JP4935044B2 - 紫外線硬化インクセット及び画像記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線硬化インクセット及び該インクセットを用いた画像記録方法に関し、詳細には、透明な記録媒体でも、所望の色で満足できる画像を記録することができる２液型の紫外線硬化インクセット及び画像記録方法に関するものである。

インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに着色成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
一方、水性インク組成物が浸透し難い紙、布類、または浸透しない金属、プラスチック等の素材、例えばフェノール、メラミン、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネートなどの樹脂から製造される板、フィルムなどの記録媒体に印字する場合、インク組成物には、色剤が安定して記録媒体に固着できる成分を含有することが要求される。

この様な要求に対しては、色剤、紫外線硬化剤（重合性化合物）、（光）重合開始剤等を含んでなる紫外線硬化インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このインクによれば、記録媒体へのインクの滲みを防止し、画質を向上させることができるとされている。

米国特許第５６２３００１号明細書

しかしながら、透明な記録媒体（以下、単にメディアとも称する）に、特許文献１に記載の紫外線硬化型インクで画像を記録した場合、得られた画像は、背後からの他の色の映り込みが発生し、満足できるものではなかった。
本発明は、上記従来の技術の欠点を克服し、透明な記録メディアを用いた場合でも、所望の色で満足できる画像を記録することができる紫外線硬化インクセット及び画像記録方法を提供しようとするものである。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。
即ち本発明は、以下の通りである。
（１）少なくとも白色顔料と重合性化合物とを含有する白色インク組成物と、少なくとも白色以外のカラー色材と重合性化合物とを含有するカラーインク組成物とからなり、該白色インク組成物およびカラーインク組成物の少なくとも一方に重合開始剤を含有する紫外線硬化インクセット。
（２）前記白色インク組成物の白色顔料の含有量が０．１〜２５質量％である前記（１）記載の紫外線硬化インクセット。
（３）前記白色インク組成物に含有される重合性化合物が単官能モノマー及び／又は２官能モノマーであり、前記カラーインク組成物に含有される重合性化合物が単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー及び／又はオリゴマーである前記（１）又は（２）記載の紫外線硬化インクセット。
（４）前記単官能モノマーとして、少なくともＮ−ビニルフォルムアミドが含まれる前記（３）記載の紫外線硬化インクセット。
（５）カラーインク組成物を、２以上含む前記（１）記載の紫外線硬化インクセット。
（６）記録媒体に、前記（１）の白色インク組成物を付着させ、該白色インク組成物の付着部位の上に、前記（１）のカラーインク組成物を付着させ、次いで、該インク組成物の付着部位に紫外線を照射する画像記録方法。

本発明の紫外線硬化インクセットは、白色顔料を含有する白色インク組成物（インク組成物Ａともいう）と、白色以外のカラー色材を含有するカラーインク組成物（インク組成物Ｂともいう）とからなり、重合開始剤は、白色インク組成物、カラーインク組成物の何れに含有されていても良く、双方に含有されていても良い。
白色インク組成物中の白色顔料は、所望の白色度を得るため、相当量の添加が必要であり、０．１質量％未満では透明メディアの所望の隠蔽が得られないことがある。また、２５質量％を超えて高くなるとインク組成物の粘度、分散安定性等の問題が生じインクジェットインクに適さなくなる。このため、粘度が比較的低い単官能、２官能モノマーを白色インク組成物に用い、前記単官能モノマーとして、Ｎ−ビニルフォルムアミドを用いることが好ましい。前記カラーインク組成物に含有される重合性化合物は、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー及び／又はオリゴマーである。
透明メディアに印刷する場合に、白色インク組成物を記録付着させ、次いで白色以外のカラーインク組成物を付着させ紫外線照射により硬化した画像が形成される。これにより、透明記録媒体においても画像が透けることがなく印刷品位が向上し、白色顔料で均一に透明メディアを隠蔽するため、背後からの映り込みによる、画像の劣化を防止することができる。

以下、本発明のインクジェット用紫外線硬化インクセット及び画像記録方法について詳細に説明する。
本発明の紫外線硬化インクセットは、少なくとも白色顔料と重合性化合物とを含有する白色インク組成物（インク組成物Ａ）と、少なくとも白色以外のカラー色材と重合性化合物とを含有するカラーインク組成物（インク組成物Ｂ）とからなり、該白色インク組成物およびカラーインク組成物の少なくとも一方に重合開始剤を含有する２液型（分離型）紫外線硬化インクセットであること特徴とする。

本発明の紫外線硬化インクセットに用いられる白色インク組成物に含まれる白色顔料としては、特に限定されないが、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サテンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウエ、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトボン、ゼオライト、合成スメクタイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。

本発明の紫外線硬化インクセットに用いられるカラーインク組成物に含まれるカラー色材は、染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料の方が有利である。
本発明で使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。

本発明で使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また_、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ_、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。

本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインク組成物とすることができる。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。
白色インク組成物における白色顔料の添加量は、０．１〜２５質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％程度の範囲である。
白色顔料の添加量が０．１質量％未満では透明メディアの均一な隠蔽が不十分であり、２５質量％を超えて高くなるとインク組成物の粘度、分散安定性等の問題が生じることがある。
カラーインク組成物におけるカラー色材の添加量は、０．１〜２５重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％程度の範囲である。
また、カラーインク組成物を、２以上含むものであっても良い。

また、本発明の白色インク組成物およびカラーインク組成物には、水系インクに使用し得る、公知公用のその他の成分として、湿潤剤、浸透溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。

次に、本発明の紫外線硬化インクセットに用いられる重合性化合物および重合開始剤について説明する。
本発明の紫外線硬化インクセットに用いられる重合性化合物とは、光重合開始剤から生成するラジカルまたはイオンにより重合されるものであれば特に限定されない。
該重合性化合物として、例えばモノマーが挙げられる。モノマーとは、高分子の基本構造の構成単位となり得る分子をいう。また本発明において用いられるモノマーは光重合性モノマーとも呼ばれ、単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーがあり、何れも用いることができる。何れのモノマーも、ＰＩＩ値（Primary Irritation Index、一次皮膚刺激性）が２以下であることが好ましい。
なお、前述のように白色インク組成物の白色顔料の含有量は、白色顔料で均一に透明メディアを隠蔽するため、前記カラーインク組成物のカラー色材の含有量に比較して相当量の白色顔料の添加が必要であり、そのため白色インク組成物の粘度が高くなる。インク粘度が高くなると、インクジェットインクに適さなくなる。このため、白色インク組成物には粘度が比較的低い単官能、２官能モノマーを用いる。カラーインク組成物には、重合性化合物して、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー及び／又はオリゴマーが用いられる。

本発明の紫外線硬化インクセットに用いられる、ＰＩＩ値が２以下の、単官能モノマー、二官能モノマー及び多官能モノマーを以下の表１に例示する。

なお、上記表中の粘度は２５℃における測定値である。

好ましい重合性化合物は、単官能モノマーであるＮ−ビニルフォルムアミド、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリンまたはアリルグリコールである。

また、前述のように、本発明のカラーインク組成物の重合性化合物として、前述のモノマーの他に、オリゴマーを含有していても良い。
本発明のカラーインク組成物に使用できるオリゴマーとは、中程度の大きさの相対分子質量をもつ分子で、相対分子質量の小さい分子から実質的あるいは概念的に得られる単位の少数回、一般的には約２〜２０回程度の繰返しで構成された構造をもつものをいう。また本発明において用いられるオリゴマーは、光重合性プレポリマー、ベースリジンまたはアクリルオリゴマーと呼ばれるものでもある。

オリゴマーは、官能基として重合性官能基を１〜数個有しているため、紫外線照射等によりモノマー等と重合反応を起こして架橋し重合する性質を有している。

本発明の白色インク組成物およびカラーインク組成物の少なくとも一方に含まれる重合開始剤としては、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍ程度の領域の紫外線を吸収しラジカルまたはイオンを生成して前述の重合性化合物の重合を開始させるものである。

本発明において用いられる光重合開始剤は、代表的なものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ベンジル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ポリ塩化ポリフェニル、ヘキサクロロベンゼン等が挙げられ、好ましくは、イソブチルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムである。

また、Ｖｉｃｕｒｅ １０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７、１８４、５００、６５１、２９５９、９０７、３６９、３７９、７５４、１７００、１８００、１８５０、８１９、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３、ＴＰＯ、ＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＣＴＸ（Ａｃｅｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｋａｙａcｕｒｅ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）の商品名で入手可能な光重合開始剤も使用することができる。

本発明のインク組成物（白色インク組成物又はカラーインク組成物）には重合促進剤が含まれていても良い。
本発明のインク組成物に含まれる重合促進剤としては、特に限定されないが、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ、ＥＤＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。

また、その他の重合促進剤としては、重合性官能基を有する微粒子等が挙げられる。
重合性官能基を有する微粒子の作用機構としては、明確ではないが、インク組成物中に含有されることにより、該微粒子の表面にモノマー成分が吸着し、該微粒子の表面に吸着されたモノマーは、重合開始剤により発生したラジカルが逃げることがなくなるため、効率よく重合に寄与されることになるものと推測される。

重合性官能基を有する微粒子とは、特に限定されないが、一般的に体質顔料と称されるもので、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化カルシウム等の無機化合物が例示され、特に、シリカ、アルミナ等の透明なものも好適に使用できる。
また、該微粒子が有する重合性官能基としては、特に限定されず、アクリロイル基、メタクリロイル基等が例示され、さらに、１つ以上の二重結合を有する重合性官能基とすることも可能である。
該微粒子の大きさとしては、特に限定されないが、粒径が１０〜１００ｎｍのものが好ましい。

該重合性官能基を有する微粒子の調製方法は、特に限定されないが、シラノール等のシラン化合物のゾルゲル反応によって、水酸基等を多数有するシラン系の微粒子を作製し、該水酸基に重合性官能基を付与できるような化合物と反応させる方法が挙げられる。

本発明のインク組成物における、該重合性官能基を有する微粒子の含有量としては、特に限定されず、使用形態、条件、インク組成物の粘度と重合性の関係等に応じて適宜選択されるべきものであるが、インク組成物全量に対し１０質量％以下であることが好ましい。

本発明のインク組成物には、水性溶媒を含んでいてもよい。更に任意の成分として、多価金属塩、またはポリアリルアミン若しくはその誘導体、湿潤剤、ｐＨ調製剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。

本発明のインク組成物には、その他の成分として、その保存性を高めるために、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することが出来る。紫外線硬化型のインクは加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まり等を防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。
また、記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも可能である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は５％以下、好ましくは３％以下である。しかし、本発明のインク組成物は無溶剤であることがより好ましい。

また、本発明のインク組成物は、粘度が、２５℃で１０ｍＰａ・ｓ以下であることが、使用上好ましい。

本発明の紫外線硬化インクセットを用いたインクジェット記録方法は、記録媒体上に、白色インク組成物を吐出しその直後にカラーインク組成物を吐出し、その後に、紫外線を照射するものである。
紫外線の照射量は、１０ｍＪ/ｃｍ^２以上、１０，０００ｍＪ/ｃｍ^２以下であり、また好ましくは５０ｍＪ/ｃｍ^２以上、６,０００ｍＪ/ｃｍ^２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。

紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
また、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。

また、本発明の紫外線硬化インクセットを用いたインクジェック記録方法では、紫外線光照射前、同時またはその後に加熱してもよい。加熱は、記録媒体に熱源を接触させて加熱する方法、赤外線やマイクロウェーブ（２，４５０ＭＨｚ程度に極大波長を持つ電磁波）などを照射し、または熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触させずに加熱する方法などが挙げられる。

更に本発明の紫外線硬化インクセットを用いたインクジェット記録方法を実施する記録装置を説明する。
図１のインクジェット記録装置は、白色インク組成物とカラーインク組成物とを記録媒体に付着させる手段と、それらを付着させる手段の駆動系と、記録媒体を移動させる手段と、記録媒体に紫外線照射と加熱する手段と、クリーニング手段と、から構成されている。
白色インク組成物を有するインクタンク２ａおよびカラーインク組成物を有するインクタンク２ｂとチューブ３で連結された記録ヘッド１ａ（および１ｂ）は、キャリッジ４に沿ってモータ５で駆動されるタイミングベルト６によって矢印Ａ方向に移動する。その移動の間に、記録ヘッド１ａのノズル面から白色インク組成物が吐出され、プラテン８およびガイド９によって記録ヘッド１ａと対面する位置に置かれている記録媒体７に付着する。次に記録媒体７は、紙送り方向矢印Ｂに所定量移送される。その間、記録ヘッド１ａ（および１ｂ）は図中で矢印Ａと逆方向に移動し、記録媒体７の左端の位置に戻る。そして、すでに白色インク組成物が付着している記録媒体に記録ヘッド１ｂのノズル面からカラーインク組成物が吐出されて、印字が行なわれる。印字された記録媒体７はさらに紙送り方向矢印Ｂに所定量移送されて、紫外線照射手段１５による紫外線照射およびヒータ１４による加熱処理を受ける。これらの処理を受けた記録媒体７の表面上では、白色インク組成物とカラーインク組成物とが硬化反応を起こし色材が記録媒体７上で固着する。印字処理がされた記録媒体７は紙送り方向矢印Ｂにさらに移送される。なお、本装置には吸引ポンプ１１が連結されたキャップ１０を有しており、これらの機構によりクリーニング操作が行われる。吸引されたインク組成物等はチューブ１２を介して廃インクタンク１３に貯められる。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
１．白色顔料、表面処理二酸化チタン及びその分散液の製造
（１）表面処理二酸化チタンの製法
硫酸法により製造された含水酸化チタン１００重量部に対して下記化合物を添加する。

リン酸アンモニウム ０．３０重量部
硫酸カリウム ０．３０重量部
硫酸アルミニウム ０．３０重量部

上記組成の混合物を回転式マッフル炉で１０２０℃まで昇温・加熱することで表面処理二酸化チタンを作成した。
作成した表面処理二酸化チタンはアナターゼ型であり、その平均粒子径は０．１３μｍであった。

（２）二酸化チタンスラリーの調製
この表面処理された二酸化チタン微粒子1500ｇとイソプロピルアルコール（以下IPA）1000ｇとを混合し、スラリーの1.5倍量のジルコニウムビーズ（1.0ｍｍ）を加え、サンドミル（安川製作所製）で２時間分散させた。分散後ビーズを取り除き、インクジェット用白色インクに用いる二酸化チタン微粒子の60wt% IPA分散液を得た。

（３）モノマー分散液の調製
300mL丸底フラスコにＮ−ビニルフォルムアミド 140重量部、IPA分散液 100重量部を加えロータリーエバポレーターを用いてIPAを留去し、二酸化チタン微粒子を30wt%含むモノマー分散液を得た。

２．インクジェット用紫外線硬化インクセットの調製
実施例及び比較例は、上記方法により調製した二酸化チタンモノマー分散液を用いて、下記表２示す組成の白色インク組成物（インク組成物Ａ）及びカラーインク組成物（インク組成物Ｂ）を調製した。なお、比較例のインク組成物Ａは、実施例のインク組成物Ａから上記二酸化チタンモノマー分散液（白色顔料）を除去した組成である。

表中の数値は「質量部」を示す。

３．印字試験
セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９００を利用し、上記のインク組成物Ａ及びＢをそれぞれ別のノズル列に充填し、常温・常圧下にて吐出する条件で５（ｉｎｃｈ）×５（ｉｎｃｈ）ベタパターン印刷を実施した。記録媒体にはＡ４サイズのＯＨＰフィルム（セイコーエプソン製 専用ＯＨＰシート）の裏面を使用した。そして排紙口に設置した紫外線照射装置により、積算光量１２００ｍＪ／ｃｍ^２になるような硬化条件で印字及び硬化処理を同時に行った。
紫外線照射装置としては、単位面積当りの紫外線照射効率が２０ｍＷ／ｃｍ^２のもの（紫外線ＬＥＤ：ピーク波長３６５ｎｍ、日亜化学工業（株）製）を用いた。
実施例と比較例の印字物を確認して、白色顔料を用いた実施例の方が画像が透けることがなく印刷品位が向上した。

本発明のインクジェット用紫外線硬化型インクセットを用いるインクジェット記録方法の実施に好ましく用いられるインクジェット記録装置を示す図である。

符号の説明

１ａ 記録ヘッド、１ｂ 記録ヘッド、２ａ インクタンク、２ｂ インクタンク、３ チューブ、４ キャリッジ、５ モータ、６ タイミングベルト、７ 記録媒体、８ プラテン、９ ガイド、１０ キャップ、１１ 吸引ポンプ、１２ チューブ、１３ 廃インクタンク、１４ ヒータ、１５ 紫外線照射手段

Claims (6)

1. 少なくとも白色顔料と重合性化合物とを含有する白色インク組成物と、少なくとも白色以外のカラー色材と重合性化合物とを含有するカラーインク組成物とからなり、該白色インク組成物およびカラーインク組成物の少なくとも一方に重合開始剤を含有する紫外線硬化インクセットであって、
   白色インク組成物の含む重合性化合物が、多官能モノマー及びオリゴマーを含まず、単官能モノマー及び／又は２官能モノマーを含み、
   カラーインク組成物の含む重合性化合物が、多官能モノマー及び／又はオリゴマーを含み、
   且つ白色インク組成物の白色顔料の含有量は、カラーインク組成物のカラー色材の含有量より高い紫外線硬化インクセット。
2. 前記カラーインク組成物の含む重合性化合物が、更に単官能モノマー及び／又は２官能モノマーを含む請求項１記載の紫外線硬化インクセット。
3. 前記白色インク組成物の白色顔料の含有量が０．１〜２５質量％である請求項１又は２に記載の紫外線硬化インクセット。
4. 前記単官能モノマーとして、少なくともＮ−ビニルフォルムアミドが含まれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化インクセット。
5. カラーインク組成物を、２以上含む請求項１記載の紫外線硬化インクセット。
6. 記録媒体に、請求項１に記載の白色インク組成物を付着させ、該白色インク組成物の付着部位の上に、請求項１に記載のカラーインク組成物を付着させ、次いで、該インク組成物の付着部位に紫外線を照射する画像記録方法。

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