JP3162324B2 - セラミックヒータ及び酸素センサ - Google Patents
セラミックヒータ及び酸素センサInfo
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Description
サ、グローシステム用ヒータ、半導体加熱用ヒータ、家
庭用石油ファンヒータ、便所用ヒータ等多目的に使用し
得るセラミックヒータ及び酸素センサに関する。
板状や柱状のものが使用されている。このセラミックヒ
ータは、シート成形、押し出し成形等により成形された
平板、円筒等のセラミック基材に、白金、白金−ロジウ
ム、モリブデン、タングステン等の高融点金属を含有す
るぺーストを用いて発熱パターンを厚膜印刷し、これを
一体焼成して製造される。
O3)、高融点金属としてタングステン(W)を用い、
セラミック基材、発熱パターン、セラミックグリーンシ
ートが順に積層され、ー体焼成されたセラミックヒータ
がその代表例であり、広範囲の分野で利用されている。
に晒されることが多いため、特に耐久性及び強度におい
て優れたものが好まれる。そのため、セラミック基材に
焼結助材を混合したり、特開平1一225087号公
報、特開平6一188065号公報で開示されるよう
に、セラミックの成分を改良することによって一定以上
の強度及び耐久性を得る方法がある。
示されるように、2つの異なった割掛率を有するセラミ
ックシートを一体焼成させることによって板状セラミッ
ク焼結体の強度を強化する方法がある。
結助剤を用いたセラミックヒータを高温下で使用した場
合には、添加物イオン等の低電位側への移動(マイグレ
ーション)が発生してしまい、これが原因で断線が発生
し、セラミックヒータの寿命の低下を引き起こすことが
ある。即ち、発熱抵抗体又はセラミック基材中のイオン
化し易い成分が電界及び高熱により低電位方向へ移行し
て局部的に高濃度となり、また移行したイオン化成分は
低電位側の低温部で酸化物等として蓄積し、この部分の
抵抗が増大し、発熱量が増大して、断線が起こることが
ある。
示されるセラミックヒータでは、セラミック成分を限定
しているが、マイグレーションを抑えるものではなく、
更に、特開平6一188065号公報で開示されるセラ
ミックヒータは、極度な高温化を抑制することによっ
て、セラミックヒータの寿命を長くしているが、これ
も、マイグレーションを抑えるものではない。
度やヒータ配線の耐久性を強化するためには、焼結助剤
を加えず、セラミックヒータの耐久性及び強度を向上さ
せなければならない。そこで上述の事情を鑑み、本発明
は、コンパクトかつ簡単な構造で、苛酷な環境下におけ
る電気的耐久性及び強度に優れたセラミックヒータ及び
酸素センサを提供することを目的とする。
の請求項1の発明は、アルミナを主成分とする第1のグ
リーンシートと、同様にアルミナを主成分とする第2の
グリーンシートとの間に、発熱体材料を挟持させてシー
ト成形体とし、該シート成形体を、同様にアルミナを主
成分とする芯材成形体に巻回し、一体焼成したセラミッ
クヒータであって、前記セラミックヒータは、アルミナ
を主成分とする芯材の回りに、同様なアルミナを主成分
とするセラミック積層体が巻き付けられた柱状の構成を
有し、且つ、マイグレーションによる耐久寿命の短縮化
を防止するために、前記セラミックヒータの柱側面に対
してX線回折を用いた2θ−sin22ψ法により測定
した残留応力値を、−2〜−30kg/mm2の範囲内
に設定したことを特徴とするセラミックヒータを要旨と
する。
方法を説明する。図1(a)に示す様に、本発明では、
セラミックヒータの柱側面に対してX線を照射し、この
照射するX線と検出器に入力する回折波とのなす角(2
θ)と、セラミックヒータを図1(b)の様に、即ちX
線照射面(回折波面)に対して斜めになる様に傾けた角
度(ψ)とから、残留応力値として2θ−sin22ψ
を求める。
は引張応力を示すが、いずれもセラミックヒータにおけ
る内部応力である。以下、本発明の各構成要素について
説明する。 芯材成形体は、焼成することにより芯材となるもので
あるが、この芯材成形体としては、予備焼結したものが
好適である。
てアルミナを含有するものであり、発熱体(発熱体材料
を焼成した配線)の熱を伝導するもので、耐熱性及び強
度のあるものを用いることができる。形状としては、円
筒状、棒状、四角柱状、六角柱状等種々のものが使用で
きるが、熱の発散性、強度、及び成形のし易さの点か
ら、円筒状であることが好ましい。
とした主成分のアルミナを他の粉末とボールミル等で混
合した後、スラリー状として所定の形状(芯材成形体)
とし、焼成を行って、焼結体とすることができる。第
1のグリーンシートの材質は、芯材の材質と同じく、主
成分としてアルミナを含有するものであり、発熱体の熱
を効率よく伝導するもので、耐熱性及び強度のあるもの
を用いることができる。しかし、強度及びコストの点か
ら芯材の材質と同一であることが好ましい。
ーンシートとの間にて発熱体を挟持して、芯材に巻回し
得る形状であって、焼成後に残留応力が上述した範囲と
なって、内部応力が働くものであればよいが、熱伝導性
や、芯材への巻き易さ等を考慮すると、厚さ0.1〜l
mmのシート状であることが好ましい。
ば、粉末状とした前記材料に焼結助剤等の添加物を加え
ボールミル等で混合した後、スラリー状として、ドクタ
ーブレード法等で作成することができる。第2のグリ
ーンシートは、芯材及び第1のグリーンシートと同じ
く、主成分としてアルミナを含有するものであり、発熱
体の熱を伝導するもので、耐熱性及び強度のあるものが
よいが、発熱体の密着性、強度及びコストの点から第1
のグリーンシートと同一であることが好ましい。従っ
て、芯材、第1のグリーンシート、及び第2のグリーン
シートはいずれも同種の材質(アルミナを主成分とする
材質)である。
に巻回することができ、発熱体を第1のグリーンシート
との間に挟特でき、発熱体が露出しないような形状であ
ればよいが、熱伝導性や芯材への巻き易さ等を考慮する
と、薄いシート状であることが好ましい。
のグリーンシートの製造と同様、例えば、粉末状とした
前記材料に焼結助剤等の添加物を加えボールミル等で混
合した後、スラリー状として、ドクターブレード法等で
作成することができる。 焼成後に発熱体となる発熱体材料としては、白金、白
金―ロジウム、モリブデン、タングステン、レニウム等
高融点金属で、自身の抵抗により発熱体となり得るもの
であれば使用することができるが、焼成時に発熱体自身
に内部応力が働くものが有利であり、セラミックの熱膨
張率とほぼ同等かそれ以下のものが好ましい。例えばモ
リブデンやタングステンを主体としたものが好ましい。
る形状であればよく、加熱する目的に応じて所望の大き
さ、形状(例えば、直線状、波線状等)にすることがで
きる。また、発熱特性を良好にするために、表面積を大
きくし、電気が伝導する距離を大きくするような形状と
することが好ましい。更に、密着性をよくするために、
厚さの薄い形伏にすることが好ましい。
属又はこれらに有機バインダー等を配合してぺースト状
としたもの等を用いて、電気メッキ、無電解メッキ、溶
融メッキ、溶射、蒸着、イオンプレーティング、メカニ
カルプレーティング、又は印刷法といった公知の方法に
より第1のグリーンシート上に形成することが好まし
い。
発熱体材料を、2枚の例えばアルミナ含有グリーンシー
トで積層し、挟持し、これで焼成済の芯材を巻回した
後、一体焼成して、焼結体とするのが好ましい。尚、2
枚のグリーンシートを前記芯材に巻回させる回数は、特
に規定しないが、好ましくは1回である。
囲の残留応力は、一体焼成することによる焼成圧縮によ
って実現されるが、その手段としては、割掛率の差を利
用することができる。例えば、2枚のグリーンシートの
割掛率が芯材成形体の割掛率より大きく、上述した範囲
の残留応力とするためには、その割掛差は、好ましくは
0.01〜0.10であり、更に好ましくは0.02〜0.
08であり、特に好ましくは0.04〜0.06である。
り、芯材は、一体焼成された2枚のセラミック層と発熱
体とからなるセラミック積層体から内部応力を受ける
が、更にはセラミック積層体内の発熱体も内部応力を受
けていることが好ましい。 また、発熱体に端子部等を導電的に接続させ、芯材成
形体及びグリーンシートとともに一体焼成してもよい。
雰囲気加圧焼結、反応焼結等の公知の方法により行うこ
とができ、雰囲気は、不活性ガス、酸化性雰囲気、還元
性雰囲気等がよい。 得られたセラミックヒータは、金属露出部分等をメタ
ライズ処理して電源からのリード線をロー付によって接
続することができる。
閉塞したカップ状の酸素伝導性固体電解質体の、内面及
び外面にそれぞれ電極を配して検出素子とし、検出素子
内面に参照ガスを導入し、検出素子外面に検出ガスを接
触させて、検出素子内外面の電極間に生じる電圧によっ
て検出ガス中の酸素分圧を測定する酸素センサであっ
て、検出素子の内面側の空間に挿入する検出素子を加熱
するためのヒータとして、請求項1に記載のセラミック
ヒータを用いることを特徴とする酸素センサを要旨とす
る。
ックヒータに関するものである。本発明によれば、発熱
体となる発熱体材料(発熱パターン)を挟持した第1,
第2のグリーンシートからなるシート成形体は、芯材成
形体に巻回された状態で焼成され、内部に発熱体を有す
るセラミックヒータが形成される。
ータには、焼成圧縮による−2〜30kg/mm2の範
囲の残留応力が加わるので、マイグレーションによる発
熱体の電気的耐久寿命の短縮化が起こらず、特に電気的
耐久性において極めて優れた特性を有するセラミックヒ
ータとなる。
ックヒータを用いた酸素センサであり、これにより、酸
素センサの信頼性の向上及び長寿命化を図ることができ
る。
して更に詳説する。 (実施例1) まず、本実施例のセラミックヒータの構造を説明す
る。
ータ1は、円柱状であり、アルミナを主成分とする芯材
2の回りに、同様にアルミナを主成分とするセラミック
積層体3を巻き付けたものである。このセラミック積層
体3は、第1のセラミック層4と第2のセラミック層5
との間に、白金を主成分とする発熱体6を挟んだもので
あり、焼成時の収縮により芯材2に対して大きな内部応
力を発生している。
部7が設けられ、各端子部7には、それぞれリード線8
が接続されている。次に、このセラミックヒータ1の
製造方法を、図3に基づいて説明する。まず、φ2.4
mm、長さ74mmのMg0−Ca0−Si02系のア
ルミナを主成分とする芯材の材料を、大気中で1100
〜1350℃で予備焼成し、芯材成形体11とする。
する第1のグリーンシート12(8mm×69mm,厚
さ0.3mm)上に、発熱体材料である発熱パターン1
3を印刷する。そして、この印刷面側に、同種の材質を
有する第2のグリーンシート14(8mm×69mm,
厚さ0.07mm)を積層し、第1及び第2のグリーン
シート12,14間に発熱パターン13を挟んで圧着し
て、シート成形体15とした。
パターン13の基端側の(端子部7となる)部分を露出
させるために、出力口16が設けられている。次に、シ
ート成形体15を前記芯材成形体11に巻回し、N2+
H2の雰囲気中で1550℃で一体焼成した。
第2のグリーンシート14、発熱パターン13、シート
成形体115、芯材成形体11は、それぞれ第1のセラ
ミック層4、第2のセラミック層5、発熱体6、セラミ
ック積層体3、芯材2となる。
ように、端子部9にてリード線11を接続し、セラミッ
クヒータ1を完成した。本実施例では、第1及び第2の
グリーンシート12,14の割掛率(即ちシート成形体
の割掛率)が1.17、芯材成形体11の割掛率が1.
15であり、よって、割掛差(シート成形体の割掛率か
ら芯材の割掛率を減じた値)が0.02となっている。
前のセラミック体の大きさに対する焼成後のセラミック
体の大きさの比率をいい、焼成前のセラミック体の寸法
をl 0とし、焼成後のセラミック体の寸法をl1とする
と、割掛率はl0/l1で表される。なお、芯材2の割掛
率は予備焼成されたものの寸法をl0とする。
節して、即ち、その予備焼成温度を高くすると、芯材2
の割掛率は小さくなることを利用して設定でき、これに
より、発熱体6を挟持したセラミック積層体3の内部応
力(従って残留応力)を適度に調整することができる。
クヒータ1は、セラミックヒータ1の柱側面に対してX
線回折を用いた2θ−sin22ψ法により測定した残
留応力値が、−2〜−30kg/mm2の範囲内であ
る。 <実験例>次に、本実施例の効果を確認するために行っ
た実験について説明する。
製したセラミックヒータにおいて、割掛差が0.005
のものを実験例1、割掛差が0.01のものを実験例
2、割掛差が0.02のものを実験例3、割掛差が0.0
4のものを実験例4、割掛差が0.06のものを実験例
5、割掛差が0.08のものを実験例6とした。
おいて、割掛差が0のものを比較例1、割掛差が0.1
0のものを比較例2とした。そして、前記実験例1〜6
及び比較例1〜2に対して、下記の〈強度測定試験〉、
〈耐久性測定試験〉、〈残留応力測定試験〉を行った。 〈強度測定試験〉実験例1〜6及び比較例1〜2のセラ
ミックヒータの曲げ強度を測定した。
35mm以上の部分のセラミックヒータ全体を固定し、
該セラミックヒータの先端から10mmの部分にクロス
ヘッドスピード12.5mm/minの速度で負荷重量
をかけ、該セラミックヒータが破壊される時の強度を測
定した。 〈耐久性測定試験〉実験例1〜6及び比較例1〜2のセ
ラミックヒータの耐久性を測定するため、高温連続通電
試験及び熱衝撃試験を行った。
は、1010℃の高温状態の中に実験例1〜6及び比較
例1〜2のセラミックヒータを安置し、発熱パターンに
17Vの電圧を連続的に印加し、該セラミックヒータの
発熱パターンが断線するまでの時間を測定した。熱衝撃
試験においては、大気中にセラミックヒータを安置し、
25Vの電圧を1.5min印加、1.5min休みを1
サイクルとして繰り返し、100サイクルごとに通電を
中止してセラミックヒータ表面のクラックの有無を確認
し、クラックが発生するまでの通電電圧のサイクル数を
測定した。 〈残留応力測定試験〉実験例1〜6及び比較例1〜2の
セラミックヒータの残留応力を測定するため、X線回折
を行った。
セラミックヒータの柱側面に対してX線回折を照射し、
2θ−sin22ψ法により残留応力値を測定した。こ
れらの試験の結果を下記表1に示す。
ヒータの強度測定試験においては、セラミックヒータの
曲げ強度は、シート成形体と芯材成形体との割掛差が大
きくなるほど弱くなり、比較例2における曲げ強度は
1.0kgfとなり実用性は薄くなるのに対し、割掛差
が0.08以下である実験例1〜6においては、曲げ強
度が著しく高くなることがわかる。
トと芯材との割掛差が大きくなるほど高温連続通電によ
る耐久性が上がり、比較例1においては、42時間であ
るのに対し、割掛差が0.005以上である実験例1〜
6においては、高温連続通電の耐久性が上がっているこ
とがわかる。
おいて2100サイクルとなり耐久性が劣る結果が出た
以外は実用上満足し得る結果となった。しかも、残留応
力測定試験から、本発明の範囲内の実験例1〜6の−
2.5〜−25.2kg/mm2であると、曲げ強度、
高温連続通電による耐久性だけでなく、熱衝撃耐久性に
も優れていることが分かる。それに対して、残留応力値
が−1.6kg/mm2の比較例1では、高温連続通電
による耐久性が悪くなる。また、残留応力値が−30.
5kg/mm2の比較例2では、曲げ強度及び熱衝撃耐
久性が悪くなり、実用に耐えない。
ラミックヒータは、セラミックヒータの柱側面に対して
X線回折を用いた2θ−sin22ψ法により測定した
残留応力値が、−2〜−30kg/mm2の範囲内であ
るので、曲げ強度、高温連続通電の耐久性、及び熱衝撃
に対する耐久性に優れている。
ないが、酸素センサの検出素子の内面側の空間に挿入し
て配置することにより、酸素センサの信頼性及び長寿命
化を向上することができる。
先端が閉塞したカップ状の酸素伝導性固体電解質体の、
内面及び外面にそれぞれ電極を配して検出素子とし、検
出素子内面に参照ガスを導入し、検出素子外面に検出ガ
スを接触させて、検出素子内外面の電極間に生じる電圧
によって検出ガス中の酸素分圧を測定する酸素センサが
挙げられる。
るものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲におい
て種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
が可能で、多目的に使用し得るにもかかわらず、曲げ強
度、耐久性、電気的耐久性に優れている。特に、セラミ
ックヒータの発熱体を挟持するセラミック積層体には内
部応力が印加している為、特に高温下における電気的耐
久性に優れている。請求項2の酸素センサは、請求項1
のセラミックヒータを、酸素センサの検出素子の内面側
の空間に挿入して配置することにより、酸素センサの信
頼性の向上及び長寿命化という効果がある。
を示す説明図である。
す斜視図である。
す機略斜視図である。
Claims (2)
- 【請求項1】 アルミナを主成分とする第1のグリーン
シートと、同様にアルミナを主成分とする第2のグリー
ンシートとの間に、発熱体材料を挟持させてシート成形
体とし、該シート成形体を、同様にアルミナを主成分と
する芯材成形体に巻回し、一体焼成したセラミックヒー
タであって、前記セラミックヒータは、アルミナを主成分とする芯材
の回りに、同様なアルミナを主成分とするセラミック積
層体が巻き付けられた柱状の構成を有し、 且つ、マイグレーションによる耐久寿命の短縮化を防止
するために、前記 セラミックヒータの柱側面に対してX
線回折を用いた2θ−sin22ψ法により測定した残
留応力値を、−2〜−30kg/mm2の範囲内に設定
したことを特徴とするセラミックヒータ。 - 【請求項2】 後端が開放し、先端が閉塞したカップ状
の酸素伝導性固体電解質体の、内面及び外面にそれぞれ
電極を配して検出素子とし、検出素子内面に参照ガスを
導入し、検出素子外面に検出ガスを接触させて、検出素
子内外面の電極間に生じる電圧によって検出ガス中の酸
素分圧を測定する酸素センサであって、 前記検出素子の内面側の空間に挿入する検出素子を加熱
するためのヒータとして、前記請求項1に記載のセラミ
ックヒータを用いることを特徴とする酸素センサ。
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