JP3154787B2 - 樹脂組成物、多層構造体および多層包装体 - Google Patents
樹脂組成物、多層構造体および多層包装体Info
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- JP3154787B2 JP3154787B2 JP4624092A JP4624092A JP3154787B2 JP 3154787 B2 JP3154787 B2 JP 3154787B2 JP 4624092 A JP4624092 A JP 4624092A JP 4624092 A JP4624092 A JP 4624092A JP 3154787 B2 JP3154787 B2 JP 3154787B2
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性および耐熱水性
に優れ、さらにガスバリヤー性に優れた、エチレン−ビ
ニルエステル共重合体けん化物(A)とグルタルイミド
単位を含む変性アクリル樹脂(B)の組成物、および多
層構造体に関する。
に優れ、さらにガスバリヤー性に優れた、エチレン−ビ
ニルエステル共重合体けん化物(A)とグルタルイミド
単位を含む変性アクリル樹脂(B)の組成物、および多
層構造体に関する。
【0002】
【従来の技術】エチレン−ビニルエステル共重合体けん
化物(以下EVOH)は高度なガスバリヤー性を有する
樹脂であり、これを使用した多層容器、多層フィルム
が、食品包装に使用されている。しかし、EVOHは耐
熱性および耐熱水性の不足から、使用方法が限定される
用途、あるいは使用不可能な用途があった。以下にその
例を示す。
化物(以下EVOH)は高度なガスバリヤー性を有する
樹脂であり、これを使用した多層容器、多層フィルム
が、食品包装に使用されている。しかし、EVOHは耐
熱性および耐熱水性の不足から、使用方法が限定される
用途、あるいは使用不可能な用途があった。以下にその
例を示す。
【0003】耐熱性の不足が指摘される例としてはEV
OH層/ポリエチレン(以下PE)層といった、EVO
Hを最外層に使用した多層フィルムのヒートシーラーへ
のEVOHの融着の問題がある。通常、この多層構成フ
ィルムの包装袋は、2枚の上記構成のフィルムのPE側
を合わせた後、ヒートシーラー装置の加熱部にEVOH
側(袋の外側)を接触させ、伝熱によりPEを加熱、圧
着し、融着させることにより製作される。しかし、この
時、PEの種類、厚みによっては、融着するために多量
の熱量が必要となり、PEが融着する温度に達する前に
EVOHが溶融し、その結果、EVOHが加熱部に融着
する場合があった。従って、低温でヒートシール可能な
構成にするか、EVOHの外側にナイロンなどの保護層
を設ける必要があった。
OH層/ポリエチレン(以下PE)層といった、EVO
Hを最外層に使用した多層フィルムのヒートシーラーへ
のEVOHの融着の問題がある。通常、この多層構成フ
ィルムの包装袋は、2枚の上記構成のフィルムのPE側
を合わせた後、ヒートシーラー装置の加熱部にEVOH
側(袋の外側)を接触させ、伝熱によりPEを加熱、圧
着し、融着させることにより製作される。しかし、この
時、PEの種類、厚みによっては、融着するために多量
の熱量が必要となり、PEが融着する温度に達する前に
EVOHが溶融し、その結果、EVOHが加熱部に融着
する場合があった。従って、低温でヒートシール可能な
構成にするか、EVOHの外側にナイロンなどの保護層
を設ける必要があった。
【0004】耐熱水性の不足が指摘される例としては、
レトルト殺菌用途がある。この場合、外層から二軸延伸
ナイロンフィルム/EVOH/ポリプロピレンの多層袋
が、強度などの点から良好と考えらえる。しかしこの構
成を包装材料としレトルト殺菌すると、EVOHが水で
可塑化され、デラミネーション、層の乱れ、白化を発生
し使用に耐えなかった。
レトルト殺菌用途がある。この場合、外層から二軸延伸
ナイロンフィルム/EVOH/ポリプロピレンの多層袋
が、強度などの点から良好と考えらえる。しかしこの構
成を包装材料としレトルト殺菌すると、EVOHが水で
可塑化され、デラミネーション、層の乱れ、白化を発生
し使用に耐えなかった。
【0005】特開平1−253442には、EVOHと
ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、あるいは
ポリカーボネートをブレンドすることによって耐熱水性
が向上し、このブレンド層を中間層とし、外層に二軸延
伸ナイロンフィルム、内層にポリプロピレン層を設けた
多層構造体がレトルトが可能となることが示されてい
る。しかしながら、この多層構造体では、耐熱水性が十
二分とは言えず、ヒートシールする際の耐熱性の充分と
は言えない。またこの組成物は熟成形時に、架橋反応に
よるゲル化が発生しやすく長時間の製膜運転に問題があ
った。一方、この組成物はレトルト後の酸素ガスバリヤ
ー性はレトルト前より若干であるが低下しており、製造
面、性能面の両者共に改善が求められていた。
ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、あるいは
ポリカーボネートをブレンドすることによって耐熱水性
が向上し、このブレンド層を中間層とし、外層に二軸延
伸ナイロンフィルム、内層にポリプロピレン層を設けた
多層構造体がレトルトが可能となることが示されてい
る。しかしながら、この多層構造体では、耐熱水性が十
二分とは言えず、ヒートシールする際の耐熱性の充分と
は言えない。またこの組成物は熟成形時に、架橋反応に
よるゲル化が発生しやすく長時間の製膜運転に問題があ
った。一方、この組成物はレトルト後の酸素ガスバリヤ
ー性はレトルト前より若干であるが低下しており、製造
面、性能面の両者共に改善が求められていた。
【0006】特開平2−225551にはグルタルイミ
ド化アクリル樹脂にEVOHを少量(約2.5〜約40
重量%)ブレンドする記載があるが、充分なガスバリヤ
ー性を付与することはできない。
ド化アクリル樹脂にEVOHを少量(約2.5〜約40
重量%)ブレンドする記載があるが、充分なガスバリヤ
ー性を付与することはできない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、E
VOH系樹脂組成物において、耐熱性、および耐熱水性
を有し、かつガスバリヤー性を併せ有し、さらに十分な
成形性、強度を有するものは存在しなかった。しかして
本発明の第1の目的は耐熱性および耐熱水性の優れた、
しかもガスバリヤー性、成形性の優れた組成物を提供す
ることにある。
VOH系樹脂組成物において、耐熱性、および耐熱水性
を有し、かつガスバリヤー性を併せ有し、さらに十分な
成形性、強度を有するものは存在しなかった。しかして
本発明の第1の目的は耐熱性および耐熱水性の優れた、
しかもガスバリヤー性、成形性の優れた組成物を提供す
ることにある。
【0008】さらに本発明の第2の目的は、優れた耐熱
性および耐熱水(耐レトルト)性を有し、さらに長時間
の成形運転が可能な成形性の良好な、しかも、レトルト
によるガスバリヤー性の悪化が少ないという、製造面、
性能面の両者に改善された樹脂組成物を提供することに
ある。
性および耐熱水(耐レトルト)性を有し、さらに長時間
の成形運転が可能な成形性の良好な、しかも、レトルト
によるガスバリヤー性の悪化が少ないという、製造面、
性能面の両者に改善された樹脂組成物を提供することに
ある。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記第1の目的は、EV
OH(A)97〜50重量%と、グルタルイミド単位を
少なくとも2モル%含む変性アクリル樹脂(以下GI−
PMMAと省略する)(B)3〜50重量%からなる樹
脂組成物を提供することによって達成される。
OH(A)97〜50重量%と、グルタルイミド単位を
少なくとも2モル%含む変性アクリル樹脂(以下GI−
PMMAと省略する)(B)3〜50重量%からなる樹
脂組成物を提供することによって達成される。
【0010】 上記第2の目的は、EVOH(A)94
〜50重量%、グルタルイミド単位を少なくとも2モル
%含む変性アクリル樹脂(B)3〜47重量%、および
ポリアミド(C)3〜47重量%からなる樹脂組成物を
提供することによって達成される。
〜50重量%、グルタルイミド単位を少なくとも2モル
%含む変性アクリル樹脂(B)3〜47重量%、および
ポリアミド(C)3〜47重量%からなる樹脂組成物を
提供することによって達成される。
【0011】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明において、EVOH(A)とは、エチレンとビニルエ
ステルのエステルを加水分解したものであれば、任意の
ものを含むものであるが、本発明の目的に適合するもの
として、特にエチレン単位の含有量が20〜65モル
%、好適には20〜45モル%、けん化度が90%以
上、さらには96%以上、とりわけ98モル以上のもの
が挙げられ、メルトフローインデックス(MFI)(2
50℃、2160g)の値として、2〜600g/10
分の範囲が例示される。エチレン含有量が20モル%未
満では、高湿度時のガスバリアー性が低下し、65モル
%を越えると十分なガスバリアー性が得られない。一
方、けん化度が90モル%も満では、高湿度時のガスバ
リアー性が低下するだけでなく、EVOHの熱安定性が
悪化し、得られる膜面にゲルが発生しやすい。またビニ
ルエステルとしては酢酸ビニルが代表例としてあげられ
るが、その他のビニルエステル、たとえば脂肪酸ビニル
エステル(プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルな
ど)も使用できる。
明において、EVOH(A)とは、エチレンとビニルエ
ステルのエステルを加水分解したものであれば、任意の
ものを含むものであるが、本発明の目的に適合するもの
として、特にエチレン単位の含有量が20〜65モル
%、好適には20〜45モル%、けん化度が90%以
上、さらには96%以上、とりわけ98モル以上のもの
が挙げられ、メルトフローインデックス(MFI)(2
50℃、2160g)の値として、2〜600g/10
分の範囲が例示される。エチレン含有量が20モル%未
満では、高湿度時のガスバリアー性が低下し、65モル
%を越えると十分なガスバリアー性が得られない。一
方、けん化度が90モル%も満では、高湿度時のガスバ
リアー性が低下するだけでなく、EVOHの熱安定性が
悪化し、得られる膜面にゲルが発生しやすい。またビニ
ルエステルとしては酢酸ビニルが代表例としてあげられ
るが、その他のビニルエステル、たとえば脂肪酸ビニル
エステル(プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルな
ど)も使用できる。
【0012】また、EVOH(A)にはさらに少量のプ
ロピレン、イソブテン、4−メチルペンテン−1、ヘキ
セン、オクテン等のα−オレフィン、イタコン酸、メタ
クリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カル
ボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニ
トリル、そのアミド、その無水物、ビニルトリメトキシ
シラン等のビニルシラン系化合物、不飽和スルホン酸、
その塩、アルキルチオール類等の共重合成分を含んでい
ても差支えない。
ロピレン、イソブテン、4−メチルペンテン−1、ヘキ
セン、オクテン等のα−オレフィン、イタコン酸、メタ
クリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カル
ボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニ
トリル、そのアミド、その無水物、ビニルトリメトキシ
シラン等のビニルシラン系化合物、不飽和スルホン酸、
その塩、アルキルチオール類等の共重合成分を含んでい
ても差支えない。
【0013】また、EVOH(A)はエチレン含有量の
異なる2種類以上のEVOHの混合物であってもよく、
また、重合度やけん化度の異なる2種類以上のEVOH
の混合物であってもよい。さらに、エチレン含有量と重
合度やけん化度が共に異なっていてもよい。
異なる2種類以上のEVOHの混合物であってもよく、
また、重合度やけん化度の異なる2種類以上のEVOH
の混合物であってもよい。さらに、エチレン含有量と重
合度やけん化度が共に異なっていてもよい。
【0014】本発明において、GI−PMMAとして
は、一般式(1)で表されるN−水素型グルタルイミド
単位(ここでR1,R2はそれぞれ水素またはメチル基で
ある)、または(2)式で示されるグルタルイミド単位
(ここでR3はアルキル、アリール(aryl)、アル
カリール、アラルキル基であり、それぞれの基の炭素数
は1〜9、好適には1〜6であることが好ましい)を少
なくとも2モル%、好適には5モル%〜80モル%の共
重合成分として含有するアクリル系ポリマーである。2
%以下のものはEVOHとの相溶性が不良であり本発明
の目的物が得られない。
は、一般式(1)で表されるN−水素型グルタルイミド
単位(ここでR1,R2はそれぞれ水素またはメチル基で
ある)、または(2)式で示されるグルタルイミド単位
(ここでR3はアルキル、アリール(aryl)、アル
カリール、アラルキル基であり、それぞれの基の炭素数
は1〜9、好適には1〜6であることが好ましい)を少
なくとも2モル%、好適には5モル%〜80モル%の共
重合成分として含有するアクリル系ポリマーである。2
%以下のものはEVOHとの相溶性が不良であり本発明
の目的物が得られない。
【0015】
【化1】
【0016】
【化2】
【0017】GI−PMMAの製造法に特に制限はない
が、たとえば以下の方法で得られる、実質的に無水状態
において押出機中でアクリル系重合体またはメタクリル
系重合体とアンモニアまたは第一級アミンとを約200
℃〜450℃の温度において反応させジメチルフォルム
アミド(DMF)に可溶なイミド化アクリル樹脂を製造
する方法。
が、たとえば以下の方法で得られる、実質的に無水状態
において押出機中でアクリル系重合体またはメタクリル
系重合体とアンモニアまたは第一級アミンとを約200
℃〜450℃の温度において反応させジメチルフォルム
アミド(DMF)に可溶なイミド化アクリル樹脂を製造
する方法。
【0018】あるいは一般式CH2=CR4Y(式中、R
4は水素またはメチル基を示し、YはCONHR5ただ
し、R5は水素、アルキル基、アリール基、アラルキル
基を示す。)で表されるアクリル系アミドと、メタクリ
ル酸メチルとを、水を30wt%以下含有するメタノー
ル溶媒中でラジカル重合触媒の存在下に共重合するにあ
たり、アクリル系アミドに対して0.5〜10倍モルの
メタクリル酸メチルの一部を予めアクリル系アミドとと
もに該溶媒中に加えて混合溶解し、その残りのメタクリ
ル酸メチルを供給しながら共重合した後、塩基性触媒の
存在下でイミド化反応を行い、共重合体中にアクリル系
アミド単位をグルタルイミド単位に実質的に完全に変換
し製造する方法がある。
4は水素またはメチル基を示し、YはCONHR5ただ
し、R5は水素、アルキル基、アリール基、アラルキル
基を示す。)で表されるアクリル系アミドと、メタクリ
ル酸メチルとを、水を30wt%以下含有するメタノー
ル溶媒中でラジカル重合触媒の存在下に共重合するにあ
たり、アクリル系アミドに対して0.5〜10倍モルの
メタクリル酸メチルの一部を予めアクリル系アミドとと
もに該溶媒中に加えて混合溶解し、その残りのメタクリ
ル酸メチルを供給しながら共重合した後、塩基性触媒の
存在下でイミド化反応を行い、共重合体中にアクリル系
アミド単位をグルタルイミド単位に実質的に完全に変換
し製造する方法がある。
【0019】GI−PMMAの重合度について、特に制
限はないが、後術する様にEVOHと溶融ブレンドする
際、粘度が近い方が高度の分散が容易に得られ好まし
く、メルトインデクサーにより、250℃で測定した場
合、MFIが0.1〜100g/10分(2160
g)、好ましくは0.5〜50のものが挙げられる。
限はないが、後術する様にEVOHと溶融ブレンドする
際、粘度が近い方が高度の分散が容易に得られ好まし
く、メルトインデクサーにより、250℃で測定した場
合、MFIが0.1〜100g/10分(2160
g)、好ましくは0.5〜50のものが挙げられる。
【0020】また、GI−PMMAは、他の単量体単
位、例えば、アクリル酸エステル類および芳香族ビニル
化合物を使用するメタクリル酸メチルを0.1倍モル以
下の量で併用して重合することで得られたものであって
もよい。
位、例えば、アクリル酸エステル類および芳香族ビニル
化合物を使用するメタクリル酸メチルを0.1倍モル以
下の量で併用して重合することで得られたものであって
もよい。
【0021】本発明の第1の目的を達成するための組成
物を構成するEVOH(A)とGI−PMMA(B)の
組成比は、97〜50重量%:3〜50重量%であり、
好適には95〜60重量%:5〜40重量%である。本
発明においてこの組成比は重要であり、GI−PMMA
の成分が少ないと、耐熱性不良によるヒートシールバー
への付着、耐熱水性不良によるレトルト後の白化、しわ
などの外観不良が発生し、さらに耐衝撃性も低下する。
逆にGI−PMMAが多すぎると、バリヤー性が低下
し、さらにゲル、ブツの発生がある。
物を構成するEVOH(A)とGI−PMMA(B)の
組成比は、97〜50重量%:3〜50重量%であり、
好適には95〜60重量%:5〜40重量%である。本
発明においてこの組成比は重要であり、GI−PMMA
の成分が少ないと、耐熱性不良によるヒートシールバー
への付着、耐熱水性不良によるレトルト後の白化、しわ
などの外観不良が発生し、さらに耐衝撃性も低下する。
逆にGI−PMMAが多すぎると、バリヤー性が低下
し、さらにゲル、ブツの発生がある。
【0022】 また本発明の第2の目的を達成するため
の組成物はEVOH(A)94〜50重量%とGI−P
MMA(B)3〜47重量%、およびポリアミド(C)
3〜47重量%からなる樹脂組成物である。このような
樹脂組成物は、後述する実施例2−1〜2−10からも
明らかなように優れた耐熱性および耐熱水性を有し、さ
らに長時間の成形運転が可能な優れた成形性を有し、し
かもレトルトによるガスバリヤー性の悪化が少ない。好
適な組成比は、Aが94〜50重量%、Bが3〜40重
量%、Cが3〜40重量%、さらに好適にはAが90〜
60重量%、Bが5〜30重量%、Cが5〜30重量%
である。なおここで重量%とは(A)、(B)および
(C)の合計量に対する重量%である。B、Cの成分が
少ないと、耐熱性不良による、ヒートシールバーへの付
着、レトルト後の白化、しわなどの外観不良が発生す
る。逆にB、Cが多すぎると、バリヤー性が低下するた
め好ましくない。C:Bの比率は上記範囲であれば、特
に制限はないが、好適には1:0.2〜0.2:1であ
る。
の組成物はEVOH(A)94〜50重量%とGI−P
MMA(B)3〜47重量%、およびポリアミド(C)
3〜47重量%からなる樹脂組成物である。このような
樹脂組成物は、後述する実施例2−1〜2−10からも
明らかなように優れた耐熱性および耐熱水性を有し、さ
らに長時間の成形運転が可能な優れた成形性を有し、し
かもレトルトによるガスバリヤー性の悪化が少ない。好
適な組成比は、Aが94〜50重量%、Bが3〜40重
量%、Cが3〜40重量%、さらに好適にはAが90〜
60重量%、Bが5〜30重量%、Cが5〜30重量%
である。なおここで重量%とは(A)、(B)および
(C)の合計量に対する重量%である。B、Cの成分が
少ないと、耐熱性不良による、ヒートシールバーへの付
着、レトルト後の白化、しわなどの外観不良が発生す
る。逆にB、Cが多すぎると、バリヤー性が低下するた
め好ましくない。C:Bの比率は上記範囲であれば、特
に制限はないが、好適には1:0.2〜0.2:1であ
る。
【0023】また樹脂(C)のポリアミド系樹脂(以下
PA)としては、ポリカプラミド(ナイロン−6)、ポ
リ−ω−アミノヘプタン酸(ナイロン−7)、ポリ−ω
−アミノノナン酸(ナイロン−9)、ポリウンデカンア
ミド(ナイロン−11)、ポリラウリルラクタム(ナイ
ロン−12)、ポリエチレンジアミンアジパミド(ナイ
ロン−2,6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイ
ロン−4,6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイ
ロン6,6)、ポリヘキサメチレンドデカンアミド(ナ
イロン−6,12)、ポリオクタメチレンアジパミド
(ナイロン−8,6)、ポリデカメチレンアジパミド
(ナイロン−10,6)、ポリドデカメチレンゼバミド
(ナイロン−10,8)、あるいは、カプロラクタム/
ラウリルラクタム共重合体(ナイロン6/12)、カプ
ロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート
共重合体(ナイロン−6/6,6)、カプロラクタム/
ω−アミノノナン酸共重合体(ナイロン−6/9)、カ
プロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペー
ト共重合体(ナイロン−12/6,6)、ヘキサメチレ
ンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンンジアン
モニウムセバケート共重合体(ナイロン−6,6/6,
10)、エチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメ
チレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン−
2,6/6,6)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウ
ムセバケート共重合体(ナイロン−6/6,6/6,1
0)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキ
サメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタ
ルアミド/テレフタルアミド共重合体などが挙げられ
る。
PA)としては、ポリカプラミド(ナイロン−6)、ポ
リ−ω−アミノヘプタン酸(ナイロン−7)、ポリ−ω
−アミノノナン酸(ナイロン−9)、ポリウンデカンア
ミド(ナイロン−11)、ポリラウリルラクタム(ナイ
ロン−12)、ポリエチレンジアミンアジパミド(ナイ
ロン−2,6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイ
ロン−4,6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイ
ロン6,6)、ポリヘキサメチレンドデカンアミド(ナ
イロン−6,12)、ポリオクタメチレンアジパミド
(ナイロン−8,6)、ポリデカメチレンアジパミド
(ナイロン−10,6)、ポリドデカメチレンゼバミド
(ナイロン−10,8)、あるいは、カプロラクタム/
ラウリルラクタム共重合体(ナイロン6/12)、カプ
ロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート
共重合体(ナイロン−6/6,6)、カプロラクタム/
ω−アミノノナン酸共重合体(ナイロン−6/9)、カ
プロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペー
ト共重合体(ナイロン−12/6,6)、ヘキサメチレ
ンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンンジアン
モニウムセバケート共重合体(ナイロン−6,6/6,
10)、エチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメ
チレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン−
2,6/6,6)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウ
ムセバケート共重合体(ナイロン−6/6,6/6,1
0)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキ
サメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタ
ルアミド/テレフタルアミド共重合体などが挙げられ
る。
【0024】これら、PA類の中で、本発明に最も好適
なものとしては、カプロラクタム/ラウリルラクタム共
重合体(ナイロン−6/12)、カプロラクタム/へキ
サメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロ
ン−6/6,6)が挙げられる。両者とも、ナイロン−
6成分は特に制限はないが、12成分であれば、3〜6
0重量%、6,6成分であれば、1〜50重量%である
ものがEVOHとの相溶性が良く、好ましい。また、そ
の相対粘度は2.0〜3.6、より好ましくは2.2〜
3.2の範囲である。
なものとしては、カプロラクタム/ラウリルラクタム共
重合体(ナイロン−6/12)、カプロラクタム/へキ
サメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロ
ン−6/6,6)が挙げられる。両者とも、ナイロン−
6成分は特に制限はないが、12成分であれば、3〜6
0重量%、6,6成分であれば、1〜50重量%である
ものがEVOHとの相溶性が良く、好ましい。また、そ
の相対粘度は2.0〜3.6、より好ましくは2.2〜
3.2の範囲である。
【0025】これら、PA類、とりわけナイロン−6/
12、ナイロン−6/6,6のジアンミンやジカルボン
酸を添加して高分子鎖中にポリーテル結合を有するPA
としてもよい。また、ヘキサメチレンジアミンやラウリ
ルアミンやラウリルアミンのような脂肪族アミンやメタ
キシレンジアミンやメチルベンジルアミンのような芳香
族アミンを添加して、PA中のカルボキシル基の量を減
少させたものも好ましい。その場合、アミノ末端基が8
×10-5等量/g以上で、カルボキシル末端基が3×1
0-5等量/g以下とすると良い。
12、ナイロン−6/6,6のジアンミンやジカルボン
酸を添加して高分子鎖中にポリーテル結合を有するPA
としてもよい。また、ヘキサメチレンジアミンやラウリ
ルアミンやラウリルアミンのような脂肪族アミンやメタ
キシレンジアミンやメチルベンジルアミンのような芳香
族アミンを添加して、PA中のカルボキシル基の量を減
少させたものも好ましい。その場合、アミノ末端基が8
×10-5等量/g以上で、カルボキシル末端基が3×1
0-5等量/g以下とすると良い。
【0026】また樹脂(C)のポリオレフィンとしては
アイオノマー樹脂や、高密度、中密度、低密度および直
線状低密度のポリエチレンあるいはブテン、ヘキセン、
4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィン類とエ
チレンとの共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、エ
チレンをグラフトあるいはブロック共重合したポリプロ
ピレンポリマー、あるいはエチレン、ブテン、ヘキセ
ン、4−メチル−1−ペンテン、さらには上記のα−オ
レフィンと酢酸ビニル、アクリル酸エステルとの共重合
体が使用でき、さらにこれらの樹脂を不飽和カルボン酸
あるいはその無水物で変性したものも使用できる。
アイオノマー樹脂や、高密度、中密度、低密度および直
線状低密度のポリエチレンあるいはブテン、ヘキセン、
4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィン類とエ
チレンとの共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、エ
チレンをグラフトあるいはブロック共重合したポリプロ
ピレンポリマー、あるいはエチレン、ブテン、ヘキセ
ン、4−メチル−1−ペンテン、さらには上記のα−オ
レフィンと酢酸ビニル、アクリル酸エステルとの共重合
体が使用でき、さらにこれらの樹脂を不飽和カルボン酸
あるいはその無水物で変性したものも使用できる。
【0027】不飽和カルボン酸あるいはその無水物とし
ては、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、マレイン酸エチル、アクリル酸−2−
エチルヘキシル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ヤシ油脂肪酸アミド、マレイミド等が挙げられる。この
中で、特に好ましいのはポリプロピレンを無水マレイン
酸により0.05重量%以上変性したものである。
ては、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、マレイン酸エチル、アクリル酸−2−
エチルヘキシル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ヤシ油脂肪酸アミド、マレイミド等が挙げられる。この
中で、特に好ましいのはポリプロピレンを無水マレイン
酸により0.05重量%以上変性したものである。
【0028】また樹脂(C)のポリエステル系樹脂とし
ては、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレ
ンテレフタレート)、ポリ(エチレンテレフタレート/
イソフタレート)、ポリ(エチレングリコール/シクロ
フタレート)、ポリ(エチレングリコール/シクロヘキ
サンジメタノール/テレフタレート)などがその代表と
して挙げられ、さらにこれらの重合体に共重合成分とし
てエチレングリコール、ブチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ペンタ
ンジオールなどのジオール類、あるいはイソフタル酸、
ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、プロピレン
ビス(フェニルカルボン酸)、ジフェニルオキサイドジ
カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、サバチン酸、ジエチルコハク酸などのジカルボン酸
を含有せしめたものが使用できる。
ては、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレ
ンテレフタレート)、ポリ(エチレンテレフタレート/
イソフタレート)、ポリ(エチレングリコール/シクロ
フタレート)、ポリ(エチレングリコール/シクロヘキ
サンジメタノール/テレフタレート)などがその代表と
して挙げられ、さらにこれらの重合体に共重合成分とし
てエチレングリコール、ブチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ペンタ
ンジオールなどのジオール類、あるいはイソフタル酸、
ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、プロピレン
ビス(フェニルカルボン酸)、ジフェニルオキサイドジ
カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、サバチン酸、ジエチルコハク酸などのジカルボン酸
を含有せしめたものが使用できる。
【0029】この樹脂(C)のうちポリアミド系樹脂
が、耐熱性および耐熱水性を向上させるのに最も効果的
である。
が、耐熱性および耐熱水性を向上させるのに最も効果的
である。
【0030】本発明の(A)と(B)、あるいは(A)
と(B)と(C)からなる樹脂組成物には、本発明を阻
害しない範囲で、酸化防止剤、光安定剤、色剤、紫外線
吸収剤、滑剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、硼酸
等の架橋剤、無機充填剤、無機乾燥剤等の各種添加剤、
高吸水性樹脂等の各種樹脂を配合してもよい。例えば次
のようなものが示される。
と(B)と(C)からなる樹脂組成物には、本発明を阻
害しない範囲で、酸化防止剤、光安定剤、色剤、紫外線
吸収剤、滑剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、硼酸
等の架橋剤、無機充填剤、無機乾燥剤等の各種添加剤、
高吸水性樹脂等の各種樹脂を配合してもよい。例えば次
のようなものが示される。
【0031】安定剤:ステアリン酸カルシウム、ハイド
ロタルサイト類、の金属塩等。酸化防止剤:2,5−ジ
−t−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル
−p−クレゾール、4,4−チオビス(6−t−ブチル
フェノール)、2,2´−メチレン−ビス−(4−メチ
ル−6−t−ブチルフェノール)、オクタデシル−3−
(3´,5´−ジ−t−ブチル−4´−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート、4,4´−チオビス−(6−t
−ブチルフェノール)等。
ロタルサイト類、の金属塩等。酸化防止剤:2,5−ジ
−t−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル
−p−クレゾール、4,4−チオビス(6−t−ブチル
フェノール)、2,2´−メチレン−ビス−(4−メチ
ル−6−t−ブチルフェノール)、オクタデシル−3−
(3´,5´−ジ−t−ブチル−4´−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート、4,4´−チオビス−(6−t
−ブチルフェノール)等。
【0032】紫外線吸収剤:エチル−2−シアノ−3,
3´−ジフェニルアクリレ−ト、2−(2´−ヒドロキ
シ−5´−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2´−ヒドロキシ−3´−t−ブチル−5´−メチル
フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−ヒド
ロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2´−ジヒ
ドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキ
シ−4−オクトキシベンゾフェノン等。
3´−ジフェニルアクリレ−ト、2−(2´−ヒドロキ
シ−5´−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2´−ヒドロキシ−3´−t−ブチル−5´−メチル
フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−ヒド
ロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2´−ジヒ
ドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキ
シ−4−オクトキシベンゾフェノン等。
【0033】可塑剤:フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィ
ン、燐酸エステル等。
チル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィ
ン、燐酸エステル等。
【0034】帯電防止剤:ペンタエリスリットモノステ
アレート、ソルビンモノパルミテート、硫酸化オレイン
酸、ポリエチレンオキシド、カーボンワックス等。滑
剤:エチレンビスステアロイド、ブチルステアレート
等。
アレート、ソルビンモノパルミテート、硫酸化オレイン
酸、ポリエチレンオキシド、カーボンワックス等。滑
剤:エチレンビスステアロイド、ブチルステアレート
等。
【0035】着色剤:カーボンブラック、フタロシアニ
ン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタ
ン、ベンガラ等 。
ン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタ
ン、ベンガラ等 。
【0036】充填剤:グラスファイバー、アスベスト、
マイカ、セリサイト、タルク、ガラスフレーク、バラス
トナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、モ
ンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノント
ロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト
等。
マイカ、セリサイト、タルク、ガラスフレーク、バラス
トナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、モ
ンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノント
ロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト
等。
【0037】本発明の組成物を得るためのブレンド方法
としては単軸あるいは二軸スクリュー押出機(同方向あ
るいは異方向)、インテンシブミキサー、連続式インテ
ンシブミキサー等による溶融押出機、冷却下ペレット化
する方法が用いられる。
としては単軸あるいは二軸スクリュー押出機(同方向あ
るいは異方向)、インテンシブミキサー、連続式インテ
ンシブミキサー等による溶融押出機、冷却下ペレット化
する方法が用いられる。
【0038】この様にして得られた組成物は単独あるい
は、他の熱可塑性樹脂と組み合わせて多層構造体とし
て、シート、フィルム、ボトル、カップ、チューブに成
形される。
は、他の熱可塑性樹脂と組み合わせて多層構造体とし
て、シート、フィルム、ボトル、カップ、チューブに成
形される。
【0039】フィルムとして使用される場合は、無延伸
または延伸(一軸または二軸延伸)し使用される。多層
フィルムとして使用する場合は、共押出してフィルム化
してもよいし、後で通常のドライラミネーション、ウエ
ットラミネーション、押出ラミネーション、コーティン
グなどの方法が使用できる。
または延伸(一軸または二軸延伸)し使用される。多層
フィルムとして使用する場合は、共押出してフィルム化
してもよいし、後で通常のドライラミネーション、ウエ
ットラミネーション、押出ラミネーション、コーティン
グなどの方法が使用できる。
【0040】上記のような多層化をする前に、アルミ、
酸化珪素、酸化アルミなどの蒸着膜を、既知の方法で形
成しておくこともできる。
酸化珪素、酸化アルミなどの蒸着膜を、既知の方法で形
成しておくこともできる。
【0041】シート、ボトル、カップ、チューブでの多
層化は共押出成形、共射出成形などにより多層化後、目
的の形に付形して使用される。
層化は共押出成形、共射出成形などにより多層化後、目
的の形に付形して使用される。
【0042】本発明の組成物層に積層される樹脂として
は、GI−PMMA、EVOH、ポリオレフィン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、飽和ポリ
エステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスチレン−
ポリブタジエンブロック共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン系樹脂、
ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂が挙げられる。多層構造体を得る際、
各層の接着性を向上させるために接着性樹脂を使用する
ことが好ましい場合がある。ここで接着性樹脂として
は、不飽和カルボン酸またはその無水物(無水マレイン
酸など)で変性(付加、グラフトなど)したオレフィン
系重合体または共重合体{ポリエチレン(低密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン)、ポリプロピレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル}に代表される接着性樹脂を使用すること
ができる。これらの接着性樹脂は層間接着剤としてまた
は各層内に配合することによって使用される。
は、GI−PMMA、EVOH、ポリオレフィン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、飽和ポリ
エステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスチレン−
ポリブタジエンブロック共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン系樹脂、
ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂が挙げられる。多層構造体を得る際、
各層の接着性を向上させるために接着性樹脂を使用する
ことが好ましい場合がある。ここで接着性樹脂として
は、不飽和カルボン酸またはその無水物(無水マレイン
酸など)で変性(付加、グラフトなど)したオレフィン
系重合体または共重合体{ポリエチレン(低密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン)、ポリプロピレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル}に代表される接着性樹脂を使用すること
ができる。これらの接着性樹脂は層間接着剤としてまた
は各層内に配合することによって使用される。
【0043】多層構成に特に制限はないが、本発明の組
成物をX、他の樹脂をD、E、Fとすると、X/D、X
/D/E、D/X/D、D/E/X/E/D、D/F/
E/X/E/F/D、D/E/X/E/D/E/X/E
/Dなどが挙げられる。なお、D、E、Fはそれぞれの
異種の樹脂あるは回収層であることを示す。特に本発明
の樹脂組成物のバリヤー性は湿度依存性があり、低湿度
になるよう多層構成を配置することが好ましい。例え
ば、内容物が水(100%RH)で保存雰囲気が65%
RHの場合は、外層の透湿度が低いほど65%RHに近
づき高バリヤー性が得られる。またレトルト用途ではレ
トルト中に組成物が吸湿しても保存中に水分が飛散し早
くバリヤー性が回復する。
成物をX、他の樹脂をD、E、Fとすると、X/D、X
/D/E、D/X/D、D/E/X/E/D、D/F/
E/X/E/F/D、D/E/X/E/D/E/X/E
/Dなどが挙げられる。なお、D、E、Fはそれぞれの
異種の樹脂あるは回収層であることを示す。特に本発明
の樹脂組成物のバリヤー性は湿度依存性があり、低湿度
になるよう多層構成を配置することが好ましい。例え
ば、内容物が水(100%RH)で保存雰囲気が65%
RHの場合は、外層の透湿度が低いほど65%RHに近
づき高バリヤー性が得られる。またレトルト用途ではレ
トルト中に組成物が吸湿しても保存中に水分が飛散し早
くバリヤー性が回復する。
【0044】またレトルト用途では外層と内層の透湿度
差が大きいほど、レトルト中に組成物が吸湿しても保存
中に水分が飛散し早くバリヤー性が回復する。具体的に
は、外層の透湿度が40g/m2・day(40℃90
%RHで測定)以上とし、内層はそれより透湿度の低い
構成とした場合が好ましい。ここで内層が外層より透湿
度が低いとは、内層の透湿度が40g/m2・day未
満であることのみを意味するのではなく、実際に使用さ
れている外層の透湿度より低いことも意味する。
差が大きいほど、レトルト中に組成物が吸湿しても保存
中に水分が飛散し早くバリヤー性が回復する。具体的に
は、外層の透湿度が40g/m2・day(40℃90
%RHで測定)以上とし、内層はそれより透湿度の低い
構成とした場合が好ましい。ここで内層が外層より透湿
度が低いとは、内層の透湿度が40g/m2・day未
満であることのみを意味するのではなく、実際に使用さ
れている外層の透湿度より低いことも意味する。
【0045】具体的には、市販の二軸延伸ポリアミドフ
ィルム(15μ)や、二軸延伸ポリエステルフィルム
(12μ)は透湿度がそれぞれ、260g/m2・da
y、50g/m2・dayであり、外層材として好まし
い。また内層材としては、無延伸ポリエチレン(50
μ)や無延伸ポリプロピレン(50μ)の透湿度がそれ
ぞれ9g/m2・day、7g/m2・dayと好まし
く、特にポリプロピレンが耐熱性に優れることから好ま
しい。
ィルム(15μ)や、二軸延伸ポリエステルフィルム
(12μ)は透湿度がそれぞれ、260g/m2・da
y、50g/m2・dayであり、外層材として好まし
い。また内層材としては、無延伸ポリエチレン(50
μ)や無延伸ポリプロピレン(50μ)の透湿度がそれ
ぞれ9g/m2・day、7g/m2・dayと好まし
く、特にポリプロピレンが耐熱性に優れることから好ま
しい。
【0046】本発明の組成物は、ガスバリアー性に優れ
ており、合わせて、従来のEVOHに見られなかった、
卓越した耐熱性、耐熱水性を備えている点から、通常の
食品包装への使用、特にヒートシールにより密封される
容器、袋、パウチ、容器の蓋や、ボイル、レトルト殺菌
食品の包装容器用素材として有用である。また食品以外
の包装例えば、医薬品、農薬、化粧品、洗剤、有機薬
品、オーディオ部品、文具等などの非食品類の包装用素
材にも望ましい。
ており、合わせて、従来のEVOHに見られなかった、
卓越した耐熱性、耐熱水性を備えている点から、通常の
食品包装への使用、特にヒートシールにより密封される
容器、袋、パウチ、容器の蓋や、ボイル、レトルト殺菌
食品の包装容器用素材として有用である。また食品以外
の包装例えば、医薬品、農薬、化粧品、洗剤、有機薬
品、オーディオ部品、文具等などの非食品類の包装用素
材にも望ましい。
【0047】とくに本発明の樹脂組成物は、ボイル、レ
トルト殺菌用容器として有用であり、ここでボイル、レ
トルト殺菌は、通常の方法および条件を採用できる。レ
トルト処理は回収式、蒸気式、シャワー式、スプレー式
などの方法が採用できる。
トルト殺菌用容器として有用であり、ここでボイル、レ
トルト殺菌は、通常の方法および条件を採用できる。レ
トルト処理は回収式、蒸気式、シャワー式、スプレー式
などの方法が採用できる。
【0048】
実施例1 EVOH(A)としてエチレン−酢酸ビニルエステル共
重合体をけん化して得た、エチレン含有量32モル%、
酢酸ビニルエステル成分のけん化度99.5モル%、2
50℃でのMFIが7g/10分の樹脂を80重量部、
GI−PMMA(B)として(3)式に示すグルタルイ
ミド単位を24モル%含む、250℃のMFIが5g/
10分の樹脂を20重量部を、40φ一軸フルフライト
スクリューを持つ(L/D27)押出機にて250℃で
溶融押出しして、ブレンドペレットを得た。
重合体をけん化して得た、エチレン含有量32モル%、
酢酸ビニルエステル成分のけん化度99.5モル%、2
50℃でのMFIが7g/10分の樹脂を80重量部、
GI−PMMA(B)として(3)式に示すグルタルイ
ミド単位を24モル%含む、250℃のMFIが5g/
10分の樹脂を20重量部を、40φ一軸フルフライト
スクリューを持つ(L/D27)押出機にて250℃で
溶融押出しして、ブレンドペレットを得た。
【0049】
【化3】
【0050】なお、上記GI−PMMAはオートクレー
ブ中で、メタクリル酸メチルと、メタクリルアミドをメ
タノール溶媒中でジ−t−ブチルパーオキサイドおよび
n−オクチルメルカプタンを加え撹拌下120℃で共重
合を実施した後、ナトリウムメトキシドのメタノール溶
液を供給し反応させ、得られたものである。
ブ中で、メタクリル酸メチルと、メタクリルアミドをメ
タノール溶媒中でジ−t−ブチルパーオキサイドおよび
n−オクチルメルカプタンを加え撹拌下120℃で共重
合を実施した後、ナトリウムメトキシドのメタノール溶
液を供給し反応させ、得られたものである。
【0051】続いて、40φ一軸フルフライトスクリュ
ー、550mmのコートハンガーダイを持つ押出製膜機
により250℃で溶融後、98℃のキャストロールにキ
ャストし、15μの厚さの透明な無延伸フィルムを得
た。
ー、550mmのコートハンガーダイを持つ押出製膜機
により250℃で溶融後、98℃のキャストロールにキ
ャストし、15μの厚さの透明な無延伸フィルムを得
た。
【0052】次に上記フィルムを中間層とし、外層に市
販の二軸延伸ナイロン−6フィルム{ユニチカ(株)製
のエンブレム、厚み15μ}、内側に市販の無延伸ポリ
プロピレンフィルム{トーセロ(株)製、RXC−1
1、厚み70μ}を選び、これにドライラミネート用接
着剤(二液タイプ、ウレタン系)として武田薬品工業
(株)製のA−385/A−50を固形分として4g/
m2塗布し、80℃で溶剤を蒸発させた後に、前記の組
成物フィルムを貼合わせ、40℃で5日エージングを行
い、多層フィルムを得た。
販の二軸延伸ナイロン−6フィルム{ユニチカ(株)製
のエンブレム、厚み15μ}、内側に市販の無延伸ポリ
プロピレンフィルム{トーセロ(株)製、RXC−1
1、厚み70μ}を選び、これにドライラミネート用接
着剤(二液タイプ、ウレタン系)として武田薬品工業
(株)製のA−385/A−50を固形分として4g/
m2塗布し、80℃で溶剤を蒸発させた後に、前記の組
成物フィルムを貼合わせ、40℃で5日エージングを行
い、多層フィルムを得た。
【0053】水の入ったポリプロピレン製の口径10c
mのカップ状容器に、上記多層フィルムを蓋材とし、該
フィルムのポリプロピレン側を内面として上記カップ状
容器の開口部に熱融着して密封容器を得た。
mのカップ状容器に、上記多層フィルムを蓋材とし、該
フィルムのポリプロピレン側を内面として上記カップ状
容器の開口部に熱融着して密封容器を得た。
【0054】これを、レトルト装置{(株)日阪製作所
製、高温高圧調理殺菌試験機、RCS−40RTGN}
を使用して、熱水加熱方式で120℃、30分のレトル
ト処理を実施した。レトルト処理直後、蓋のフィルムは
白味を帯びていたが、20℃65%RH中で約30分で
完全に透明化し、その他外観上の異常は見られなかっ
た。同様にレトルトしたカップより蓋材を切り出して、
MOCON社製のOXTRAN10/50Aにて、20
℃酸素ガス側65%RH、窒素ガス側100%RHにて
酸素透過量を測定した。レトルト後12時間で1.0c
c/m2・atm・日(以下ccと表現)の平衡値まで
回復した。
製、高温高圧調理殺菌試験機、RCS−40RTGN}
を使用して、熱水加熱方式で120℃、30分のレトル
ト処理を実施した。レトルト処理直後、蓋のフィルムは
白味を帯びていたが、20℃65%RH中で約30分で
完全に透明化し、その他外観上の異常は見られなかっ
た。同様にレトルトしたカップより蓋材を切り出して、
MOCON社製のOXTRAN10/50Aにて、20
℃酸素ガス側65%RH、窒素ガス側100%RHにて
酸素透過量を測定した。レトルト後12時間で1.0c
c/m2・atm・日(以下ccと表現)の平衡値まで
回復した。
【0055】比較例1 実施例1記載の組成物にかえて実施例1で使用したEV
OH単独で同様にフィルムを得て、以下同様なテストを
実施したところ、レトルト後、白化が回復しない部分
や、しわ状になった部分が見られた。
OH単独で同様にフィルムを得て、以下同様なテストを
実施したところ、レトルト後、白化が回復しない部分
や、しわ状になった部分が見られた。
【0056】比較例2 実施例1記載の組成物にかえて実施例1で使用したEV
OH80重量%とPMMA(250℃のMFIが3g/
10分の樹脂)20重量%として同様にブレンドペレッ
トを得て、製膜を実施した。このフィルムを用い同様の
テストを実施した。レトルト後、白化が回復しない部分
や、しわ状になった部分が見られた。
OH80重量%とPMMA(250℃のMFIが3g/
10分の樹脂)20重量%として同様にブレンドペレッ
トを得て、製膜を実施した。このフィルムを用い同様の
テストを実施した。レトルト後、白化が回復しない部分
や、しわ状になった部分が見られた。
【0057】比較例3 実施例1記載のEVOHとGI−PMMAのブレンド率
を、それぞれ15重量%と85重量%とGI−PMMA
を多量にして、以下同様のテストを実施した。レトルト
後、透明性は良好であったがOTRが4.0ccと不十
分なバリヤー性であった。
を、それぞれ15重量%と85重量%とGI−PMMA
を多量にして、以下同様のテストを実施した。レトルト
後、透明性は良好であったがOTRが4.0ccと不十
分なバリヤー性であった。
【0058】実施例2 実施例1において、EVOHとGI−PMMAのブレン
ド率を60:40重量%とし、以下同様にテストを実施
した。レトルト後の外観上の問題は無く、OTRは1.
7ccであった。
ド率を60:40重量%とし、以下同様にテストを実施
した。レトルト後の外観上の問題は無く、OTRは1.
7ccであった。
【0059】実施例3および比較例4 実施例1において、EVOHをエチレン含量38モル
%、けん化度99モル%、250℃でのMFIが35g
/10分(2160g)のものを用い、以下同様にテス
トを実施した。レトルト後の外観上の問題は無く、OT
Rは1.9ccであった(実施例3)
%、けん化度99モル%、250℃でのMFIが35g
/10分(2160g)のものを用い、以下同様にテス
トを実施した。レトルト後の外観上の問題は無く、OT
Rは1.9ccであった(実施例3)
【0060】同一原料でブレンド率をEVOH15重量
%、GI−PMMAを85重量%として同様に評価した
が、レトルト後の透明性は良好であったが、OTRは
7.5ccと悪かった(比較例4)。
%、GI−PMMAを85重量%として同様に評価した
が、レトルト後の透明性は良好であったが、OTRは
7.5ccと悪かった(比較例4)。
【0061】比較例5 実施例1におけるEVOH(A)とGI−PMMA
(B)の配合割合を表1のとおり変更した以外は、同様
にテストを実施した。 実施例4 実施例1において、GI−PMMAを(4)式のグルタ
ルイミド基で20モル%変性され、250℃でのMFI
が1g/10分(2160g)のものを用い、以下同様
にテストを実施した。レトルト後の外観上の問題は無
く、OTRは1.0ccであった。
(B)の配合割合を表1のとおり変更した以外は、同様
にテストを実施した。 実施例4 実施例1において、GI−PMMAを(4)式のグルタ
ルイミド基で20モル%変性され、250℃でのMFI
が1g/10分(2160g)のものを用い、以下同様
にテストを実施した。レトルト後の外観上の問題は無
く、OTRは1.0ccであった。
【0062】
【化4】
【0063】実施例5 実施例1において、150μのフィルムを得て、東洋精
機製フィルムストレッチテスター×6H型を用い、80
℃にて縦3.3倍、横3.3倍に同時延伸し、150℃
で熱固定し、15μの透明なフィルムを得た。続いて、
以下実施例1と同様にレトルトを実施したが、外観上の
問題は無く、OTRは0.7ccであった。
機製フィルムストレッチテスター×6H型を用い、80
℃にて縦3.3倍、横3.3倍に同時延伸し、150℃
で熱固定し、15μの透明なフィルムを得た。続いて、
以下実施例1と同様にレトルトを実施したが、外観上の
問題は無く、OTRは0.7ccであった。
【0064】実施例6 実施例1において、外層を二軸延伸フィルムポリエステ
ルフィルム{東レ(株)製ルミラー、厚み12μ}と
し、以下実施例1と同様にレトルトを実施したが、外観
上の問題は無く、OTRは1.5ccであった。
ルフィルム{東レ(株)製ルミラー、厚み12μ}と
し、以下実施例1と同様にレトルトを実施したが、外観
上の問題は無く、OTRは1.5ccであった。
【0065】実施例7および比較例5 実施例1において用いた組成物を4台の押出機とTダイ
を有するフィードブロック型共押出装置を使用して4層
からなる共押出多層フィルムを得た。構成は、外側か
ら、ポリアミド{三菱化成工業(株)製ノバミッド10
20、厚み20μ}、樹脂組成物(X)(厚み20
μ)、接着性樹脂{三井石油化学(株)製アドマーQF
−500、厚み10μ}、ポリプロピレン{三菱油化
(株)製三菱ノーブレンPY−220、厚み50μ}で
あり、透明なフィルムであった。これを実施例1と同様
にレトルトしたところ、ドライラミフィルムと同様に完
全に透明性が回復し、OTRは0.6ccであった(実
施例7)。
を有するフィードブロック型共押出装置を使用して4層
からなる共押出多層フィルムを得た。構成は、外側か
ら、ポリアミド{三菱化成工業(株)製ノバミッド10
20、厚み20μ}、樹脂組成物(X)(厚み20
μ)、接着性樹脂{三井石油化学(株)製アドマーQF
−500、厚み10μ}、ポリプロピレン{三菱油化
(株)製三菱ノーブレンPY−220、厚み50μ}で
あり、透明なフィルムであった。これを実施例1と同様
にレトルトしたところ、ドライラミフィルムと同様に完
全に透明性が回復し、OTRは0.6ccであった(実
施例7)。
【0066】同様に、EV4H単独で実施したが、レト
ルト後フィルムは白化が回復しなかった(比較例5)。
ルト後フィルムは白化が回復しなかった(比較例5)。
【0067】実施例8および比較例6 実施例5において、構成が、外側から、ポリアミド厚み
(100μ)、実施例1の樹脂組成物(厚み150
μ)、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系接着性樹脂
(厚み100μ)、ポリプロピレン(厚み400μ)の
多層シートを製作し、真空圧空成型機{(株)浅野製作
所製}を使用し、底面が半径33mmの円形、上面が3
7mmの円形、高さ37mmのカップを成型した。これ
に、水を入れ、蓋は実施例1のフィルムを用いヒートシ
ールした。レトルト後の外観は問題なく、OTRは0.
2ccであった(実施例8)。しかし、EVOH単独の
ものは、白化が消失しなかった(比較例6)。
(100μ)、実施例1の樹脂組成物(厚み150
μ)、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系接着性樹脂
(厚み100μ)、ポリプロピレン(厚み400μ)の
多層シートを製作し、真空圧空成型機{(株)浅野製作
所製}を使用し、底面が半径33mmの円形、上面が3
7mmの円形、高さ37mmのカップを成型した。これ
に、水を入れ、蓋は実施例1のフィルムを用いヒートシ
ールした。レトルト後の外観は問題なく、OTRは0.
2ccであった(実施例8)。しかし、EVOH単独の
ものは、白化が消失しなかった(比較例6)。
【0068】実施例9および比較例7 実施例1と同様にして、外層から、組成物(X)のフィ
ルム(最外層)/ポリエチレン{東セロ(株)製TUX
−TC、40μ}フィルムの2層構成のフィルムを得
た。20℃65%RHで調湿した後、富士インパルスシ
ーラーFR−450−5にてフィルム接触面が200℃
まで加熱される条件を設定し、上記フィルムどうしをポ
リエチレン面どうしが接触するようにしてシールを実施
したところ、ポリエチレンの融着が十分(JIS Z
0238の引張試験で3kgf/15mm)なされ、樹
脂組成物の外観も異常なかった(実施例9)。
ルム(最外層)/ポリエチレン{東セロ(株)製TUX
−TC、40μ}フィルムの2層構成のフィルムを得
た。20℃65%RHで調湿した後、富士インパルスシ
ーラーFR−450−5にてフィルム接触面が200℃
まで加熱される条件を設定し、上記フィルムどうしをポ
リエチレン面どうしが接触するようにしてシールを実施
したところ、ポリエチレンの融着が十分(JIS Z
0238の引張試験で3kgf/15mm)なされ、樹
脂組成物の外観も異常なかった(実施例9)。
【0069】EVOH単独/ポリエチレンの多層フィル
ムを同様にヒートシールしたところ、EVOHが溶融
し、シールバーへの融着が見られた。また、EVOHの
収縮による波打ちも見られた(比較例7)。
ムを同様にヒートシールしたところ、EVOHが溶融
し、シールバーへの融着が見られた。また、EVOHの
収縮による波打ちも見られた(比較例7)。
【0070】
【表1】
【0071】
実施例2−1 EVOH(A)としてエチレン−酢酸ビニルエステル共
重合体をけん化して得た、エチレン含有量32モル%、
酢酸ビニルエステル成分のけん化度99.5モル%、2
50℃でのMFIが7g/10分の樹脂を80重量%、
PA(C)としてPA−6/12共重合体(カプロラク
タムの単位とラウリルラクタムの単位の重量比が90/
10で融点が215℃、相対粘度が2.5)10重量
%、GI−PMMA(B)として以下の(3)式(化
3)に示すグルタルイミド基により24モル%変性され
た、MFIが5g/10分の樹脂を10重量%を、40
φ一軸フルフライトスクリューを持つ(L/D27)押
出機にて230℃で溶融押出しして、ブレンドペレット
を得た。
重合体をけん化して得た、エチレン含有量32モル%、
酢酸ビニルエステル成分のけん化度99.5モル%、2
50℃でのMFIが7g/10分の樹脂を80重量%、
PA(C)としてPA−6/12共重合体(カプロラク
タムの単位とラウリルラクタムの単位の重量比が90/
10で融点が215℃、相対粘度が2.5)10重量
%、GI−PMMA(B)として以下の(3)式(化
3)に示すグルタルイミド基により24モル%変性され
た、MFIが5g/10分の樹脂を10重量%を、40
φ一軸フルフライトスクリューを持つ(L/D27)押
出機にて230℃で溶融押出しして、ブレンドペレット
を得た。
【0072】続いて、40φ一軸フルフライトスクリュ
ー、550mmのコートハンガーダイを持つ押出製膜機
により樹脂温度230℃(吐出量4kg/hr)で溶融
後、98℃のキャストロールにキャストし、15μの厚
さの透明な無延伸フィルムを得た。この条件で連続4日
間の連続運転が可能であった。この時間は月曜日に装置
を組み付けて、金曜日に停止するというスケジュールが
採用可能であり十分採算のとれるものである。更に連続
運転を行うと、フィルム膜面にゲルが多発し、約300
μ以上のゲルが50個/100cm2以上になり、品質
上問題であった。
ー、550mmのコートハンガーダイを持つ押出製膜機
により樹脂温度230℃(吐出量4kg/hr)で溶融
後、98℃のキャストロールにキャストし、15μの厚
さの透明な無延伸フィルムを得た。この条件で連続4日
間の連続運転が可能であった。この時間は月曜日に装置
を組み付けて、金曜日に停止するというスケジュールが
採用可能であり十分採算のとれるものである。更に連続
運転を行うと、フィルム膜面にゲルが多発し、約300
μ以上のゲルが50個/100cm2以上になり、品質
上問題であった。
【0073】次に上記フィルムを中間層とし、外層に市
販の二軸延伸ナイロン−6フィルム{ユニチカ(株)製
のエンブレム、厚み15μ、透湿度260g/m2・d
ay}、内側に市販の無延伸ポリプロピレンフィルム
{トーセロ(株)製、RXC−11、厚み50μ、透湿
度7g/m2・day}を選び、これにドライラミネー
ト用接着剤(二液型、ウレタン系)として武田薬品工業
(株)製のA−385/A−50を固形分として4g/
m2塗布し、80℃で溶剤を蒸発させた後に、前記の組
成物フィルムを貼合わせ、40℃で5日エージングを行
い、多層フィルムを得た。これを、20℃でPA層側6
5%RH、PP層側100%RHの条件で調湿後、MO
CON社製OXTRAN10/50Aに装着し、同条件
で酸素ガス透過量(以下OTR)を測定したところ、
0.7cc/m2・day・atm(以下cc)であっ
た。
販の二軸延伸ナイロン−6フィルム{ユニチカ(株)製
のエンブレム、厚み15μ、透湿度260g/m2・d
ay}、内側に市販の無延伸ポリプロピレンフィルム
{トーセロ(株)製、RXC−11、厚み50μ、透湿
度7g/m2・day}を選び、これにドライラミネー
ト用接着剤(二液型、ウレタン系)として武田薬品工業
(株)製のA−385/A−50を固形分として4g/
m2塗布し、80℃で溶剤を蒸発させた後に、前記の組
成物フィルムを貼合わせ、40℃で5日エージングを行
い、多層フィルムを得た。これを、20℃でPA層側6
5%RH、PP層側100%RHの条件で調湿後、MO
CON社製OXTRAN10/50Aに装着し、同条件
で酸素ガス透過量(以下OTR)を測定したところ、
0.7cc/m2・day・atm(以下cc)であっ
た。
【0074】このフィルムを蓋材として、水の入ったポ
リプロピレン製のカップ状容器に、上記多層フィルムを
選び、15重量%濃度のトルエン溶液に調整した。該溶
液を該複合フィルムのポリプロピレン側を内面としてヒ
ートシーラーにて熱融着して密封容器を得た。
リプロピレン製のカップ状容器に、上記多層フィルムを
選び、15重量%濃度のトルエン溶液に調整した。該溶
液を該複合フィルムのポリプロピレン側を内面としてヒ
ートシーラーにて熱融着して密封容器を得た。
【0075】これを、レトルト装置{(株)日阪製作所
製、高温高圧調理殺菌試験機、RCS−40RTGN}
を使用して、120℃、30分のレトルト処理を実施し
た。レトルト処理直後、蓋のフィルムは白味を帯びてい
たが、20℃65%RH中で約30分で完全に透明化
し、その外外観上の異常は見られなかった。
製、高温高圧調理殺菌試験機、RCS−40RTGN}
を使用して、120℃、30分のレトルト処理を実施し
た。レトルト処理直後、蓋のフィルムは白味を帯びてい
たが、20℃65%RH中で約30分で完全に透明化
し、その外外観上の異常は見られなかった。
【0076】別に作った同じ容器をレトルトし、直後蓋
材を切り出し、MOCON社製OXTRAN10/50
Aに装着し、20℃でPA層側65%RH、PP層側1
00%RHの条件でOTRを測定した。直後は40cc
であったが、約12時間後、0.8ccまで回復した。
材を切り出し、MOCON社製OXTRAN10/50
Aに装着し、20℃でPA層側65%RH、PP層側1
00%RHの条件でOTRを測定した。直後は40cc
であったが、約12時間後、0.8ccまで回復した。
【0077】比較例2−1 実施例2−1において、実施例2−1記載のEVOH単
独で同様にフィルムを得て、以下同様なテストを実施し
たところ、レトルト後の白化で一部回復しない部分や、
しわ状になった部分が見られた。
独で同様にフィルムを得て、以下同様なテストを実施し
たところ、レトルト後の白化で一部回復しない部分や、
しわ状になった部分が見られた。
【0078】比較例2−2 実施例2−1において、組成を実施例2−1記載のEV
OH80%と、PA20%とし、以下同様に製膜を実施
した。ゲルが50個/100cm2以上になったのは2
日後であった。またこのフィルムを用い、以下同様にレ
トルトを実施した。外観は問題なかったが、OTRは
1.2ccまでしか回復しなかった(レトルト前は0.
9cc)。
OH80%と、PA20%とし、以下同様に製膜を実施
した。ゲルが50個/100cm2以上になったのは2
日後であった。またこのフィルムを用い、以下同様にレ
トルトを実施した。外観は問題なかったが、OTRは
1.2ccまでしか回復しなかった(レトルト前は0.
9cc)。
【0079】実施例2−2〜2−6、比較例2−3、2
−4 実施例1において、ブレンド率、および、種類を変更し
て実施したが、外観上問題のあるものはなく、酸素ガス
透過量もレトルト前の数値に近いところまで回復した
(実施例2〜6)。但し、BあるいはCのブレンド率が
低いものはバリヤー性の回復が不十分であった(比較例
2−3、2−4)。
−4 実施例1において、ブレンド率、および、種類を変更し
て実施したが、外観上問題のあるものはなく、酸素ガス
透過量もレトルト前の数値に近いところまで回復した
(実施例2〜6)。但し、BあるいはCのブレンド率が
低いものはバリヤー性の回復が不十分であった(比較例
2−3、2−4)。
【0080】実施例2−7 実施例2−1のGI−PMMAに代えて、(4)式(化
4)で示されるグルタルイミドで20モル%変性された
GI−PMMAを使用し以下同様に評価を実施した。レ
トルト後の外観は問題なく、OTRは0.9ccまで回
復した。
4)で示されるグルタルイミドで20モル%変性された
GI−PMMAを使用し以下同様に評価を実施した。レ
トルト後の外観は問題なく、OTRは0.9ccまで回
復した。
【0081】比較例2−5 実施例2−1において、組成を実施例2−1記載のEV
OH15%と、実施例2−7のGI−PMMA85%と
し、以下同様に評価を実施した。外観は問題なかった
が、、OTRは4.0ccまでしか回復しなかった。
OH15%と、実施例2−7のGI−PMMA85%と
し、以下同様に評価を実施した。外観は問題なかった
が、、OTRは4.0ccまでしか回復しなかった。
【0082】実施例2−8 実施例2−1において、150μのフィルムを得て、東
洋精機製フィルムストレッチテスター×6H型を用い、
80℃にて縦3.3倍、横3.3倍に同時延伸し、15
0℃で熱固定し、15μの透明なフィルムを得た。続い
て、以下実施例2−1と同様にレトルトを実施したが、
外観上の問題は無かった。レトルト前後のOTRの平衡
値はそれぞれ、0.4と0.5ccであった。
洋精機製フィルムストレッチテスター×6H型を用い、
80℃にて縦3.3倍、横3.3倍に同時延伸し、15
0℃で熱固定し、15μの透明なフィルムを得た。続い
て、以下実施例2−1と同様にレトルトを実施したが、
外観上の問題は無かった。レトルト前後のOTRの平衡
値はそれぞれ、0.4と0.5ccであった。
【0083】実施例2−8 実施例2−1において、外層を二軸延伸フィルムポリエ
ステルフィルム1{東レ(株)製ルミラー、厚み12
μ}とし、以下実施例1と同様にレトルトを実施した
が、外観上の問題は無かった。
ステルフィルム1{東レ(株)製ルミラー、厚み12
μ}とし、以下実施例1と同様にレトルトを実施した
が、外観上の問題は無かった。
【0084】実施例2−9および比較例2−6、2−7 実施例2−1において用いた組成物と、4台の押出機と
Tダイを有するフィードブロック型共押出装置を使用し
て4層からなる共押出多層フィルムを得た。構成は、外
側から、ポリアミド{三菱化成工業(株)製ノバミッド
1020、厚み20μ}、樹脂組成物(厚み20μ)、
接着性樹脂{三井石油化学(株)製アドマーQF−50
0、厚み10μ}、ポリプロピレン{三菱油化(株)製
三菱ノーブレンPY−220、厚み50μ}であり、透
明なフィルムであった。これを実施例1と同様にレトル
トしたところ、ドライラミフィルムと同様に完全に透明
性が回復し、レトルト後の平衡OTRは0.6ccであ
った(実施例2−9)。
Tダイを有するフィードブロック型共押出装置を使用し
て4層からなる共押出多層フィルムを得た。構成は、外
側から、ポリアミド{三菱化成工業(株)製ノバミッド
1020、厚み20μ}、樹脂組成物(厚み20μ)、
接着性樹脂{三井石油化学(株)製アドマーQF−50
0、厚み10μ}、ポリプロピレン{三菱油化(株)製
三菱ノーブレンPY−220、厚み50μ}であり、透
明なフィルムであった。これを実施例1と同様にレトル
トしたところ、ドライラミフィルムと同様に完全に透明
性が回復し、レトルト後の平衡OTRは0.6ccであ
った(実施例2−9)。
【0085】同様に、比較例2−2、2−3の樹脂で実
施したが、レトルト後フィルムは白化が回復しなかった
(それぞれ比較例2−6、2−7)。
施したが、レトルト後フィルムは白化が回復しなかった
(それぞれ比較例2−6、2−7)。
【0086】実施例2−10および比較例2−9 実施例2−9において、構成が、外側から、ポリアミド
(厚み100μ)、樹脂組成物(D)(厚み50μ)、
接着性樹脂(厚み100μ)、ポリプロピレン(厚み4
00μ)の多層シートを製作し、真空圧空成型機
{(株)浅野製作所製}を使用し、底面が半径33mm
の円形、上面が37mmの円形、高さ37mmのカップ
を成型した。これに、水を入れ、蓋は実施例1のフィル
ムを用いヒートシールした。レトルト後の外観は問題な
く、レトルト後のOTRは0.2ccであった(実施例
2−10)。
(厚み100μ)、樹脂組成物(D)(厚み50μ)、
接着性樹脂(厚み100μ)、ポリプロピレン(厚み4
00μ)の多層シートを製作し、真空圧空成型機
{(株)浅野製作所製}を使用し、底面が半径33mm
の円形、上面が37mmの円形、高さ37mmのカップ
を成型した。これに、水を入れ、蓋は実施例1のフィル
ムを用いヒートシールした。レトルト後の外観は問題な
く、レトルト後のOTRは0.2ccであった(実施例
2−10)。
【0087】しかしEVOHとPAの2成分からなる樹
脂組成物ではレトルト後のOTRは、0.4であった
(比較例2−9)。
脂組成物ではレトルト後のOTRは、0.4であった
(比較例2−9)。
【0088】
【表2】
【0089】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、耐熱性および耐
熱水性が優れた、しかもガスバリヤー性、成形性が優れ
ており、それゆえ、食品包装、とりわけEVOHが最外
層に使用される包装、あるいはレトルト食品の包装に有
用である。本発明の樹脂組成物は、優れた耐熱性および
耐熱水性を有し、さらに長時間の成形運転が可能な優れ
た成形性を有し、しかもレトルトによるガスバリヤー性
の悪化が少ない。それゆえ、食品包装、とりわけレトル
ト食品の包装に有用である。
熱水性が優れた、しかもガスバリヤー性、成形性が優れ
ており、それゆえ、食品包装、とりわけEVOHが最外
層に使用される包装、あるいはレトルト食品の包装に有
用である。本発明の樹脂組成物は、優れた耐熱性および
耐熱水性を有し、さらに長時間の成形運転が可能な優れ
た成形性を有し、しかもレトルトによるガスバリヤー性
の悪化が少ない。それゆえ、食品包装、とりわけレトル
ト食品の包装に有用である。
フロントページの続き (72)発明者 長田 司郎 大阪市北区梅田1丁目12番39号 株式会 社クラレ内 (72)発明者 村田 好史 新潟県北蒲原郡中条町倉敷町2番28号 株式会社クラレ内 審査官 三谷 祥子 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 23/26 B32B 27/32
Claims (3)
- 【請求項1】 エチレン−ビニルエステル共重合体けん
化物(A)97〜50重量%およびグルタルイミド単位
を少なくとも2モル%含む変性アクリル樹脂(B)3〜
50重量%からなる樹脂組成物。 - 【請求項2】 エチレン−ビニルエステル共重合体けん
化物(A)94〜50重量%、グルタルイミド単位を少
なくとも2モル%含む変性アクリル樹脂(B)3〜47
重量%、およびポリアミド(C)3〜47重量%からな
る樹脂組成物。 - 【請求項3】 中間層に請求項1または2記載の樹脂組
成物層を有し、かつ外層に二軸延伸ポリアミドフィルム
または二軸延伸ポリエステルフィルム、および内層に無
延伸ポリエチレンフィルムまたは無延伸ポリプロピレン
フィルムを有する多層包装体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4624092A JP3154787B2 (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | 樹脂組成物、多層構造体および多層包装体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4624092A JP3154787B2 (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | 樹脂組成物、多層構造体および多層包装体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05214186A JPH05214186A (ja) | 1993-08-24 |
JP3154787B2 true JP3154787B2 (ja) | 2001-04-09 |
Family
ID=12741617
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4624092A Expired - Fee Related JP3154787B2 (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | 樹脂組成物、多層構造体および多層包装体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3154787B2 (ja) |
-
1992
- 1992-01-31 JP JP4624092A patent/JP3154787B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|
JPH05214186A (ja) | 1993-08-24 |
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