JP2597774B2 - 窒化ケイ素系焼結体およびその製造方法 - Google Patents
窒化ケイ素系焼結体およびその製造方法Info
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- JP2597774B2 JP2597774B2 JP3272937A JP27293791A JP2597774B2 JP 2597774 B2 JP2597774 B2 JP 2597774B2 JP 3272937 A JP3272937 A JP 3272937A JP 27293791 A JP27293791 A JP 27293791A JP 2597774 B2 JP2597774 B2 JP 2597774B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はとくに常温において優れ
た機械的強度を有し、生産性、コスト面において優れた
窒化ケイ素系焼結体およびその製造方法に関する。
た機械的強度を有し、生産性、コスト面において優れた
窒化ケイ素系焼結体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、窒化ケイ素系材料の強度向上を目
的として、焼結方法、焼結助剤、含有結晶相の限定など
様々な研究開発が行われてきた。たとえば、焼結法に関
しては、ホットプレス焼結法では、Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．
Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５２（１９７３）ｐｐ５６０で〜
１００ｋｇ／ｍｍ2（曲げ強度）が実現されており、ま
たガラスカプセルによる熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ
法）等も開発されている。こうした手法では焼結体の強
度特性の面では優れた特性が得られているものの、生産
性、コストの面で優れた手法とは言えない。一方、こう
した問題に対して、ガス圧焼結法（例えば、三友、粉体
と工業、１２巻、１２号、ｐｐ２７、１９８９）がある
が、本方法では最終の焼結体の緻密化をβ−Ｓｉ3Ｎ4結
晶の粒成長に伴なうため、粗大結晶粒の析出による強度
劣化をまねく可能性が高いことに加え、一般には、１０
気圧以上のＮ2ガス圧をかけ焼結を実施するため、ホッ
トプレス法やＨＩＰ法と同様に焼結設備が大型となり、
特性面、生産面で十分優れた手法とは言えない。他方、
焼結助剤に関しては、主たる助剤としてＹ2Ｏ3を用いた
Ｓｉ3Ｎ4−Ａｌ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3系の窒化ケイ素系焼結体が
特公昭４９−２１０９１号、特公昭４８−３８４４８号
に開示されている。これらは、該特許明細書中に示され
ているように、β−Ｓｉ3Ｎ4結晶粒が焼結体中で繊維状
組織を形成し、これがマトリックス中に分散することか
ら強度、靭性を向上しうるものと考えられている。すな
わちこれは、β−Ｓｉ3Ｎ4結晶形が六方晶でありＣ軸方
向に結晶が異方性成長をすることを積極的に利用したも
のであり、とくに特公昭４８−３８４４８号や窯業協会
誌、９４巻、ｐｐ９６、１９８６に示されるように、繊
維状のβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶粒がＣ軸方向に１０数μｍ以上
に成長している場合がある。しかしながら、本技術にお
いては、やはりこの粒成長が異常成長や気孔の発生をま
ねき、強度劣化をまねく可能性があり、また本方法での
焼結助剤だけを用いた焼結体では、焼結温度を１７００
〜１９００℃に上昇させなければ、緻密化が十分図れ
ず、大気圧付近のＮ2ガス圧焼結では、窒化ケイ素の昇
華分解が生じ、安定した焼結体を得られない場合があ
る。このため同じく、焼結体特性と生産性両面で十分優
れているとは言えない。一方、以上で述べてきた手法で
は、いずれも得られる焼結体の強度が、例えばＪＩＳ−
Ｒ１６０１に準拠した３点曲げ強度でせいぜい１００ｋ
ｇ／ｍｍ2前後であり、様々な窒化ケイ素系材料の応用
を考えた場合、必ずしも十分な特性が得られていない。
更に名古屋工業技術試験所報告、第４０巻、第１号（１
９９１年）、ＰＰ４５には、Ｓｉ3Ｎ4−Ｙ2Ｏ3−Ａｌ2
Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体において、α−Ｓｉ3Ｎ4およびβ
−Ｓｉ3Ｎ4の複合結晶相をもつ焼結体が開示されている
が、焼結温度が１７００℃以上であり、十分微細な複合
組織が達成されていないと考えられること、さらにホッ
トプレス焼結法によっても曲げ強度で１００ｋｇ／ｍｍ
2以上を安定して維持するに至っていない。
的として、焼結方法、焼結助剤、含有結晶相の限定など
様々な研究開発が行われてきた。たとえば、焼結法に関
しては、ホットプレス焼結法では、Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．
Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５２（１９７３）ｐｐ５６０で〜
１００ｋｇ／ｍｍ2（曲げ強度）が実現されており、ま
たガラスカプセルによる熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ
法）等も開発されている。こうした手法では焼結体の強
度特性の面では優れた特性が得られているものの、生産
性、コストの面で優れた手法とは言えない。一方、こう
した問題に対して、ガス圧焼結法（例えば、三友、粉体
と工業、１２巻、１２号、ｐｐ２７、１９８９）がある
が、本方法では最終の焼結体の緻密化をβ−Ｓｉ3Ｎ4結
晶の粒成長に伴なうため、粗大結晶粒の析出による強度
劣化をまねく可能性が高いことに加え、一般には、１０
気圧以上のＮ2ガス圧をかけ焼結を実施するため、ホッ
トプレス法やＨＩＰ法と同様に焼結設備が大型となり、
特性面、生産面で十分優れた手法とは言えない。他方、
焼結助剤に関しては、主たる助剤としてＹ2Ｏ3を用いた
Ｓｉ3Ｎ4−Ａｌ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3系の窒化ケイ素系焼結体が
特公昭４９−２１０９１号、特公昭４８−３８４４８号
に開示されている。これらは、該特許明細書中に示され
ているように、β−Ｓｉ3Ｎ4結晶粒が焼結体中で繊維状
組織を形成し、これがマトリックス中に分散することか
ら強度、靭性を向上しうるものと考えられている。すな
わちこれは、β−Ｓｉ3Ｎ4結晶形が六方晶でありＣ軸方
向に結晶が異方性成長をすることを積極的に利用したも
のであり、とくに特公昭４８−３８４４８号や窯業協会
誌、９４巻、ｐｐ９６、１９８６に示されるように、繊
維状のβ−Ｓｉ3Ｎ4結晶粒がＣ軸方向に１０数μｍ以上
に成長している場合がある。しかしながら、本技術にお
いては、やはりこの粒成長が異常成長や気孔の発生をま
ねき、強度劣化をまねく可能性があり、また本方法での
焼結助剤だけを用いた焼結体では、焼結温度を１７００
〜１９００℃に上昇させなければ、緻密化が十分図れ
ず、大気圧付近のＮ2ガス圧焼結では、窒化ケイ素の昇
華分解が生じ、安定した焼結体を得られない場合があ
る。このため同じく、焼結体特性と生産性両面で十分優
れているとは言えない。一方、以上で述べてきた手法で
は、いずれも得られる焼結体の強度が、例えばＪＩＳ−
Ｒ１６０１に準拠した３点曲げ強度でせいぜい１００ｋ
ｇ／ｍｍ2前後であり、様々な窒化ケイ素系材料の応用
を考えた場合、必ずしも十分な特性が得られていない。
更に名古屋工業技術試験所報告、第４０巻、第１号（１
９９１年）、ＰＰ４５には、Ｓｉ3Ｎ4−Ｙ2Ｏ3−Ａｌ2
Ｏ3−ＭｇＯ系焼結体において、α−Ｓｉ3Ｎ4およびβ
−Ｓｉ3Ｎ4の複合結晶相をもつ焼結体が開示されている
が、焼結温度が１７００℃以上であり、十分微細な複合
組織が達成されていないと考えられること、さらにホッ
トプレス焼結法によっても曲げ強度で１００ｋｇ／ｍｍ
2以上を安定して維持するに至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】こうした従来技術にお
ける生産性と焼結体の機械的特性の両立を満足させる手
法を提供するのが本発明の課題である。
ける生産性と焼結体の機械的特性の両立を満足させる手
法を提供するのが本発明の課題である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｓｉ3Ｎ4−第
１助剤−第２助剤の３元組成図において、第１助剤がＹ
2Ｏ3及びＭｇＯの２種よりなる組合せからなり、一方第
２助剤がＡｌ2Ｏ3及びＡｌＮの２種よりなる組合せより
なり、その組成の範囲が図１に示される範囲、すなわち
Ｓｉ3Ｎ4と第１助剤の添加組成比がモル％で８５：１５
から９５：５の範囲であり、かつＳｉ3Ｎ4と第２助剤の
添加組成比がモル％で９０：１０から９８：２の範囲で
示される図１中の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる範囲にあ
り、なおかつ第２助剤のＡｌ 2 Ｏ 3 とＡｌＮの添加比率
が、モル比｛ＡｌＮ／（Ａｌ 2 Ｏ 3 ＋ＡｌＮ）｝で２５〜
７５％の範囲にあって、得られた焼結体中の結晶相にα
−Ｓｉ3Ｎ4とβ´−サイアロンの双方を含み、その焼結
体の相対密度が９８％以上であり焼結体が、ＪＩＳＲ−
１６０１に準拠した３点曲げ強度が容易に１００ｋｇ／
ｍｍ2以上の特性を有することを特徴とする窒化ケイ素
系焼結体である。
１助剤−第２助剤の３元組成図において、第１助剤がＹ
2Ｏ3及びＭｇＯの２種よりなる組合せからなり、一方第
２助剤がＡｌ2Ｏ3及びＡｌＮの２種よりなる組合せより
なり、その組成の範囲が図１に示される範囲、すなわち
Ｓｉ3Ｎ4と第１助剤の添加組成比がモル％で８５：１５
から９５：５の範囲であり、かつＳｉ3Ｎ4と第２助剤の
添加組成比がモル％で９０：１０から９８：２の範囲で
示される図１中の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる範囲にあ
り、なおかつ第２助剤のＡｌ 2 Ｏ 3 とＡｌＮの添加比率
が、モル比｛ＡｌＮ／（Ａｌ 2 Ｏ 3 ＋ＡｌＮ）｝で２５〜
７５％の範囲にあって、得られた焼結体中の結晶相にα
−Ｓｉ3Ｎ4とβ´−サイアロンの双方を含み、その焼結
体の相対密度が９８％以上であり焼結体が、ＪＩＳＲ−
１６０１に準拠した３点曲げ強度が容易に１００ｋｇ／
ｍｍ2以上の特性を有することを特徴とする窒化ケイ素
系焼結体である。
【０００５】また本発明では焼結体の焼結温度および雰
囲気に関する条件を１５００〜１７００℃、１．１気圧
以下のＮ2ガス雰囲気中で焼結体相対密度が９６％以上
になるよう１次焼結をおこなった後、１５００〜１７０
０℃、１０気圧以上のＮ2ガス雰囲気中で焼結体相対密
度が９９％以上になるよう２次焼結をおこなうことを特
徴とするため、生産性にも十分優れた焼結体を得る手法
であると同時に、その焼結温度が低いため異常粒成長に
伴う焼結体の特性劣化を生じることもない。
囲気に関する条件を１５００〜１７００℃、１．１気圧
以下のＮ2ガス雰囲気中で焼結体相対密度が９６％以上
になるよう１次焼結をおこなった後、１５００〜１７０
０℃、１０気圧以上のＮ2ガス雰囲気中で焼結体相対密
度が９９％以上になるよう２次焼結をおこなうことを特
徴とするため、生産性にも十分優れた焼結体を得る手法
であると同時に、その焼結温度が低いため異常粒成長に
伴う焼結体の特性劣化を生じることもない。
【０００６】本発明の焼結体が優れた強度特性を得る効
果は、微粒で等軸晶のα−Ｓｉ3Ｎ4と柱状化したβ´−
サイアロンの両方の結晶相を複合させることにより、従
来の柱状化したβ´−サイアロン結晶相のみで構成され
た焼結体に比較し、ヤング率、硬度が向上する。これは
材料の変形抵抗を示す物性値でありセラミック材料のよ
うな脆性材料では、この値を向上させることが広義では
材料の強度向上につながるためである。さらに脆性材料
の破壊の基本概念であるＧｒｉｆｆｉｔｈの理論に従え
ば、焼結体の破壊強度σｆは次式で与えられる。
果は、微粒で等軸晶のα−Ｓｉ3Ｎ4と柱状化したβ´−
サイアロンの両方の結晶相を複合させることにより、従
来の柱状化したβ´−サイアロン結晶相のみで構成され
た焼結体に比較し、ヤング率、硬度が向上する。これは
材料の変形抵抗を示す物性値でありセラミック材料のよ
うな脆性材料では、この値を向上させることが広義では
材料の強度向上につながるためである。さらに脆性材料
の破壊の基本概念であるＧｒｉｆｆｉｔｈの理論に従え
ば、焼結体の破壊強度σｆは次式で与えられる。
【０００７】σｆ＝Ｅ・γｓ／４ａ、 Ｅ；ヤング率、γｓ；破壊の表面エネルギ―、ａ；先在
亀裂長さ ここでγｓは粒界相の組成と厚みに依存すると考えられ
るため、とくに厚みの点で結晶粒の存在密度を向上させ
る結晶相の複合化は有利である。また本式に従えば、破
壊強度を向上させるためにはＥの増大とａの減少が重要
である。ａの値は工程上不可避な欠陥寸法を排除すれ
ば、結晶粒径に依存するため、微細結晶粒で充填性を向
上させた本発明はＥ、γｓの点で強度向上に有効であ
る。こうしたα−Ｓｉ3Ｎ4と柱状化したβ’−Ｓｉ3Ｎ4
の両方の結晶相を複合させる考え方は、上記の報告以外
に例えば特開昭６１−９１０６５号や特開平２−４４０
６６号に開示されているが、いずれも組成的にはＳｉ3
Ｎ4−ＡｌＮ−ＭＯ（Ｍ；ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣａＯ等）
の３成分系が主であり、その範囲もＡｌＮとＭＯの添加
比がモル％で１：９の限定された範囲で、強度等の機械
的特性の向上を示したものであり、またその実施例でも
明らかなように各焼結体の強度特性が曲げ強度で１００
ｋｇ／ｍｍ2を安定して越える焼結体製法はいずれもホ
ットプレス法によるものであり、工業的に安定して高い
強度特性を得るまでに至っていない。また、これらの焼
結体はα’−サイアロンとβ’−サイアロンの間の熱膨
張係数の差が大きく、これが原因となり焼結体中に引張
の残留応力を発生させ、強度劣化を招く可能性がある。
本発明はこうした条件の限定がなく工業的に安定して高
強度な焼結体を提供することにある。
亀裂長さ ここでγｓは粒界相の組成と厚みに依存すると考えられ
るため、とくに厚みの点で結晶粒の存在密度を向上させ
る結晶相の複合化は有利である。また本式に従えば、破
壊強度を向上させるためにはＥの増大とａの減少が重要
である。ａの値は工程上不可避な欠陥寸法を排除すれ
ば、結晶粒径に依存するため、微細結晶粒で充填性を向
上させた本発明はＥ、γｓの点で強度向上に有効であ
る。こうしたα−Ｓｉ3Ｎ4と柱状化したβ’−Ｓｉ3Ｎ4
の両方の結晶相を複合させる考え方は、上記の報告以外
に例えば特開昭６１−９１０６５号や特開平２−４４０
６６号に開示されているが、いずれも組成的にはＳｉ3
Ｎ4−ＡｌＮ−ＭＯ（Ｍ；ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣａＯ等）
の３成分系が主であり、その範囲もＡｌＮとＭＯの添加
比がモル％で１：９の限定された範囲で、強度等の機械
的特性の向上を示したものであり、またその実施例でも
明らかなように各焼結体の強度特性が曲げ強度で１００
ｋｇ／ｍｍ2を安定して越える焼結体製法はいずれもホ
ットプレス法によるものであり、工業的に安定して高い
強度特性を得るまでに至っていない。また、これらの焼
結体はα’−サイアロンとβ’−サイアロンの間の熱膨
張係数の差が大きく、これが原因となり焼結体中に引張
の残留応力を発生させ、強度劣化を招く可能性がある。
本発明はこうした条件の限定がなく工業的に安定して高
強度な焼結体を提供することにある。
【０００８】本発明の詳細な作用の説明をすると、組成
の範囲が図１に示される範囲、すなわちＳｉ3Ｎ4と第１
助剤の添加組成比がモル％で８５：１５から９５：５の
範囲であり、かつＳｉ3Ｎ4と第２助剤の添加組成比がモ
ル％で９０：１０から９８：２の範囲で示される図１中
の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる範囲とし、なおかつ第２
助剤であるＡｌ 2 Ｏ 3 とＡｌＮの添加比率が、モル比｛Ａ
ｌＮ／（Ａｌ 2 Ｏ 3 ＋ＡｌＮ）｝で２５〜７５％となる範
囲内のものとする。
の範囲が図１に示される範囲、すなわちＳｉ3Ｎ4と第１
助剤の添加組成比がモル％で８５：１５から９５：５の
範囲であり、かつＳｉ3Ｎ4と第２助剤の添加組成比がモ
ル％で９０：１０から９８：２の範囲で示される図１中
の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる範囲とし、なおかつ第２
助剤であるＡｌ 2 Ｏ 3 とＡｌＮの添加比率が、モル比｛Ａ
ｌＮ／（Ａｌ 2 Ｏ 3 ＋ＡｌＮ）｝で２５〜７５％となる範
囲内のものとする。
【０００９】本組成範囲とするのはＳｉ3Ｎ4と第１助剤
の添加組成比がモル％で８５：１５より第１助剤側へず
れるとα−Ｓｉ3Ｎ4の含有量が高く、焼結体強度の劣化
をまねく原因になるとともに、焼結中の雰囲気の影響を
受け、焼結体表面に強度等の特性を劣化させる表面層を
生成するためである。また同組成比が９５：５よりＳｉ
3Ｎ4側へずれると焼結性が低下しホットプレス法等の加
圧焼結法を用いなければ十分緻密な焼結体を得ることが
できないためである。一方Ｓｉ3Ｎ4と第２助剤の添加組
成比がモル％で９０：１０を越えて第２助剤側へずれる
とβ´−サイアロンの粗大結晶が選択的に生成するため
強度劣化をまねくとともに、やはり焼結中の雰囲気の影
響を受け、焼結体表面に強度等の特性を劣化させる表面
層を生成するためである。また同組成比が９８：２より
Ｓｉ3Ｎ4側へずれると焼結性が低下しホットプレス法等
の加圧焼結法を用いなければ、十分緻密な焼結体を得る
ことができないためである。このような助剤組成条件に
加えさらに第２助剤のＡｌ 2 Ｏ 3 、およびＡｌＮの添加比
率が本発明の効果を達成するために重要な条件となる。
すなわち、第２助剤のＡｌ 2 Ｏ 3 とＡｌＮの添加比率が、
モル比｛ＡｌＮ／（Ａｌ 2 Ｏ 3 ＋ＡｌＮ）｝で２５〜７５
％の範囲とする。このモル比が２５％未満であるとβ’
−サイアロンの粒成長が顕著に現れ、焼結体の強度劣化
を招き、一方７５％を越えると焼結体中のα−Ｓｉ 3 Ｎ 4
の複合比率が大きくなり、結晶相の複合化の効果が十分
現れず強度向上の効果が十分ではない。さらに本発明の
効果を顕著にするためには、焼結体中のα−Ｓｉ3Ｎ4と
β´−サイアロンの結晶相の析出比がＸ線回析のピーク
強度比が、０＜α−Ｓｉ3Ｎ4≦３０％、３０％≦β’−
サイアロン＜１００％であることがのぞましい。この析
出比がα−Ｓｉ3Ｎ4側へずれると結晶相の複合化の効果
が十分現れず強度向上の効果が十分ではない。さらに本
発明では焼結体中のα−Ｓｉ3Ｎ4、およびβ’−サイア
ロン両結晶相の結晶粒径の効果も大きい。すなわちその
範囲が焼結体中のα−Ｓｉ3Ｎ4の平均粒径が０．５μｍ
以下、β’−サイアロンの長軸、短軸方向の平均結晶粒
径がそれぞれ、２．５μｍ、０．５μｍ以下であること
が、安定して１００ｋｇ／ｍｍ2以上の曲げ強度を得る
のにのぞましい。またβ’−サイアロンについては焼結
体中のβ’−サイアロン（一般式Ｓｉ6-ZＡｌZＯ
ZＮ8-Z）が０＜Ｚ＜１．０の範囲にあることがのぞまし
い。Ｚ値が１．０を越えると、結晶相の複合化の効果が
十分現れず強度向上の効果が十分ではない。
の添加組成比がモル％で８５：１５より第１助剤側へず
れるとα−Ｓｉ3Ｎ4の含有量が高く、焼結体強度の劣化
をまねく原因になるとともに、焼結中の雰囲気の影響を
受け、焼結体表面に強度等の特性を劣化させる表面層を
生成するためである。また同組成比が９５：５よりＳｉ
3Ｎ4側へずれると焼結性が低下しホットプレス法等の加
圧焼結法を用いなければ十分緻密な焼結体を得ることが
できないためである。一方Ｓｉ3Ｎ4と第２助剤の添加組
成比がモル％で９０：１０を越えて第２助剤側へずれる
とβ´−サイアロンの粗大結晶が選択的に生成するため
強度劣化をまねくとともに、やはり焼結中の雰囲気の影
響を受け、焼結体表面に強度等の特性を劣化させる表面
層を生成するためである。また同組成比が９８：２より
Ｓｉ3Ｎ4側へずれると焼結性が低下しホットプレス法等
の加圧焼結法を用いなければ、十分緻密な焼結体を得る
ことができないためである。このような助剤組成条件に
加えさらに第２助剤のＡｌ 2 Ｏ 3 、およびＡｌＮの添加比
率が本発明の効果を達成するために重要な条件となる。
すなわち、第２助剤のＡｌ 2 Ｏ 3 とＡｌＮの添加比率が、
モル比｛ＡｌＮ／（Ａｌ 2 Ｏ 3 ＋ＡｌＮ）｝で２５〜７５
％の範囲とする。このモル比が２５％未満であるとβ’
−サイアロンの粒成長が顕著に現れ、焼結体の強度劣化
を招き、一方７５％を越えると焼結体中のα−Ｓｉ 3 Ｎ 4
の複合比率が大きくなり、結晶相の複合化の効果が十分
現れず強度向上の効果が十分ではない。さらに本発明の
効果を顕著にするためには、焼結体中のα−Ｓｉ3Ｎ4と
β´−サイアロンの結晶相の析出比がＸ線回析のピーク
強度比が、０＜α−Ｓｉ3Ｎ4≦３０％、３０％≦β’−
サイアロン＜１００％であることがのぞましい。この析
出比がα−Ｓｉ3Ｎ4側へずれると結晶相の複合化の効果
が十分現れず強度向上の効果が十分ではない。さらに本
発明では焼結体中のα−Ｓｉ3Ｎ4、およびβ’−サイア
ロン両結晶相の結晶粒径の効果も大きい。すなわちその
範囲が焼結体中のα−Ｓｉ3Ｎ4の平均粒径が０．５μｍ
以下、β’−サイアロンの長軸、短軸方向の平均結晶粒
径がそれぞれ、２．５μｍ、０．５μｍ以下であること
が、安定して１００ｋｇ／ｍｍ2以上の曲げ強度を得る
のにのぞましい。またβ’−サイアロンについては焼結
体中のβ’−サイアロン（一般式Ｓｉ6-ZＡｌZＯ
ZＮ8-Z）が０＜Ｚ＜１．０の範囲にあることがのぞまし
い。Ｚ値が１．０を越えると、結晶相の複合化の効果が
十分現れず強度向上の効果が十分ではない。
【００１０】また本発明はその焼結体の製法条件も重要
である。すなわちα率９３％以上、平均粒径が０．７μ
ｍ以下の窒化ケイ素原料粉末を用い、これに図１に示さ
れる組成範囲かつ前記Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＡｌＮの組成比率を満
たす助剤粉末を混合し、その混合粉末よりなる圧粉体を
１５００〜１７００℃、１．１気圧以下のＮ2ガス雰囲
気中で焼結体相対密度が９６％以上になるよう１次焼結
をおこなった後、１５００〜１７００℃、１０気圧以上
のＮ2ガス雰囲気中で焼結体相対密度が９９％以上にな
るよう２次焼結をおこなう。ここで窒化ケイ素原料とし
てα率９３％以上、平均粒径が０．７μｍ以下の窒化ケ
イ素原料粉末を必要とする理由は低温域での焼結性を向
上させるためである。また本発明の組成の範囲を選択す
ることにより、焼結条件は１次焼結が１５００〜１７０
０℃、１．１気圧以下のＮ2ガス雰囲気中の低温域で可
能となった。このため結晶粒の複合化がより微細な結晶
粒により構成され、その効果を顕著にするとともに、１
次焼結がプッシャー式あるいはベルト式等の開放型連続
焼結炉により、同時に生産性の優れた焼結が可能とな
る。この詳細な説明を加えると、一般に強度特性に優れ
た窒化ケイ素系材料の焼結法としては、いわゆるバッチ
式焼結炉によるガス圧焼結が主であるが、この方式では
炉内の温度分布のばらつきやロット間の条件ばらつき等
が必ず生じるために、量産部品等の用途のセラミック材
料を安定して供給する製法としては十分とは言えない。
また窒化ケイ素は大気圧のＮ2雰囲気下では１７００℃
以上の温度域で昇華分解するため、加圧Ｎ2雰囲気下で
焼結する必要があり、設備面でバッチ式焼結炉を用いて
いた。このように本発明はその生産性を同時に向上させ
た点で工業的に重要である。ここで焼結温度を１５００
〜１７００℃としたのは、上述した理由の他に１５００
℃未満では焼結体の緻密化が十分図れず、１７００℃を
超えると、結晶粒の粗大化が顕著になり強度特性の劣化
やばらつきの原因となる。また１次焼結体の相対密度を
９６％以上に焼結するのは、２次焼結において焼結体の
緻密化を十分達成するためである。一方２次焼結条件の
焼結温度を１５００〜１７００℃としたのは、やはり１
５００℃未満では焼結体の緻密化が十分図れず、１７０
０℃を超えると、結晶粒の粗大化が顕著になり強度特性
の劣化やばらつきの原因となるためである。また、２次
焼結を１０気圧未満のＮ2雰囲気下で行うと最終の焼結
体が十分に緻密化しないため１０気圧以上とする。一方
得られた焼結体の相対密度が９９％未満であると、強度
特性にばらつきが生じるためである。また上述した条件
は、窒化ケイ素原料粉末の製法がイミド分解法によるも
のであると、さらに焼結体の強度特性を向上させるのに
好ましい。イミド分解法により得られた窒化ケイ素原料
粉末はα率が高く、結晶粒径の粒度分布も狭いため、本
発明の組成、焼結法の組合せにより、結晶相の複合化の
効果が顕著に現れる。すなわちα−Ｓｉ3Ｎ4結晶粒の平
均粒径が０．５μｍ以下及び、β’−サイアロン結晶粒
の長軸、および短軸の平均粒径が各々２．５ｍ、０．５
μｍ以下と非常に微細な形態で両結晶相が複合されるた
めである。この範囲で結晶粒が複合された焼結体の強度
は、その曲げ強度が１００ｋｇ／ｍｍ2を容易に越える
ばかりでなく、そのばらつきもきわめて少ない。以上に
より本発明の焼結体が強度特性、及び生産性、コストに
優れたものであることが明らかとなった。
である。すなわちα率９３％以上、平均粒径が０．７μ
ｍ以下の窒化ケイ素原料粉末を用い、これに図１に示さ
れる組成範囲かつ前記Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＡｌＮの組成比率を満
たす助剤粉末を混合し、その混合粉末よりなる圧粉体を
１５００〜１７００℃、１．１気圧以下のＮ2ガス雰囲
気中で焼結体相対密度が９６％以上になるよう１次焼結
をおこなった後、１５００〜１７００℃、１０気圧以上
のＮ2ガス雰囲気中で焼結体相対密度が９９％以上にな
るよう２次焼結をおこなう。ここで窒化ケイ素原料とし
てα率９３％以上、平均粒径が０．７μｍ以下の窒化ケ
イ素原料粉末を必要とする理由は低温域での焼結性を向
上させるためである。また本発明の組成の範囲を選択す
ることにより、焼結条件は１次焼結が１５００〜１７０
０℃、１．１気圧以下のＮ2ガス雰囲気中の低温域で可
能となった。このため結晶粒の複合化がより微細な結晶
粒により構成され、その効果を顕著にするとともに、１
次焼結がプッシャー式あるいはベルト式等の開放型連続
焼結炉により、同時に生産性の優れた焼結が可能とな
る。この詳細な説明を加えると、一般に強度特性に優れ
た窒化ケイ素系材料の焼結法としては、いわゆるバッチ
式焼結炉によるガス圧焼結が主であるが、この方式では
炉内の温度分布のばらつきやロット間の条件ばらつき等
が必ず生じるために、量産部品等の用途のセラミック材
料を安定して供給する製法としては十分とは言えない。
また窒化ケイ素は大気圧のＮ2雰囲気下では１７００℃
以上の温度域で昇華分解するため、加圧Ｎ2雰囲気下で
焼結する必要があり、設備面でバッチ式焼結炉を用いて
いた。このように本発明はその生産性を同時に向上させ
た点で工業的に重要である。ここで焼結温度を１５００
〜１７００℃としたのは、上述した理由の他に１５００
℃未満では焼結体の緻密化が十分図れず、１７００℃を
超えると、結晶粒の粗大化が顕著になり強度特性の劣化
やばらつきの原因となる。また１次焼結体の相対密度を
９６％以上に焼結するのは、２次焼結において焼結体の
緻密化を十分達成するためである。一方２次焼結条件の
焼結温度を１５００〜１７００℃としたのは、やはり１
５００℃未満では焼結体の緻密化が十分図れず、１７０
０℃を超えると、結晶粒の粗大化が顕著になり強度特性
の劣化やばらつきの原因となるためである。また、２次
焼結を１０気圧未満のＮ2雰囲気下で行うと最終の焼結
体が十分に緻密化しないため１０気圧以上とする。一方
得られた焼結体の相対密度が９９％未満であると、強度
特性にばらつきが生じるためである。また上述した条件
は、窒化ケイ素原料粉末の製法がイミド分解法によるも
のであると、さらに焼結体の強度特性を向上させるのに
好ましい。イミド分解法により得られた窒化ケイ素原料
粉末はα率が高く、結晶粒径の粒度分布も狭いため、本
発明の組成、焼結法の組合せにより、結晶相の複合化の
効果が顕著に現れる。すなわちα−Ｓｉ3Ｎ4結晶粒の平
均粒径が０．５μｍ以下及び、β’−サイアロン結晶粒
の長軸、および短軸の平均粒径が各々２．５ｍ、０．５
μｍ以下と非常に微細な形態で両結晶相が複合されるた
めである。この範囲で結晶粒が複合された焼結体の強度
は、その曲げ強度が１００ｋｇ／ｍｍ2を容易に越える
ばかりでなく、そのばらつきもきわめて少ない。以上に
より本発明の焼結体が強度特性、及び生産性、コストに
優れたものであることが明らかとなった。
【００１１】
実施例１ 平均粒径０．４μｍ、α結晶化率９６％、酸素量１．４
重量％のイミド分解法を製法とする窒化ケイ素原料粉末
および、平均粒径０．８μｍ、０．４μｍ、０．５μ
ｍ、０．５μｍのＹ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＭｇＯの
各粉末を表１に示す組成で、エタノール中、１００時
間、ナイロン製ボールミルにて湿式混合したのち、乾燥
して得られた混合粉末を３０００ｋｇ／ｃｍ2でＣＩＰ
成形し、この成形体をＮ2ガス１気圧中で１４５０℃で
６時間、１５５０℃で３時間１次焼結した。得られた焼
結体を１６００℃、１０００気圧Ｎ2ガス雰囲気中で１
時間、２次焼結した。この焼結体よりＪＩＳＲ１６０１
に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍ相当の抗折試験片
を切り出し、＃８００ダイヤモンド砥石により切削加工
仕上げした後、引張面については＃３０００のダイヤモ
ンドペーストによりラッピング仕上げ加工した後、ＪＩ
ＳＲ１６０１に準拠して３点曲げ強度を１５本ずつ実施
した。表２中には１次焼結体の相対密度、２次焼結体の
相対密度、結晶相の比率と曲げ強度及びワイブル係数を
示した。なお、結晶相の比率に関してはＸ線回折法によ
り求めた各結晶相のピーク高さ比より算出した。
重量％のイミド分解法を製法とする窒化ケイ素原料粉末
および、平均粒径０．８μｍ、０．４μｍ、０．５μ
ｍ、０．５μｍのＹ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＭｇＯの
各粉末を表１に示す組成で、エタノール中、１００時
間、ナイロン製ボールミルにて湿式混合したのち、乾燥
して得られた混合粉末を３０００ｋｇ／ｃｍ2でＣＩＰ
成形し、この成形体をＮ2ガス１気圧中で１４５０℃で
６時間、１５５０℃で３時間１次焼結した。得られた焼
結体を１６００℃、１０００気圧Ｎ2ガス雰囲気中で１
時間、２次焼結した。この焼結体よりＪＩＳＲ１６０１
に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍ相当の抗折試験片
を切り出し、＃８００ダイヤモンド砥石により切削加工
仕上げした後、引張面については＃３０００のダイヤモ
ンドペーストによりラッピング仕上げ加工した後、ＪＩ
ＳＲ１６０１に準拠して３点曲げ強度を１５本ずつ実施
した。表２中には１次焼結体の相対密度、２次焼結体の
相対密度、結晶相の比率と曲げ強度及びワイブル係数を
示した。なお、結晶相の比率に関してはＸ線回折法によ
り求めた各結晶相のピーク高さ比より算出した。
【００１２】
【表１】
【００１３】
【表２】
【００１４】実施例２ 市販の直接窒化法により得られた窒化ケイ素原料粉末
（平均粒径＝０．７μｍ、α結晶化率＝９３％、酸素量
＝１．５重量％）に実施例１と同様の助剤粉末を実施例
１の組成１〜５になるよう、実施例１と同様の手法で混
合、乾燥し成形した。この成形体をＮ2ガス１気圧中で
１４８０℃で５時間、１６００℃で２時間１次焼結した
後、１６００℃、１０００気圧Ｎ2ガス雰囲気中で１時
間、２次焼結した。この焼結体より実施例１と同様の手
法によりＪＩＳＲ１６０１に準拠した抗折試験片を加工
し、同様の評価に供した。この結果を表３に示す。
（平均粒径＝０．７μｍ、α結晶化率＝９３％、酸素量
＝１．５重量％）に実施例１と同様の助剤粉末を実施例
１の組成１〜５になるよう、実施例１と同様の手法で混
合、乾燥し成形した。この成形体をＮ2ガス１気圧中で
１４８０℃で５時間、１６００℃で２時間１次焼結した
後、１６００℃、１０００気圧Ｎ2ガス雰囲気中で１時
間、２次焼結した。この焼結体より実施例１と同様の手
法によりＪＩＳＲ１６０１に準拠した抗折試験片を加工
し、同様の評価に供した。この結果を表３に示す。
【００１５】
【表３】
【００１６】実施例３ 実施例１と同様の原料粉末を、実施例１で示した組成１
〜５について同様の手法で混合、乾燥、成形した。得ら
れた成形体をＮ2ガス１気圧中で１４５０℃で６時間、
１５５０℃で３時間１次焼結した後、連続して１６００
℃、８０気圧Ｎ2ガス雰囲気中で２時間、２次焼結し
た。得られた焼結体より、実施例１と同様の手法でＪＩ
ＳＲ１６０１に準拠した抗折試験片を切り出し、実施例
１と同様の手法で評価した。この結果を表４に示す。
〜５について同様の手法で混合、乾燥、成形した。得ら
れた成形体をＮ2ガス１気圧中で１４５０℃で６時間、
１５５０℃で３時間１次焼結した後、連続して１６００
℃、８０気圧Ｎ2ガス雰囲気中で２時間、２次焼結し
た。得られた焼結体より、実施例１と同様の手法でＪＩ
ＳＲ１６０１に準拠した抗折試験片を切り出し、実施例
１と同様の手法で評価した。この結果を表４に示す。
【００１７】
【表４】
【００１８】実施例４ 実施例２と同様の原料粉末を、実施例１で示した組成
２、４、５、９について、実施例１と同様の手法で混
合、乾燥、成形した。得られた成形体を表５に示す条件
で１次焼結した後、１６００℃、５０気圧Ｎ2ガス雰囲
気中で２時間焼結した。得られた焼結体より、実施例１
と同様の手法でＪＩＳＲ１６０１に準拠した抗折試験片
を切り出し、実施例１と同様の手法で評価した。また各
焼結体の微細組織をＴＥＭ観察により評価し結晶粒径を
求めた結果を表５中に示す。
２、４、５、９について、実施例１と同様の手法で混
合、乾燥、成形した。得られた成形体を表５に示す条件
で１次焼結した後、１６００℃、５０気圧Ｎ2ガス雰囲
気中で２時間焼結した。得られた焼結体より、実施例１
と同様の手法でＪＩＳＲ１６０１に準拠した抗折試験片
を切り出し、実施例１と同様の手法で評価した。また各
焼結体の微細組織をＴＥＭ観察により評価し結晶粒径を
求めた結果を表５中に示す。
【００１９】
【表５】
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、特に常温において優れ
た機械的強度を有する窒化ケイ素系焼結体を、生産性、
コスト面において有利に提供される。
た機械的強度を有する窒化ケイ素系焼結体を、生産性、
コスト面において有利に提供される。
【図１】本発明における組成範囲を示す３元組成図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山川 晃 兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号 住 友電気工業株式会社 伊丹製作所内 (56)参考文献 特開 平２−22173（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−167861（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−123865（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−218584（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−139057（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−156070（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｓｉ3Ｎ4−第１助剤−第２助剤の３元組
成図において、第１助剤がＹ2Ｏ3及びＭｇＯの２種より
なる組合わせからなり、一方第２助剤がＡｌ2Ｏ3及びＡ
ｌＮの２種よりなる組合わせよりなり、その組成の範囲
が図１に示される範囲、すなわちＳｉ3Ｎ4と第１助剤の
添加組成比がモル％で８５：１５から９５：５の範囲で
あり、かつＳｉ3Ｎ4と第２助剤の添加組成比がモル％で
９０：１０から９８：２の範囲で示される図１中の点
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる範囲にあり、なおかつ第２助
剤のＡｌ2Ｏ3とＡｌＮの添加比率が、モル比｛ＡｌＮ／
（Ａｌ2Ｏ3＋ＡｌＮ）｝で２５〜７５％の範囲にあり、
得られた焼結体中の結晶相にα−Ｓｉ3Ｎ4とβ´−サイ
アロンの双方を含み、その焼結体の相対密度が９８％以
上であり、その曲げ強度がＪＩＳＲ１６０１に準拠する
３点曲げ強度の平均値で１００ｋｇ／ｍｍ2以上を有す
ることを特徴とする窒化ケイ素系焼結体。 - 【請求項２】 焼結体中のα−Ｓｉ3Ｎ4とβ’−サイア
ロンの結晶相の析出比がＸ線回折のピ―ク強度比が、０
％＜α−Ｓｉ3Ｎ4≦３０％、７０％≦β’−サイアロン
＜１００％であることを特徴とする請求項１記載の窒化
ケイ素系焼結体。 - 【請求項３】 焼結体中のα−Ｓｉ3Ｎ4結晶粒の平均粒
径が０．５μｍ以下、β´−サイアロンの長軸、短軸方
向の平均粒径がそれぞれ２．５μｍ、０．５μｍ以下で
あることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素系焼結
体。 - 【請求項４】 焼結体中のβ’−サイアロン（一般式Ｓ
ｉ6-ZＡｌZＯZＮ8-Z）は０＜Ｚ＜１．０の範囲にあるこ
とを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素焼結体。 - 【請求項５】 α率９３％以上、平均粒径が０．７μｍ
以下の窒化ケイ素原料粉末を用い、図１に示される組成
範囲の助剤とし、なおかつ該助剤のＡｌ2Ｏ3とＡｌＮの
添加比率がモル比｛ＡｌＮ／（Ａｌ2Ｏ3＋ＡｌＮ）｝で
２５〜７５％の範囲となる混合粉末より圧粉体を１５０
０〜１７００℃、１．１気圧以下のＮ2ガス雰囲気中で
焼結体相対密度が９６％以上になるよう１次焼結をおこ
なった後、１５００〜１７００℃、１０気圧以上のＮ2
ガス雰囲気中で焼結体相対密度が９９％以上になるよう
２次焼結をおこなうことを特徴とする窒化ケイ素系焼結
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3272937A JP2597774B2 (ja) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | 窒化ケイ素系焼結体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3272937A JP2597774B2 (ja) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | 窒化ケイ素系焼結体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05105517A JPH05105517A (ja) | 1993-04-27 |
| JP2597774B2 true JP2597774B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=17520846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3272937A Expired - Lifetime JP2597774B2 (ja) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | 窒化ケイ素系焼結体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2597774B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7829491B2 (en) | 2004-11-26 | 2010-11-09 | Kyocera Corporation | Silicon nitride sintered body and manufacturing method thereof, member for molten metal, member for hot working, and member for digging |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57123865A (en) * | 1981-01-27 | 1982-08-02 | Kobe Steel Ltd | Manufacture of high density silicon nitride sintered body |
| JPS63139057A (ja) * | 1986-11-28 | 1988-06-10 | 住友電気工業株式会社 | 窒化ケイ素質セラミツクスの製造法 |
| JP2518630B2 (ja) * | 1986-12-17 | 1996-07-24 | 京セラ株式会社 | 窒化珪素質焼結体及びその製法 |
| JPS63218584A (ja) * | 1987-03-05 | 1988-09-12 | 株式会社東芝 | セラミツクス焼結体 |
| JPH0625039B2 (ja) * | 1988-07-08 | 1994-04-06 | 日本タングステン株式会社 | 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 |
| JPH02167861A (ja) * | 1988-12-22 | 1990-06-28 | Tosoh Corp | 窒化珪素焼結体の製造方法 |
-
1991
- 1991-10-21 JP JP3272937A patent/JP2597774B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7829491B2 (en) | 2004-11-26 | 2010-11-09 | Kyocera Corporation | Silicon nitride sintered body and manufacturing method thereof, member for molten metal, member for hot working, and member for digging |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05105517A (ja) | 1993-04-27 |
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