JPH09296015A - Manufacture of abs polymer latex - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は同一分子内にアクリ
ルアミド骨格を有する反応基とカルボキシル基を持つ反
応性乳化剤を用いて乳化重合を行いＡＢＳ系ラテックス
重合体を製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an ABS latex polymer by emulsion polymerization using a reactive emulsifier having a reactive group having an acrylamide skeleton and a carboxyl group in the same molecule.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来の乳化重合を用いてアクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）系重合体を得る一
般的な方法は以下の通りである。先ず、乳化剤として主
に高級脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸を用い、ブタジエンを
主にした不飽和単量体をペルオキソ二硫酸カリウム、α
−クミルヒドロペルオキシド等の水溶性重合開始剤を用
いて乳化重合を行い、重合体ラテックスを得る。次に、
この重合体粒子と更なる乳化剤の存在下、スチレン、ア
クリロニトリルを主にした不飽和単量体の重合を行うこ
とによりＡＢＳ系重合体ラテックスを得て、これに無機
酸や二価の金属塩等の凝固剤を加えて重合体を分離し、
洗浄、乾燥する方法が用いられている。しかしながら、
このようなＡＢＳ系重合体の製造において、重合体ラテ
ックスを破壊してＡＢＳ系重合体を取り出し洗浄する際
の排水中に、乳化剤等が混入し、排水処理の負荷が大き
くなるという問題があった。2. Description of the Related Art A general method for obtaining an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) polymer by using conventional emulsion polymerization is as follows. First, higher fatty acid soap or rosin acid soap was mainly used as an emulsifier, and unsaturated monomers mainly consisting of butadiene were treated with potassium peroxodisulfate, α
-Emulsion polymerization is carried out using a water-soluble polymerization initiator such as cumyl hydroperoxide to obtain a polymer latex. next,
In the presence of these polymer particles and a further emulsifier, an unsaturated polymer mainly consisting of styrene and acrylonitrile is polymerized to obtain an ABS polymer latex, and an inorganic acid, a divalent metal salt, etc. Coagulant is added to separate the polymer,
A method of washing and drying is used. However,
In the production of such an ABS polymer, there has been a problem that an emulsifier or the like is mixed in the waste water when the polymer latex is destroyed and the ABS polymer is taken out and washed, and the load of the waste water treatment is increased. .
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】上記の排水負荷を解決
する手段として、反応活性剤を乳化剤として用いること
で重合体中に乳化剤を取り込むことが考えられる。しか
しながら、反応性乳化剤を用いた乳化重合では、用いた
不飽和単量体の重合速度に比較して反応性乳化剤の取り
込まれる速度が遅すぎる場合には不飽和単量体の重合終
了後に未反応の反応活性剤が多く残存し、排水処理負荷
の問題を充分には解決できるものではなく、また、取り
込まれる速度が速すぎる場合には生成する重合体ラテッ
クスの安定性が悪化し凝集物が増加したり、反応系全体
が凝集してしまう。特にＡＢＳ系重合体の製造時には一
段階目の重合時に使用する不飽和単量体の重合活性と二
段階目の重合時の不飽和単量体の重合活性が異なるため
に重合体ラテックスの安定性と反応性乳化剤の充分な取
り込みを両立させることは非常に難しい。As a means for solving the above-mentioned drainage load, it is considered that the emulsifier is incorporated into the polymer by using the reaction activator as the emulsifier. However, in emulsion polymerization using a reactive emulsifier, if the rate of incorporation of the reactive emulsifier is too slow compared to the polymerization rate of the unsaturated monomer used, unreacted after the polymerization of the unsaturated monomer. However, the problem of wastewater treatment load cannot be fully solved, and if the rate of incorporation is too fast, the stability of the polymer latex produced will deteriorate and aggregates will increase. Or the whole reaction system will aggregate. In particular, during the production of ABS polymer, the polymerization activity of the unsaturated monomer used during the first-stage polymerization and the polymerization activity of the unsaturated monomer during the second-stage polymerization are different. It is very difficult to satisfy both and sufficient incorporation of the reactive emulsifier.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、前記従来の技
術的課題を背景になされたもので、反応性活性剤の共重
合速度を制御することにより、乳化重合時の重合体ラテ
ックスの安定性、不飽和単量体への最終的な取り込みを
良好にすることによる排水への乳化剤の混入量の低減、
更には、生成したエマルジョンを凝固剤で容易に破壊で
きるという効果を発揮する反応性乳化剤を開発すべく鋭
意検討した結果、反応基にアクリルアミド骨格を有する
基を持ち、親水基にカルボキシル基を持つ反応性乳化剤
が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成する
に至った。The present invention has been made against the background of the above-mentioned conventional technical problems. By controlling the copolymerization rate of the reactive activator, the stability of the polymer latex during emulsion polymerization is improved. And reduction of the amount of emulsifier mixed in the wastewater by improving the final uptake into unsaturated monomers,
Furthermore, as a result of diligent research to develop a reactive emulsifier that exerts the effect of easily breaking the generated emulsion with a coagulant, a reaction having a group having an acrylamide skeleton as a reactive group and a carboxyl group as a hydrophilic group The present invention has been completed by discovering that a functional emulsifier can solve the above problems.
【０００５】即ち、本発明は、一段階目の工程として、
分子内に塩の形態であってよいカルボキシル基とアクリ
ルアミド骨格を有する反応基とを持つ反応性乳化剤を用
いて、ジエン系単量体、またはジエン系単量体及び他の
共重合可能な単量体を乳化重合することによってゴム質
ラテックスを製造した後、二段階目の工程として、前記
の反応性乳化剤の存在下、芳香族系ビニル単量体及びシ
アン化ビニル単量体の混合物、または芳香族系ビニル単
量体、シアン化ビニル単量体及びそれらと共重合可能な
単量体の混合物を、一段階目の工程で製造したゴム質ラ
テックスに対し、乳化グラフト重合することを特徴とす
るアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）
系重合体ラテックスの製造方法に関する。That is, according to the present invention, as the first step,
Using a reactive emulsifier having a carboxyl group which may be in the form of a salt in the molecule and a reactive group having an acrylamide skeleton, a diene monomer, or a diene monomer and another copolymerizable monomer After producing a rubber latex by emulsion polymerization of the body, as a second step, in the presence of the reactive emulsifier, a mixture of aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer, or aromatic A mixture of a group vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and a monomer copolymerizable therewith is emulsion-grafted on the rubber latex produced in the first step. Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS)
The present invention relates to a method for producing a polymer latex.
【０００６】また、本発明は、上記の製造方法によって
得られたＡＢＳ系重合体ラテックスを凝固剤を用いて凝
集させ、ＡＢＳ系重合体を回収することを特徴とするＡ
ＢＳ系ポリマーの製造方法に関する。Further, the present invention is characterized in that the ABS polymer latex obtained by the above-mentioned production method is aggregated by using a coagulant and the ABS polymer is recovered.
The present invention relates to a method for producing a BS polymer.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明に使用される反応性
乳化剤について具体的にに説明する。分子内に塩の形態
であってよいカルボキシル基とアクリルアミド骨格を有
する反応基とを持つ反応性乳化剤、即ち、反応基にアク
リルアミド骨格を有する基を持ち、親水基にカルボキシ
ル基を持つ反応性乳化剤（以下、本発明における反応性
乳化剤と称する）としては、種々考えられるが、産業的
な原料の入手し易さなどの合成面を考慮した場合、下記
の一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましいと考えられ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The reactive emulsifier used in the present invention will be specifically described below. A reactive emulsifier having a carboxyl group which may be in the form of a salt in the molecule and a reactive group having an acrylamide skeleton, that is, a reactive emulsifier having a group having an acrylamide skeleton in the reactive group and a carboxyl group in a hydrophilic group ( Hereinafter, various compounds are considered as the reactive emulsifier in the present invention, but in consideration of synthetic aspects such as availability of industrial raw materials, the compound represented by the following general formula (I) is Considered preferable.
【０００８】[0008]
【化２】 Embedded image
【０００９】（式中、R1 ：水素又は置換基を有して
もよい炭素数１〜16の炭化水素基 R2、R3：水素又は置換基を有してもよい炭素数１〜２の
炭化水素基 n ：１〜14の整数 M ：１価もしくは２価の陽イオン又はそれらの混合
物 を表す。） 更に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物について、具
体的に説明する。一般式（Ｉ）において、R1は、水素又
は置換基を有してもよい炭素数１〜16の炭化水素基であ
るが、具体的にはアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキ
ル基等の直鎖もしくは分岐の炭化水素基、又は、これら
にヒドロキシル基、ハロゲン基、カルボキシル基、ニト
リル基、アミド基、アミノ基等の結合した炭化水素基等
が挙げられる。これらの中でも直鎖もしくは分岐のアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基が好ましい。(In the formula, R 1 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms which may have a substituent R 2 , R 3 : hydrogen or C 1 to 2 which may have a substituent. The hydrocarbon group n: an integer M of 1 to 14 represents a monovalent or divalent cation or a mixture thereof.) Further, the compound represented by the above general formula (I) will be specifically described. In the general formula (I), R 1 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms which may have a substituent. Specifically, R 1 is an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. A linear or branched hydrocarbon group such as an alkylaryl group or an aralkyl group, or a hydrocarbon group having a hydroxyl group, a halogen group, a carboxyl group, a nitrile group, an amide group, an amino group or the like bonded thereto. . Of these, linear or branched alkyl groups, alkenyl groups, and cycloalkyl groups are preferable.
【００１０】R2とR3はそれぞれ水素又は置換基を有して
もよい炭素数１〜２の炭化水素基であるが、乳化剤の重
合体への取り込みを考慮した場合、R3が水素である方が
好ましい。R 2 and R 3 are each hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms which may have a substituent. However, in consideration of incorporation of the emulsifier into the polymer, R 3 is hydrogen. It is preferable to have one.
【００１１】n は１〜14の整数であり、特に７〜12が好
ましい。N is an integer of 1 to 14, particularly preferably 7 to 12.
【００１２】M は１価もしくは２価の陽イオン又はそれ
らの混合物であり、例えば、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム等の単独
又はこれらの混合物、更には、M は水素とこれらの混合
物とが挙げられる。これらの中でもM は、ナトリウム、
カリウム、アンモニウム、低級アルキルアンモニウムが
好ましく、水素が混合物中に存在する場合、水素の混合
モル比は５％以下が好ましい。M is a monovalent or divalent cation or a mixture thereof, for example, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, an alkylammonium, etc., alone or a mixture thereof, and M is hydrogen and a mixture thereof. And a mixture thereof. Among these, M is sodium,
Potassium, ammonium and lower alkylammonium are preferred, and when hydrogen is present in the mixture, the molar mixing ratio of hydrogen is preferably 5% or less.
【００１３】上記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成
方法は種々考えられるが、例えばオレイン酸とアクリロ
ニトリルとを濃硫酸の存在下で反応させ、塩基で中和す
ることで得ることができる。また、アミノ基を有する脂
肪酸エステルと（メタ）アクリル酸クロライドとのアミ
ド化反応の後、エステルを加水分解することにより得る
こともできる。Various methods for synthesizing the compound represented by the above general formula (I) are conceivable. For example, it can be obtained by reacting oleic acid with acrylonitrile in the presence of concentrated sulfuric acid and neutralizing with a base. . It can also be obtained by hydrolyzing an ester after an amidation reaction between a fatty acid ester having an amino group and (meth) acrylic acid chloride.
【００１４】本発明の製造方法においては、一段階目の
工程として反応性乳化剤を用いて製造されるＡＢＳ系重
合体ラテックス用ゴム質ラテックスはジエン系ラテック
スであるが、該ラテックスはジエン系単量体、又はジエ
ン系単量体及び他の共重合可能な単量体を乳化重合する
ことによって製造することができる。乳化重合の方法と
しては、前記の本発明における反応性乳化剤を使用する
他は、ゴム質ラテックスの公知の技術をそのまま使用す
ることができる。以下具体的にゴム質ラテックスの乳化
重合について説明する。重合に使用するジエン系単量体
の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプ
レン等があり、他の共重合可能な単量体の具体例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族系ビニル誘導体類、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、グリシジル
メタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和単
量体類、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性単量体
類等が使用される。しかし、重合安定性や反応性乳化剤
の取り込みを考慮した場合、ジエン誘導体を主に使用す
る方が好ましい。また、重合開始剤としては従来公知の
ものでよく、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の無機過酸化物、クメンヒドロペルオ
キサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイ
ド、パラメンタンヒドロペルオキサイド等の有機系過酸
化物、メトキシベンゼンジアゾメルカプトナフタレン等
のアゾ系開始剤等の有機系開始剤、あるいは過酸化物や
酸化剤に亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、
硫酸第一鉄、糖等の還元剤を併用するレドックス重合開
始剤系等が挙げられ、全単量体に対して0.02〜0.5 重量
％程度使用するのが好ましい。In the production method of the present invention, the rubber latex for the ABS polymer latex produced by using the reactive emulsifier in the first step is a diene latex, and the latex is a diene monomer. Or a diene monomer and another copolymerizable monomer may be emulsion-polymerized. As the emulsion polymerization method, the known technique of rubber latex can be used as it is, except that the reactive emulsifier in the present invention is used. The emulsion polymerization of the rubber latex will be specifically described below. Specific examples of the diene-based monomer used for the polymerization include butadiene, isoprene, chloroprene, and the like, and specific examples of the other copolymerizable monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and the like. Aromatic vinyl derivatives, acrylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and glycidyl methacrylate. , Vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile,
Halogen-containing unsaturated monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride, and crosslinkable monomers such as polyethylene glycol diacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate are used. However, when considering the polymerization stability and the incorporation of the reactive emulsifier, it is preferable to mainly use the diene derivative. The polymerization initiator may be a conventionally known one, for example, inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide and the like. Organic peroxides, organic initiators such as azo initiators such as methoxybenzenediazomercaptonaphthalene, etc., or sodium bisulfite, sodium thiosulfate as peroxides and oxidizing agents,
A redox polymerization initiator system in which a reducing agent such as ferrous sulfate and sugar is used in combination is used, and it is preferably used in an amount of about 0.02 to 0.5% by weight based on all monomers.
【００１５】本発明の製造方法において一段階目のゴム
質ラテックス製造工程で使用する反応性乳化剤は、通常
全モノマーに対して 0.1〜20重量％、さらに好ましくは
0.2〜５重量％の範囲で使用される。尚、後述する二段
階目の工程において反応性乳化剤を添加せずに、一段階
目の工程で一括して添加する場合には、その使用量は通
常全モノマーに対して 0.1〜30重量％、好ましくは 0.2
〜10重量％である。The reactive emulsifier used in the first step of producing the rubbery latex in the production method of the present invention is usually 0.1 to 20% by weight, more preferably 100% by weight based on the total monomers.
Used in the range of 0.2 to 5% by weight. Incidentally, without adding the reactive emulsifier in the step of the second step described later, when added in a batch in the step of the first step, the amount used is usually 0.1 to 30 wt% with respect to the total monomer, Preferably 0.2
~ 10% by weight.
【００１６】本発明の製造方法において、一段階目のゴ
ム質ラテックス製造工程で使用する反応性乳化剤として
は、前記の本発明における反応性乳化剤を使用する。こ
の際に、本発明の製造方法においては、前記の本発明に
おける反応性乳化剤を単独で使用しても良好なポリマー
エマルジョンを形成することができるが、二種以上で使
用してもよい。また、必要により排水処理負荷において
問題とならない程度で、他の乳化剤や保護コロイド剤を
併用してもよい。この場合の他の乳化剤としてはドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩類、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩
類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
エステル塩類、ジアルキルスルフォサクシネート塩類、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類等が、保護コロイド
剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロース等が挙げられる。しかし、樹脂の回収工程で
生成する排水中への有機物の混入を考察すると、これら
乳化剤の使用量は全乳化剤の50％以下、好ましくは20％
以下使用する方が好ましい。In the production method of the present invention, the reactive emulsifier in the present invention is used as the reactive emulsifier used in the first step of producing the rubbery latex. At this time, in the production method of the present invention, a good polymer emulsion can be formed by using the reactive emulsifier of the present invention alone, but two or more kinds may be used. Further, if necessary, other emulsifiers and protective colloid agents may be used in combination to the extent that they do not cause a problem in wastewater treatment load. Other emulsifiers in this case include dodecylbenzene sulfonate, alkyl sulfate ester salts,
Polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid ester salts, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfuric acid ester salts, dialkyl sulfosuccinate salts,
Polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, etc., and protective colloid agents include polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, etc. However, considering the mixing of organic substances in the wastewater generated in the resin recovery process, the amount of these emulsifiers used is 50% or less of the total emulsifier, preferably 20%.
It is preferable to use it below.
【００１７】通常、二段階目の乳化グラフト重合工程に
先だってゴム質ラテックス粒子を肥大させる工程が行わ
れる。ゴム質ラテックス肥大化方法には、酸物質の添
加、凍結、ポリビニルアルコール等のアグロメーション
剤の添加、多価金属の電解質の添加、強制撹拌などが行
われる。本発明では、これらの公知の技術でゴム質ラテ
ックスを肥大化することができる。ゴム質ラテックスの
粒径は 0.1〜0.5 μm に制御されることが望ましい。Usually, a step of enlarging the rubber latex particles is performed prior to the emulsion graft polymerization step of the second stage. The rubber latex enlargement method includes addition of an acid substance, freezing, addition of an agglomeration agent such as polyvinyl alcohol, addition of a polyvalent metal electrolyte, and forced stirring. In the present invention, the rubber latex can be enlarged by these known techniques. The particle size of the rubber latex is preferably controlled to 0.1 to 0.5 μm.
【００１８】本発明の製造方法においては、前記の本発
明における反応性乳化剤の存在下、芳香族系ビニル単量
体及びシアン化ビニル単量体の混合物、または芳香族系
ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びそれらと共重
合可能な単量体の混合物を、一段階目の工程で製造した
ゴム質ラテックスに対し、乳化グラフト重合する。この
乳化グラフト重合の方法は前記の本発明における反応性
乳化剤を使用する以外は乳化グラフト重合の公知の技術
をそのまま使用することができる。以下、具体的に乳化
グラフト重合について説明する。重合に使用する芳香族
系ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等が挙げられ、シアン化ビニル単量
体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
が挙げられる。その他共重合可能な単量体の具体例とし
ては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、グリシジルメタクリレート等のメ
タクリル酸エステル類、無水マレイン酸、マレイン酸、
マレイミドの様なマレイン酸誘導体等がＡＢＳ系重合体
の必要な性質に応じて使用される。しかし、重合安定性
や反応性乳化剤の取り込みを考慮した場合、芳香族系ビ
ニル単量体、シアン化ビニル単量体を主に使用すること
が好ましい。また、重合開始剤としては従来公知のもの
でよく、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム、、過硫酸
アンモニウム等の無機過酸化物、クメンヒドロペルオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイ
ド、パラメンタンヒドロペルオキサイド等の有機系過酸
化物、メトキシベンゼンジアゾメルカプトナフタレン等
のアゾ系開始剤等の有機系開始剤、あるいは過酸化物や
酸化剤に亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、
硫酸第一鉄、糖等の還元剤を併用するレドックス重合開
始剤系等が挙げられ、全単量体に対して0.02〜0.5 重量
％程度使用するのが好ましい。In the production method of the present invention, in the presence of the reactive emulsifying agent of the present invention, a mixture of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer, or an aromatic vinyl monomer, cyan A mixture of vinyl chloride monomers and monomers copolymerizable therewith is emulsion-grafted on the rubber latex produced in the first step. As this emulsion graft polymerization method, the known technique of emulsion graft polymerization can be used as it is, except that the reactive emulsifier in the present invention is used. The emulsion graft polymerization will be specifically described below. Examples of the aromatic vinyl monomer used for the polymerization include styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene, and examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. Specific examples of other copolymerizable monomers include acrylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid 2
-Hydroxyethyl, methacrylic acid esters such as glycidyl methacrylate, maleic anhydride, maleic acid,
A maleic acid derivative such as maleimide is used depending on the required properties of the ABS polymer. However, when considering the polymerization stability and the incorporation of the reactive emulsifier, it is preferable to mainly use the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer. The polymerization initiator may be a conventionally known one, for example, hydrogen peroxide, potassium persulfate, inorganic peroxide such as ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide and the like. Organic peroxides, organic initiators such as azo initiators such as methoxybenzenediazomercaptonaphthalene, or sodium bisulfite, sodium thiosulfate, as peroxides or oxidizers.
A redox polymerization initiator system in which a reducing agent such as ferrous sulfate and sugar is used in combination is used, and it is preferably used in an amount of about 0.02 to 0.5% by weight based on all monomers.
【００１９】本発明の製造方法において、二段階目の乳
化グラフト重合工程で使用する反応性乳化剤は、一段階
目の乳化重合工程において一括に添加しない場合、通常
全モノマーに対して 0.1〜20重量％、さらに好ましくは
0.2〜５重量％の範囲で使用される。In the production method of the present invention, the reactive emulsifier used in the second step emulsion graft polymerization step is usually 0.1 to 20% by weight with respect to all the monomers, unless it is added all together in the first step emulsion polymerization step. %, More preferably
Used in the range of 0.2 to 5% by weight.
【００２０】本発明の製造方法において、二段階目の乳
化グラフト重合工程で使用する反応性乳化剤としては、
前記の本発明における反応性乳化剤を使用する。この際
に、本発明の製造方法においては、前記の本発明におけ
る反応性乳化剤を単独で使用しても良好なポリマーエマ
ルジョンを形成することができるが、二種以上を使用し
てもよい。また、必要により排水処理負荷において問題
とならない程度で、他の乳化剤や保護コロイド剤を併用
してもよい。この場合の他の乳化剤としてはドデシルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩類、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステ
ル塩類、ジアルキルスルフォサクシネート塩類、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類等が、保護コロイド剤とし
ては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロ
ース等が挙げられる。しかし、樹脂の回収工程で生成す
る排水中への有機物の混入を考察すると、これら乳化剤
の使用量は全乳化剤の50％以下、好ましくは20％以下使
用する方が好ましい。In the production method of the present invention, the reactive emulsifier used in the second stage emulsion graft polymerization step is:
The reactive emulsifier in the present invention described above is used. At this time, in the production method of the present invention, a good polymer emulsion can be formed by using the reactive emulsifier of the present invention alone, but two or more kinds may be used. Further, if necessary, other emulsifiers and protective colloid agents may be used in combination to the extent that they do not cause a problem in wastewater treatment load. Other emulsifiers in this case include dodecylbenzene sulfonate, alkyl sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salts, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester salts, dialkyl sulfosuccinate salts, polyoxyethylene alkyl ethers. Examples thereof include polyoxyethylene alkylphenyl ethers, and examples of the protective colloid agent include polyvinyl alcohol and hydroxyethyl cellulose. However, considering the mixing of organic substances in the wastewater generated in the resin recovery step, the amount of these emulsifiers used is preferably 50% or less, and more preferably 20% or less of the total emulsifiers.
【００２１】本発明においては、一段階目の工程及び二
段階目の工程のどちらの工程においても本発明における
反応性乳化剤を使用することを特徴とし、ゴム質ラテッ
クスの製造工程のみ本発明における反応性乳化剤を用い
たり、逆に別の乳化剤で製造したゴム質ラテックスを用
いて乳化グラフト重合のみ本発明における反応性乳化剤
を使用した場合には、重合安定性を満足し、かつ排水処
理の負荷を低減するという本発明の目的を達成すること
ができない。また、反応性乳化剤の添加時期は一段階目
の工程と二段階目の工程の両方の工程においてそれぞれ
添加してもよいが、一段階目の工程において一括して添
加してもよい。The present invention is characterized in that the reactive emulsifier of the present invention is used in both the first step and the second step, and only the step of producing a rubbery latex reacts in the present invention. When using the reactive emulsifier in the present invention only emulsion graft polymerization using a rubber latex produced with a different emulsifier or conversely with another emulsifier, the polymerization stability is satisfied, and the load of wastewater treatment is reduced. The object of the present invention of reduction cannot be achieved. Moreover, the reactive emulsifier may be added in both the first step and the second step, but may be added all at once in the first step.
【００２２】本発明における重合体の取り出し、洗浄す
る工程は、公知の取り出し方法で行うことができる。取
り出し工程における凝固剤としては特に限定するわけで
はないが、凝固剤に塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、硫酸マグネシウムのような無機塩類を用いた場合、
カルシウム、マグネシウム等の金属が樹脂中に混入し、
樹脂物性などに悪影響することが考えられるため、凝固
剤は硫酸、塩酸などの無機酸系の凝固剤が好ましい。The steps of taking out and washing the polymer in the present invention can be carried out by a known taking-out method. The coagulant in the removing step is not particularly limited, but when an inorganic salt such as calcium chloride, magnesium chloride, magnesium sulfate is used as the coagulant,
Metals such as calcium and magnesium are mixed in the resin,
The coagulant is preferably an inorganic acid-based coagulant such as sulfuric acid or hydrochloric acid because it may adversely affect the physical properties of the resin.
【００２３】[0023]
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚、以下の実施例において、「％」は「重量％」を
表す。EXAMPLES The present invention will now be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, "%" means "% by weight".
【００２４】参考例１ 攪拌機、冷却器、滴下ロートを備えた１リットルのガラ
ス製反応器に濃硫酸484gを仕込んだ。氷冷下でオクタデ
セン酸282gとアクリロニトリル212gを滴下ロートにて滴
下を行い、滴下終了後一晩室温で反応を行った。生成物
を分液ロートに移し、１リットルの水で４回洗浄を行っ
た。更に四塩化炭素200ml で４回、シクロヘキサン200m
l で１回洗浄を行った後に、メトキシフェノールを0.01
ｇ加えて減圧下40℃にて低沸点物の除去を行い、９(10)
−アクリルアミドオクタデカン酸を収率70％、純度95％
で得た。室温にて１Ｎ水酸化カリウム水溶液にて中和を
行い、目的の９(10)−アクリルアミドオクタデカン酸カ
リウム水溶液を得た。Reference Example 1 A 1-liter glass reactor equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel was charged with 484 g of concentrated sulfuric acid. Under ice cooling, 282 g of octadecenoic acid and 212 g of acrylonitrile were added dropwise with a dropping funnel, and after completion of the dropping, the reaction was carried out overnight at room temperature. The product was transferred to a separating funnel and washed 4 times with 1 liter of water. 4 times with 200 ml of carbon tetrachloride, 200 m of cyclohexane
After washing once with l, add 0.01% methoxyphenol.
Add low temperature and remove low-boiling substances under reduced pressure at 40 ℃. 9 (10)
-70% yield of acrylamide octadecanoic acid, 95% purity
I got it. Neutralization was performed with a 1N potassium hydroxide aqueous solution at room temperature to obtain an intended 9 (10) -acrylamide potassium octadecanoate aqueous solution.
【００２５】参考例２ アクリロニトリルの代わりにメタクリロニトリルを用い
る以外は、参考例１と同様な方法で、９(10)−メタクリ
ルアミドオクタデカン酸カリウムを得た。Reference Example 2 9 (10) -methacrylamide potassium octadecanoate was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that methacrylonitrile was used instead of acrylonitrile.
【００２６】参考例３ アクリロニトリルの代わりにクロトンニトリルを用い、
水酸化カリウムの代わりにアンモニアを用いる以外は、
参考例１と同様な方法で、９(10)−クロトンアミドオク
タデカン酸アンモニウムを得た。Reference Example 3 Crotone nitrile was used instead of acrylonitrile,
Except that ammonia is used instead of potassium hydroxide,
By the same method as in Reference Example 1, 9 (10) -crotonamide ammonium octadecanoate was obtained.
【００２７】参考例４ 攪拌機、冷却器、滴下ロートを備えた１リットルのガラ
ス製反応器に12−アミノドデカン酸メチル229gとテトラ
ヒドロフラン300g、トリエチルアミン105gを仕込んだ。
氷冷下でアクリル酸クロライド106gを滴下し、滴下終了
後一晩室温で反応を行った。生成物を分液ロートに移
し、酢酸エチルにて抽出を行い、水洗、飽和食塩水溶液
でそれぞれ３回洗浄を行った。メトキシフェノールを0.
01ｇ加えて減圧下40℃にて低沸点物の除去を行い、アク
リルアミドドデカン酸メチルを得た。次に、アンモニア
水にてケン化を行い、目的の12−アクリルアミドドデカ
ン酸アンモニウム水溶液を得た。Reference Example 4 A 1-liter glass reactor equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel was charged with 229 g of methyl 12-aminododecanoate, 300 g of tetrahydrofuran and 105 g of triethylamine.
106 g of acrylic acid chloride was added dropwise under ice cooling, and after completion of the addition, the reaction was carried out overnight at room temperature. The product was transferred to a separatory funnel, extracted with ethyl acetate, washed with water, and washed with saturated saline solution three times each. Add methoxyphenol to 0.
01 g was added and low-boiling substances were removed under reduced pressure at 40 ° C. to obtain methyl acrylamidododecanoate. Next, saponification was performed with aqueous ammonia to obtain the desired aqueous solution of ammonium 12-acrylamidododecanoate.
【００２８】参考例５ アクリル酸クロライドの代わりにメタクリル酸クロライ
ドを用いる以外は、参考例４と同様な方法で得られたメ
タクリルアミドドデカン酸メチルを、１Ｎ水酸化カリウ
ムにてケン化を行い、目的の12−メタクリルアミド化ド
デカン酸カリウム水溶液を得た。Reference Example 5 Methyl methacrylamidododecanoate obtained in the same manner as in Reference Example 4 except that methacrylic acid chloride was used in place of acrylic acid chloride was saponified with 1N potassium hydroxide to obtain the objective. Thus, an aqueous solution of 12-methacrylamidated potassium dodecanoate was obtained.
【００２９】実施例１〜５及び比較例１〜６ 参考例１〜５で製造した本発明における反応性乳化剤
と、他の反応基を持たない活性剤や反応基を持つ活性剤
とについて、下記に示すゴム質ラテックス重合処方と乳
化グラフト重合処方を経て製造されたＡＢＳ重合体ラテ
ックスについての重合比較結果と各種試験結果を表１に
示す。尚、各種試験方法も以下に示す。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 The reactive emulsifiers of the present invention prepared in Reference Examples 1 to 5 and other activators having no reactive groups or activators having reactive groups are described below. Table 1 shows the comparison results of polymerization and the results of various tests for the ABS polymer latex produced through the rubbery latex polymerization formulation and the emulsion graft polymerization formulation shown in FIG. Various test methods are also shown below.
【００３０】（重合１：ゴム質ラテックス重合処方）ス
テンレス製オートクレーブに、乳化剤を３ｇ、過硫酸カ
リウム0.15ｇ、酢酸ナトリウム 0.3ｇ、イオン交換水 3
00ｇ、ジビニルベンゼン0.12ｇを仕込み、窒素によりオ
ートクレーブ内を置換した。次いで、ブタジエン 150ｇ
を圧入した後、反応温度65℃にて30時間撹拌して重合を
行った。その後、未反応のブタジエンを減圧除去し、ブ
タジエンラテックスを得た。このゴム質ラテックスを高
圧ホモジナイザー（イズミフードマシナリ社製）を用い
て圧力30〜70kg/cm2で処理を行い、粒径 0.2〜0.3 μm
の肥大化ゴム質ラテックスを得た。(Polymerization 1: Rubber latex polymerization formulation) In an autoclave made of stainless steel, 3 g of an emulsifier, 0.15 g of potassium persulfate, 0.3 g of sodium acetate, and ion-exchanged water 3
00 g and 0.12 g of divinylbenzene were charged, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen. Then, butadiene 150g
After pressure-injecting, polymerization was carried out by stirring at a reaction temperature of 65 ° C. for 30 hours. Then, unreacted butadiene was removed under reduced pressure to obtain a butadiene latex. This rubbery latex is treated with a high pressure homogenizer (made by Izumi Food Machinery Co., Ltd.) at a pressure of 30 to 70 kg / cm 2 , and a particle size of 0.2 to 0.3 μm.
A bloated rubber latex was obtained.
【００３１】（重合２：乳化グラフト重合処方）ステン
レス製オートクレーブに、上記の重合１で得られた肥大
化ゴム質ラテックスを 350ｇ、乳化剤 1.5ｇ、イオン交
換水 200ｇ、硫酸第一鉄 0.005ｇ、EDTA0.01ｇ、ロンガ
リット 0.3ｇを仕込み、オートクレーブの窒素置換を行
った。撹拌下、60℃に昇温し、アクリロニトリル25ｇ、
スチレン75ｇ、ドデシルメルカプタン 0.6ｇ、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド 0.2ｇの混合物を５時間で滴
下した。その後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
0.1ｇを添加し、70℃で２時間熟成を行った。(Polymerization 2: Emulsion Graft Polymerization Formulation) In a stainless steel autoclave, 350 g of the enlarged rubbery latex obtained in Polymerization 1 above, 1.5 g of an emulsifier, 200 g of ion-exchanged water, 0.005 g of ferrous sulfate, EDTA0 0.01 g and Rongalit 0.3 g were charged, and the autoclave was replaced with nitrogen. Under stirring, the temperature was raised to 60 ° C and 25 g of acrylonitrile,
A mixture of 75 g of styrene, 0.6 g of dodecyl mercaptan and 0.2 g of t-butyl hydroperoxide was added dropwise over 5 hours. Then, t-butyl hydroperoxide
0.1 g was added and the mixture was aged at 70 ° C. for 2 hours.
【００３２】１）重合安定性 各処方での重合終了後のポリマーラテックスを 100メッ
シュ金網で濾過し、濾過残渣を水洗後、 105℃、200mmH
g で一晩乾燥後、秤量し、使用したモノマー量に対する
重量％で表示した。1) Polymerization stability The polymer latex after completion of polymerization in each formulation was filtered through a 100-mesh wire net, the filter residue was washed with water, and then at 105 ° C., 200 mmH.
After drying overnight at g, it was weighed and expressed in wt% relative to the amount of monomer used.
【００３３】２）樹脂回収性 1.5％硫酸水溶液 250ｇを撹拌しながら、上記で合成し
たＡＢＳ重合体ラテックス 375ｇを添加した。30分攪拌
後、１μm のフィルターにて加圧濾過を行って、樹脂析
出物を得た。この重合体析出物を 0.1Ｎの水酸化ナトリ
ウム水溶液 300ｇにて撹拌洗浄後、濾過を行った。更
に、イオン交換水 300ｇにて２回水洗、濾過、乾燥(105
℃、200mmHg 、一晩）を行い、ＡＢＳ重合体パウダーを
得た。回収できたポリマー量を使用したポリマーラテッ
クス中のポリマーに対しての重量％で表し、樹脂回収率
とした。尚、ポリマーラテックス中のポリマー量は、ポ
リマーラテックスを 105℃、200mmHg で２時間乾燥し、
以下の式により求めた。 ポリマーラテックス中のポリマー量（％）＝（乾燥後重
量／ポリマーラテックス量）×100 。2) Resin recoverability While stirring 250 g of a 1.5% sulfuric acid aqueous solution, 375 g of the ABS polymer latex synthesized above was added. After stirring for 30 minutes, pressure filtration was performed with a 1 μm filter to obtain a resin precipitate. The polymer precipitate was washed with 300 g of a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution with stirring and then filtered. Further, it is washed twice with 300 g of ion-exchanged water, filtered, and dried (105
(C), 200 mmHg, overnight) to obtain an ABS polymer powder. The amount of recovered polymer was expressed as a weight percentage with respect to the polymer in the polymer latex used, and was defined as the resin recovery rate. The amount of polymer in the polymer latex is determined by drying the polymer latex at 105 ° C and 200 mmHg for 2 hours.
It was calculated by the following formula. Polymer amount in polymer latex (%) = (weight after drying / polymer latex amount) × 100.
【００３４】３）全有機炭素（ＴＯＣ） 樹脂回収試験において生成した濾液を全て回収し、島津
製作所製ＴＯＣ-500にて測定した。3) Total Organic Carbon (TOC) All the filtrates produced in the resin recovery test were recovered and measured with TOC-500 manufactured by Shimadzu Corporation.
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】[0036]
【発明の効果】以上のように本発明によれば、反応基に
アクリルアミド骨格を持ち、親水基にカルボキシル基を
持つ反応性乳化剤の存在下、ＡＢＳ系重合体を構成する
不飽和単量体を重合させることにより、重合安定性が良
好で、排水負荷低減に効果があるＡＢＳ系重合体ラテッ
クスが提供される。As described above, according to the present invention, the unsaturated monomer constituting the ABS polymer is prepared in the presence of the reactive emulsifier having the acrylamide skeleton as the reactive group and the carboxyl group as the hydrophilic group. By polymerizing, an ABS polymer latex having good polymerization stability and having an effect of reducing wastewater load is provided.
Claims (5)
態であってよいカルボキシル基とアクリルアミド骨格を
有する反応基とを持つ反応性乳化剤を用いて、ジエン系
単量体、またはジエン系単量体及び他の共重合可能な単
量体を乳化重合することによってゴム質ラテックスを製
造した後、二段階目の工程として、前記の反応性乳化剤
の存在下、芳香族系ビニル単量体及びシアン化ビニル単
量体の混合物、または芳香族系ビニル単量体、シアン化
ビニル単量体及びそれらと共重合可能な単量体の混合物
を、一段階目の工程で製造したゴム質ラテックスに対
し、乳化グラフト重合することを特徴とするアクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）系重合体ラテ
ックスの製造方法。1. A diene-based monomer or a diene-based process using a reactive emulsifier having a carboxyl group, which may be in the form of a salt, and a reactive group having an acrylamide skeleton, in a molecule as a first step. After producing a rubber latex by emulsion-polymerizing a monomer and another copolymerizable monomer, as a second step, in the presence of the reactive emulsifier, an aromatic vinyl monomer is used. And a vinyl cyanide monomer mixture, or a mixture of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and a monomer copolymerizable therewith, in a rubber latex prepared in the first step. On the other hand, a method for producing an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) polymer latex, which comprises emulsion graft polymerization.
される化合物である請求項１記載のＡＢＳ系重合体ラテ
ックスの製造方法。 【化１】 （式中、R1 ：水素又は置換基を有してもよい炭素数
１〜16の炭化水素基 R2、R3：水素又は置換基を有してもよい炭素数１〜２の
炭化水素基 n ：１〜14の整数 M ：１価もしくは２価の陽イオン又はそれらの混合
物 を表す。）2. The method for producing an ABS polymer latex according to claim 1, wherein the reactive emulsifier is a compound represented by the following general formula (I). Embedded image (In the formula, R 1 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms which may have a substituent R 2 , R 3 : hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms which may have a substituent. Group n: an integer M of 1 to 14 represents a monovalent or divalent cation or a mixture thereof.)
２記載のＡＢＳ系重合体ラテックスの製造方法。3. The method for producing an ABS polymer latex according to claim 2, wherein R 3 in the general formula (I) is hydrogen.
ルカリ土類金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウ
ムである請求項２又は３記載のＡＢＳ系重合体ラテック
スの製造方法。4. The method for producing an ABS polymer latex according to claim 2, wherein M in the general formula (I) is an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or alkylammonium.
方法によって得られたＡＢＳ系重合体ラテックスを凝固
剤を用いて凝集させ、ＡＢＳ系重合体を回収することを
特徴とするＡＢＳ系ポリマーの製造方法。5. The ABS polymer latex obtained by the production method according to claim 1, is coagulated with a coagulant to collect the ABS polymer. Manufacturing method of ABS polymer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10895196A JPH09296015A (en) | 1996-04-30 | 1996-04-30 | Manufacture of abs polymer latex |
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| JP10895196A JPH09296015A (en) | 1996-04-30 | 1996-04-30 | Manufacture of abs polymer latex |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09296015A true JPH09296015A (en) | 1997-11-18 |
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| JP (1) | JPH09296015A (en) |
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1996
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