JP3132960B2 - アンモニア分解用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種排ガス等に含まれる
アンモニアを無害な窒素に分解する触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】アンモニアは肥料や硝酸の製造原料、冷
媒、排ガス中の窒素酸化物除去用還元剤等幅広い分野で
使用されている。したがって、各種化学品製造工場、冷
凍機等の廃棄物処理工場あるいは燃焼排ガス処理施設等
からは多量のアンモニアが排出される。アンモニアは特
異な刺激臭を有する気体であり大気中への放出は極力抑
える必要がある。しかし、生物の腐敗によるアンモニア
の生成や廃棄物中の冷媒からのアンモニアの放散、さら
に煙道排ガス中の窒素酸化物の還元に用いられるアンモ
ニアが未反応のまま大気放出される等、多くの場所でア
ンモニアが大気放出されているのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】アンモニアの大気放出
を防ぐ方法の一つとしてアルミナやシリカ−アルミナ系
担体に酸化鉄や酸化ニッケルを担持させた触媒を利用し
て次の反応式によりアンモニアを無害な窒素に分解する
方法が知られている。 ２ＮＨ₃ ＋ 3/2Ｏ₂ → Ｎ₂ ＋ ３Ｈ₂ Ｏ ところが、従来の触媒では前記反応以外に次のような副
反応によりＮＯ，ＮＯ ₂ ，Ｎ₂ Ｏ等の生成が認められ、
新たに大気汚染を生じる恐れがあった。 ２ＮＨ₃ ＋ 5/2Ｏ₂ → ２ＮＯ ＋ ３Ｈ₂ Ｏ ２ＮＨ₃ ＋ 7/2Ｏ₂ → ２ＮＯ₂ ＋ ３Ｈ₂ Ｏ ２ＮＨ₃ ＋ ２Ｏ₂ → Ｎ₂ Ｏ ＋ ３Ｈ₂ Ｏ

【０００４】これまで、ＮＯｘ生成機能（第一成分）と
脱硝機能（第二成分）を兼ね備えた触媒が特開平５−１
４６６３４号公報等において提案されているが、第１成
分と第２成分が混練されて共存しているか、又は第２成
分の上層に第１成分が担持されているために、必ずしも
十分にアンモニアを無害なＮ₂ に転換することができな
かった。本発明の目的は前記従来技術の問題点を解決
し、大気汚染のもととなる窒素酸化物を副生する恐れが
なく、高い収率でアンモニアを分解除去することのでき
るアンモニア分解触媒を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は表Ａに示される
特定のＸ線回折パターンを有し、脱水された状態におい
て酸化物のモル比で表わして、（１±０．８）Ｒ₂ Ｏ・
〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＭ′Ｏ・ｃＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・ｙＳｉＯ₂
（上記式中、Ｒ：アルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、Ｍ：VIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウム、Ｍ′：マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
ａ≧０、２０＞ｂ≧０、ａ＋ｃ＝１、３０００＞ｙ＞１
１）なる結晶性シリケートの多孔質物質を担体として、
活性金属として白金、パラジウム、ロジウム及びルテニ
ウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属を
有する触媒Ａの上層にチタン、バナジウム、タングステ
ン及びモリブデンからなる群から選ばれた１種以上の元
素を有する触媒Ｂを被覆させた層状触媒よりなるアンモ
ニア分解用触媒である。前記触媒を構成する結晶性シリ
ケートは下記表Ａに示すようなＸ線回折パターンを示す
結晶構造を有するのが特徴である。

【０００６】

【表２】

【０００７】

【作用】本発明を構成する触媒Ａはアンニニアを低温に
て分解する能力を有しているが、ＮＯｘを副生する不具
合点も有しているため、本発明目的を満たす性能ではな
い。従って、この触媒Ａの上層に一般の脱硝触媒成分で
ある触媒Ｂをコートすることにより、ＮＯｘの副生を防
ぎ、ＮＨ₃ からのＮ₂ への選択的転換する作用を促進す
る。すなわち、副生したＮＯｘは触媒Ｂにより下記反応
によりＮ₂ へ転換する効果を有する。 ４ＮＨ₃ ＋４ＮＯ＋Ｏ₂ → ４Ｎ₂ ＋６Ｈ₂ Ｏ 本発明触媒は必要によりアルミナゾル、シリカゾルなど
のバインダ成分やコージェライト等の基材を使用し、ウ
ォッシュコート法又はソリッド法によりハニカム化して
使用するのが好ましい。

【０００８】本発明触媒を構成する触媒Ａと触媒Ｂのハ
ニカム基材への担持モデルを図１に示す。図１の下層の
触媒Ａで副生したＮＯｘが拡散して脱離する際、上層の
触媒Ｂ上において吸着ＮＨ₃ との脱硝反応が生じＮＯｘ
が除去される。触媒Ａと触媒Ｂの含有比率は重量比にお
いて、１：９９〜９９：１の広範囲において構成され
る。

【０００９】触媒Ａにおいて、活性金属として白金、パ
ラジウム、ロジウム及びルテニウムよりなる群から選ば
れた少なくとも１種の貴金属を各種担体に担持させる方
法としては、イオン交換法により、これらの貴金属イオ
ンを含有させるか、または塩化物等の貴金属塩水溶液を
含浸させる含浸法により含有させることができる。担持
する活性金属（貴金属）は０．００２ｗｔ％以上で十分
に活性が発現し、好ましくは０．０２ｗｔ％以上で高い
活性を有する。さらに、本発明の層状触媒はＳＯ₂ が共
存する排ガスにおいても、アンモニア分解活性が低下す
ることなく安定なアンモニア分解性能を保つ。また、Ｓ
Ｏ₂ をＳＯ₃ へ酸化させる能力は低いため酸性硫酸アン
モニウム生成の不具合点も見られない。さらに、また、
アンモニアを含有するガスを、１００〜６００℃の温度
で前記本発明層状触媒に接触させることにより、ガス中
のアンモニアは窒素に分解される。この分解反応は選択
的に進行し、ＮＯ、ＮＯ₂ 、Ｎ₂ Ｏ等の有害ガスが副生
することはない。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の実施例をあげ、本発明触媒の
効果を明らかにする。 （実施例１） 触媒Ａに属する粉末触媒１〜２９の調製 〇 粉末触媒１の調製 水ガラス１号（ＳｉＯ₂ ：３０％）：５６１６ｇを水：
５４２９ｇに溶解し、この溶液を溶液Ａとした。一方、
水：４１７５ｇに硫酸アルミニウム：７１８．９ｇ、塩
化第二鉄：１１０ｇ、酢酸カルシウム：４７．２ｇ、塩
化ナトリウム：２６２ｇ及び濃塩酸：２０２０ｇを混合
して溶解し、この溶液を溶液Ｂとした。溶液Ａと溶液Ｂ
を一定割合で供給して沈殿を生成させ、十分攪拌してｐ
Ｈ＝８．０のスラリを得る。このスラリを２０リットル
のオートクレーブに仕込み、さらにテトラプロピルアン
モニウムブロマイドを５００ｇ添加し、１６０℃にて７
２時間水熱合成を行い、合成後水洗して乾燥させ、さら
に５００℃、３時間焼成させ結晶性シリケート１を得
た。この結晶性シリケート１は酸化物のモル比で（結晶
水を省く）下記の組成式で表され、結晶構造はＸ線回折
で前記表Ａにて表示されるものであった。 ０．５Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ・〔０．８Ａｌ₂ Ｏ₃ ・
０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ₂ 上記結晶性シリケート１を４ＮのＮＨ₄ Ｃｌ水溶液４０
℃に３時間攪拌してＮＨ₄ イオン交換を実施した。イオ
ン交換後洗浄して１００℃、２４時間乾燥させた後、４
００℃、３時間焼成してＨ型の結晶性シリケート１を得
た。このＨ型の１００ｇの結晶性シリケート１を塩化白
金酸水溶液（Ｈ₂ ＰｔＣｌ ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ：０．１５ｇ／
１００ｃｃ：水）に浸漬し、十分混練した後、２００℃
で蒸発乾固を行った。次いで５００℃で窒素雰囲気で１
２時間パージ処理を行い、粉末触媒１を得た。

【００１１】〇 粉末触媒２〜１５の調製 上記粉末触媒１の調製での結晶性シリケート１の合成法
において、塩化第二鉄の代わりに塩化コバルト、塩化ル
テニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリウ
ム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化ア
ンチモン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各々酸化物換
算でＦｅ₂ Ｏ₃ と同じモル数だけ添加した以外は結晶性
シリケート１と同様の操作を繰り返して結晶性シリケー
ト２〜１２を調製した。これらの結晶性シリケートの結
晶構造はＸ線回折で前記表Ａに表示されるものであり、
その組成は酸化物のモル比（脱水された形態）で表わし
て０．５Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ・（０．２Ｍ₂ Ｏ₃ ・
０．８Ａｌ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＣａＯ）・２５ＳｉＯ₂ で
ある。ここでＭはＣｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂである。

【００１２】さらに、結晶性シリケート１の合成法にお
いて、酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、酢
酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算でＣ
ａＯと同じモル数だけ添加した以外は結晶性シリケート
１と同様の操作を繰り返して結晶性シリケート１３〜１
５を調製した。これらの結晶性シリケートの結晶構造は
Ｘ線回折で前記表Ａに表示されるものであり、その組成
は酸化物のモル比（脱水された形態）で表わして０．５
Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ・（０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃・０．８
Ａｌ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＭｅＯ）・２５ＳｉＯ₂ である。
ここでＭｅはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａである。

【００１３】上記結晶性シリケート２〜１５を用いて粉
末触媒１と同様の方法でＨ型の結晶性シリケート２〜１
５を得、このシリケートを塩化白金酸水溶液に浸漬し、
粉末触媒１と同様に粉末触媒２〜１５を得た。以上の粉
末触媒１〜１５の性状を下記表Ｂにまとめて示す。

【００１４】

【表３】

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】（実施例２） 触媒Ｂに属する粉末触媒１
６〜１８の調製 ○粉末触媒１６の調製 メタチタン酸スラリ（ＴｉＯ₂ 含有量：３０ｗｔ％、Ｓ
Ｏ₄ ：８ｗｔ％）：６７０ｇにパラタングステン酸アン
モニウム｛（ＮＨ₄ ）₁₀Ｈ₁₀・Ｗ₁₂Ｏ₆₆・６Ｈ₂ Ｏ｝：
３６ｇ及びメタバナジン酸アンモニウム：１３ｇを加
え、混練しながら２００℃で加熱して水を蒸発させた。
次に５５０℃で３時間空気焼成を行い、Ｔｉ−Ｗ−Ｖの
脱硝触媒粉末３３を得た。この触媒の組成はＴｉ：Ｗ：
Ｖ＝９１：５：４（原子比）である。

【００１９】〇粉末触媒１７、１８の調製 粉末触媒１６のパラタングステン酸アンモニウムを添加
しない触媒で粉末触媒１６と同様の調製法にてＴｉ−Ｖ
脱硝触媒粉末１７を得た。この触媒の組成はＴｉ：Ｖ＝
９５：５（原子比）である。また、粉末触媒１６のパラ
タングステン酸アンモニウムの代わりにパラモリブデン
酸アンモニウム｛（ＮＨ₄ ）₆ ・Ｍｏ₇ Ｏ₂₄・４Ｈ
₂ Ｏ｝を用いて粉末触媒１６と同様の方法にてＴｉ−Ｍ
ｏ−Ｖ脱硝触媒粉末１８を得た。この触媒の組成はＴ
ｉ：Ｍｏ：Ｖ＝９１：５：４（原子比）である。

【００２０】（実施例３） ハニカム触媒の調製（層状
タイプ） 粉末触媒１を１００ｇに対してバインダとしてアルミナ
ゾル：３ｇ、シリカゾル：５５ｇ（ＳｉＯ₂ ：２０％）
及び水：２００ｇ加え、充分攪拌を行いウォッシュコー
ト用スラリとした。次にコージェライト用モノリス基材
（４００セルの格子目）を上記スラリに浸漬し、取り出
した後余分なスラリを吹きはらい２００℃で乾燥させ
た。コート量は基材１００ｃｃあたり１０ｇ担持した。
次に、粉末触媒１６を上記粉末触媒１の代わりにウォッ
シュコート用スラリを作り、粉末触媒１をコートしたモ
ノリス基材に層状に基材１００ｃｃあたり１０ｇコート
して２００℃で乾燥させハニカムコート物１を得た。

【００２１】上記ハニカムコート物１と同様の方法で粉
末触媒２〜１５をまずモノリス基材にコートして次に粉
末触媒１６をコートした層状触媒を調製し、ハニカムコ
ート物２〜１５を得た。

【００２２】またハニカムコート物１と同様の方法で粉
末触媒１６に代わり粉末触媒１７，１８を上層にコート
して、ハニカムコート物１６，１７を得た。

【００２３】さらにハニカムコート物１の調製法におい
て、基材１００ｃｃあたり下層の粉末触媒１を１ｇと上
層の粉末触媒１６を１９ｇ、下層の粉末触媒１を４ｇと
上層の粉末触媒１６を１６ｇ、下層の粉末触媒１を１６
ｇと上層の粉末触媒１６を４ｇ、下層の粉末触媒１を１
９ｇと上層の粉末触媒１６を１ｇを各々層状にコート
し、ハニカムコート物１と同様にハニカムコート物１８
〜２１を得た。

【００２４】（比較例１） 粉末触媒１又は粉末触媒１６のみをハニカムコート物１
と同様の方法にてハニカム基材１００ｃｃあたり２０ｇ
コートして、ハニカムコート物２２、２３を得た。

【００２５】（実験例１） ハニカム触媒１〜２３を用いてアンモニア分解試験を実
施した。反応管に１５×１５×６０ｍｍの大きさで１４
４セルからなるハニカム触媒１〜２３を入れ、次の組成
のアンモニア含有ガスをＳＶ＝１６３００ｈ^-1、流量
５．５４Ｎｍ³ ／ｍ² の条件で流し、反応温度３００℃
及び４００℃でアンモニア分解性能を調べた。 （ガス組成） ＮＨ₃ ： ２０ｐｐｍ ＳＯ₂ ： ２０ｐｐｍ ＣＯ₂ ： ７％ Ｈ₂ Ｏ ： ６％ Ｏ₂ ： １４．７％ Ｎ₂ ： 残 性能評価は反応初期状態におけるアンモニア分解率及び
ＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂ Ｏ）生成率及びＳＯ₂ 酸化
率を測定することによって行なった。なお、アンモニア
分解率及びＮＯｘ生成率は次の式により求めた。 ○ アンモニア分解率（％）＝ 〔（入口ＮＨ₃ −出口ＮＨ₃ ）／入口ＮＨ₃ 〕×１００ ○ ＮＯｘ生成率（％）＝ 〔（出口（Ｎ₂ Ｏ×２＋ＮＯ＋ＮＯ₂ ））／入口Ｎ
Ｈ₃ 〕×１００ ○ ＳＯ₂ 酸化率（％）＝〔出口ＳＯ₃ ／入口ＳＯ₂ 〕
×１００ これらの測定結果を表Ｃに示す。

【００２６】

【表４】

【００２７】

【００２８】（実験例２） ハニカム触媒１〜２１を使用し実施例１と同一の条件に
て長時間通ガスすることにより耐久性評価試験を実施し
た。その結果、前記ガス条件にて１０００時間供給後に
おいても表Ｃと同様のアンモニア分解率、ＮＯｘ生成率
及びＳＯ2 酸化率を維持しており、耐久性に優れた触媒
であることが確認された。

【００２９】

【発明の効果】本発明のアンモニア分解用触媒によれ
ば、ＳＯ₂ の酸化やＮＯｘ等の副生成物を生ずることな
く、アンモニアを無害な窒素に分解することができる。
このような分解処理方法は従来なかったものであり、そ
の産業上の利用価値は極めて大きいものがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例のハニカム触媒を構成する粉
末触媒担持の模式図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−53295（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−84724（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−131690（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−16462（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表Ａに示される特定のＸ線回折パターン
   を有し、脱水された状態において酸化物のモル比で表わ
   して、（１±０．８）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂Ｏ₃ ・ｂＭ′Ｏ
   ・ｃＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・ｙＳｉＯ₂ （上記式中、Ｒ：アルカ
   リ金属イオン及び／又は水素イオン、Ｍ：VIII族元素、
   希土類元素、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、ア
   ンチモン、ガリウム、Ｍ′：マグネシウム、カルシウ
   ム、ストロンチウム、バリウム、ａ≧０、２０＞ｂ≧
   ０、ａ＋ｃ＝１、３０００＞ｙ＞１１）なる結晶性シリ
   ケートの多孔質物質を担体として、活性金属として白
   金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムよりなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の貴金属を有する触媒Ａの上
   層にチタン、バナジウム、タングステン及びモリブデン
   からなる群から選ばれた１種以上の元素を有する触媒Ｂ
   を被覆させた層状触媒よりなるアンモニア分解用触媒。 【表１】