JP3143992B2 - 窒化ケイ素系焼結体 - Google Patents
窒化ケイ素系焼結体Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はとくに常温において優れ
た機械的強度を有し、生産性、コスト面において優れた
窒化ケイ素系焼結体に関する。
た機械的強度を有し、生産性、コスト面において優れた
窒化ケイ素系焼結体に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、窒化ケイ素系材料の強度向上を目
的として、焼結方法、焼結助剤、含有結晶相の限定など
様々な研究開発が行われてきた。たとえば、焼結法に関
しては、ホットプレス焼結法では、Am.Ceram.
Soc.Bull.,52(1973)pp560で〜
100kg/mm2(曲げ強度)が実現されており、ま
たガラスカプセルによる熱間静水圧プレス法(HIP
法)等も開発されている。こうした手法では焼結体の強
度特性の面では優れた特性が得られているものの、生産
性、コストの面で優れた手法とは言えない。一方、こう
した問題に対して、ガス圧焼結法(例えば、三友、粉体
と工業、12巻、12号、pp27、1989)がある
が、本方法では最終の焼結体の緻密化をβ−Si3N4結
晶の粒成長に伴なうため、粗大結晶粒の析出による強度
劣化をまねく可能性が高いことに加え、一般には、10
気圧以上のN2ガス圧をかけ焼結を実施するため、ホッ
トプレス法やHIP法と同様に焼結設備が大型となり、
特性面、生産面で十分優れた手法とは言えない。他方、
焼結助剤に関しては、主たる助剤としてY2O3を用いた
Si3N4−Al2O3−Y2O3系の窒化ケイ素系焼結体が
特公昭49−21091号、特公昭48−38448号
に開示されている。これらは、該特許明細書中に示され
ているように、β−Si3N4結晶粒が焼結体中で繊維状
組織を形成し、これがマトリックス中に分散することか
ら強度、靭性を向上しうるものと考えられている。すな
わちこれは、β−Si3N4結晶形が六方晶でありC軸方
向に結晶が異方性成長をすることを積極的に利用したも
のであり、とくに特公昭48−38448号や窯業協会
誌、94巻、pp96、1986に示されるように、繊
維状のβ−Si3N4結晶粒がC軸方向に10数μm以上
に成長している場合がある。しかしながら、本技術にお
いては、やはりこの粒成長が異常成長や気孔の発生をま
ねき、強度劣化をまねく可能性があり、また本方法での
焼結助剤だけを用いた焼結体では、焼結温度を1700
〜1900℃に上昇させなければ、緻密化が十分図れ
ず、大気圧付近のN2ガス圧焼結では、窒化ケイ素の昇
華分解が生じ、安定した焼結体を得られない場合があ
る。このため同じく、焼結体特性と生産性両面で十分優
れているとは言えない。一方、以上で述べてきた手法で
は、いずれも得られる焼結体の強度が、例えばJIS−
R1601に準拠した3点曲げ強度でせいぜい100k
g/mm2前後であり、様々な窒化ケイ素系材料の応用
を考えた場合、必ずしも十分な特性が得られていない。
更に名古屋工業技術試験所報告、第40巻、第1号(1
991年)、PP45には、Si3N4−Y2O3−Al2
O3−MgO−(CeO2)系焼結体において、α−Si
3N4およびβ−Si3N4の複合結晶相をもつ焼結体が開
示されているが、焼結温度が1700℃以上であり、十
分微細な複合組織が達成されていないと考えられるこ
と、さらにホットプレス焼結法によっても曲げ強度で1
00kg/mm2以上を安定して維持するに至っていな
い。
的として、焼結方法、焼結助剤、含有結晶相の限定など
様々な研究開発が行われてきた。たとえば、焼結法に関
しては、ホットプレス焼結法では、Am.Ceram.
Soc.Bull.,52(1973)pp560で〜
100kg/mm2(曲げ強度)が実現されており、ま
たガラスカプセルによる熱間静水圧プレス法(HIP
法)等も開発されている。こうした手法では焼結体の強
度特性の面では優れた特性が得られているものの、生産
性、コストの面で優れた手法とは言えない。一方、こう
した問題に対して、ガス圧焼結法(例えば、三友、粉体
と工業、12巻、12号、pp27、1989)がある
が、本方法では最終の焼結体の緻密化をβ−Si3N4結
晶の粒成長に伴なうため、粗大結晶粒の析出による強度
劣化をまねく可能性が高いことに加え、一般には、10
気圧以上のN2ガス圧をかけ焼結を実施するため、ホッ
トプレス法やHIP法と同様に焼結設備が大型となり、
特性面、生産面で十分優れた手法とは言えない。他方、
焼結助剤に関しては、主たる助剤としてY2O3を用いた
Si3N4−Al2O3−Y2O3系の窒化ケイ素系焼結体が
特公昭49−21091号、特公昭48−38448号
に開示されている。これらは、該特許明細書中に示され
ているように、β−Si3N4結晶粒が焼結体中で繊維状
組織を形成し、これがマトリックス中に分散することか
ら強度、靭性を向上しうるものと考えられている。すな
わちこれは、β−Si3N4結晶形が六方晶でありC軸方
向に結晶が異方性成長をすることを積極的に利用したも
のであり、とくに特公昭48−38448号や窯業協会
誌、94巻、pp96、1986に示されるように、繊
維状のβ−Si3N4結晶粒がC軸方向に10数μm以上
に成長している場合がある。しかしながら、本技術にお
いては、やはりこの粒成長が異常成長や気孔の発生をま
ねき、強度劣化をまねく可能性があり、また本方法での
焼結助剤だけを用いた焼結体では、焼結温度を1700
〜1900℃に上昇させなければ、緻密化が十分図れ
ず、大気圧付近のN2ガス圧焼結では、窒化ケイ素の昇
華分解が生じ、安定した焼結体を得られない場合があ
る。このため同じく、焼結体特性と生産性両面で十分優
れているとは言えない。一方、以上で述べてきた手法で
は、いずれも得られる焼結体の強度が、例えばJIS−
R1601に準拠した3点曲げ強度でせいぜい100k
g/mm2前後であり、様々な窒化ケイ素系材料の応用
を考えた場合、必ずしも十分な特性が得られていない。
更に名古屋工業技術試験所報告、第40巻、第1号(1
991年)、PP45には、Si3N4−Y2O3−Al2
O3−MgO−(CeO2)系焼結体において、α−Si
3N4およびβ−Si3N4の複合結晶相をもつ焼結体が開
示されているが、焼結温度が1700℃以上であり、十
分微細な複合組織が達成されていないと考えられるこ
と、さらにホットプレス焼結法によっても曲げ強度で1
00kg/mm2以上を安定して維持するに至っていな
い。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】こうした従来技術にお
ける生産性と焼結体の機械的特性の両立を満足させる手
法を提供するのが本発明の課題である。
ける生産性と焼結体の機械的特性の両立を満足させる手
法を提供するのが本発明の課題である。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、Si3N4−第
1助剤−第2助剤の3元組成図において、第1助剤がY
2O3及びCeO2あるいはY2O3及びCaOの2種より
なる組合わせからなり、一方第2助剤がAl2O3及びA
lNの1種または2種より選ばれた組合わせよりなり、
かつ、第2助剤のAl 2 O 3 とAlNの添加比率が、モル
比{AlN/(Al 2 O 3 +AlN)}で25〜75%の
範囲にあって、その組成の範囲が図1に示される範囲、
すなわちSi3N4と第1助剤の添加組成比がモル%で8
5:15から95:5の範囲であり、かつSi3N4と第
2助剤の添加組成比がモル%で90:10から98:2
の範囲で示される図1中の点A、B、C、Dで囲まれる
範囲にあり、得られた焼結体中の結晶相にα−Si3N4
とβ’−サイアロンの双方を含み、その焼結体の相対密
度が98%以上であることを特徴とする窒化ケイ素系焼
結体である。
1助剤−第2助剤の3元組成図において、第1助剤がY
2O3及びCeO2あるいはY2O3及びCaOの2種より
なる組合わせからなり、一方第2助剤がAl2O3及びA
lNの1種または2種より選ばれた組合わせよりなり、
かつ、第2助剤のAl 2 O 3 とAlNの添加比率が、モル
比{AlN/(Al 2 O 3 +AlN)}で25〜75%の
範囲にあって、その組成の範囲が図1に示される範囲、
すなわちSi3N4と第1助剤の添加組成比がモル%で8
5:15から95:5の範囲であり、かつSi3N4と第
2助剤の添加組成比がモル%で90:10から98:2
の範囲で示される図1中の点A、B、C、Dで囲まれる
範囲にあり、得られた焼結体中の結晶相にα−Si3N4
とβ’−サイアロンの双方を含み、その焼結体の相対密
度が98%以上であることを特徴とする窒化ケイ素系焼
結体である。
【0005】本発明では、かかる焼結体が、JISR−
1601に準拠した3点曲げ強度が容易に100kg/
mm2以上の特性を有する知見を得たものである。
1601に準拠した3点曲げ強度が容易に100kg/
mm2以上の特性を有する知見を得たものである。
【0006】また本発明では焼結体の焼結温度および雰
囲気に関する条件を1500〜1700℃、1.1気圧
以下のN2ガス雰囲気中で焼結体相対密度が96%以上
になるよう1次焼結をおこなった後、1500〜170
0℃、10気圧以上のN2ガス雰囲気中で焼結体相対密
度が99%以上になるよう2次焼結をおこなうことを特
徴とするため、生産性にも十分優れた焼結体を得る手法
であると同時に、その焼結温度が低いため異常粒成長に
伴う焼結体の特性劣化を生じることもない。
囲気に関する条件を1500〜1700℃、1.1気圧
以下のN2ガス雰囲気中で焼結体相対密度が96%以上
になるよう1次焼結をおこなった後、1500〜170
0℃、10気圧以上のN2ガス雰囲気中で焼結体相対密
度が99%以上になるよう2次焼結をおこなうことを特
徴とするため、生産性にも十分優れた焼結体を得る手法
であると同時に、その焼結温度が低いため異常粒成長に
伴う焼結体の特性劣化を生じることもない。
【0007】本発明の焼結体が優れた強度特性を得る効
果は、微粒で等軸晶のα−Si3N4と柱状化したβ´−
サイアロンの両方の結晶相を複合させることにより、従
来の柱状化したβ´−サイアロン結晶相のみで構成され
た焼結体に比較し、ヤング率、硬度が向上する。これは
材料の変形抵抗を示す物性値でありセラミック材料のよ
うな脆性材料では、この値を向上させることが広義では
材料の強度向上につながるためである。さらに脆性材料
の破壊の基本概念であるGriffithの理論に従え
ば、焼結体の破壊強度σfは次式で与えられる。
果は、微粒で等軸晶のα−Si3N4と柱状化したβ´−
サイアロンの両方の結晶相を複合させることにより、従
来の柱状化したβ´−サイアロン結晶相のみで構成され
た焼結体に比較し、ヤング率、硬度が向上する。これは
材料の変形抵抗を示す物性値でありセラミック材料のよ
うな脆性材料では、この値を向上させることが広義では
材料の強度向上につながるためである。さらに脆性材料
の破壊の基本概念であるGriffithの理論に従え
ば、焼結体の破壊強度σfは次式で与えられる。
【0008】σf=E・γs/4a、 E;ヤング率、γs;破壊の表面エネルギ―、a;先在
亀裂長さ ここでγsは粒界相の組成と厚みに依存すると考えられ
るため、とくに厚みの点で結晶粒の存在密度を向上させ
る結晶相の複合化は有利である。また本式に従えば、破
壊強度を向上させるためにはEの増大とaの減少が重要
である。aの値は工程上不可避な欠陥寸法を排除すれ
ば、結晶粒径に依存するため、微細結晶粒で充填性を向
上させた本発明はE、γsの点で強度向上に有効であ
る。こうしたα−Si3N4と柱状化したβ’−Si3N4
の両方の結晶相を複合させる類似の考え方は、上記の報
告以外に例えば特開昭61−91065号や特開平2−
44066号に開示されているが、いずれも組成的には
Si3N4−AlN−MO(M;MgO、Y2O3、CaO
等)の3成分系が主であり、その範囲もAlNとMOの
添加比がモル%で1:9の限定された範囲で、強度等の
機械的特性の向上を示したものであり、またその実施例
でも明らかなように各焼結体の強度特性が曲げ強度で1
00kg/mm2を安定して越える焼結体製法はいずれ
もホットプレス法によるものであり、工業的に安定して
高い強度特性を得るまでに至っていない。また、これら
の焼結体はα’−サイアロンとβ’−サイアロンの間の
熱膨張係数の差が大きく、これが原因となり焼結体中に
引張の残留応力を発生させ、強度劣化を招く可能性があ
る。本発明はこうした条件の限定がなく工業的に安定し
て高強度な焼結体を提供することにある。
亀裂長さ ここでγsは粒界相の組成と厚みに依存すると考えられ
るため、とくに厚みの点で結晶粒の存在密度を向上させ
る結晶相の複合化は有利である。また本式に従えば、破
壊強度を向上させるためにはEの増大とaの減少が重要
である。aの値は工程上不可避な欠陥寸法を排除すれ
ば、結晶粒径に依存するため、微細結晶粒で充填性を向
上させた本発明はE、γsの点で強度向上に有効であ
る。こうしたα−Si3N4と柱状化したβ’−Si3N4
の両方の結晶相を複合させる類似の考え方は、上記の報
告以外に例えば特開昭61−91065号や特開平2−
44066号に開示されているが、いずれも組成的には
Si3N4−AlN−MO(M;MgO、Y2O3、CaO
等)の3成分系が主であり、その範囲もAlNとMOの
添加比がモル%で1:9の限定された範囲で、強度等の
機械的特性の向上を示したものであり、またその実施例
でも明らかなように各焼結体の強度特性が曲げ強度で1
00kg/mm2を安定して越える焼結体製法はいずれ
もホットプレス法によるものであり、工業的に安定して
高い強度特性を得るまでに至っていない。また、これら
の焼結体はα’−サイアロンとβ’−サイアロンの間の
熱膨張係数の差が大きく、これが原因となり焼結体中に
引張の残留応力を発生させ、強度劣化を招く可能性があ
る。本発明はこうした条件の限定がなく工業的に安定し
て高強度な焼結体を提供することにある。
【0009】本発明の詳細な作用の説明をすると、組成
の範囲が図1に示される範囲、すなわちSi3N4と第1
助剤の添加組成比がモル%で85:15から95:5の
範囲であり、かつSi3N4と第2助剤の添加組成比がモ
ル%で90:10から98:2の範囲で示される図1中
の点A、B、C、Dで囲まれる範囲とする。
の範囲が図1に示される範囲、すなわちSi3N4と第1
助剤の添加組成比がモル%で85:15から95:5の
範囲であり、かつSi3N4と第2助剤の添加組成比がモ
ル%で90:10から98:2の範囲で示される図1中
の点A、B、C、Dで囲まれる範囲とする。
【0010】本組成範囲とするのはSi3N4と第1助剤
の添加組成比がモル%で85:15より第1助剤側へず
れるとα−Si3N4の含有量が高く、焼結体強度の劣化
をまねく原因になるとともに、焼結中の雰囲気の影響を
受け、焼結体表面に強度等の特性を劣化させる表面層を
生成するためである。また同組成比が95:5よりSi
3N4側へずれると焼結性が低下しホットプレス法等の加
圧焼結法を用いなければ十分緻密な焼結体を得ることが
できないためである。一方Si3N4と第2助剤の添加組
成比がモル%で90:10を越えて第2助剤側へずれる
とβ´−サイアロンの粗大結晶が選択的に生成するため
強度劣化をまねくとともに、やはり焼結中の雰囲気の影
響を受け、焼結体表面に強度等の特性を劣化させる表面
層を生成するためである。また同組成比が98:2より
Si3N4側へずれると焼結性が低下しホットプレス法等
の加圧焼結法を用いなければ、十分緻密な焼結体を得る
ことができないためである。さらに本発明の効果を顕著
にするためには、焼結体中のα−Si3N4とβ´−サイ
アロンの結晶相の析出比がX線回析のピーク強度比が、
0<α−Si3N4≦25%、75%<β’−サイアロン
<100%であることがのぞましい。この析出比がα−
Si3N4側へずれると結晶相の複合化の効果が十分現れ
ず強度向上の効果が十分ではない。さらに本発明では焼
結体中のα−Si3N4、およびβ’−サイアロン両結晶
相の結晶粒径の効果も大きい。すなわちその範囲が焼結
体中のα−Si3N4の平均粒径が0.5μm以下、β’
−サイアロンの長軸、短軸方向の平均結晶粒径がそれぞ
れ、2.5μm、0.5μm以下であることが、安定し
て100kg/mm2以上の曲げ強度を得るのにのぞま
しい。またβ’−サイアロンについては焼結体中のβ’
−サイアロン(一般式Si6-ZAlZOZN8-Z)が0<Z
<1.0の範囲にあることがのぞましい。Z値が1.0
を越えると、結晶相の複合化の効果が十分現れず強度向
上の効果が十分ではない。一方、助剤の添加比率につい
ては、とくに第2助剤のAl2O3、およびAlNの添加
比率が本発明の効果を達成するために重要な条件とな
る。すなわち、第2助剤のAl2O3とAlNの添加比率
が、モル比{AlN/(Al2O3+AlN)}で25〜
75%の範囲にあることがのぞましい。このモル比が2
5%未満であるとβ’−サイアロンの粒成長が顕著に現
れ、焼結体の強度劣化を招き、一方75%を越えると焼
結体中のα−Si3N4の複合比率が大きくなり、結晶相
の複合化の効果が十分現れず強度向上の効果が十分では
ない。
の添加組成比がモル%で85:15より第1助剤側へず
れるとα−Si3N4の含有量が高く、焼結体強度の劣化
をまねく原因になるとともに、焼結中の雰囲気の影響を
受け、焼結体表面に強度等の特性を劣化させる表面層を
生成するためである。また同組成比が95:5よりSi
3N4側へずれると焼結性が低下しホットプレス法等の加
圧焼結法を用いなければ十分緻密な焼結体を得ることが
できないためである。一方Si3N4と第2助剤の添加組
成比がモル%で90:10を越えて第2助剤側へずれる
とβ´−サイアロンの粗大結晶が選択的に生成するため
強度劣化をまねくとともに、やはり焼結中の雰囲気の影
響を受け、焼結体表面に強度等の特性を劣化させる表面
層を生成するためである。また同組成比が98:2より
Si3N4側へずれると焼結性が低下しホットプレス法等
の加圧焼結法を用いなければ、十分緻密な焼結体を得る
ことができないためである。さらに本発明の効果を顕著
にするためには、焼結体中のα−Si3N4とβ´−サイ
アロンの結晶相の析出比がX線回析のピーク強度比が、
0<α−Si3N4≦25%、75%<β’−サイアロン
<100%であることがのぞましい。この析出比がα−
Si3N4側へずれると結晶相の複合化の効果が十分現れ
ず強度向上の効果が十分ではない。さらに本発明では焼
結体中のα−Si3N4、およびβ’−サイアロン両結晶
相の結晶粒径の効果も大きい。すなわちその範囲が焼結
体中のα−Si3N4の平均粒径が0.5μm以下、β’
−サイアロンの長軸、短軸方向の平均結晶粒径がそれぞ
れ、2.5μm、0.5μm以下であることが、安定し
て100kg/mm2以上の曲げ強度を得るのにのぞま
しい。またβ’−サイアロンについては焼結体中のβ’
−サイアロン(一般式Si6-ZAlZOZN8-Z)が0<Z
<1.0の範囲にあることがのぞましい。Z値が1.0
を越えると、結晶相の複合化の効果が十分現れず強度向
上の効果が十分ではない。一方、助剤の添加比率につい
ては、とくに第2助剤のAl2O3、およびAlNの添加
比率が本発明の効果を達成するために重要な条件とな
る。すなわち、第2助剤のAl2O3とAlNの添加比率
が、モル比{AlN/(Al2O3+AlN)}で25〜
75%の範囲にあることがのぞましい。このモル比が2
5%未満であるとβ’−サイアロンの粒成長が顕著に現
れ、焼結体の強度劣化を招き、一方75%を越えると焼
結体中のα−Si3N4の複合比率が大きくなり、結晶相
の複合化の効果が十分現れず強度向上の効果が十分では
ない。
【0011】また本発明はその焼結体の製法条件も重要
である。すなわちα率93%以上、平均粒径が0.7μ
m以下の窒化ケイ素原料粉末を用い、図1に示される組
成範囲の助剤となる混合粉末よりなる圧粉体を1500
〜1700℃、1.1気圧以下のN2ガス雰囲気中で焼
結体相対密度が96%以上になるよう1次焼結をおこな
った後、1500〜1700℃、10気圧以上のN2ガ
ス雰囲気中で焼結体相対密度が99%以上になるよう2
次焼結をおこなうことが好ましい。ここで窒化ケイ素原
料としてα率93%以上、平均粒径が0.7μm以下の
窒化ケイ素原料粉末を必要とする理由は低温域での焼結
性を向上させるためである。また本発明の組成の範囲を
選択することにより、焼結条件は1次焼結が1500〜
1700℃、1.1気圧以下のN2ガス雰囲気中の低温
域で可能となった。このため結晶粒の複合化がより微細
な結晶粒により構成され、その効果を顕著にするととも
に、1次焼結がプッシャー式あるいはベルト式等の開放
型連続焼結炉により、同時に生産性の優れた焼結が可能
となる。この詳細な説明を加えると、一般に強度特性に
優れた窒化ケイ素系材料の焼結法としては、いわゆるバ
ッチ式焼結炉によるガス圧焼結が主であるが、この方式
では炉内の温度分布のばらつきやロット間の条件ばらつ
き等が必ず生じるために、量産部品等の用途のセラミッ
ク材料を安定して供給する製法としては十分とは言えな
い。また窒化ケイ素は大気圧のN2雰囲気下では170
0℃以上の温度域で昇華分解するため、加圧N2雰囲気
下で焼結する必要があり、設備面でバッチ式焼結炉を用
いていた。この点からも本発明はその生産性を同時に向
上させた点で工業的に重要である。ここで焼結温度を1
500〜1700℃としたのは、上述した理由の他に1
500℃未満では焼結体の緻密化が十分図れず、170
0℃を超えると、結晶粒の粗大化が顕著になり強度特性
の劣化やばらつきの原因となる。また1次焼結体の相対
密度を96%以上に焼結するのは、2次焼結において焼
結体の緻密化を十分達成するためである。一方2次焼結
条件の焼結温度を1500〜1700℃としたのは、や
はり1500℃未満では焼結体の緻密化が十分図れず、
1700℃を超えると、結晶粒の粗大化が顕著になり強
度特性の劣化やばらつきの原因となるためである。ま
た、2次焼結を10気圧未満のN2雰囲気下で行うと最
終の焼結体が十分に緻密化しないため10気圧以上が好
ましい。一方得られた焼結体の相対密度が99%未満で
あると、強度特性にばらつきが生じるため好ましくな
い。また上述した条件は、窒化ケイ素原料粉末の製法が
イミド分解法によるものであると、さらに焼結体の強度
特性を向上させるのに好ましい。イミド分解法により得
られた窒化ケイ素原料粉末はα率が高く、結晶粒径の粒
度分布も狭いため、本発明の組成、焼結法の組合せによ
り、結晶相の複合化の効果が顕著に現れる。すなわちα
−Si3N4結晶粒の平均粒径が0.5μm以下及び、
β’−サイアロン結晶粒の長軸、および短軸の平均粒径
が各々2.5m、0.5μm以下と非常に微細な形態で
両結晶相が複合されるためである。この範囲で結晶粒が
複合された焼結体の強度は、その曲げ強度が100kg
/mm2を容易に越えるばかりでなく、そのばらつきも
きわめて少ないためである。以上により本発明の焼結体
が強度特性、及び生産性、コストに優れたものであるこ
とが明らかとなった。
である。すなわちα率93%以上、平均粒径が0.7μ
m以下の窒化ケイ素原料粉末を用い、図1に示される組
成範囲の助剤となる混合粉末よりなる圧粉体を1500
〜1700℃、1.1気圧以下のN2ガス雰囲気中で焼
結体相対密度が96%以上になるよう1次焼結をおこな
った後、1500〜1700℃、10気圧以上のN2ガ
ス雰囲気中で焼結体相対密度が99%以上になるよう2
次焼結をおこなうことが好ましい。ここで窒化ケイ素原
料としてα率93%以上、平均粒径が0.7μm以下の
窒化ケイ素原料粉末を必要とする理由は低温域での焼結
性を向上させるためである。また本発明の組成の範囲を
選択することにより、焼結条件は1次焼結が1500〜
1700℃、1.1気圧以下のN2ガス雰囲気中の低温
域で可能となった。このため結晶粒の複合化がより微細
な結晶粒により構成され、その効果を顕著にするととも
に、1次焼結がプッシャー式あるいはベルト式等の開放
型連続焼結炉により、同時に生産性の優れた焼結が可能
となる。この詳細な説明を加えると、一般に強度特性に
優れた窒化ケイ素系材料の焼結法としては、いわゆるバ
ッチ式焼結炉によるガス圧焼結が主であるが、この方式
では炉内の温度分布のばらつきやロット間の条件ばらつ
き等が必ず生じるために、量産部品等の用途のセラミッ
ク材料を安定して供給する製法としては十分とは言えな
い。また窒化ケイ素は大気圧のN2雰囲気下では170
0℃以上の温度域で昇華分解するため、加圧N2雰囲気
下で焼結する必要があり、設備面でバッチ式焼結炉を用
いていた。この点からも本発明はその生産性を同時に向
上させた点で工業的に重要である。ここで焼結温度を1
500〜1700℃としたのは、上述した理由の他に1
500℃未満では焼結体の緻密化が十分図れず、170
0℃を超えると、結晶粒の粗大化が顕著になり強度特性
の劣化やばらつきの原因となる。また1次焼結体の相対
密度を96%以上に焼結するのは、2次焼結において焼
結体の緻密化を十分達成するためである。一方2次焼結
条件の焼結温度を1500〜1700℃としたのは、や
はり1500℃未満では焼結体の緻密化が十分図れず、
1700℃を超えると、結晶粒の粗大化が顕著になり強
度特性の劣化やばらつきの原因となるためである。ま
た、2次焼結を10気圧未満のN2雰囲気下で行うと最
終の焼結体が十分に緻密化しないため10気圧以上が好
ましい。一方得られた焼結体の相対密度が99%未満で
あると、強度特性にばらつきが生じるため好ましくな
い。また上述した条件は、窒化ケイ素原料粉末の製法が
イミド分解法によるものであると、さらに焼結体の強度
特性を向上させるのに好ましい。イミド分解法により得
られた窒化ケイ素原料粉末はα率が高く、結晶粒径の粒
度分布も狭いため、本発明の組成、焼結法の組合せによ
り、結晶相の複合化の効果が顕著に現れる。すなわちα
−Si3N4結晶粒の平均粒径が0.5μm以下及び、
β’−サイアロン結晶粒の長軸、および短軸の平均粒径
が各々2.5m、0.5μm以下と非常に微細な形態で
両結晶相が複合されるためである。この範囲で結晶粒が
複合された焼結体の強度は、その曲げ強度が100kg
/mm2を容易に越えるばかりでなく、そのばらつきも
きわめて少ないためである。以上により本発明の焼結体
が強度特性、及び生産性、コストに優れたものであるこ
とが明らかとなった。
【0012】
実施例1 平均粒径0.4μm、α結晶化率96%、酸素量1.4
重量%のイミド分解法を製法とする窒化ケイ素原料粉末
および、平均粒径0.8μm、0.4μm、0.5μ
m、0.1μmのY2O3、Al2O3、AlN、CeO2
の各粉末を表1に示す組成で、エタノール中、100時
間、ナイロン製ボールミルにて湿式混合したのち、乾燥
して得られた混合粉末を3000kg/cm2でCIP
成形し、この成形体をN2ガス1気圧中で1550℃で
6時間、1650℃で3時間1次焼結した。得られた焼
結体を1600℃、1000気圧N2ガス雰囲気中で1
時間、2次焼結した。この焼結体よりJISR1601
に準拠した3mm×4mm×40mm相当の抗折試験片
を切り出し、#800ダイヤモンド砥石により切削加工
仕上げした後、引張面については#3000のダイヤモ
ンドペーストによりラッピング仕上げ加工した後、JI
SR1601に準拠して3点曲げ強度を15本ずつ実施
した。表2中には1次焼結体の相対密度、2次焼結体の
相対密度、結晶相の比率と曲げ強度及びワイブル係数を
示した。なお、結晶相の比率に関してはX線回折法によ
り求めた各結晶相のピーク高さ比より算出した。
重量%のイミド分解法を製法とする窒化ケイ素原料粉末
および、平均粒径0.8μm、0.4μm、0.5μ
m、0.1μmのY2O3、Al2O3、AlN、CeO2
の各粉末を表1に示す組成で、エタノール中、100時
間、ナイロン製ボールミルにて湿式混合したのち、乾燥
して得られた混合粉末を3000kg/cm2でCIP
成形し、この成形体をN2ガス1気圧中で1550℃で
6時間、1650℃で3時間1次焼結した。得られた焼
結体を1600℃、1000気圧N2ガス雰囲気中で1
時間、2次焼結した。この焼結体よりJISR1601
に準拠した3mm×4mm×40mm相当の抗折試験片
を切り出し、#800ダイヤモンド砥石により切削加工
仕上げした後、引張面については#3000のダイヤモ
ンドペーストによりラッピング仕上げ加工した後、JI
SR1601に準拠して3点曲げ強度を15本ずつ実施
した。表2中には1次焼結体の相対密度、2次焼結体の
相対密度、結晶相の比率と曲げ強度及びワイブル係数を
示した。なお、結晶相の比率に関してはX線回折法によ
り求めた各結晶相のピーク高さ比より算出した。
【0013】
【表1】
【0014】
【表2】
【0015】実施例2 市販の直接窒化法により得られた窒化ケイ素原料粉末
(平均粒径=0.7μm、α結晶化率=93%、酸素量
=1.5重量%)に実施例1と同様の助剤粉末を実施例
1の組成1〜5になるよう、実施例1と同様の手法で混
合、乾燥し成形した。この成形体をN2ガス1気圧中で
1580℃で6時間、1680℃で2時間1次焼結した
後、1600℃、1000気圧N2ガス雰囲気中で1時
間、2次焼結した。この焼結体より実施例1と同様の手
法によりJISR1601に準拠した抗折試験片を加工
し、同様の評価に供試した。この結果を表3に示す。
(平均粒径=0.7μm、α結晶化率=93%、酸素量
=1.5重量%)に実施例1と同様の助剤粉末を実施例
1の組成1〜5になるよう、実施例1と同様の手法で混
合、乾燥し成形した。この成形体をN2ガス1気圧中で
1580℃で6時間、1680℃で2時間1次焼結した
後、1600℃、1000気圧N2ガス雰囲気中で1時
間、2次焼結した。この焼結体より実施例1と同様の手
法によりJISR1601に準拠した抗折試験片を加工
し、同様の評価に供試した。この結果を表3に示す。
【0016】
【表3】
【0017】実施例3 実施例1と同様の原料粉末を、実施例1で示した組成1
〜5について同様の手法で混合、乾燥、成形した。得ら
れた成形体をN2ガス1気圧中で1550℃で6時間、
1650℃で3時間1次焼結した後、連続して1600
℃、80気圧N2ガス雰囲気中で2時間、2次焼結し
た。得られた焼結体より、実施例1と同様の手法でJI
SR1601に準拠した抗折試験片を切り出し、実施例
1と同様の手法で評価した。この結果を表4に示す。
〜5について同様の手法で混合、乾燥、成形した。得ら
れた成形体をN2ガス1気圧中で1550℃で6時間、
1650℃で3時間1次焼結した後、連続して1600
℃、80気圧N2ガス雰囲気中で2時間、2次焼結し
た。得られた焼結体より、実施例1と同様の手法でJI
SR1601に準拠した抗折試験片を切り出し、実施例
1と同様の手法で評価した。この結果を表4に示す。
【0018】
【表4】
【0019】実施例4 実施例2と同様の原料粉末を、実施例1で示した組成
2、4、5、9、15について、実施例1と同様の手法
で混合、乾燥、成形した。得られた成形体を表5に示す
条件で1次焼結した後、1600℃、50気圧N2ガス
雰囲気中で2時間焼結した。得られた焼結体より、実施
例1と同様の手法でJISR1601に準拠した抗折試
験片を切り出し、実施例1と同様の手法で評価した。ま
た各焼結体の微細組織をTEM観察により評価し結晶粒
径を求めた結果を表5中に示す。
2、4、5、9、15について、実施例1と同様の手法
で混合、乾燥、成形した。得られた成形体を表5に示す
条件で1次焼結した後、1600℃、50気圧N2ガス
雰囲気中で2時間焼結した。得られた焼結体より、実施
例1と同様の手法でJISR1601に準拠した抗折試
験片を切り出し、実施例1と同様の手法で評価した。ま
た各焼結体の微細組織をTEM観察により評価し結晶粒
径を求めた結果を表5中に示す。
【0020】
【表5】
【0021】実施例5 表6に示すように実施例1においてCeO2をCaOに
代えた以外すべて同じようにして実施した。相対密度等
を表7に示す。
代えた以外すべて同じようにして実施した。相対密度等
を表7に示す。
【0022】
【表6】
【0023】
【表7】
【0024】実施例7 市販の直接窒化法により得られた窒化ケイ素原料粉末
(平均粒径=0.7μm、α結晶化率=93%、酸素量
=1.5重量%)に実施例6と同様の助剤粉末を実施例
6の組成17〜21になるよう、実施例6と同様の手法
で混合、乾燥し成形した。この成形体を実施例1と同様
に評価した。この結果を表8に示す。
(平均粒径=0.7μm、α結晶化率=93%、酸素量
=1.5重量%)に実施例6と同様の助剤粉末を実施例
6の組成17〜21になるよう、実施例6と同様の手法
で混合、乾燥し成形した。この成形体を実施例1と同様
に評価した。この結果を表8に示す。
【0025】
【表8】
【0026】実施例3 実施例6と同様の原料粉末を、実施例6で示した組成1
7〜21について同様の手法で混合、乾燥、成形した。
得られた成形体を実施例1と同様に試験をした。この結
果を表9に示す。
7〜21について同様の手法で混合、乾燥、成形した。
得られた成形体を実施例1と同様に試験をした。この結
果を表9に示す。
【0027】
【表9】
【0028】実施例9 実施例7と同様の原料粉末を、実施例6で示した組成1
8、20、21、25、31について、実施例6と同様
の手法で混合、乾燥、成形した。得られた成形体を表1
0に示す条件で1次焼結した後、1600℃、50気圧
N2ガス雰囲気中で2時間焼結した。得られた焼結体よ
り、実施例1と同様の手法でJISR1601に準拠し
た抗折試験片を切り出し、実施例1と同様の手法で評価
した。また各焼結体の微細組織をTEM観察により評価
し結晶粒径を求めた結果を表10中に示す。
8、20、21、25、31について、実施例6と同様
の手法で混合、乾燥、成形した。得られた成形体を表1
0に示す条件で1次焼結した後、1600℃、50気圧
N2ガス雰囲気中で2時間焼結した。得られた焼結体よ
り、実施例1と同様の手法でJISR1601に準拠し
た抗折試験片を切り出し、実施例1と同様の手法で評価
した。また各焼結体の微細組織をTEM観察により評価
し結晶粒径を求めた結果を表10中に示す。
【0029】
【表10】
【0030】
【発明の効果】本発明によれば、特に常温において優れ
た機械的強度を有する窒化ケイ素系焼結体を、生産性、
コスト面において有利に提供される。
た機械的強度を有する窒化ケイ素系焼結体を、生産性、
コスト面において有利に提供される。
【図1】本発明における組成範囲を示す3元組成図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山川 晃 兵庫県伊丹市昆陽北一丁目1番1号 住 友電気工業株式会社 伊丹製作所内 (56)参考文献 特開 平2−124770(JP,A) 特開 昭62−113767(JP,A) 特開 平2−296769(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/584 - 35/596 C04B 35/64
Claims (5)
- 【請求項1】 Si3N4−第1助剤−第2助剤の3元組
成図において、第1助剤がY2O3及びCeO2あるいは
Y2O3及びCaOの2種よりなる組合わせからなり、一
方第2助剤がAl2O3及びAlNの1種または2種より
選ばれた組合わせよりなり、かつ、第2助剤のAl 2 O 3
とAlNの添加比率が、モル比{AlN/(Al 2 O 3 +
AlN)}で25〜75%の範囲にあって、その組成の
範囲が図1に示される範囲、すなわちSi3N4と第1助
剤の添加組成比がモル%で85:15から95:5の範
囲であり、かつSi3N4と第2助剤の添加組成比がモル
%で90:10から98:2の範囲で示される図1中の
点A、B、C、Dで囲まれる範囲にあり、得られた焼結
体中の結晶相にα−Si3N4とβ’−サイアロンの双方
を含み、その焼結体の相対密度が98%以上であること
を特徴とする窒化ケイ素系焼結体。 - 【請求項2】 焼結体中のα−Si3N4とβ’−サイア
ロンの結晶相の析出比がX線回折のピーク強度比が、0
%<α−Si3N4≦25%、75%<β’−サイアロン
<100%であることを特徴とする請求項1記載の窒化
ケイ素系焼結体。 - 【請求項3】 焼結体中のα−Si3N4結晶粒の平均粒
径が0.5μm以下、β’−サイアロンの長軸、短軸方
向の平均粒径がそれぞれ2.5μm、0.5μm以下で
あることを特徴とする請求項1記載の窒化ケイ素系焼結
体。 - 【請求項4】 焼結体中のβ’−サイアロン(一般式S
i6-ZAlZOZN8-Zは0<Z<1.0の範囲であること
を特徴とする請求項1記載の窒化ケイ素焼結体。 - 【請求項5】 α率93%以上、平均粒径が0.7μm
以下の窒化ケイ素原料粉末を用い、図1中の点A、B、
C、Dで囲まれる組成範囲の助剤となる混合粉末により
圧粉体を1500〜1700℃、1.1気圧以下のN2
ガス雰囲気中で焼結体相対密度が96%以上になるよう
1次焼結をおこなった後、1500〜1700℃、10
気圧以上のN2ガス雰囲気中で焼結体相対密度が99%
以上になるよう2次焼結をおこなうことを特徴とする窒
化ケイ素系焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03272939A JP3143992B2 (ja) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | 窒化ケイ素系焼結体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03272939A JP3143992B2 (ja) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | 窒化ケイ素系焼結体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05105518A JPH05105518A (ja) | 1993-04-27 |
JP3143992B2 true JP3143992B2 (ja) | 2001-03-07 |
Family
ID=17520876
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03272939A Expired - Fee Related JP3143992B2 (ja) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | 窒化ケイ素系焼結体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3143992B2 (ja) |
-
1991
- 1991-10-21 JP JP03272939A patent/JP3143992B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05105518A (ja) | 1993-04-27 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |