JP3462580B2 - 排ガスの脱硝方法 - Google Patents
排ガスの脱硝方法Info
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Description
(NOx)を高い効率にて除去することのできる排ガス
の脱硝処理方法に関する。 【0002】 【従来の技術】燃焼排ガスに含まれるNOxを除去する
方法としては、NH3 を還元剤とした選択的接触還元法
が火力発電所を中心に広く実用化されている。触媒とし
ては、バナジウム、タングステン、モリブデンを活性成
分とした酸化チタン系の触媒が主に用いられている。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】NOx排出規制は近年
益々厳しくなる傾向にあり、とくに大都市部では排出総
量規制が実施されており、都市部に隣接した発電所では
電力需要の増大に伴う発電設備の増設にあたって、より
高効率な脱硝が要求されている。 【0004】従来の脱硝法はNH3 を還元剤とした接触
還元法であり、次式によってNOxが触媒上でN2 に分
解される。 【化1】 4NO+4NH3 +O2 → 4N2 +6H2 O の反応式から考えると、理論的にはNOxと等モルのN
H3 を添加すればNOxが100%除去できることにな
る。しかし、実際には、排ガス中でNH3 とNOxを完
全に均一混合することは不可能であり、高効率な脱硝を
行うためにはNH 3 をNOxより過剰に添加する必要が
ある。そのため未反応NH3 がかなりな割合で排出され
る欠点があった。 【0005】本発明は上記技術水準に鑑み、従来技術の
欠点を解消し、未反応NH3 の大気への排出を極力抑制
して高効率な脱硝を行うことのできる排ガスの脱硝方法
を提供しようとするものである。 【0006】 【課題を解決するための手段】本発明は次のとおりであ
る。 (1)窒素酸化物を含有する排ガスを触媒を充填した反
応器に導いて、アンモニアを還元剤として接触的に窒素
酸化物を除去する方法において、ガス流れ上流側に第1
脱硝触媒層を設置し、第1脱硝触媒層の入口に排ガス中
の窒素酸化物の反応当量以上のアンモニアを添加して、
第1脱硝触媒層出口ガス中のNOx濃度を0〜10pp
m、NH3 濃度を10〜30ppmの範囲に調整し、そ
の後流にアンモニアを窒素及び窒素酸化物に酸化分解す
る機能を有するアンモニア分解触媒層を設置し、アンモ
ニア分解触媒層出口の排ガス中のNH3 濃度とNOx濃
度の差を0<NH3 (ppm)−NOx(ppm)<3
(ppm)の範囲に調整し、さらにその後流に第2脱硝
触媒層を設置し、第2脱硝触媒層出口の排ガス中のNO
x濃度を0.1ppm以下、NH3 濃度を3ppm以下
に調整することからなり、上記アンモニア分解触媒が脱
水された状態で、(1.0±0.6)R 2 O・〔aM 2
O 3 ・bAl 2 O 3 〕・cMeO・ySiO 2 (R:ア
ルカリ金属イオン及び/又は水素イオン、M:周期律表
のVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロ
ム、ニオブ、アンチモン及びガリウムからなる群から選
ばれる1種以上の元素、Me:アルカリ土類金属元素、
a+b=1、a≧0、b≧0、c≧0、y/c>12、
y>12)の化学式を有し、かつ下記表1に示されるX
線回折パターンを有する結晶性シリケートを担体とし、
活性金属として白金、パラジウム、ルテニウム及びイリ
ジウムからなる群から選ばれる1種以上の金属を含有す
る触媒であることを特徴とする排ガスの脱硝方法。 【0007】 【表1】 VS:非常に強い (X線源:Cu) S:強い M:中級 W:弱い である。 【0008】 【作用】以下、本発明の一態様を図1によって説明し、
その作用を明らかにする。排ガス流れの最上流に第1脱
硝触媒層を、その後流にNH3 分解触媒層を、さらにそ
の後流に第2脱硝触媒層を設置し、第1脱硝触媒層の上
流にNOxに対して反応等量以上のNH3 を添加して、
第1脱硝触媒層で90%以上の脱硝を行い、第1脱硝触
媒層から流出する未反応NH3 をNH3 分解触媒層によ
って分解させて下流の第2脱硝触媒層入口のNOx、N
H3 濃度を調整して、第2脱硝触媒層出口でのNOxを
0.1ppm以下、NH3 を3ppm以下レベルにす
る。上流及び下流の第1及び第2脱硝触媒層にはV,
W,Moなどを活性成分としたTiO2系の従来実用化
されている触媒を用いることができる。 【0009】上記本発明の態様において、NH3 分解触
媒層に使用される触媒としては下記に定義する窒素選択
率%が70%以上のものであることが望ましい。 【数1】 窒素選択率%=〔1−{アンモニア分解触媒出口NOx
(ppm) −アンモニア分解触媒入口NOx (ppm)}/{ アンモニア分解触媒入口NH3 (ppm) −アンモニア分解触媒出口NH3 (ppm)}〕×10
0 すなわち、上記で定義するアンモニア分解触媒の窒素選
択率が小さいと、NH3 分解触媒層出口で0<NH
3 (ppm)−NOx (ppm)<3(ppm)にコン
トロールしうるプラントの運転範囲が狭くなり、幅広い
処理ガス量、温度条件でコントロールすることが必要と
なるため、窒素選択率は少なくとも70%以上であるこ
とが好ましい。 【0010】上記の窒素選択率を有するNH3 分解触媒
としては、脱水された状態で、(1.0±0.6)R2
O・〔aM2 O3 ・bAl2 O3 〕・cMeO・ySi
O2(R:アルカリ金属イオン及び/又は水素イオン、
M:周期律表のVIII族元素、希土類元素、チタン、バナ
ジウム、クロム、ニオブ、アンチモン及びガリウムから
なる群から選ばれる1種以上の元素、Me:アルカリ土
類金属元素、a+b=1、a≧0、b≧0、c≧0、y
/c>12、y>12)の化学式を有し、かつ前記表1
に示されるX線回折パターンを有する結晶性シリケート
を担体とし、活性金属として白金、パラジウム、ルテニ
ウム及びイリジウムからなる群から選ばれる1種以上の
金属を含有する触媒が好ましい。 【0011】第1脱硝触媒層で過剰のNH3 を供給され
て脱硝された排ガスはNOx:0〜10ppm、N
H3 :10〜30ppmとなり、この排ガスは上記NH
3 分解触媒層ではNH3 が低減されてNH3 分解触媒層
出口ではNH3 濃度とNOx濃度の差を0<NH3 (p
pm)−NOx(ppm)<3(ppm)となるように
し、該組成の排ガスを第2脱硝触媒層で脱硝させ、その
第2脱硝触媒層出口からの排ガス中のNOx濃度:0.
1ppm以下、NH3 濃度:3ppm以下にすることが
できる。 【0012】これに対し、従来の脱硝触媒層のみで過剰
のNH3 を添加して排ガス中のNOxを脱硝して、排ガ
ス中のNOx濃度:0.1ppm以下を達成するように
すると、排ガス中に少なくとも10ppm以上のNH3
が含まれることが避けられない。 【0013】 【実施例】以下、実施例により本発明の方法をさらに具
体的に説明する。 【0014】(例1) (脱硝触媒の調製):チタニア(TiO2 )担体に五酸
化バナジウム(V2 O5 )を4wt%、三酸化タングス
テン(WO3 )を8wt%担持せた粉末触媒を、3.3
mmピッチ、壁厚0.5mmの格子状ハニカム形状に成
型し、この触媒を脱硝触媒とした。 【0015】(NH3 分解触媒の調製)水ガラス1号
(SiO2 :30%):5616gを水:5429gに
溶解し、この溶液を溶液Aとした。一方、水:4175
gに硫酸アルミニウム:718.9g、塩化第二鉄:1
10g、酢酸カルシウム:47.2g、塩化ナトリウ
ム:262g及び濃塩酸:2020gを混合して溶解
し、この溶液を溶液Bとした。溶液Aと溶液Bを一定割
合で供給し、沈殿を生成させ、十分攪拌してpH=8.
0のスラリを得た。このスラリを20リットルのオート
クレーブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウム
ブロマイドを500g添加し、160℃にて72時間水
熱合成を行い、合成後水洗して乾燥させ、さらに500
℃、3時間焼成させ結晶性シリケート1を得た。この結
晶性シリケート1は酸化物のモル比で(結晶水を省く)
下記の組成式で表され、結晶構造はX線回折で前記表1
にて表示されるものであった。 【化2】0.5Na2 O・0.5H2 O・〔0.8Al
2 O3 ・0.2Fe2 O3 ・0.25CaO〕・25S
iO2 上記結晶性シリケート1を4NのNH4 Cl水溶液40
℃に3時間攪拌してNH4 イオン交換を実施した。イオ
ン交換後洗浄して100℃、24時間乾燥させた後、4
00℃、3時間焼成してH型の結晶性シリケート1を得
た。 【0016】このH型結晶性シリケート1に、各々塩化
白金酸水溶液、硝酸パラジウム水溶液、塩化ルテニウム
水溶液、塩化イリジウム水溶液を含浸し、蒸発乾固後、
500℃×3時間焼成し、粉末触媒を得た。得られた粉
末:100gに対してバインダーとしてアルミナゾル:
3g、シリカゾル:55g(SiO2 :20wt%)及
び水:200gを加え、スラリとし、コージェライト用
モノリス基材(30セル平方インチ当りの格子状)にウ
ォッシュコートして、基材表面積当り200g/m2 の
コート量に担持した。得られた触媒をNH3 分解触媒1
〜5とした。その性状を下記表2に示す。 【0017】 【表2】 【0018】上記NH3 分解触媒の調製法において、塩
化第二鉄の代りに塩化コバルト:112g、塩化チタ
ン:105g、塩化バナジウム:10g、塩化クロム:
107g、塩化ニオブ:135g、塩化アンチモン:1
55g、塩化ガリウム:119gを用いる以外には上記
と同様な方法でH型結晶性シリケート2,3,4,5,
6,7及び8を調製し、これら各H型結晶性シリケート
に塩化白金酸水溶液を用いて、上記調製法と同様な操作
で各H型結晶性シリケートに白金を担持し、上記調製法
と同様に操作してコージェライト用モノリス基材にウォ
ッシュコートして基材表面積当り200g/m2 のコー
ト量に担持した。得られた触媒をNH3 分解触媒6〜1
1とした。その性状を下記表3に示す。 【0019】 【表3】【0020】(脱硝反応試験)40mm×50mm×4
00mmLの前記脱硝触媒3本、42mm×50mm×
500mmLの前記NH3 分解触媒1本及び前記脱硝触
媒2本を直列に配置し、下記の条件でテストした。 【0021】 【表4】 【0022】このテストの結果を表5に示す。従来の脱
硝方法に相当する上流側の第1脱硝触媒層出口ではNO
xは0.02〜0.03ppmと極めて高い脱硝率が達
成されているものゝNH3 が10〜20ppmと多量排
出されているに対し、本発明方法では下流側の第2脱硝
触媒層出口ではNOx:0.02〜0.1ppm、NH
3 <3ppm以下となっており、NOx,NH3 の双方
とも排出量が低いレベルを達成していることが確認され
た。 【0023】 【表5】【0024】 【発明の効果】本発明の脱硝方法によれば、還元剤であ
るNH3 の排出を低いレベルに維持して、極めて高い効
率のNOx除去を行うことができる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 窒素酸化物を含有する排ガスを触媒を充
填した反応器に導いて、アンモニアを還元剤として接触
的に窒素酸化物を除去する方法において、ガス流れ上流
側に第1脱硝触媒層を設置し、第1脱硝触媒層の入口に
排ガス中の窒素酸化物の反応当量以上のアンモニアを添
加して、第1脱硝触媒層出口ガス中のNOx濃度を0〜
10ppm、NH3 濃度を10〜30ppmの範囲に調
整し、その後流にアンモニアを窒素及び窒素酸化物に酸
化分解する機能を有するアンモニア分解触媒層を設置
し、アンモニア分解触媒層出口の排ガス中のNH3 濃度
とNOx濃度の差を0<NH3 (ppm)−NOx(p
pm)<3(ppm)の範囲に調整し、さらにその後流
に第2脱硝触媒層を設置し、第2脱硝触媒層出口の排ガ
ス中のNOx濃度を0.1ppm以下、NH3 濃度を3
ppm以下に調整することからなり、上記アンモニア分
解触媒が脱水された状態で、(1.0±0.6)R 2 O
・〔aM 2 O 3 ・bAl 2 O 3 〕・cMeO・ySiO
2 (R:アルカリ金属イオン及び/又は水素イオン、
M:周期律表のVIII族元素、希土類元素、チタン、バナ
ジウム、クロム、ニオブ、アンチモン及びガリウムから
なる群から選ばれる1種以上の元素、Me:アルカリ土
類金属元素、a+b=1、a≧0、b≧0、c≧0、y
/c>12、y>12)の化学式を有し、かつ発明の詳
細な説明の項に記載の表1に示されるX線回折パターン
を有する結晶性シリケートを担体とし、活性金属として
白金、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる
群から選ばれる1種以上を含有する触媒であることを特
徴とする排ガスの脱硝方法。
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JP2023161206A (ja) * | 2022-04-25 | 2023-11-07 | 三菱重工業株式会社 | 排ガス処理装置、燃焼設備、発電設備及び排ガス処理方法 |
-
1994
- 1994-07-28 JP JP17649494A patent/JP3462580B2/ja not_active Expired - Lifetime
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