JP3164004B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、電子線な
どの活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー硬
化性樹脂組成物に関する。詳細には、不飽和ポリエステ
ルと反応性希釈剤を含有してなり、保存安定性が長く、
硬化性、硬化膜物性に優れた活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物に関する。かかる本発明の活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物は紙、各種プラスチックフィルム用のオ
ーバーコート剤、印刷インキ、木工塗料等の各種用途に
適用できる。特に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物は木工塗料として有用である。
どの活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー硬
化性樹脂組成物に関する。詳細には、不飽和ポリエステ
ルと反応性希釈剤を含有してなり、保存安定性が長く、
硬化性、硬化膜物性に優れた活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物に関する。かかる本発明の活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物は紙、各種プラスチックフィルム用のオ
ーバーコート剤、印刷インキ、木工塗料等の各種用途に
適用できる。特に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物は木工塗料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】不飽和ポリエステルは、一般的には無水
マレイン酸やフマル酸などのエチレン性不飽和二塩基酸
と、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの
グリコール類とを主原料にして、通常、これらを酸系の
エステル化触媒の存在下でエステル化反応させることに
より製造されている。こうして得られる不飽和ポリエス
テルは、活性エネルギー線硬化性樹脂の分野では、スチ
レンモノマー等の反応性希釈剤を併用した組成物として
広く使用されている。
マレイン酸やフマル酸などのエチレン性不飽和二塩基酸
と、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの
グリコール類とを主原料にして、通常、これらを酸系の
エステル化触媒の存在下でエステル化反応させることに
より製造されている。こうして得られる不飽和ポリエス
テルは、活性エネルギー線硬化性樹脂の分野では、スチ
レンモノマー等の反応性希釈剤を併用した組成物として
広く使用されている。
【０００３】しかし、近年、スチレンモノマーは、その
揮発性、臭気、毒性による作業環境の悪化が指摘されて
おり、またスチレンモノマーを多用した樹脂組成物は硬
化後の膜が硬くて脆いといった問題がある。さらには、
反応性希釈剤としてスチレンモノマーを用いた活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物は、アクリル系の反応性希釈
剤を用いた活性エネルギー線硬化樹脂組成物に比較し
て、硬化性も悪い。こうした事情から、不飽和ポリエス
テルにスチレンモノマーに代わる反応性希釈剤を併用し
てなり、速硬性を実現できる活性エネルギー線硬化樹脂
組成物が求められている。
揮発性、臭気、毒性による作業環境の悪化が指摘されて
おり、またスチレンモノマーを多用した樹脂組成物は硬
化後の膜が硬くて脆いといった問題がある。さらには、
反応性希釈剤としてスチレンモノマーを用いた活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物は、アクリル系の反応性希釈
剤を用いた活性エネルギー線硬化樹脂組成物に比較し
て、硬化性も悪い。こうした事情から、不飽和ポリエス
テルにスチレンモノマーに代わる反応性希釈剤を併用し
てなり、速硬性を実現できる活性エネルギー線硬化樹脂
組成物が求められている。
【０００４】スチレンモノマーに代わる反応性希釈剤と
しては、アクリル系の反応性希釈剤が考えられる。しか
し、一般に不飽和ポリエステル中のエチレン性不飽和結
合と、アクリロイル基とは反応性が乏しいため、アクリ
ル系の反応性希釈剤では、十分な硬化膜物性は得られな
い。また、他の反応性希釈剤としてはビニルエーテル系
化合物が検討されている。ビニルエーテル系化合物のな
かでもＮ−ビニルホルムアミドは、優れた硬化性、硬化
膜物性が認められる。しかし、不飽和ポリエステルとＮ
−ビニルホルムアミドを併用した樹脂組成物は、保存安
定性が極めて悪く、使用し難い。
しては、アクリル系の反応性希釈剤が考えられる。しか
し、一般に不飽和ポリエステル中のエチレン性不飽和結
合と、アクリロイル基とは反応性が乏しいため、アクリ
ル系の反応性希釈剤では、十分な硬化膜物性は得られな
い。また、他の反応性希釈剤としてはビニルエーテル系
化合物が検討されている。ビニルエーテル系化合物のな
かでもＮ−ビニルホルムアミドは、優れた硬化性、硬化
膜物性が認められる。しかし、不飽和ポリエステルとＮ
−ビニルホルムアミドを併用した樹脂組成物は、保存安
定性が極めて悪く、使用し難い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記実情に
鑑みて、保存安定性が長く、硬化性、硬化膜物性に優れ
た、不飽和ポリエステルおよび反応性希釈剤を含有する
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目
的とする。
鑑みて、保存安定性が長く、硬化性、硬化膜物性に優れ
た、不飽和ポリエステルおよび反応性希釈剤を含有する
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目
的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく、不飽和ポリエステルに反応性希釈剤とし
てＮ−ビニルホルムアミドを併用した樹脂組成物につい
て鋭意研究を行った。その結果、不飽和ポリエステル中
に残存する酸系のエステル化触媒や末端カルボキシル基
が、Ｎ−ビニルホルムアミドを併用した樹脂組成物の保
存安定性に悪影響を及ぼしていたことから、不飽和ポリ
エステルとして以下に示す特定の不飽和ポリエステルを
用いれば前記目的を達成できるという新たな知見を得、
本発明を完成するに至った。
を解決すべく、不飽和ポリエステルに反応性希釈剤とし
てＮ−ビニルホルムアミドを併用した樹脂組成物につい
て鋭意研究を行った。その結果、不飽和ポリエステル中
に残存する酸系のエステル化触媒や末端カルボキシル基
が、Ｎ−ビニルホルムアミドを併用した樹脂組成物の保
存安定性に悪影響を及ぼしていたことから、不飽和ポリ
エステルとして以下に示す特定の不飽和ポリエステルを
用いれば前記目的を達成できるという新たな知見を得、
本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち本発明は、不飽和ポリエステルお
よび反応性希釈剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物であって、不飽和ポリエステルが酸系触媒を含
有せず、かつ酸価が１以下の不飽和ポリエステルであ
り、反応性希釈剤がＮ−ビニルホルムアミドを含有する
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
さらには前記不飽和ポリエステルおよび反応性希釈剤に
加えて、ポリイソシアネート化合物を含有する活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物、さらには、不飽和ポリエス
テルおよび反応性希釈剤を含有する活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物であって、不飽和ポリエステルが酸系触
媒を含有せず、かつ酸価が１以下の不飽和ポリエステル
の残存水酸基に、さらにポリイソシアネート化合物を反
応させた不飽和ポリエステルであり、反応性希釈剤がＮ
−ビニルホルムアミドを含有することを特徴とする活性
エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
よび反応性希釈剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物であって、不飽和ポリエステルが酸系触媒を含
有せず、かつ酸価が１以下の不飽和ポリエステルであ
り、反応性希釈剤がＮ−ビニルホルムアミドを含有する
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
さらには前記不飽和ポリエステルおよび反応性希釈剤に
加えて、ポリイソシアネート化合物を含有する活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物、さらには、不飽和ポリエス
テルおよび反応性希釈剤を含有する活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物であって、不飽和ポリエステルが酸系触
媒を含有せず、かつ酸価が１以下の不飽和ポリエステル
の残存水酸基に、さらにポリイソシアネート化合物を反
応させた不飽和ポリエステルであり、反応性希釈剤がＮ
−ビニルホルムアミドを含有することを特徴とする活性
エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の不飽和ポリエステルは、
エチレン性不飽和ジカルボン酸と多価アルコールをエス
テル化反応させて得られたものである。また、本発明の
不飽和ポリエステルは、必要に応じて、エチレン性不飽
和ジカルボン酸以外のジカルボン酸、モノカルボン酸や
モノアルコールを併用したものでもよい。
エチレン性不飽和ジカルボン酸と多価アルコールをエス
テル化反応させて得られたものである。また、本発明の
不飽和ポリエステルは、必要に応じて、エチレン性不飽
和ジカルボン酸以外のジカルボン酸、モノカルボン酸や
モノアルコールを併用したものでもよい。
【０００９】エチレン性不飽和ジカルボン酸としてはマ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸また
はその酸無水物などが挙げられる。
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸また
はその酸無水物などが挙げられる。
【００１０】多価アルコールとしてはジエチレングリコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等が挙げられる。
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等が挙げられる。
【００１１】必要に応じて併用するエチレン性不飽和ジ
カルボン酸以外のジカルボン酸としてはアジピン酸、セ
バチン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、テトラクロロフタル酸、無水クロレンド酸、グルタ
ル酸、マロン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルコハク
酸等が挙げられる。また、モノカルボン酸としては、プ
ロピオン酸、２−エチルヘキシル酸、イソ酪酸、ステア
リン酸等が挙げられ、モノアルコールとしては、ｎ−ブ
チルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ―
アミルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルア
ルコール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル等が挙げられる。
カルボン酸以外のジカルボン酸としてはアジピン酸、セ
バチン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、テトラクロロフタル酸、無水クロレンド酸、グルタ
ル酸、マロン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルコハク
酸等が挙げられる。また、モノカルボン酸としては、プ
ロピオン酸、２−エチルヘキシル酸、イソ酪酸、ステア
リン酸等が挙げられ、モノアルコールとしては、ｎ−ブ
チルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ―
アミルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルア
ルコール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル等が挙げられる。
【００１２】また、本発明の不飽和ポリエステルは、Ｎ
−ビニルホルムアミドを混合した樹脂組成物の長期保存
安定性の点から、酸系触媒を含有しないものを用いる。
このような酸系触媒を含有しない不飽和ポリエステル
は、酸系エステル化触媒を使用することなく無触媒下で
エステル化反応を行なうことにより製造できる。また酸
系エステル化触媒を使してエステル化反応を行なった場
合には、エステル化反応終了後に反応系内から酸系エス
テル化触媒を完全に除去することにより製造できる。
−ビニルホルムアミドを混合した樹脂組成物の長期保存
安定性の点から、酸系触媒を含有しないものを用いる。
このような酸系触媒を含有しない不飽和ポリエステル
は、酸系エステル化触媒を使用することなく無触媒下で
エステル化反応を行なうことにより製造できる。また酸
系エステル化触媒を使してエステル化反応を行なった場
合には、エステル化反応終了後に反応系内から酸系エス
テル化触媒を完全に除去することにより製造できる。
【００１３】また、本発明の不飽和ポリエステルは、Ｎ
−ビニルホルムアミドを混合した樹脂組成物の長期保存
安定性の点から、酸価を１以下となるように反応させた
ものである。なお、酸価を１以下に調整し易くするた
め、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびエチレン性不
飽和ジカルボン酸以外のジカルボン酸のカルボキシル基
当量は多価アルコールの水酸基当量より少なくなるよう
に用いるのが好ましい。
−ビニルホルムアミドを混合した樹脂組成物の長期保存
安定性の点から、酸価を１以下となるように反応させた
ものである。なお、酸価を１以下に調整し易くするた
め、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびエチレン性不
飽和ジカルボン酸以外のジカルボン酸のカルボキシル基
当量は多価アルコールの水酸基当量より少なくなるよう
に用いるのが好ましい。
【００１４】不飽和ポリエステルの製造は、エチレン性
不飽和ジカルボン酸および多価アルコール、必要に応じ
てエチレン性不飽和ジカルボン酸以外のジカルボン酸等
を常法によりエステル化反応させる。反応温度は１５０
〜２５０℃程度であり、全反応時間は４〜１２時間程度
である。エステル化反応中に生じた水は、分縮器により
除く。反応の終了は酸価が１以下になった時とする。上
記のエステル化反応に際しては、反応促進のためにトル
エン等の溶剤を使用して反応してもよい。
不飽和ジカルボン酸および多価アルコール、必要に応じ
てエチレン性不飽和ジカルボン酸以外のジカルボン酸等
を常法によりエステル化反応させる。反応温度は１５０
〜２５０℃程度であり、全反応時間は４〜１２時間程度
である。エステル化反応中に生じた水は、分縮器により
除く。反応の終了は酸価が１以下になった時とする。上
記のエステル化反応に際しては、反応促進のためにトル
エン等の溶剤を使用して反応してもよい。
【００１５】こうして得られる本発明の不飽和ポリエス
テルの不飽和度（１ｇ中に含まれるエチレン性不飽和基
のモル数）は、要求される物性、Ｎ−ビニルホルムアミ
ドの併用割合によって最適条件は異なるが、０．５×１
０-3〜１０×１０-3モル／ｇ程度が好ましい。不飽和度
が０．５×１０-3モル／ｇより小さい場合には、十分な
硬化性が得られ難く、１０×１０-3モル／ｇより大きい
場合には、樹脂設計が困難となる。
テルの不飽和度（１ｇ中に含まれるエチレン性不飽和基
のモル数）は、要求される物性、Ｎ−ビニルホルムアミ
ドの併用割合によって最適条件は異なるが、０．５×１
０-3〜１０×１０-3モル／ｇ程度が好ましい。不飽和度
が０．５×１０-3モル／ｇより小さい場合には、十分な
硬化性が得られ難く、１０×１０-3モル／ｇより大きい
場合には、樹脂設計が困難となる。
【００１６】また、本発明の不飽和ポリエステルの分子
量は、広範囲に変えることができるが、Ｎ−ビニルホル
ムアミドと併用して、良好な活性エネルギー線硬化性、
硬化膜物性を得るためには、重量平均分子量５００〜３
００００程度、好ましくは５００〜２００００の範囲と
するのがよい。重量平均分子量が、５００より小さい場
合は、硬化速度が低く、脆い硬化膜となる傾向があり、
３００００より大きい場合には粘度が高く、取り扱いが
困難である。
量は、広範囲に変えることができるが、Ｎ−ビニルホル
ムアミドと併用して、良好な活性エネルギー線硬化性、
硬化膜物性を得るためには、重量平均分子量５００〜３
００００程度、好ましくは５００〜２００００の範囲と
するのがよい。重量平均分子量が、５００より小さい場
合は、硬化速度が低く、脆い硬化膜となる傾向があり、
３００００より大きい場合には粘度が高く、取り扱いが
困難である。
【００１７】かかる本発明の不飽和ポリエステルは、そ
の残存水酸基をポリイソシアネート化合物と反応させて
使用することもできる。ポリイソシアネート化合物は、
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に不飽和ポリエス
テルとともに存在させて、いわゆる二液タイプとして使
用することができ、また不飽和ポリエステルの残存水酸
基に予め反応させて、イソシアネート変性された不飽和
ポリエステルの一部として使用することができる。
の残存水酸基をポリイソシアネート化合物と反応させて
使用することもできる。ポリイソシアネート化合物は、
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に不飽和ポリエス
テルとともに存在させて、いわゆる二液タイプとして使
用することができ、また不飽和ポリエステルの残存水酸
基に予め反応させて、イソシアネート変性された不飽和
ポリエステルの一部として使用することができる。
【００１８】ポリイソシアネート化合物としては、イソ
ホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシア
ネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１，６―ヘキサンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニル
メタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ートおよびそれらの多量体等が挙げられる。ポリイソシ
アネート化合物の使用割合は、不飽和ポリエステルの残
存水酸基１当量に対して、ポリイソシアネート化合物の
イソシアネート基が０．８当量以下となる範囲である。
なお、イソシアネート変性された不飽和ポリエステルの
不飽和度、重量平均分子量は前記範囲となるのが好まし
い。
ホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシア
ネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１，６―ヘキサンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニル
メタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ートおよびそれらの多量体等が挙げられる。ポリイソシ
アネート化合物の使用割合は、不飽和ポリエステルの残
存水酸基１当量に対して、ポリイソシアネート化合物の
イソシアネート基が０．８当量以下となる範囲である。
なお、イソシアネート変性された不飽和ポリエステルの
不飽和度、重量平均分子量は前記範囲となるのが好まし
い。
【００１９】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物は、前記不飽和ポリエステルおよび反応性希釈剤とし
てＮ−ビニルホルムアミドを含有するものである。不飽
和ポリエステルおよびＮ−ビニルホルムアミドの使用割
合は、通常、不飽和ポリエステル５０〜９５重量％、Ｎ
−ビニルホルムアミド５〜５０重量％の範囲とするのが
好ましい。Ｎ−ビニルホルムアミドが５重量％より少な
い場合には硬化性が不十分となり、５０重量％を超える
場合には、硬化膜物性、特に耐水性の点で好ましくな
い。
物は、前記不飽和ポリエステルおよび反応性希釈剤とし
てＮ−ビニルホルムアミドを含有するものである。不飽
和ポリエステルおよびＮ−ビニルホルムアミドの使用割
合は、通常、不飽和ポリエステル５０〜９５重量％、Ｎ
−ビニルホルムアミド５〜５０重量％の範囲とするのが
好ましい。Ｎ−ビニルホルムアミドが５重量％より少な
い場合には硬化性が不十分となり、５０重量％を超える
場合には、硬化膜物性、特に耐水性の点で好ましくな
い。
【００２０】また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物には、Ｎ−ビニルホルムアミド以外の反応性希
釈剤を必要に応じて０〜３０重量％含有することもでき
る。このような反応性希釈剤としては酢酸ビニル、スチ
レン、ビニルトルエン、トリエチレングリコールジビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテルのようなビニル単量
体、トリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−
ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−
ト、１，６ーヘキサンジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノ−ルＡポリ（繰り返し数１〜４程度）エチレングリ
コ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパ
ントリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロールプロパン
モノまたはポリ（繰り返し単位１〜３程度）エトキシト
リアクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アク
リレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホ
リン、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキ
シエチルアクリレートなど公知の各種のアクリル系単量
体があげられる。
脂組成物には、Ｎ−ビニルホルムアミド以外の反応性希
釈剤を必要に応じて０〜３０重量％含有することもでき
る。このような反応性希釈剤としては酢酸ビニル、スチ
レン、ビニルトルエン、トリエチレングリコールジビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテルのようなビニル単量
体、トリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−
ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−
ト、１，６ーヘキサンジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノ−ルＡポリ（繰り返し数１〜４程度）エチレングリ
コ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパ
ントリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロールプロパン
モノまたはポリ（繰り返し単位１〜３程度）エトキシト
リアクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アク
リレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホ
リン、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキ
シエチルアクリレートなど公知の各種のアクリル系単量
体があげられる。
【００２１】さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物には、活性エネルギー線として電子線等によ
り樹脂組成物を硬化させる場合には不要であるが、紫外
線による硬化させる場合には、樹脂組成物１００重量部
に対し、通常、光重合開始剤１〜１５重量部程度を含有
することができる。光重合開始剤としては、ダロキュア
ー１１７３、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１
８４、イルガキュアー９０７（チバガイギー社製）、ベ
ンゾフェノン、等の各種の公知のものを使用できる。ま
た、必要に応じて、上記以外の各種添加剤、たとえば、
重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、溶
剤、消泡剤、レベリング剤があげられる。場合によって
は、顔料、ケイ素化合物等を本発明の目的を逸脱しない
範囲で目的に応じて含有してもよい。
樹脂組成物には、活性エネルギー線として電子線等によ
り樹脂組成物を硬化させる場合には不要であるが、紫外
線による硬化させる場合には、樹脂組成物１００重量部
に対し、通常、光重合開始剤１〜１５重量部程度を含有
することができる。光重合開始剤としては、ダロキュア
ー１１７３、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１
８４、イルガキュアー９０７（チバガイギー社製）、ベ
ンゾフェノン、等の各種の公知のものを使用できる。ま
た、必要に応じて、上記以外の各種添加剤、たとえば、
重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、溶
剤、消泡剤、レベリング剤があげられる。場合によって
は、顔料、ケイ素化合物等を本発明の目的を逸脱しない
範囲で目的に応じて含有してもよい。
【００２２】
【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステルおよび反応
性希釈剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
は、保存安定性が長く、硬化性、硬化膜物性に優れた特
性を有する。また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物は、比較的低粘度で取り扱い性もよい。
性希釈剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
は、保存安定性が長く、硬化性、硬化膜物性に優れた特
性を有する。また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物は、比較的低粘度で取り扱い性もよい。
【００２３】
【実施例】以下に、実施例をあげて本発明を詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、以下「部」はいずれも重量基準である。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、以下「部」はいずれも重量基準である。
【００２４】製造例１（不飽和ポリエステルＡの製造） 攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、分縮器、還流冷却器
を備えたフラスコに、無水マレイン酸５４部、アジピン
酸１７９部、１，６−ヘキサンジオール１５２部、ネオ
ペンチルグリコール１１５部、トルエン２５部、ヒドロ
キノンモノメチルエーテル１部を仕込んだ。次いで窒素
ガスを吹き込み系内を１７０℃まで昇温し１．５時間保
温し、さらに２２０℃まで２時間かけて昇温した後、３
時間保温して酸価０．６４（この間の脱水量は、５９部
であった）となったところで窒素流量を高め、３０分
間、トルエン、水分等を除いた後、冷却し、取り出し
た。得られた不飽和ポリエステルの酸価は０．５０、不
飽和度１．３×１０-3モル／ｇ、重量平均分子量（ＧＰ
Ｃにて測定、ポリスチレン換算）は５４００であった。
得られた不飽和ポリエステルを不飽和ポリエステルＡと
する。
を備えたフラスコに、無水マレイン酸５４部、アジピン
酸１７９部、１，６−ヘキサンジオール１５２部、ネオ
ペンチルグリコール１１５部、トルエン２５部、ヒドロ
キノンモノメチルエーテル１部を仕込んだ。次いで窒素
ガスを吹き込み系内を１７０℃まで昇温し１．５時間保
温し、さらに２２０℃まで２時間かけて昇温した後、３
時間保温して酸価０．６４（この間の脱水量は、５９部
であった）となったところで窒素流量を高め、３０分
間、トルエン、水分等を除いた後、冷却し、取り出し
た。得られた不飽和ポリエステルの酸価は０．５０、不
飽和度１．３×１０-3モル／ｇ、重量平均分子量（ＧＰ
Ｃにて測定、ポリスチレン換算）は５４００であった。
得られた不飽和ポリエステルを不飽和ポリエステルＡと
する。
【００２５】製造例２（不飽和ポリエステルＢの製造） 製造例１において、フラスコに仕込んだ化合物を無水マ
レイン酸９８部、アジピン酸１４６部、ネオペンチルグ
リコール２９５部、トルエン２５部、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル１部に代え、２２０℃における保温時間
を４時間に変えた他は製造例１と同様に反応を行い、酸
価０．５となった後、製造例１と同様の処理を行なっ
た。得られた不飽和ポリエステルの酸価は０．３６、不
飽和度２．１×１０-3モル／ｇ、重量平均分子量（ＧＰ
Ｃにて測定、ポリスチレン換算）は７７５０であった。
得られた不飽和ポリエステルを不飽和ポリエステルＢと
する。
レイン酸９８部、アジピン酸１４６部、ネオペンチルグ
リコール２９５部、トルエン２５部、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル１部に代え、２２０℃における保温時間
を４時間に変えた他は製造例１と同様に反応を行い、酸
価０．５となった後、製造例１と同様の処理を行なっ
た。得られた不飽和ポリエステルの酸価は０．３６、不
飽和度２．１×１０-3モル／ｇ、重量平均分子量（ＧＰ
Ｃにて測定、ポリスチレン換算）は７７５０であった。
得られた不飽和ポリエステルを不飽和ポリエステルＢと
する。
【００２６】製造例３（不飽和ポリエステルＣの製造） 製造例１で得た不飽和ポリエステルＡ１００部（水酸基
価１５６）に、イソホロンジイソシアネート１５部を加
え、１３０℃で４時間反応させた。得られた不飽和ポリ
エステルの酸価は０．４１、不飽和度１．１×１０-3モ
ル／ｇ、重量平均分子量（ＧＰＣにて測定、ポリスチレ
ン換算）は７８００であった。得られた不飽和ポリエス
テルを不飽和ポリエステルＣとする。
価１５６）に、イソホロンジイソシアネート１５部を加
え、１３０℃で４時間反応させた。得られた不飽和ポリ
エステルの酸価は０．４１、不飽和度１．１×１０-3モ
ル／ｇ、重量平均分子量（ＧＰＣにて測定、ポリスチレ
ン換算）は７８００であった。得られた不飽和ポリエス
テルを不飽和ポリエステルＣとする。
【００２７】製造例４（不飽和ポリエステルＤの製造） 製造例１において、触媒としてブチル酸錫０．２部を添
加した以外は製造例１と同様に反応を行い、不飽和ポリ
エステルを得た。得られた不飽和ポリエステルの酸価は
０．４１、不飽和度１．３×１０-3モル／ｇ、重量平均
分子量（ＧＰＣにて測定、ポリスチレン換算）は５５０
０であった。得られた不飽和ポリエステルを不飽和ポリ
エステルＤとする。
加した以外は製造例１と同様に反応を行い、不飽和ポリ
エステルを得た。得られた不飽和ポリエステルの酸価は
０．４１、不飽和度１．３×１０-3モル／ｇ、重量平均
分子量（ＧＰＣにて測定、ポリスチレン換算）は５５０
０であった。得られた不飽和ポリエステルを不飽和ポリ
エステルＤとする。
【００２８】製造例５（不飽和ポリエステルＥの製造） 製造例１において、２２０℃における保温時間を２時間
に変えた他は製造例１と同様に反応を行った。得られた
不飽和ポリエステルの酸価は２．１、不飽和度１．３×
１０-3モル／ｇ、重量平均分子量（ＧＰＣにて測定、ポ
リスチレン換算）は５２００であった。得られた不飽和
ポリエステルを不飽和ポリエステルＥとする。
に変えた他は製造例１と同様に反応を行った。得られた
不飽和ポリエステルの酸価は２．１、不飽和度１．３×
１０-3モル／ｇ、重量平均分子量（ＧＰＣにて測定、ポ
リスチレン換算）は５２００であった。得られた不飽和
ポリエステルを不飽和ポリエステルＥとする。
【００２９】実施例１ 不飽和ポリエステルＡ７０部、Ｎ―ビニルホルムアミド
３０部および重合禁止剤としてヒドロキノン０．０７部
を混合し、ワニスを調製した。
３０部および重合禁止剤としてヒドロキノン０．０７部
を混合し、ワニスを調製した。
【００３０】実施例２〜３、比較例１〜２ 実施例１において不飽和ポリエステルの種類を表１に示
すように変えた他は、実施例１と同様にしてワニスを調
製した。
すように変えた他は、実施例１と同様にしてワニスを調
製した。
【００３１】（保存安定性）実施例１〜３または比較例
１〜２で調製したワニスをサンプル瓶にとり、密栓し、
５０℃に設定した恒温器に入れ、ゲルが発生するまでの
時間を測定し、保存安定性を評価した。評価結果を表１
に示す。
１〜２で調製したワニスをサンプル瓶にとり、密栓し、
５０℃に設定した恒温器に入れ、ゲルが発生するまでの
時間を測定し、保存安定性を評価した。評価結果を表１
に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】実施例４ 不飽和ポリエステルＡ７０部およびＮ−ビニルホルムア
ミド３０部をビーカーに入れ、さらに重合禁止剤として
ヒドロキノン０．１部および光重合開始剤（チバガイギ
ー社製，イルガキュアー１８４）３部を加え混合、溶解
し、粘度５１０ｃｐｓ（２５℃）のワニスを調製した。
ミド３０部をビーカーに入れ、さらに重合禁止剤として
ヒドロキノン０．１部および光重合開始剤（チバガイギ
ー社製，イルガキュアー１８４）３部を加え混合、溶解
し、粘度５１０ｃｐｓ（２５℃）のワニスを調製した。
【００３４】実施例５〜８、比較例３〜４ 実施例３において不飽和ポリエステルまたは反応性希釈
剤の種類もしくは使用量を表２に示すように変えた他
は、実施例３と同様にしてワニスを調製した。ワニス粘
度を表２に示す。
剤の種類もしくは使用量を表２に示すように変えた他
は、実施例３と同様にしてワニスを調製した。ワニス粘
度を表２に示す。
【００３５】実施例９ 不飽和ポリエステルＡ６７部、ポリイソシアネート化合
物（ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、コロネー
トＨＸ、日本ポリウレタン（株）製）１０部およびＮ−
ビニルホルムアミド２７部をビーカーに入れ、さらに重
合禁止剤としてヒドロキノン０．１部および光重合開始
剤（チバガイギー社製，イルガキュアー１８４）３部を
加え混合、溶解し、粘度６００ｃｐｓ（２５℃）のワニ
スを調製した。
物（ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、コロネー
トＨＸ、日本ポリウレタン（株）製）１０部およびＮ−
ビニルホルムアミド２７部をビーカーに入れ、さらに重
合禁止剤としてヒドロキノン０．１部および光重合開始
剤（チバガイギー社製，イルガキュアー１８４）３部を
加え混合、溶解し、粘度６００ｃｐｓ（２５℃）のワニ
スを調製した。
【００３６】（硬化速度、硬化膜の物性測定）実施例４
〜９、比較例３〜４で得られたワニスについて以下の試
験を行ない硬化速度、硬化膜の物性を評価した。評価結
果を表２示す。
〜９、比較例３〜４で得られたワニスについて以下の試
験を行ない硬化速度、硬化膜の物性を評価した。評価結
果を表２示す。
【００３７】（１）硬化性試験 ワニスを、３ミルのバーでガラス板上に塗布し、高圧水
銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１０ｃｍの条件で
照射線量を変えて硬化性を測定した。なお、実施例９で
得られたワニスについては、ガラス板上に塗布後、１５
０℃で３０秒間熱硬化した後に照射を行なった。
銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１０ｃｍの条件で
照射線量を変えて硬化性を測定した。なお、実施例９で
得られたワニスについては、ガラス板上に塗布後、１５
０℃で３０秒間熱硬化した後に照射を行なった。
【００３８】（２）鉛筆硬度 硬化性試験（照射線量１０５ｍｊ）で得られた硬化膜に
ついて、ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づいて鉛筆硬度を測
定した。
ついて、ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づいて鉛筆硬度を測
定した。
【００３９】（３）伸度，強度 硬化性試験（照射線量１０５ｍｊ）で得られた硬化膜を
用いて伸度、強度を測定した。 試験片：幅６ｍｍ，長さ５ｃｍ（チャック間距離２．５
ｃｍ） 伸度：引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断時の自長
に対する伸び率を測定した。 強度：引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断時の荷重
を測定した。
用いて伸度、強度を測定した。 試験片：幅６ｍｍ，長さ５ｃｍ（チャック間距離２．５
ｃｍ） 伸度：引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断時の自長
に対する伸び率を測定した。 強度：引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断時の荷重
を測定した。
【００４０】（４）耐ＭＥＫ（メチルエチルケトン）性 ワニスをバーコーターＮＯ．１２にてガラス板上に塗工
し、硬化（照射線量１０５ｍｊ）した塗工膜をＭＥＫを
浸したガーゼにて表面を擦り、外観に変化があるまでの
回数で評価した。
し、硬化（照射線量１０５ｍｊ）した塗工膜をＭＥＫを
浸したガーゼにて表面を擦り、外観に変化があるまでの
回数で評価した。
【００４１】
【表２】
【００４２】表中、ＮＶＦはＮ−ビニルホルムアミド、
Ｓｔはスチレン、ＴＰＧＤＡはトリプロピレングリコー
ルジアクリレートを示す。
Ｓｔはスチレン、ＴＰＧＤＡはトリプロピレングリコー
ルジアクリレートを示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 167/06 Ｃ０９Ｄ 167/06 (Ｃ０８Ｆ 283/01 226:02） (56)参考文献 特開 平６−228251（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−24411（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 283/00 - 283/01 C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C08F 2/46 - 2/50 C09D 1/00 - 201/10
Claims (7)
- 【請求項１】 不飽和ポリエステルおよび反応性希釈剤
を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であっ
て、不飽和ポリエステルが酸系触媒を含有せず、かつ酸
価が１以下の不飽和ポリエステルであり、反応性希釈剤
がＮ−ビニルホルムアミドを含有することを特徴とする
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 不飽和ポリエステルおよび反応性希釈剤
に加えて、さらにポリイソシアネート化合物を含有する
請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】 不飽和ポリエステルおよび反応性希釈剤
を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であっ
て、不飽和ポリエステルが酸系触媒を含有せず、かつ酸
価が１以下の不飽和ポリエステルの残存水酸基に、さら
にポリイソシアネート化合物を反応させた不飽和ポリエ
ステルであり、反応性希釈剤がＮ−ビニルホルムアミド
を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物。 - 【請求項４】 不飽和ポリエステル５０〜９５重量％、
Ｎ−ビニルホルムアミド５〜５０重量％およびＮ−ビニ
ルホルムアミド以外の反応性希釈剤０〜３０重量％を含
有する請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物。 - 【請求項５】 不飽和ポリエステルおよび反応性希釈剤
に加え、さらに光重合開始剤および／または添加剤を含
有する請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物。 - 【請求項６】 前記不飽和ポリエステルの不飽和度が
０．５×１０-3〜１０×１０-3モル／ｇである請求項１
〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物。 - 【請求項７】 前記不飽和ポリエステルの重量平均分子
量が５００〜３００００である請求項１〜６のいずれか
に記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2964397A JP3164004B2 (ja) | 1997-01-28 | 1997-01-28 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2964397A JP3164004B2 (ja) | 1997-01-28 | 1997-01-28 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10212328A JPH10212328A (ja) | 1998-08-11 |
| JP3164004B2 true JP3164004B2 (ja) | 2001-05-08 |
Family
ID=12281782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2964397A Expired - Lifetime JP3164004B2 (ja) | 1997-01-28 | 1997-01-28 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3164004B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002194280A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-10 | Kawai Musical Instr Mfg Co Ltd | ポリエステル塗料およびこれを用いた塗装方法 |
| JP4935044B2 (ja) * | 2005-10-11 | 2012-05-23 | セイコーエプソン株式会社 | 紫外線硬化インクセット及び画像記録方法 |
| TWI724177B (zh) * | 2016-07-14 | 2021-04-11 | 日商迪愛生股份有限公司 | 活性能量線硬化型樹脂組成物及金屬薄膜用底塗劑 |
-
1997
- 1997-01-28 JP JP2964397A patent/JP3164004B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10212328A (ja) | 1998-08-11 |
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