex obtained as described above is
After freezing in an atmosphere of 5-40 ° C, 15-60 ° C
And then dehydrated, and then 40-80
Dry at ℃ to obtain a powder.

【００３９】このような粉体取り出し操作によって、乳
化重合中に使用した溶媒や界面活性剤などの多くを除く
ことができる。By such a powder removing operation, much of the solvent, surfactant and the like used during the emulsion polymerization can be removed.

【００４０】このようにして製造されたコアシェルポリ
マーの粒子径は特に制限はないが、通常１００〜１００
０ｎｍ（０．１〜１μｍ）、好ましくは１２０〜７５０
ｎｍである。The particle size of the core-shell polymer thus produced is not particularly limited, but is usually 100 to 100.
0 nm (0.1-1 μm), preferably 120-750
nm.

【００４１】上記のようにして取り出されたコアシェル
ポリマーは不純物除去処理をしていないにもかかわら
ず、保存安定性に優れた組成物を与えるという効果を示
す。前記した米国特許第４５６０７２３号明細書の開示
に従えばコアシェルポリマー中へのイオン性不純物の残
存とそれに伴なう組成物の保存安定性の低下が当然に懸
念されるが、上記によって取り出した本発明のコアシェ
ルポリマーを用いた場合には組成物の保存安定性が高度
に維持されるのである。The core-shell polymer taken out as described above has an effect of giving a composition having excellent storage stability even though the treatment for removing impurities has not been performed. According to the disclosure of the above-mentioned U.S. Pat. No. 4,560,723, ionic impurities may remain in the core-shell polymer and the storage stability of the composition may be reduced. When the core-shell polymer of the invention is used, the storage stability of the composition is maintained at a high level.

【００４２】本発明によるシアノアクリレート系接着剤
組成物は、シアノアクリレート１００重量部に対して、
上記のコアシェルポリマーを通常３〜３０重量部、好ま
しくは５〜２０重量部添加することによって得られる。
このコアシェルポリマーが３重量部より少ないと、得ら
れた接着剤組成物硬化物の接着性能改良の効果が認めら
れないことがあり、３０重量部より多いと得られた接着
剤組成物の硬化物は、剛性、耐熱性の著しく損なわれた
ものとなることがある。The cyanoacrylate adhesive composition according to the present invention is based on 100 parts by weight of cyanoacrylate.
It is usually obtained by adding 3 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight of the core-shell polymer.
If the amount of the core-shell polymer is less than 3 parts by weight, the effect of improving the adhesive performance of the obtained adhesive composition cured product may not be recognized. If the amount is more than 30 parts by weight, the obtained adhesive composition cured product May be significantly impaired in rigidity and heat resistance.

【００４３】本発明によるシアノアクリレート系接着剤
組成物は、シアノアクリレートに所定量の上記コアシェ
ルポリマーを添加し、４０〜６０℃の加温下、数時間攪
拌することにより容易に調製できる。The cyanoacrylate-based adhesive composition according to the present invention can be easily prepared by adding a predetermined amount of the core-shell polymer to cyanoacrylate and stirring for several hours while heating at 40 to 60 ° C.

【００４４】さらに本発明による接着剤組成物には、増
粘剤、充填剤、増量剤、架橋剤、アニオン重合抑制剤、
ラジカル重合抑制剤、接着性向上剤、耐熱性向上剤、耐
水性向上剤、硬化促進剤、着色剤等のシアノアクリレー
ト系接着剤用として公知の添加剤を適量添加することも
できる。Further, the adhesive composition according to the present invention comprises a thickener, a filler, a bulking agent, a crosslinking agent, an anionic polymerization inhibitor,
An appropriate amount of a known additive for cyanoacrylate-based adhesives such as a radical polymerization inhibitor, an adhesion improver, a heat resistance improver, a water resistance improver, a curing accelerator, and a colorant can also be added.

【００４５】[0045]

【発明の効果】本発明のシアノアクリレート系接着剤組
成物は、せん断接着力、衝撃接着力に優れた効果を有
し、家庭用或いは産業用の瞬間接着剤として使用するこ
とができる。Industrial Applicability The cyanoacrylate adhesive composition of the present invention has excellent effects of shear adhesive strength and impact adhesive strength and can be used as a household or industrial instant adhesive.

【００４６】[0046]

【実施例】以下に実施例及び比較例をあげて本発明を説
明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定される
ものではない。The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００４７】なお、実施例、比較例中の「部」および表
中の数値は、重量部を表す。実施例、比較例中に用いる
略語は下記の通りである。 ＊シアノアクリレート メチルα−シアノアクリレート ＭＣＡ エチルα−シアノアクリレート ＥＣＡ アリルα−シアノアクリレート ＡＣＡ エトキシエチルα−シアノアクリレート ＥＥＣＡ ＊持続剤 ジフェニルメタン ＤＰＭ ＊モノマー ブタジエン Ｂｄ ２−エチルヘキシルアクリレート ２ＥＨＡ ｎ−ブチルアクリレート ＢＡ メチルメタクリレート ＭＭＡ エチルアクリレート ＥＡ アクリロニトリル ＡＮ スチレン Ｓｔ アリルメタクリレート ＡｌＭＡ １，４−ブチレングリコールジアクリレート ＢＧＡ ジビニルベンゼン ＤＶＢ ＊界面活性剤 第一工業製薬（製）ネオコールＰ ＮＰ （ソジウムジオクチルスルホサクシネート） 花王（製）ペレックスＳＳＬ ＳＳＬ （ソジウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネート） ＊その他 脱イオン水 ＤＩＷ 炭酸水素ナトリウム ＳＢＣ 過硫酸ナトリウム ＳＰＳIn the examples and comparative examples, “parts” and numerical values in the tables represent parts by weight. Abbreviations used in Examples and Comparative Examples are as follows. * Cyanoacrylate Methyl α-Cyanoacrylate MCA Ethyl α-Cyanoacrylate ECA Allyl α-Cyanoacrylate ACA Ethoxyethyl α-Cyanoacrylate EECA * Persistant Diphenylmethane DPM * Monomer Butadiene Bd 2-Ethylhexyl acrylate 2EHA n-Butyl acrylate BA Methyl methacrylate MMA Ethyl acrylate EA Acrylonitrile AN Styrene St Allyl methacrylate AlMA 1,4-butylene glycol diacrylate BGA Divinylbenzene DVB * Surfactant Daiichi Kogyo Seiyaku (manufactured) Neocor P NP (sodium dioctyl sulfosuccinate) Kao Perex SSL SSL (Sodium alkyl diphenyl ether disulfonate) * Others On water DIW Sodium bicarbonate SBC Sodium persulfate SPS

【００４８】［試験方法］ ＊重量平均粒子径の測定 コアシェルポリマーの重量平均粒子径は、大塚電子
（株）社製 ＬＰＡ−３０００にて測定を行った。[Test Method] * Measurement of Weight Average Particle Size The weight average particle size of the core-shell polymer was measured by LPA-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.

【００４９】＊せん断接着強さ 引張りせん断接着強さは、ＪＩＳ Ｋ ６８６１に準じ
て測定した。試験片は脱脂した１００×２５×１．６ｍ
ｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）を用い、溶接部
（１０×２５ｍｍ）を＃２４０のサンドペーパーで研磨
後洗浄し、接着部に接着剤を塗布後試験片を重ね合わせ
クリップで固定し、２４±１℃、５５±５ＲＨ％の環境
下に２４時間放置し接着した。せん断接着強さはテンシ
ロンで、引張り速度毎分１０ｍｍにて破断時の最大荷重
を測定した。* Shear Bond Strength Tensile shear bond strength was measured according to JIS K6861. The test piece was degreased 100 × 25 × 1.6 m
Using a cold rolled steel plate (SPCC-SD), the welded portion (10 × 25 mm) is polished and washed with # 240 sandpaper, the adhesive is applied to the adhesive portion, and the test pieces are overlapped and fixed with clips. , 24 ± 1 ° C., 55 ± 5 RH% for 24 hours for adhesion. The shear bond strength was Tensilon, and the maximum load at break was measured at a pulling rate of 10 mm / min.

【００５０】＊衝撃接着強さ 衝撃接着強さは、ＪＩＳ Ｋ ６８５５に準じて測定し
た。４０×２５×２０ｍｍと２５×１２．５×１０ｍｍ
の２種類の大きさの鉄の試験片、それぞれ試験片−１と
試験片−２の接着面を＃２４０のサンドペーパーで研磨
後洗浄し、試験片−２の接着面（２５×１２．５ｍｍ）
に接着剤を塗布後試験片−１に重ね、約１７０ｇのおも
りで試験片−２を固定し２４±１℃、５５±５ＲＨ％の
環境下に２４時間放置し接着した。衝撃接着強さは、
（株）東洋精機製作所製のインパクトテスターにて測定
した。* Impact adhesive strength Impact adhesive strength was measured according to JIS K 6855. 40 × 25 × 20mm and 25 × 12.5 × 10mm
Of the two types of iron test specimens, the adhesive surface of each of test specimen-1 and test specimen-2 was polished and washed with sandpaper # 240, and the adhesive surface of test specimen-2 (25 × 12.5 mm )
After applying an adhesive to the test piece 1, the test piece 2 was overlaid on the test piece 1, and the test piece 2 was fixed with a weight of about 170 g, and allowed to stand for 24 hours in an environment of 24 ± 1 ° C. and 55 ± 5 RH% for bonding. The impact adhesive strength is
It was measured with an impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.

【００５１】実施例１：コアシェルポリマーＡの製造と
シアノアクリレート系接着剤組成物の調製 １０リットル還流冷却器付ＤＩＷ４２７．５ｇ、１％Ｎ
Ｐ水溶液１０．８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液７２．５ｇを仕
込み、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に昇温した。Ｅ
Ａ３６．０ｇを添加し、１０分間かけて分散させた後、
２％ＳＰＳ水溶液１８．０ｇを添加して１時間攪拌下で
反応を行った。最後にＤＩＷ１９８０ｇで希釈し、シー
ドラテックスとした。Example 1: Preparation of core-shell polymer A and preparation of cyanoacrylate adhesive composition DIW 427.5 g with 10 liter reflux condenser, 1% N
An aqueous P solution (10.8 g) and a 1% SBC aqueous solution (72.5 g) were charged and heated to 70 ° C. while stirring under a nitrogen stream. E
After adding 36.0 g of A and dispersing for 10 minutes,
18.0 g of a 2% aqueous SPS solution was added, and the reaction was carried out under stirring for 1 hour. Finally, it was diluted with 1980 g of DIW to obtain a seed latex.

【００５２】続いて７０℃において、２％ＳＰＳ水溶液
３００．０ｇを添加し以下のモノマー乳化液４３１４．
０ｇを２４０分かけて連続フィード後、９０℃に昇温し
て１時間熟成反応を行いコアラテックスを得た。Subsequently, at 70 ° C., 300.0 g of a 2% aqueous SPS solution was added, and the following monomer emulsion 4314.
After continuously feeding 0 g over 240 minutes, the mixture was heated to 90 ° C. and subjected to an aging reaction for 1 hour to obtain a core latex.

【００５３】一段目モノマー乳化液 ＢＡ ２８８９．９ｇ ＢＧＡ １４．８ｇ ＡｌＭＡ ５９．３ｇ １％ＮＰ １０５０．０ｇ １％ＳＢＣ １５０．０ｇ ＤＩＷ １５０．０ｇFirst-stage monomer emulsion 2889.9 g BA 14.8 g BMA 59.3 g 1% NP 1050.0 g 1% SBC 150.0 g DIW 150.0 g

【００５４】次に７０℃に冷却してシェルの重合を行っ
た。２％ＳＰＳ水溶液１００．０ｇを添加し、以下のモ
ノマー乳化液１８００．０ｇを１８０分かけて連続フィ
ード後、９０℃に昇温して１時間熟成反応を行った。Next, the mixture was cooled to 70 ° C. to polymerize the shell. After adding 100.0 g of a 2% SPS aqueous solution and continuously feeding 1800.0 g of the following monomer emulsion over 180 minutes, the mixture was heated to 90 ° C. and subjected to an aging reaction for 1 hour.

【００５５】二段目モノマー乳化液 ＭＭＡ ９９５．０ｇ ＢＧＡ ５．０ｇ １％ＮＰ ４００．０ｇ １％ＳＢＣ １００．０ｇ ＤＩＷ ３００．０ｇSecond-stage monomer emulsion MMA 995.0 g BGA 5.0 g 1% NP 400.0 g 1% SBC 100.0 g DIW 300.0 g

【００５６】熟成終了後、３０℃まで冷却し３００メッ
シュのステンレス金網で濾過し、重量平均粒子径５４２
ｎｍのコアシェルポリマーラテックスを得た。After completion of the ripening, the mixture was cooled to 30 ° C., filtered through a 300-mesh stainless steel wire gauze, and extracted with a weight average particle size of 542.
nm of core-shell polymer latex was obtained.

【００５７】このラテックスを−３０℃にて一旦凍結さ
せ、融解後遠心機で脱水洗浄を行い６０℃にて一昼夜送
風乾燥してコアシェルポリマーＡを得た。This latex was once frozen at -30 ° C., thawed, dehydrated and washed with a centrifuge, and dried by blowing air at 60 ° C. overnight to obtain a core-shell polymer A.

【００５８】シアノアクリレート系接着剤組成物は、以
下のようにして調製した。５００ｍｌのビーカーにＥＣ
Ａを３００ｇ量り取り、スリーワンモーターにて撹拌羽
根を３００ｒＰｍで回転させた。ここにコアシェルポリ
マーＡを３０ｇ添加した後、ヒーターにて５０℃に調温
し４時間攪拌した。その後ヒーターを止め室温まで放冷
しながら、さらに４時間攪拌を行い、シアノアクリレー
ト系接着剤組成物を得た。The cyanoacrylate adhesive composition was prepared as follows. EC in 500ml beaker
A was weighed out in an amount of 300 g, and the stirring blade was rotated at 300 rPm by a three-one motor. After 30 g of the core-shell polymer A was added thereto, the temperature was adjusted to 50 ° C. with a heater, and the mixture was stirred for 4 hours. Thereafter, the heating was stopped, and the mixture was further stirred for 4 hours while being left to cool to room temperature, thereby obtaining a cyanoacrylate adhesive composition.

【００５９】実施例２、３：コアシェルポリマーＡのシ
アノアクリレート系接着剤組成物の調製 表２に示す配合組成にて実施例１と同様の操作を行い、
シアノアクリレート系接着剤組成物を得た。Examples 2 and 3: Preparation of cyanoacrylate adhesive composition of core-shell polymer A The same operation as in Example 1 was carried out with the composition shown in Table 2,
A cyanoacrylate-based adhesive composition was obtained.

【００６０】実施例４〜６：コアシェルポリマーＢ、
Ｃ、Ｄの製造とシアノアクリレート系接着剤組成物の調
製 表１に示すモノマー組成にて実施例１と同様の操作を行
い、コアシェルポリマーＢ、Ｃ、Ｄを得た。続いて表２
に示す配合組成にて、実施例１と同様の操作を行い、シ
アノアクリレート系接着剤組成物を得た。Examples 4 to 6: core-shell polymer B,
Production of C and D and Preparation of Cyanoacrylate Adhesive Composition The same operation as in Example 1 was performed using the monomer compositions shown in Table 1 to obtain core-shell polymers B, C, and D. Then, Table 2
The same operation as in Example 1 was carried out using the composition shown in (1) to obtain a cyanoacrylate adhesive composition.

【００６１】実施例７〜９：コアシェルポリマーＡのシ
アノアクリレート系接着剤組成物の調製 表２に示す配合組成にて、ＥＣＡの代わりにＭＣＡ、Ａ
ＣＡ、ＥＥＣＡを用いて実施例１と同様の操作を行い、
シアノアクリレート系接着剤組成物を得た。Examples 7 to 9: Preparation of cyanoacrylate adhesive composition of core-shell polymer A In the composition shown in Table 2, MCA and A were used instead of ECA.
The same operation as in Example 1 was performed using CA and EECA,
A cyanoacrylate-based adhesive composition was obtained.

【００６２】比較例１〜４：各種シアノアクリレートの
接着強度 ブランクとしてＥＣＡ、ＭＣＡ、ＡＣＡおよびＥＥＣＡ
のせん断接着強さと衝撃接着強さを測定した。Comparative Examples 1-4: Adhesion strength of various cyanoacrylates ECA, MCA, ACA and EECA as blanks
Was measured for shear bond strength and impact bond strength.

【００６３】比較例５：コアシェルポリマーＥの製造と
シアノアクリレート系接着剤組成物の調製 表１に示すモノマー組成にて実施例１と同様の操作を行
い、コアシェルポリマーＥを得た。続いて表２に示す配
合組成にて、実施例１と同様の操作を行い、シアノアク
リレート系接着剤組成物を得た。Comparative Example 5 Production of Core-Shell Polymer E and Preparation of Cyanoacrylate Adhesive Composition The same operation as in Example 1 was carried out using the monomer compositions shown in Table 1 to obtain a core-shell polymer E. Subsequently, the same operation as in Example 1 was performed using the composition shown in Table 2 to obtain a cyanoacrylate-based adhesive composition.

【００６４】比較例６、７：コアシェルポリマーＫＭ３
３０、ＢＴＡ７５１のＥＣＡへの分散 ＫＭ３３０（ローム＆ハース社製、アクリル系コアシェ
ルポリマー）とＢＴＡ７５１（呉羽化学工業（株）社
製、ＭＢＳコアシェルポリマー）を、それぞれ表２に示
す配合組成にて実施例１と同様の操作を行った。それぞ
れのコアシェルポリマーを添加、調温してから３０分以
内に溶液の温度が急激に上昇し、ＥＣＡがゲル化した。Comparative Examples 6 and 7: Core-shell polymer KM3
30, dispersion of BTA751 in ECA KM330 (acrylic core-shell polymer, manufactured by Rohm & Haas Co.) and BTA751 (MBS core-shell polymer, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.), each having the composition shown in Table 2 The same operation as in Example 1 was performed. Within 30 minutes after adding and adjusting the temperature of each core-shell polymer, the temperature of the solution rapidly increased, and the ECA gelled.

【００６５】比較例８：持続剤ＤＰＭのシアノアクリレ
ート系接着剤組成物の調製 表２に示す配合組成にて、持続剤であるＤＰＭをＥＣＡ
に添加し、室温で攪拌しながら溶解させた。Comparative Example 8: Preparation of Cyanoacrylate Adhesive Composition of Persistant DPM In the composition shown in Table 2, DPM as a sustaining agent was subjected to ECA.
And dissolved at room temperature with stirring.

【００６６】比較例９：コアシェルポリマーＣおよび持
続剤ＤＰＭのシアノアクリレート系接着剤組成物の調製 表２に示す配合組成にて、持続剤であるＤＰＭをＥＣＡ
に添加し、室温で攪拌しながら溶解させた。続いて表２
に示す配合組成にてコアシェルポリマーＣを所定量ＥＣ
Ａに添加し、実施例１と同様の操作を行い、シアノアク
リレート系接着剤組成物を得た。Comparative Example 9: Preparation of a cyanoacrylate-based adhesive composition of core-shell polymer C and a preservative DPM In a composition shown in Table 2, DPM as a preservative was subjected to ECA.
And dissolved at room temperature with stirring. Then, Table 2
A predetermined amount of core-shell polymer C is formulated in the composition shown in EC
A and the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a cyanoacrylate-based adhesive composition.

【００６７】[0067]

【表１】 [Table 1]

【００６８】[0068]

【表２】 [Table 2]

フロントページの続き (72)発明者 大島 純治 大阪府豊中市上野東３丁目10番８号 (56)参考文献 特開 平２−311583（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−30643（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−51807（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−25185（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−74176（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−290484（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−240209（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−59949（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 1/00 - 201/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)Continuation of the front page (72) Inventor Junji Oshima 3-10-8 Ueno Higashi, Toyonaka City, Osaka Prefecture (56) References JP-A-2-311583 (JP, A) JP-A-53-30643 (JP, A) JP-A-47-51807 (JP, A) JP-A-62-25185 (JP, A) JP-A-59-74176 (JP, A) JP-A-3-290484 (JP, A) JP-A-6-240209 (JP, A) JP 5-59949 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C09J 1/00-201/10 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 シアノアクリレートモノマー（ａ）とコ
アシェルポリマー（ｂ）とからなる接着剤組成物におい
て、コアシェルポリマー（ｂ）がアクリルゴムからなる
コアと熱可塑性ポリマーからなるシェルとからなると共
に、コアを構成するゴム分子とシェルを構成するポリマ
ー分子とがゴム分子中に共重合させたグラフト化剤モノ
マーを介してグラフト結合されており、さらにコアの架
橋モノマーがコアに対して０．２〜４．０重量％、グラ
フト化剤モノマーがコアに対して０．２〜５．０重量％
の範囲で用いられており、且つコアシェルポリマーが乳
化重合によって得られると共に乳化重合のラテックスの
取り出し工程において凍結融解法によって分離されたも
のであることを特徴とする接着剤組成物。1. An adhesive composition comprising a cyanoacrylate monomer (a) and a core-shell polymer (b), wherein the core-shell polymer (b) comprises an acrylic rubber.
A core and a shell made of a thermoplastic polymer, and a rubber molecule constituting the core and a polymer molecule constituting the shell are graft-bonded via a grafting agent monomer copolymerized in the rubber molecule. 0.2 to 4.0% by weight of the crosslinking monomer of the core with respect to the core, and 0.2 to 5.0% by weight of the grafting agent monomer with respect to the core.
Wherein the core-shell polymer is obtained by emulsion polymerization and is separated by a freeze-thaw method in a step of taking out a latex of the emulsion polymerization. 【請求項２】 コアシェルポリマーがシアノアクリレー
トモノマー１００重量部に対し３〜３０重量部存在する
ことを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。2. The adhesive composition according to claim 1, wherein the core-shell polymer is present in an amount of 3 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the cyanoacrylate monomer. 【請求項３】 アクリルゴムの構成モノマーがアルキル
の炭素数が２〜８のアルキルアクリレートであることを
特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。3. The adhesive composition according to claim 1, wherein the constituent monomer of the acrylic rubber is an alkyl acrylate having 2 to 8 alkyl carbon atoms. 【請求項４】 グラフト化剤モノマーが不飽和カルボン
酸アリルエステルであることを特徴とする請求項１に記
載の接着剤組成物。4. The adhesive composition according to claim 1, wherein the grafting agent monomer is an unsaturated carboxylic acid allyl ester. 【請求項５】 コアシェルポリマーのシェルに架橋モノ
マーが、４．０重量％以下で使用されることを特徴とす
る請求項１に記載の接着剤組成物。5. The adhesive composition according to claim 1, wherein the crosslinking monomer is used in an amount of 4.0% by weight or less in the shell of the core-shell polymer. 【請求項６】 コアのアクリルゴムのガラス転移温度が
−１０℃以下であり、シェルの熱可塑性ポリマーのガラ
ス転移温度が６０℃以上であることを特徴とする請求項
１に記載の接着剤組成物。 6. The glass transition temperature of the core acrylic rubber is
Below −10 ° C., the shell thermoplastic polymer
The transition temperature is 60 ° C. or higher.
2. The adhesive composition according to 1.