JPS5936177A - Adhesive composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prepare an instantaneous adhesive having remarkably high heat resistance, and suitable for the bonding of metals, plastics, glass, rubbers, etc., by using a 2-cyanoacrylic acid ester in combination with a specific 1-cyanobutadiene-1,3-carboxylic acid polyester. CONSTITUTION:The objective adhesive composition can be prepared by using (A) a 2-cyanoacrylic acid ester and (B) a 1-cyanobutadiene-1,3-carboxylic acid polyester of formula (R is 1-12C polyvalent hydrocarbon residue which may have ether bond, halogen, etc.; n>=2) [e.g. ethylene glycol di(1-cyanobutadiene-1,3)carboxylic acid ester, etc.] preferably at a weight ratio of 100:(1-100), and if necessary, adding 1-1,000ppm of a stabilizer, a thickener, or a plasticizer to the mixture.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性が著しく改善された瞬間接着剤組成物に
関するものである。２−シアンアクリル酸エステル系接
着剤は微量の水分で常温にて瞬間的に硬化するため各種
産業上の利用分野で瞬間接着剤として賞用されている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an instant adhesive composition with significantly improved heat resistance. 2-Cyanacrylic acid ester adhesives are used as instant adhesives in various industrial applications because they instantly harden at room temperature in the presence of a small amount of moisture.

しかしながら、２−シアンアクリル酸エステル系接着剤
は高い接着強さ、接着速度を有している居面、耐衝撃性
、耐剥離性、耐熱性に必ずしも満足出来る性能をもって
いないため使用上制限があった。However, 2-cyanoacrylic acid ester adhesives have limitations in their use because they do not necessarily have satisfactory properties such as high adhesive strength, high adhesion speed, impact resistance, peeling resistance, and heat resistance. Ta.

ことに２−シアンアクリル酸エステル系接着剤は実用上
、接着強度を維持しうる温度は８０℃までであり、電気
部品、機械部品関係の耐熱性の要求を満たすものではな
かった０そのため、耐熱性改良のために２−シアノアク
リル酸エステルと架橋性モノマーを併用する方法、ヒド
ロキシルアクリレートを併用する方法等が提案されてお
り、かなり性能の改善に寄与しているものの未だ十分と
はいえないのが現状である。In particular, in practical use, 2-cyanacrylic acid ester adhesives can only maintain adhesive strength at temperatures up to 80°C, which does not meet the heat resistance requirements of electrical and mechanical parts. In order to improve properties, methods of using 2-cyanoacrylic acid ester in combination with cross-linking monomers, methods of using hydroxyl acrylate in combination, etc. have been proposed, and although they have contributed considerably to improving performance, they are still not sufficient. is the current situation.

本発明者らは、耐熱性の良い瞬間接着剤を求めるべく種
々検討したー果、２−シアンアクリル酸エステルと下記
一般式で示される特定の１−ジアツブタジエン−１，３
−カルボン酸ポリエステルを併用することにより耐熱性
の著しく優れた瞬間接着剤が得られることを見出し本発
明を完成したのである。The present inventors conducted various studies in order to find an instant adhesive with good heat resistance, and found that 2-cyanoacrylate and a specific 1-dibutadiene-1,3 represented by the general formula below.
- They discovered that an instant adhesive with extremely excellent heat resistance could be obtained by using a carboxylic acid polyester in combination, and completed the present invention.

一般式 ＣＮ ここでＲはエーテル結合、ハロゲン原子等を有していて
もよい炭素数が１〜１２の二価以上の炭化水素残基であ
り、ｎは２以上の整数である。General formula CN Here, R is a divalent or higher hydrocarbon residue having 1 to 12 carbon atoms that may have an ether bond, a halogen atom, etc., and n is an integer of 2 or more.

本発明において用いられる２−シアノアクリル酸エステ
ルは、接着剤として用いられる公知のエステルであり、
具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−プチル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブ
チル、アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチ
ル、ｎ−オクチル、２エチル−ヘキシル、ドデシル、ア
リル、フロパギル、ベンジル、フェニル、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、２−クロロエチル、・ヘキサ
フルオログロビル、トリフルオロエチル、２−シアノエ
チルなどの２−シアノアクリル酸エステルである。The 2-cyanoacrylic acid ester used in the present invention is a known ester used as an adhesive,
Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, 5ec-butyl, t-butyl, amyl, n-hexyl, cyclohexyl, heptyl, n-octyl, 2-ethyl-hexyl. , dodecyl, allyl, fropagil, benzyl, phenyl, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, 2-chloroethyl, hexafluoroglovir, trifluoroethyl, 2-cyanoethyl and other 2-cyanoacrylic acid esters.

本発明において用いられる１−シアノブタジェン−１，
３−カルボン酸ポリエステルとしては、具体的には、例
えばエチレングリコールジ（１−シアノブタジェン−１
，３）カルボン酸エステル、プロピレングリコールジ（
１−シアノブタジェン−１，３）カルボン酸エステル、
シエチレングリコールジ（１−シアノブタジェン−１，
３）カルボン酸エステル、１．４−ブタンジオールジ（
１−シアノブタジエ：／Ｌ−１，３）カルボン酸エステ
ル、１，３−ブタンジオールジ（１−シアノブタジェン
−１，３）カルボン酸エステル、ネオペンチルグリコー
ルジ（１−シアノブタジェン−１，３）カルボン酸エス
テル、１．５−ペンタンジオールジ（１−シアノブタジ
ェン−１，３）カルボン酸エステル、２．４−ペンタン
ジオールジ（１−シアノブタジェン−１，３）カルボン
酸エステル、１．６−ヘキサンシオールジ（１−シアノ
ブタジェン−１，３）カルボン酸エステル、２゜５−ヘ
キサンジオールジ（１−シアノブタジェン−１，３）カ
ルボン酸エステル、】、７−へブタンジオールジ（１−
シアノブタジェン−１，３）カルボン酸エステル、１．
８−オクタンジオールジ（１・−シアノブタジェン−１
，３）カルボン酸エステル、１．１０−デカンジオール
ジ（１−シアノブタジェン−１，３）カルボン酸エステ
ル、１．１２−ドデカンジオールジ（１−シアノブタジ
ェン−１，３）カルボン酸エステル、トリメチロールプ
ロパントリ（１−シアノブタジェン−１，３）カルボン
酸エステル、１，２．６−ヘキサントリオールトリ（１
−シアノブタジェン−１，３）カルボン酸エステルなど
である。1-cyanobutadiene-1 used in the present invention,
Specifically, as the 3-carboxylic acid polyester, for example, ethylene glycol di(1-cyanobutadiene-1
,3) Carboxylic acid ester, propylene glycol di(
1-cyanobutadiene-1,3) carboxylic acid ester,
Cyethylene glycol di(1-cyanobutadiene-1,
3) Carboxylic acid ester, 1,4-butanediol di(
1-cyanobutadiene: /L-1,3) carboxylic acid ester, 1,3-butanediol di(1-cyanobutadiene-1,3) carboxylic acid ester, neopentyl glycol di(1-cyanobutadiene-1, 3) carboxylic acid ester, 1.5-pentanediol di(1-cyanobutadiene-1,3) carboxylic acid ester, 2.4-pentanediol di(1-cyanobutadiene-1,3) carboxylic acid ester, 1.6-hexanediol di(1-cyanobutadiene-1,3) carboxylic acid ester, 2゜5-hexanediol di(1-cyanobutadiene-1,3) carboxylic acid ester, ], 7-hebutane Diordi (1-
Cyanobutadiene-1,3) carboxylic acid ester, 1.
8-octanediol di(1-cyanobutadiene-1
, 3) Carboxylic acid ester, 1.10-decanediol di(1-cyanobutadiene-1,3) carboxylic acid ester, 1.12-dodecanediol di(1-cyanobutadiene-1,3) carboxylic acid ester , trimethylolpropane tri(1-cyanobutadiene-1,3) carboxylic acid ester, 1,2,6-hexanetriol tri(1
-cyanobutadiene-1,3) carboxylic acid ester, etc.

これらの化合物は米国特許第２９５６８７８号、特公昭
４４−２２１４号に示されるように、不飽和カルボニル
化合物であるアクロレインと活性メチレン基を有する化
合物全１．４ジオキサンなどの溶媒中、金属塩触媒存在
下で反応させ、反応混合物から公知の方法で生成物を分
離することにより得られる。例えば、反応混合物を等量
のジエチルエーテルと石油エーテルの混合物のような、
生成物に対して選択的溶媒となるものと混合し、稀塩酸
また辻酸性メタノールで数回抽出したのちに、有機層か
ら溶媒を蒸発させて生成物を得る反応が、ある。As shown in U.S. Patent No. 2,956,878 and Japanese Patent Publication No. 44-2214, these compounds are composed of acrolein, an unsaturated carbonyl compound, and a compound having an active methylene group in the presence of a metal salt catalyst in a solvent such as total 1.4 dioxane. and separation of the product from the reaction mixture in a known manner. For example, the reaction mixture may be mixed with equal amounts of diethyl ether and petroleum ether.
There is a reaction in which the product is obtained by mixing the product with a selective solvent, extracting it several times with dilute hydrochloric acid or Tsuji acidic methanol, and then evaporating the solvent from the organic layer.

上記活性メチレン基を有する化合物とは、エチレングリ
コールジシアノアセテートの如き２価以上のポリシアノ
酢酸エステルなどを示すものであり、その製造方法とし
てはエチレングリコールおよびシアノ酢酸をトルエンな
どの水と共沸する溶媒中で酸触媒を用いて通常のエステ
ル化反応があり、容易に合成出来るものである。The above-mentioned compound having an active methylene group refers to a polycyanoacetic acid ester having a valence of more than 2 such as ethylene glycol dicyanoacetate, etc., and its production method involves using a solvent such as toluene that azeotropes ethylene glycol and cyanoacetic acid with water. Among them, there is a usual esterification reaction using an acid catalyst, and it can be easily synthesized.

本発明における１−シアノブタジェン−１，３−カルボ
ン酸ポリエステルはブタジェン構造をもち、α位に電子
吸引性のシアン基およびカルボキシル残基含有するため
、一般に２−シアノアクリル酸エステルに併用される架
橋性モノでなどに比較して格段にアニオン重合性が大き
く、しかも２つ以上の等価な重合基を持ち、特にノ仁オ
キサイド等の架橋促進剤を加えなくとも、これ自身三次
元化ポリマーを与えるものであるため、本発明の接着剤
組成物による硬化物は、１−ジアツブタジエン−１，３
カルボン酸ポリエステルと２−シアノアクリレートとの
共重合体、およびそれぞれの単独重合体の混合物からな
るものと考えられ、硬化物が三次元構造を十分に有し、
耐薬品性、耐熱性の向上をもたらしているものと思われ
る。The 1-cyanobutadiene-1,3-carboxylic acid polyester in the present invention has a butadiene structure and contains an electron-withdrawing cyan group and a carboxyl residue at the α-position, so it is generally used in combination with 2-cyanoacrylic acid ester. It has much higher anionic polymerizability than crosslinkable monomers, and has two or more equivalent polymerizable groups, and can be used to form three-dimensional polymers without adding any crosslinking accelerator such as nitride oxide. Therefore, the cured product of the adhesive composition of the present invention contains 1-dibutadiene-1,3
It is thought to consist of a copolymer of carboxylic acid polyester and 2-cyanoacrylate, and a mixture of their respective homopolymers, and the cured product has a sufficient three-dimensional structure,
This is thought to result in improved chemical resistance and heat resistance.

本発明の効果は本発明の１−シアノブタジェン−１，３
カルボン酸ポリエステルを併用することにより初めて達
成され得るもので、本発明の化合物と構造類似の１．１
−ジ置換ジエン化合物、例えば１−シアノ−１−カルボ
エトキシブタジェン−１，３などのカルボン酸モノエス
テルにより硬化物を三次元化して耐熱性向上を試みても
、この化合物は本発明の１−シアノブタジェン−１，３
−カルボン酸ポリエステルと同様に、アニオン重合性は
有するものの、不飽結合部位の水素引き抜き又は二重結
合へのラジカル付加等による硬化物の三次元化が起らず
、耐熱性の向上という目的を達成できないものである。The effect of the present invention is that the 1-cyanobutadiene-1,3 of the present invention
This can only be achieved by using carboxylic acid polyester in combination with 1.1, which has a structure similar to that of the compound of the present invention.
Even if an attempt was made to improve heat resistance by making the cured product three-dimensional with a carboxylic acid monoester such as -disubstituted diene compound, for example, 1-cyano-1-carbethoxybutadiene-1,3, this compound did not meet the requirements of the present invention. -cyanobutadiene-1,3
- Like carboxylic acid polyester, although it has anionic polymerizability, the cured product does not become three-dimensional due to hydrogen abstraction from unsaturated bond sites or radical addition to double bonds, etc., and does not meet the objective of improving heat resistance. It is unattainable.

さらに１これらの化合物ではパーオキサイド等の架橋促
進剤を加えても適当な三次元構造を与えることが困難で
実用的なものにはなり得ないものである。すなわちラジ
カル発生有効温度すなわち半減期温度の低いオクタノイ
ルパーオキザイドなどを加えた硬化物は三次元化構造を
与えるが、貯蔵安定性が頗る悪く、ゲル化しやすいもの
となる。また、半減期温度の比較的高いジクミルパーオ
キサイドなどでは若干の耐熱性を有するものを与えるが
十分とは言えず、アセトン、ＤＭＦなどの一般的な溶剤
で硬化物は容易に溶解してしまう程度のものである。Furthermore, even if a crosslinking accelerator such as peroxide is added to these compounds, it is difficult to give them a suitable three-dimensional structure, and they cannot be of practical use. In other words, a cured product containing octanoyl peroxide, which has a low radical generation effective temperature, ie, a low half-life temperature, gives a three-dimensional structure, but has extremely poor storage stability and is prone to gelation. In addition, dicumyl peroxide, which has a relatively high half-life temperature, provides some heat resistance, but it is not sufficient, and the cured product is easily dissolved in common solvents such as acetone and DMF. It is of a certain degree.

これらの１．１−ジ置換ジエン化合物と同じ構チル化合
物は高いアニオン重合性を有することにより、単独で三
次元構造を有する硬化物を与え、熱的に優れた接着剤組
成物を与えることが出来るという格段の効果を生せしめ
るのである。These 1,1-disubstituted diene compounds and the same structural compounds have high anionic polymerizability, so that they alone can give a cured product with a three-dimensional structure and provide a thermally excellent adhesive composition. This produces a remarkable effect.

本発明において２−シアノアクリル酸エステルと１−シ
アノブタジェン−１，３−カルボン酸ポリエステルの併
用割合としては、２−シアンアクリル酸エステル１００
重量部に対して、１−シアノブタジェン−１，３−カル
ボン酸ポリエステル０．５〜２００重量部、好ましくは
１〜１００重量部の範囲であり、１−シアノブタジェン
−１，３−カルボン酸ポリエステルの量を多くすると硬
化速度が低下するきらいがあり、また少なすぎると耐熱
性改質に対して寄与できないものである。In the present invention, the combined ratio of 2-cyanoacrylic acid ester and 1-cyanobutadiene-1,3-carboxylic acid polyester is 100% of 2-cyanoacrylic acid ester.
The range is 0.5 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight of 1-cyanobutadiene-1,3-carboxylic acid polyester, based on 1-cyanobutadiene-1,3-carboxylic acid polyester. If the amount of acid polyester is increased, the curing rate tends to decrease, and if it is too small, it cannot contribute to improving heat resistance.

本発明の組成物においては、２−シアンアクリル酸ニス
°チル系接着剤に通常用いられている安定剤、増粘剤、
可塑剤、架橋剤などが同様に用いられる。In the composition of the present invention, stabilizers and thickeners commonly used in 2-cyanoacrylic acid varnish adhesives,
Plasticizers, crosslinking agents, etc. are similarly used.

ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、
ピロガロールなどが１〜１０００　ｐｐｍ添加される。hydroquinone monomethyl ether, catechol,
Pyrogallol or the like is added in an amount of 1 to 1000 ppm.

粘度の高い接着剤が要求される場合には、増粘剤として
メチルメタクリレートポリマー、２−シアノアクリル酸
エステルポリマー、アクリルゴムなどのポリマーを数チ
添加する。When a highly viscous adhesive is required, several polymers such as methyl methacrylate polymer, 2-cyanoacrylate polymer, acrylic rubber, etc. are added as a thickener.

又、ポリマーの柔軟性を向上させるために、ジオクチル
フタレート、セバシン酸エステル、リン酸エステルなど
の可塑剤全添加してもよい。Furthermore, in order to improve the flexibility of the polymer, a plasticizer such as dioctyl phthalate, sebacic acid ester, or phosphoric acid ester may be added in its entirety.

本発明で得られる接着剤組成物は、鉄、ステンレススチ
ール、銅、黄銅、アルミニウム、亜鉛、錫、フェライト
などの金属類、又これ以外のプラスチックス、ガラス、
陶器、ゴム等の接着に使用可能で耐熱性の要求される分
野に使用される。使用においては、通常の２−シアノア
クリル酸エステル系接着剤と同様に瞬間接着剤としての
使用が可能である。The adhesive composition obtained in the present invention can be applied to metals such as iron, stainless steel, copper, brass, aluminum, zinc, tin, ferrite, other plastics, glass,
It can be used to bond ceramics, rubber, etc., and is used in fields where heat resistance is required. In use, it can be used as an instant adhesive in the same way as ordinary 2-cyanoacrylic acid ester adhesives.

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明するＯ 参考例 １０ｇの塩化亜鉛１４Ｑｃｃのジオキサン中で加熱しな
がら撹拌する。混合物を室温に冷却し、１１．８ｇのエ
チレングリコールジシアノアセテート（液状、ｂｐ２１
０〜２１５℃／　１　ｍｍＨｇ　）と１Ｑｃｃのアクロ
レインを加える。室温で３時間反応させたのち、反応液
？：１００　ｃｃの石油エーテルと混合し、３回２００
　ＣＣの冷稀塩酸で抽出し、生成物を分離する。有機層
を乾・燥し、溶媒を除去し、更に石油エーテル−ジエチ
ルエーテルに再結晶乾燥させたところ、固状物エチレン
クリコールジ（１−シアノブタジェン−１，３）カルボ
ン酸エステル１０．４ｇ（収率６４％）’！ｉ＝得た０
Ｃ１４Ｈ１２Ｎ２０４に対する元素分析（％）、実測値
はＣ：６１．４、Ｈ：４．５、Ｎ：１０．１、計算値は
Ｃ：６１．８、Ｈ：４．４、Ｎ：１０．３゜赤外吸収ス
ペクトルはシアン、基（２２２０ｃｒｎ’）、共役エス
テル（１７４０Ｃｒｎ’）およびα、β不飽和共役ジエ
ン（１６４０ｍ−１）ｋ示している。Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. Reference Example 10 g of zinc chloride was stirred in dioxane with 14 Qcc of zinc chloride while heating. The mixture was cooled to room temperature and 11.8 g of ethylene glycol dicyanoacetate (liquid, bp 21
0-215°C/1 mmHg) and 1 Qcc of acrolein. After reacting at room temperature for 3 hours, the reaction solution? : Mix with 100 cc of petroleum ether and mix 3 times with 200 cc of petroleum ether.
The product is separated by extraction with CC cold dilute hydrochloric acid. The organic layer was dried, the solvent was removed, and further recrystallized in petroleum ether-diethyl ether to obtain a solid ethylene glycol di(1-cyanobutadiene-1,3) carboxylic acid ester 10. 4g (yield 64%)'! i=obtained 0
Elemental analysis (%) for C14H12N204, actual values are C: 61.4, H: 4.5, N: 10.1, calculated values are C: 61.8, H: 4.4, N: 10.3° The infrared absorption spectrum shows cyan, radical (2220crn'), conjugated ester (1740crn') and α,β unsaturated conjugated diene (1640m-1)k.

同様の方法で、グロピレングリコールジ（１−ジアツプ
タジエン−１，３）カルボン酸エステル、ネオペンチル
グリコールジ（１−シアノブタジェン−１，３）カルボ
ン酸エステル、１．３−ブタンジオールジ（１−シアノ
ブタジェン−１゜３）カルボン酸エステル、およびトリ
メチロールプロパントリ（１−シアノブタジェン−１，
３）カルボン酸エステルを得た。これらの物質はエチレ
ングリコールジ（１−シアノブタジェン−１，３）カル
ボン酸エステル同様に、元素分析、赤外吸収スペクトル
による測定で同定確認した。In a similar manner, glopylene glycol di(1-diatuptadiene-1,3) carboxylic acid ester, neopentyl glycol di(1-cyanobutadiene-1,3) carboxylic acid ester, 1,3-butanediol di(1 -cyanobutadiene-1゜3) carboxylic acid ester, and trimethylolpropane tri(1-cyanobutadiene-1,
3) A carboxylic acid ester was obtained. Like the ethylene glycol di(1-cyanobutadiene-1,3) carboxylic acid ester, the identity of these substances was confirmed by elemental analysis and measurement by infrared absorption spectrum.

実施例１ ２−シアンアクリル酸エチルエステル１００重量部に対
し参考例で得たエチレングリコールジ（１−シアノブタ
ジェン−１，３）カルボン酸エステル１〇−重量部を添
加すると容易に均一溶液となる。Example 1 Adding 10 parts by weight of ethylene glycol di(1-cyanobutadiene-1,3)carboxylic acid ester obtained in Reference Example to 100 parts by weight of 2-cyanoacrylic acid ethyl ester easily produces a homogeneous solution. Become.

このものの瞬間接着性をみるため、１ｃ４の接着面積を
持つ硬質塩化ビニル同志を接着したところ、１０秒後に
完全固着し、５Ｋｇの引張荷重に耐え、瞬間接着性は２
−シアンアクリル酸エステル系接着剤と同等である。In order to check the instantaneous adhesive properties of this product, we glued together hard vinyl chloride with an adhesive area of 1c4, and it completely adhered after 10 seconds, withstanding a tensile load of 5kg, and the instantaneous adhesiveness was 2.
- Equivalent to cyanacrylate adhesives.

この接着剤を用いて、鉄−鉄の接着を２３℃、６０％冊
の雰囲気下で行ない、同条件で２４時間讐生きせた。こ
のものの引張剪断接着強さは１９０　Ｋｇ／ｃＪｔ示し
た。さらに養生後、１２０℃に設定した定温送風乾燥器
内に接着物を入れ、一定時間毎に取り出し、１２０℃の
温度での引張剪断接着強さを測定したところ、１時間加
熱後で１６５Ｋｇ／ｃｆＩを示した。また、７２時間加
熱後でも１５０にグ／ｄを示し、耐熱性の良いことが明
らかである。Using this adhesive, iron-to-iron bonding was carried out at 23° C. in an atmosphere of 60% volume, and was allowed to last for 24 hours under the same conditions. The tensile shear adhesive strength of this product was 190 Kg/cJt. Furthermore, after curing, the adhesive was placed in a constant temperature blow dryer set at 120°C, taken out at regular intervals, and the tensile shear adhesive strength at 120°C was measured. After heating for 1 hour, it was found to be 165 kg/cfI. showed that. Moreover, even after heating for 72 hours, it showed g/d of 150, which clearly shows that it has good heat resistance.

本発明の接着剤組成物は６０℃恒温槽内で４０日間安定
で、この安定性は充分に実用可能な範囲にある。The adhesive composition of the present invention is stable for 40 days in a constant temperature bath at 60° C., and this stability is within a sufficiently practical range.

尚、接着強さの測定法はＪＩＳ　Ｋ　６８５０　引張剪
断接着強さ測定法に準拠した。The adhesive strength was measured in accordance with JIS K 6850 tensile shear adhesive strength measurement method.

実施例２〜８ 安定剤としてＳ０□５０　ｐｐｍと１−シアノブタジェ
ン−１，３＋暢カルボン酸ポリエステルを表−１のよう
に含有する２−シアノアクリル酸エステル系接着剤を使
用し、実施例１と同様の操作により、一定時間加熱後の
接着強さを測定し表　　　　　　　　　１ 比較例１ ＃寿１−シアノアクリノ、＃チルを用いて鉄−鉄の接着
を２３℃、６０チＲＨの雰囲気下でおこない、同条件下
で２４時間養生させた。Examples 2 to 8 Using a 2-cyanoacrylate adhesive containing 50 ppm of S0□ as a stabilizer and 1-cyanobutadiene-1,3+ carboxylic acid polyester as shown in Table 1, Examples The adhesive strength after heating for a certain period of time was measured by the same operation as in 1. The samples were cured for 24 hours under the same conditions.

この試験片ｅ１２０℃で１時間加熱したのち、同温度下
で引張剪断接着強さを測定したところ、ｓｏＫｇ／ｉで
あった。また、１２０℃、７２時間加熱したものは２５
Ｋｇ／ｉであった。After this test piece e was heated at 120° C. for 1 hour, the tensile shear adhesive strength was measured at the same temperature and found to be soKg/i. In addition, those heated at 120℃ for 72 hours have a
It was Kg/i.

用いて比較例１と同様の操作により、一定時間加熱後の
接着強さ全測定した。１２０℃、１時間加熱後測定した
ところ４ＱＫｇ／ｌｒｉ、また１２０℃、７２時間加熱
後では１５Ｋｆ／６Ｉであった。Using the same procedure as in Comparative Example 1, the total adhesive strength after heating for a certain period of time was measured. When measured after heating at 120°C for 1 hour, it was 4QKg/lri, and after heating at 120°C for 72 hours, it was 15Kf/6I.

比較例３ １−シアノ−１−カルボエトキシブタジェン−１，３４
０部と＄ＩＩｆ＊　２−シアノアクリ７エステル１００
部を加え比較例１と同様の操作により、一定時間加熱後
の接着強さを測定した。Comparative example 3 1-cyano-1-carboethoxybutadiene-1,34
0 parts and $IIf* 2-cyanoacrylate 7 ester 100
The adhesive strength after heating for a certain period of time was measured in the same manner as in Comparative Example 1.

１２０℃、１時間加熱後では５０Ｋｇ／ｃ４また１２０
℃、７２時間加熱後では３０Ｋｇ／６Ｉであった。50Kg/c4 or 120 after heating at 120℃ for 1 hour
After heating at ℃ for 72 hours, it was 30 kg/6I.

比較例４ ２３℃、６０％ＲＨの雰囲気下でおこない、同条件で２
４時間養生させた。Comparative Example 4 Conducted in an atmosphere of 23°C and 60% RH, and 2
It was allowed to cure for 4 hours.

養生後、比較例１と同様の操作を行ない、一定時間加熱
後の接着強さを測定し１ヒ。１２０℃、１時間加熱後で
は６５　Ｋｇ　／　ｃｒ／ｌ、また１２０℃、７２時間
加熱後では４５Ｋｇ／ｉｅ示し、比較例３の場合よりも
耐熱性は向上したものの、十分とはいえないものであっ
た。After curing, the same operation as in Comparative Example 1 was performed, and the adhesive strength was measured after heating for a certain period of time. After heating at 120°C for 1 hour, it showed 65 Kg/cr/l, and after heating at 120°C for 72 hours, it showed 45 Kg/ie, and although the heat resistance was improved compared to Comparative Example 3, it could not be said to be sufficient. there were.

特許出願人の名称 東亜合成化学工朶株式会社 −５５’。Patent applicant name Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. -55'.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １．２−シアンアクリル酸エステルと下記一般式で示さ
れる化合物とからなる接着剤組成物。 α ここでＲはエーテル結合、ハロゲン原子等を有していて
もよい炭素数が１〜１２の二価以上の炭化水素残基であ
り、ｎは２以上の整数である。1. An adhesive composition comprising a 2-cyanacrylate ester and a compound represented by the following general formula. α Here, R is a divalent or higher hydrocarbon residue having 1 to 12 carbon atoms that may have an ether bond, a halogen atom, etc., and n is an integer of 2 or more.