JP3935059B2

JP3935059B2 - 酸素センサ素子

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Publication number: JP3935059B2
Application number: JP2002346077A
Authority: JP
Inventors: 堅山元
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-11-28
Filing date: 2002-11-28
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2022-11-28
Also published as: JP2004179070A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空間部を有する長尺平板型のセラミック構造体中に発熱体を埋設したセラミックヒータ構造体に関し、特に、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサ素子に適したセラミックヒータ構造体の改良に関する。
【０００２】
【従来技術】
通常、セラミックヒータは、平板状のアルミナなどのセラミックグリーンシートの表面に、白金、タングステン、モリブデンなどの導体ペーストを所定の発熱体パターンにスクリーン印刷塗布した後、グリーンシートと同時焼成して作製される（特許文献１参照）。
【０００３】
その構造は、例えば、図５の分解斜視図に示すように、セラミック絶縁層３１と、その絶縁層３１の表面や内部に、発熱部３２および引き出し部３３が形成されており、また、引き出し部３３の端部には一対の電極３４が設けられ、リード端子３５などがロウ付けされる。
【０００４】
そして、発熱部３２による加熱が所定の領域にて均一になるように、発熱部３２では発熱パターンが発熱領域内に均一になるようにミアンダ状のパターンが形成されている。
【０００５】
また、セラミックヒータの応用の１つにヒータを一体化した酸素センサが知られている（特許文献２参照）。この酸素センサの一例を示す図６によれば、酸素センサは、固体電解質基体４１からなり、その内部には一端が封止された大気導入孔４２が形成されており、固体電解質基体４１の外表面に被測定ガスと接触する測定電極４３が形成され、大気導入孔４２側の内壁に空気などの基準ガスと接触される基準電極４４が被着形成されてセンサ部Ａを形成している。そして、このセンサ部Ａを所定温度に加熱保持してセンサ性能を高めるために、固体電解質基体４１の内部に、セラミック絶縁層４５間に発熱体パターン４６を形成したヒータＢを埋設したものが知られている。上記のようなセラミックヒータを内蔵した酸素センサにおいては、ヒータ部Ｂによって測定電極４３の全面において均一に加熱することがセンサ性能を高める上で、高く望まれている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−１４９７９１号
【特許文献２】
特開２００１−７１６２８号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記酸素センサのように、固体電解質基体４１の内部に大気導入孔４２のような空間部が存在する場合、従来のように、発熱体パターン４６を均一に配置した場合、発熱部と被加熱体であるセンサ部Ａとの間に空間部が存在する結果、被加熱体の周辺部分と中央部に大きな温度差が生じ、冷熱サイクルなどの熱応力によりセンサ部Ａを含む構造体内に歪みが発生しクラックが生じ、最終的には、発熱体パターン４６の断線や、セラミック構造体自体の破壊や、積層体からなる場合には層間剥離などを引き起こすという問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記課題を解決し、内部に空間部を有する長尺平板状のセラミック構造体を具備する耐久性に優れたセラミックヒータ構造体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題に対して鋭意研究した結果、従来の均一に配置された発熱パターンを長尺平板状のセラミック構造体の内部に存在する空間部の位置に応じて発熱体パターンの位置を所定の関係になるように配置することで、冷熱サイクル印加においても熱応力による歪みが発生せず、耐久性を改善できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明の酸素センサ素子は、内部に長手方向に沿って空間部が形成された長尺平板状のセラミック構造体と、該セラミック構造体中に埋設された発熱体と、前記セラミック構造体の外表面に形成された測定電極と、前記空間部の内壁面に前記測定電極に対向するように配置された基準電極とを具備し、前記発熱体が、前記外表面と平行に且つ長手方向に形成された、３つの折り返し部を有するミアンダ状の発熱体パターンからなり、前記セラミック構造体の側面から前記空間部までの最短距離をＬ１、前記セラミック構造体の側面から前記セラミック構造体の中心側に埋設された前記発熱体パターンの端部までの距離をＬ２としたとき、０．５≦Ｌ１／Ｌ２≦１．５の関係を満足し、前記測定電極を前記セラミック構造体の厚み方向に投影して前記測定電極と前記発熱体パターンとを重ねてみたときに、前記３つの折り返し部のうち、２つの折り返し部が前記測定電極よりも前記セラミック構造体の長手方向一端側にあり、残りの折り返し部が前記測定電極よりも前記セラミック構造体の長手方向他端側にあることを特徴とするものである。
【００１１】
特に、前記セラミック構造体の全幅Ｌ３が、２．０mm≦Ｌ３≦６．０mmであること、前記セラミック構造体の側面から空間部までの最短距離Ｌ１と、前記セラミック構造体の全幅Ｌ３とが、０．１≦Ｌ１／Ｌ３≦０．３５の関係を満足することが耐久性を高める上でさらに望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックヒータ構造体の一例として、セラミックヒータを具備する酸素センサ素子について以下に説明する。図１は、その酸素センサ素子の一例を示す（ａ）概略平面図と、（ｂ）ｘ−ｘ断面図である。
図１の酸素センサ素子１によれば、固体電解質からなる長尺平板状のセラミック構造体２の内部には、一端が封止された空間部となる大気導入孔３が設けられている。
【００１３】
そして、このセラミック構造体２の一主面には、被測定ガスと接触する測定電極５が形成されており、この測定電極５と対向する大気導入孔３の内壁には基準電極４が被着形成され、センサ部Ａを形成している。また、セラミック構造体２の表面または大気導入孔３の内壁には、一端が基準電極４や測定電極５と電気的に接続された電極リード５ａや電極パッド５ｂが形成されている。
【００１４】
一方、セラミック構造体２の大気導入孔３の基準電極４が形成された面とは反対側の基体内部には、セラミック絶縁層７内に発熱体パターン６が内蔵されたヒータ部Ｂが形成されている。発熱体パターン６は、発熱部パターン６ａと引き出し部パターン６ｂにより構成されている。
【００１５】
本発明によれば、このヒータ部Ｂにおける発熱体パターン６は、図２の平面図に示すように、測定電極５が形成されたセラミック構造体２の一主面と平行に形成されており、図２に示されるように、長手方向に３つの折り返し部８ａ、８ｂ、８ｃを有するミアンダ状の発熱体パターンからなる。
【００１６】
本発明によれば、このミアンダ状の発熱体パターン６の配置を空間部である大気導入孔３の位置に合わせて配置することが重要である。
【００１７】
まず、セラミック構造体２の側面から空間部となる大気導入孔３までの最短距離をＬ１、セラミック構造体２の側面からセラミック構造体２の中心側に埋設された発熱体パターン６の端部までの距離をＬ２としたとき、０．５≦Ｌ１／Ｌ２≦１．５の関係を満足することが重要である。
【００１８】
このＬ１／Ｌ２を上記の範囲に限定したのは、Ｌ１／Ｌ２が０．５よりも小さいと、この酸素センサの中央部が高温になり、温度分布が不均一となりクラックが生じやすくなってしまうためである。また、Ｌ１／Ｌ２が１．５よりも大きいと、中央部の温度が上昇せず、また、発熱体パターン６と構造体２の沿面距離が近いため熱ひけが起きるため、温度分布が不均一となり、クラックが生じやすくなってしまうためである。特に、０．８≦Ｌ１／Ｌ２≦１．２であることが望ましい。
【００１９】
また、本発明によれば、セラミック構造体２の全幅Ｌ３を２．０mm≦Ｌ３とすることによって、構造体自体の強度が高くなり、また、測定電極を良好な特性が発揮される面積を確保することできる。また、Ｌ３≦６．０mmとすることによって、測定電極５に使用する白金量を適切に抑制しコスト高となるのを抑制できる。特にＬ３は、２．５mm≦Ｌ３≦４．５mmであることが望ましい。
【００２０】
また、セラミック構造体２の側面から空間部となる大気導入孔３までの最短距離Ｌ１と、セラミック構造体２の全幅Ｌ３とが、０．１≦Ｌ１／Ｌ３≦０．３５の関係を満足することが望ましい。
【００２１】
これは、０．１≦Ｌ１／Ｌ３とすることで、空気導入孔３の構造体２に対する割合を適切にし、構造体２の強度を維持するためである。また、Ｌ１／Ｌ３≦０．３５とすることで、空気導入孔３の断面を基準大気の検出力を高く維持するのに十分な大きさとすることができる。特に、０．１５≦Ｌ１／Ｌ３≦０．３であることが望ましい。
【００２２】
また、本発明においては、ヒータ部Ｂにおけるパターンにおいて、中央部に位置する折り返し部８ｂの部分では、実質的には発熱しない方が望ましい。これは、折り返し部分８ａ〜８ｃが高温になりやすく全体の温度分布の不均一化をまねき易く、特に中央部付近での折り返し部８ｂが温度分布を不均一化しやすくなるためである。
【００２３】
従って、この折り返し部８ｂを測定電極５が形成された部分ｘから遠ざけることで折り返し部８ｂの影響は低減できるが、無駄な導体パターンを形成してしまうことから、図３に示すように、この折り返し部８ｂにおける線幅を実質的に発熱しないレベルまで大きくするか、低抵抗の導体によって形成することが望ましい。
【００２４】
このように、本発明のセラミックヒータ構造体においては、空間部を有するセラミック構造体の内部に埋設された発熱体パターンを空間部の位置に応じて配置することによって、空間部内部または中央部と周辺温度とを一定に保つことができ、加熱領域内における温度分布が均一になり、冷熱サイクルなどによる熱応力による歪みの発生を抑制することができる。
【００２５】
なお、発熱体パターン６を内蔵したセラミック構造体２の全体厚みは、５〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍであることが反りなどの発生抑制の点で望ましい。
【００２６】
本発明のセラミックヒータ構造体において、セラミック構造体２は、アルミナ、ムライト、スピネル、ジルコニアの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスからなるが、上記酸素センサの場合、センサ部Ａを形成する上で、セラミック構造体２の一部は、ＺｒＯ₂固体電解質によって形成する。ジルコニア固体電解質は、安定化剤として、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられている。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
【００２７】
固体電解質基体２の表面または大気導入孔３の内壁に被着形成される基準電極４、測定電極５、さらには電極リード５ａ、電極パッド５ｂは、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、センサ動作時における電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で混合してもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極４、５の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００２８】
一方、発熱体パターン６を埋設するセラミック絶縁層７としては、アルミナ、ムライト、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスからなる相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが基板強度を高める上で望ましく、特にアルミナセラミックスが望ましい。上記セラミックス中には、焼結性を改善する目的で種々の焼結助剤、例えばアルミナセラミックスの場合、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を総和で１〜１０質量％含有していてもよい。
【００２９】
また、このセラミック絶縁層７中において、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属が多量に存在するとマイグレーションしてヒータ部Ｂにおける一対のヒータ間の電気絶縁性を悪くするため酸化物重量換算で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。
【００３０】
ヒータ部Ｂにおけるセラミック絶縁層７内に埋設された発熱体パターン６は、金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金を用いることができる。この場合、発熱部パターン６ａと引き出し部６ｂの抵抗比率は室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。
【００３１】
また、本発明における酸素センサ素子１は、素子全体の厚さとしては、０．８〜２．０ｍｍ、特に１．０〜１．７ｍｍ、素子の長さとしては４０〜６０ｍｍ、特に４５〜５５ｍｍが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
【００３２】
また、上記酸素センサにおいては、測定電極５の表面には、図１（ｂ）に示すように、保護のためにセラミック多孔質層９を形成することが望ましい。このセラミック多孔質層９は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。特に、多孔質層９の厚さとしては気孔率にもよるが、１００〜５００μｍが適当である。
（製造方法）
次に、上記図１の酸素センサ素子を製造する方法について、図４の分解斜視図をもとに説明する。
【００３３】
まず、固体電解質のグリーンシート２０を作製する。このグリーンシート２０は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製する。尚、薄く作製したグリーンシートを所定の厚みになるように複数枚重ねて積層したものを使用することもできる。
【００３４】
次に、上記のグリーンシート２０の両面に、それぞれ測定電極５および基準電極４となるパターン２１やリードパターン２２や電極パッドパターン２３などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成する。また、グリーンシート２０には適宜、スルーホール（図示せず）等を形成して導電性ペーストを充填し、シート表裏間の電極パッドパターン２３間の接続を行う。
【００３５】
次に、大気導入孔２４を形成したグリーンシート２５を作製する。大気導入孔２４は、グリーンシート２５にパンチング等によって開口するか、またはプレス成形によって大気導入孔２４を形成した型を用いてプレス成形することもできる。
【００３６】
そして、大気導入孔２４の反対側を塞ぐために、前記ジルコニアグリーンシート２０と同一の材質からなるジルコニアグリーンシート２６を配置する。
【００３７】
次に、例えば、アルミナ、ムライト、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種の絶縁性セラミックスからなるセラミック絶縁層２７の間に発熱体パターン２８を埋設したヒータ部を配置する。
【００３８】
ヒータ部Ｂの形成にあたっては、例えば、ジルコニアグリーンシート２９の表面に絶縁性セラミックスのスラリーを所定の厚みで塗布してセラミック絶縁層２７ａを形成した後、白金などの導体ペーストを用いてセラミック絶縁層２７ａの表面に発熱体パターン２８を印刷塗布し、再度、絶縁性セラミックスのスラリーを所定の厚みで塗布してセラミック絶縁層２７ｂを形成する。
【００３９】
また、他の方法としては、絶縁性セラミックスのスラリーを用いてドクターブレード法によって所定厚みに成形した絶縁性グリーンシート２７ａ、２７ｂを形成し、その一方のグリーンシート表面に白金などの導体ペーストを用いて発熱体パターン２８を印刷塗布し、積層することもできる。
【００４０】
そして、上記の各グリーンシートをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着材を介在させるか、あるいはローラやプレスにより１．０〜１００ＭＰａの圧力を加えながら機械的に積層、接着して一体化する。
【００４１】
また、ジルコニアグリーンシート２９、セラミック絶縁層２７ａには、ヒータパターンを外部に導出するための電極パッド３０や、これと接続するための導体ビア３１を形成することもできる。
【００４２】
この後、この積層体を大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。なお、焼成時には、焼成時の反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反りをさらに低減することができる。
【００４３】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極２１の表面に、プラズマ溶射法等により、アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミック多孔質層を形成することによって、センサ部Ａとヒータ部Ｂが一体化された酸素センサ素子を形成することができる。
【００４４】
【実施例】
アルミナとシリカをそれぞれ０．１重量％含む５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加してスラリーを作製し、押出成形により焼結後の厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアグリーンシート２０を作製した。
【００４５】
その後、ジルコニアグリーンシート２０の両面に、平均粒子径が０．１μｍで８モル％のイットリアからなるジルコニアを３０体積％結晶内に含有する白金粉末を含有する導電性ペーストをスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターン２１、リードパターン２２を印刷形成した後、大気導入孔２４を形成したジルコニアグリーンシート２５をアクリル樹脂の接着剤により積層しセンサ部Ａ用積層体を得た。
【００４６】
次に、アルミナに焼結助剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ₂の酸化物を総和で７質量％含有したものに、溶媒としてトルエンを、さらに、成型用有機バインダーとしてアクリル樹脂を加え混合してアルミナ絶縁性ペーストを調製し、ジルコニアグリーンシート２９の表面に、厚みが焼成後２０μｍとなるようスクリーン印刷してセラミック絶縁層２７ａを形成した。そして、その表面にアルミナを１０体積％含有する白金粉末のペーストを用いて発熱体パターン２８をスクリーン印刷した。
【００４７】
その後、この発熱体２８の表面に、上記アルミナ絶縁性ペーストを焼成後２０μｍになるようにスクリーン印刷してセラミック絶縁層２７ｂを形成し、その上に再度、前記ジルコニアグリーンシート２６を積層して、ヒータ部Ｂ用積層体を作製した。
【００４８】
その後、センサ部Ａ用積層体とヒータ部Ｂ用積層体とを積層し、１５００℃で１時間焼成して、ヒータを一体化したセンサ素子を作製した。
【００４９】
なお、上記センサ素子において、側面から大気導入孔までの最短距離Ｌ１、側面からセンサ素子の中心側に埋設された前記発熱体パターンの端部までの距離Ｌ２、センサ素子の全幅Ｌ３を表１に示すように種々変更したセンサ素子をそれぞれ５０サンプルずつ作製した。
【００５０】
作製したヒータ一体型酸素センサに対して、次のような耐久試験を行いクラックの発生による断線、セラミック構造体のクラックや剥離について確認を行った。測定電極の中心部が、電圧印加後６０秒で室温から１１００℃になる直流電圧を設定し、電圧印加と冷却を１００回繰り返し発熱パターンの断線とセラミック構造体のクラックや剥離の発生数を確認し、結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
表１からわかるように、Ｌ１／Ｌ２が０．５よりも小さい場合、発熱部パターンの断線、クラック・剥離が多数発生した。また、Ｌ１／Ｌ２が１．５を超える場合も同様に、発熱体パターンの断線、クラック、剥離が発生したのに対して、Ｌ１／Ｌ２が０．５〜１．５の場合、発熱部パターンの断線やクラック・剥離は１／５０以下と非常に少なくなり、耐久性が向上したことが確認できた。
【００５３】
また、Ｌ１／Ｌ２が０．８〜１．２、Ｌ３が２〜６ｍｍ、Ｌ１／Ｌ３が０．１〜０．３５のものは、クラックや剥離の発生はサンプル数５０に対しては全く認められなかった。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、構造体中に形成された空間部の位置に応じて、発熱体のパターンを特定の関係に制御することによって、冷熱サイクルなどの熱応力により歪みが発生せず、クラックが生じないでパターンの断線やクラックや剥離が生じることなく、耐久性に優れたセラミックヒータ構造体を作製することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックヒータ構造体の一例であるヒータ一体型の酸素センサの（ａ）概略平面図と（ｂ）ｘ−ｘ断面図を示す。
【図２】図１のヒータ一体型の酸素センサにおける発熱体パターンを説明するための概略平面図を示す。
【図３】図１のヒータ一体型の酸素センサにおける他の発熱体パターンを説明するための概略平面図を示す。
【図４】図１のヒータ一体型酸素センサの製造方法を説明するための分解斜視図を示す。
【図５】従来の一般的なセラミックヒータを説明するための分解斜視図を示す。
【図６】従来の一般的なセラミックヒータを備えた酸素センサの概略断面図を示す。
【符号の説明】
１酸素センサ素子
２セラミック構造体
３大気導入孔
４基準電極
６発熱体パターン
７セラミック絶縁層

Claims

内部に長手方向に沿って空間部が形成された長尺平板状のセラミック構造体と、該セラミック構造体中に埋設された発熱体と、前記セラミック構造体の外表面に形成された測定電極と、前記空間部の内壁面に前記測定電極に対向するように配置された基準電極とを具備する酸素センサ素子において、前記発熱体が、前記外表面と平行に且つ長手方向に形成された、３つの折り返し部を有するミアンダ状の発熱体パターンからなり、前記セラミック構造体の側面から前記空間部までの最短距離をＬ１、前記セラミック構造体の側面から前記セラミック構造体の中心側に埋設された前記発熱体パターンの端部までの距離をＬ２としたとき、０．５≦Ｌ１／Ｌ２≦１．５の関係を満足し、前記測定電極を前記セラミック構造体の厚み方向に投影して前記測定電極と前記発熱体パターンとを重ねてみたときに、前記３つの折り返し部のうち、２つの折り返し部が前記測定電極よりも前記セラミック構造体の長手方向一端側にあり、残りの折り返し部が前記測定電極よりも前記セラミック構造体の長手方向他端側にあることを特徴とする酸素センサ素子。
前記セラミック構造体の全幅Ｌ３が、２．０ｍｍ≦Ｌ３≦６．０ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の酸素センサ素子。
前記セラミック構造体の側面から空間部までの最短距離Ｌ１と、前記セラミック構造体の全幅Ｌ３とが、０．１≦Ｌ１／Ｌ３≦０．３５の関係を満足することを特徴とする請求項１または請求項２記載の酸素センサ素子。