JP3127174B2

JP3127174B2 - エチレン系共重合体積層物

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Publication number: JP3127174B2
Application number: JP04208108A
Authority: JP
Inventors: 宏行萩; 克明堤; 敏行岩下
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1992-08-04
Filing date: 1992-08-04
Publication date: 2001-01-22
Anticipated expiration: 2016-01-22
Also published as: JPH0655689A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光学特性と機械的特性に
優れたエチレン系共重合体とガラスからなる積層物に関
する。これら積層物は合わせガラスとして自動車用フロ
ントガラスあるいは建築物用窓ガラスにきわめて高い性
能を発揮する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
自動車の安全レベルの向上にともなって、フロントガラ
スの安全対策は搭乗者の安全を確保する上で絶対不可欠
の至上命題になっている。このような時代の要請にとも
なって、樹脂強化複層安全ガラスをフロントガラスに使
用することが、世界各国においても法的に義務づけられ
つつあるのが実状である。また、デザインの上から外面
にガラス（窓）を多用した建築物の増加にともない、地
震等の災害時の安全確保の観点等から建築用窓ガラスに
ついても安全ガラスとしての合わせガラス使用の方向に
ある。

【０００３】現在、自動車のフロントガラスに使用され
る安全ガラスはきわめて厳しい規格があり、例えばわが
国においてもＪＩＳあるいはＪＡＳＯ規格に定められて
いるが、コスト的要請を満足させつつこの基準を満足さ
せることは、きわめて難しい命題である。

【０００４】現在までのところ、自動車用合わせガラス
の中間層の材料としては、ポリビニルブチラール（以下
ＰＶＢと略す）がほとんど独占的に使用されている。こ
の合わせガラスはその優れた透明性及び常温付近での高
い耐貫通性が大きな特徴であるが、前記時代の要請には
必ずしもその性能は満足すべきものではない。このＰＶ
Ｂは、常温付近では高い耐貫通性を示すものの、０℃以
下の温度領域あるいは８０℃以上の温度領域では、その
耐貫通性は必ずしも満足すべきものではない。また、大
量の可塑剤の添加（通常は約４０wt％）によって柔軟性
を達成しているため、そのことにともなう不都合も少な
からず抱えている。

【０００５】しかもＰＶＢはその製造プロセスからすれ
ばポリ酢酸ビニルの重合、ポリ酢酸ビニルの鹸化による
ＰＶＡの製造、ＰＶＡの部分ブチラール化によるＰＶＢ
の製造と多段の過程を経るため、その製造工程は煩雑な
ものとなる。

【０００６】本発明者らは、これらＰＶＢにおける問題
点を克服し、工業的に容易に製造し得る材料を用いた積
層物について検討を重ねた結果、本発明に到達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はエチ
レンと、少なくとも（メタ）アクリルアミド誘導体との
共重合体（以下、エチレン系共重合体と略す）であっ
て、（メタ）アクリルアミド誘導体の含有量が１０〜６
０重量％であるエチレン系共重合体とガラスを積層して
なることを特徴とするエチレン系共重合体積層物を提供
する。

【０００８】本発明に使用されるエチレン系共重合体に
含まれる(メタ)アクリルアミド誘導体とは、(メタ)アク
リルアミド、Ｎ−アルキル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられ、具
体的には、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアク
リルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｉ
ｓｏ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ
−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメ
タアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチルメタアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルメタアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルメタアクリ
ルアミド、アクリロイルモルホリン等であり、好ましく
は、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル
アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ
−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメ
タアクリルアミド等である。また、これらの混合物を用
いることも可能である。

【０００９】また、本発明に使用されるエチレン系共重
合体には、(メタ)アクリルアミド誘導体以外に、エチレ
ン系共重合体に他の特性（例えば「接着性」とか「柔軟
性」とか）を付与する目的で他のエチレン性不飽和化合
物を共重合することも可能である。

【００１０】このエチレン性不飽和化合物とは、（メ
タ）アクリルアミド誘導体を除きエチレンと共重合可能
な不飽和基を有する化合物を言い、ビニル芳香族化合
物、不飽和ニトリル化合物、ビニルエステル化合物、
（メタ）アクリル酸エステル化合物等の中から選択する
ことができる。具体的には、ビニル芳香族化合物とは、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等
であり、不飽和ニトリル化合物とは、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等である。ビニルエステル化合
物とは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等であり、
(メタ)アクリル酸エステル化合物とは、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリ
ル酸メチル、メタアクリル酸エチル等である。これら化
合物は、エチレン系共重合体に対して前記のごとく接着
性とか柔軟性の特性を付与する目的で１ないし複数種使
用することが可能であり、その他の目的、特性に応じて
種類を選択することが可能である。

【００１１】また、本発明に使用されるエチレン系共重
合体に含まれる（メタ）アクリルアミド誘導体の含有量
は１０〜６０重量％であり、２０〜５０重量％が好まし
い。１０重量％未満では共重合体の材料強度が不充分で
あり好ましくない。また、６０重量％を越えると、共重
合体の柔軟性が次第に失われ、合わせガラスの機械的特
性に劣ることとなる。

【００１２】また、本発明に使用されるエチレン系共重
合体に含ませることのできるエチレン性不飽和化合物の
含有量については、本化合物は、エチレン系共重合体に
対して接着性とか柔軟性等の特性を付与する目的で使用
することから少量で充分であり、通常０〜３０重量％、
好ましくは、０〜２０重量％である。３０重量％を越え
ると、エチレン系共重合体が本来持つ光学特性もしくは
機械的特性が損なわれ好ましくない。

【００１３】次に、エチレン系共重合体の流動性は、Ｍ
ＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０：条件４）は、０.０１〜
１００g／１０分であり、０.１〜５０g／１０分が好ま
しい。０．０１ｇ／１０分未満では流動性が低く成形性
が不良となり好ましくない。また、１００ｇ／１０分を
越えると材料強度が低くなるために合わせガラスの機械
的特性に劣り好ましくない。これらエチレン系共重合体
は、高圧ラジカル共重合法や溶液ラジカル共重合法によ
って製造することが可能であるが、高圧ラジカル共重合
法によって製造されるものが好ましく、５００〜２００
０kg/cm²の圧力下で製造することが好ましい。また、重
合の温度としては、１００℃〜３００℃が好ましく、１
５０℃〜２５０℃がより好ましい。重合に際して使用す
る開始剤としては、通常使用される有機過酸化物のうち
から、重合温度、開始剤効率等を基準に選択して使用す
ることが可能である。

【００１４】このようにして得られたエチレン系共重合
体は、その優れた諸特性を長期に亘って確保するため
に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等の各種添
加剤を加えることが可能である。また、ガラスとの積層
体にした場合の装飾性の観点から染色剤等で予め着色し
ておくことも可能である。

【００１５】これらエチレン系共重合体は、その光学特
性及び機械的特性として、そのままガラスと貼合して合
わせガラスとするのに充分な特性を有しているが、更に
その機械的強度を高め、かつ耐熱性を付与するために架
橋処理した上でガラスと貼合することも可能である。架
橋処理に関しては通常の過酸化物架橋等の方法も取り得
るが、シート成形した後に電離性放射線によって架橋処
理することが好ましい。

【００１６】このような処理にあたっては、エチレン系
共重合体を通常の押出手段を用いてシートとした後、も
しくはシート成形と同時に電子線等の電離性放射線を照
射することが可能である。このような架橋シートを製造
する場合、該エチレン系共重合体は、架橋に先立って、
通常の押出成形手段によって、シートに加工しておくこ
とが可能である。ここで成形温度は通常は６０〜１５０
℃であるが、８０〜１３０℃が好ましい。該シートの厚
さは、通常は０．２〜１．０mmである。電離性放射線の
照射線量は、照射時間の関数として表現されるが、ここ
で必要な照射線量は５〜３０Mradであり、１０Mrad前後
が好適である。電離性放射線の照射線量を決定する客観
的な基準は、架橋シートを高速衝撃試験機にかけて貫通
時の吸収エネルギーを求めたときに、該吸収エネルギー
が極大値を示す照射線量の付近であり、その照射線量±
３Mradが好ましい範囲である。架橋に用いる装置、例え
ば電子線照射装置は、電子線の加速電圧によってほぼ特
性付けられるが、加速電圧は、５０〜１０００kVであ
り、シートの内部まで均質に架橋を進めるためには１０
０〜８００kVが好ましい。

【００１７】このようにして得られたエチレン系共重合
体のシートもしくは架橋物は、通常の合わせガラスの製
造と同じオートクレーブによる貼合工程でガラスとの積
層体とすることができる。また、その際には従来のＰＶ
Ｂで採用されていた温度・時間に比較して、より低い温
度、あるいはより短い時間で貼合が可能となる。また、
オートクレーブを使用せず、１００〜１５０℃の熱プレ
スあるいは同等の条件でも貼合可能である。

【００１８】このようにして得られたエチレン系共重合
体とガラスの積層体は、光学特性に優れ、耐貫通性のよ
うな機械的強度に優れ、かつ機械的強度の温度依存性が
小さく広い温度領域で使用可能であり、自動車フロント
ガラスを始めとする種々の合わせガラス用途に対して適
用可能である。

【００１９】また、本発明において使用したエチレン系
共重合体は、ガラス以外の各種熱可塑性樹脂に対して高
い接着性を有しており、しかも低温で接着することが可
能であることからポリカーボネートあるいはポリメチル
メタクリレート等の透明樹脂同士の積層体の中間層、あ
るいはガラスと透明樹脂間の中間層としても適用するこ
とが可能である。以下、実施例において、より具体的に
説明する。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例等により更
に詳しく説明する。

【００２１】〔実施例１〕（１）エチレン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重
合体の製造２ｌの撹拌機付オートクレーブに温度２００℃、圧力１
２００kg/cm²の条件下で、エチレンとＮ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミドをｔ−ブチルパーオキシピバレートと同
時にフィードし、共重合体の製造を行なった。得られた
共重合体は、モノマーを分離した後、熱プレスを用いて
薄いフィルムを作成し、そのフィルムのＩＲ測定によ
り、共重合体中のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド量を
定量した。その結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
量は３７．５重量％であった。また、流動性は３．７ｇ
／１０分（１９０℃、２．１６kg荷重）であった。（２）積層ガラスの製造と評価上述の如くして得られたエチレン／Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド共重合体を、表面をテフロンでコーティン
グした金型を用いて、１２０℃の加熱圧縮プレスにて、
２０kg/cm²の圧力下で０．７６mm厚みのシートに成形し
た。このようにして、作成したシートを用いて、これを
中間層とする合わせガラス（積層ガラス）を作成し、そ
の物性を測定した。即ち、厚さ２mmの２枚のガラスの間
に上記シートを挟み、加熱圧縮プレスにて、１０kg/cm²
の圧力下、１２０℃にて１０分間加熱して貼合わせを行
ない、プレスから取り出した後自然放冷によって冷却
し、積層ガラスを作成した。このようにして作成した積
層ガラスをＪＩＳＲ３２１２に準拠して耐貫通試験
を行なったところ、４ｍ高からの鋼球落下試験において
全く貫通せず、ＪＩＳ規格を充分に満足していることが
確認された。また、この積層ガラスの透明性は、Ｈａｚ
ｅ値で０．５％であり、透明性についても充分満足して
いることが確認された。

【００２２】〔実施例２〕実施例１で使用した、エチレ
ン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体を、加熱
圧縮プレスにて０．７６mm厚みのシートとした後に、電
子線照射装置（日新ハイボルテージ（株）製、スキャニ
ングタイプ、ＥＰＳ７５０型）を用いて、７５０kVの加
速電圧で、１０Mradの照射線量になるように空気中で電
子線を照射して架橋シートを作成した。このようにして
作成した架橋シートを用いて、実施例１の方法に従い、
これを中間層とする合わせガラス（積層ガラス）を作成
し、その物性を測定した。このようにして作成した積層
ガラスをＪＩＳＲ３２１２に準拠して耐貫通試験を
行なったところ、５ｍ高からの鋼球落下試験において全
く貫通せず、ＪＩＳ規格以上の性能を有していることが
確認された。また、この積層ガラスの透明性は、Ｈａｚ
ｅ値で０．５％であり、透明性についても充分満足して
いることが確認された。

【００２３】〔実施例３〕実施例１−（１）の方法に従
い、エチレン及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのフ
ィード量を変えて重合を行ない、共重合体を得た。得ら
れた共重合体は、モノマーを分離した後、実施例１の方
法に従ってＩＲによってＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド量を定量した。その結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド量は２８.２重量％であった。また、流動性は３.
５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６kg荷重）であった。
このエチレン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合
体を用いて、実施例１に準じた方法で合わせガラス(積
層ガラス)を作成し、その物性を測定した。その結果、
この共重合体を中間層とする積層ガラスはＪＩＳＲ
３２１２に示される耐貫通試験に対して、４ｍ高からの
鋼球落下試験において全く貫通せず、ＪＩＳ規格を満足
していることが確認された。また、この積層ガラスの透
明性は、Ｈａｚｅ値で０．８％であり、透明性について
も充分満足していることが確認された。

【００２４】〔実施例４〕実施例３で使用した、エチレ
ン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体を、加熱
圧縮プレスにて０．７６mm厚みのシートとした後に、実
施例２に示した条件・方法と同様の条件・方法で電子線
を照射して架橋シートを作成した。このようにして作成
した架橋シートを用いて、実施例２に準じた方法で、こ
れを中間層とする合わせガラス（積層ガラス）を作成
し、その物性を測定したところ、ＪＩＳＲ３２１２
に示される耐貫通試験に対して、５ｍ高からの鋼球落下
試験において全く貫通せず、ＪＩＳ規格以上の性能を有
していることが確認された。また、この積層ガラスの透
明性は、Ｈａｚｅ値で０．８％であり、透明性について
も充分満足していることが確認された。

【００２５】〔実施例５〕実施例１−（１）の方法に従
い、エチレン及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及
びエチレン性不飽和化合物として酢酸ビニルをフィード
しながら重合を行ない、共重合体を得た。得られた共重
合体は、モノマーを分離した後、実施例１の方法に従
い、ＩＲによってＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド量を
定量した。その結果、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド
量は２４.１重量％であり、流動性は４.４ｇ／１０分
（１９０℃、２.１６kg荷重）であった。また、酢酸ビ
ニル含量は３.４重量％であった。このエチレン／Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド／酢酸ビニル共重合体を用
いて、実施例１に準じた方法で合わせガラス（積層ガラ
ス）を作成し、その物性を測定した。その結果、この共
重合体を中間層とする積層ガラスはＪＩＳＲ３２１
２に示される耐貫通試験に対して、４ｍ高からの鋼球落
下試験において全く貫通せず、ＪＩＳ規格を満足してい
ることが確認された。また、この積層ガラスの透明性
は、Ｈａｚｅ値で１．０％であり、透明性についても充
分満足していることが確認された。

【００２６】〔実施例６〕実施例５で使用した、エチレ
ン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／酢酸ビニル共重
合体を、加熱圧縮プレスにて０．７６mm厚みのシートと
した後に、実施例２に示した条件・方法と同様の条件・
方法で電子線を照射して架橋シートを作成した。このよ
うにして作成した架橋シートを用いて、実施例２に準じ
た方法で、これを中間層とする合わせガラス（積層ガラ
ス）を作成し、その物性を測定したところ、ＪＩＳＲ
３２１２に示される耐貫通試験に対して、５ｍ高から
の鋼球落下試験において全く貫通せず、ＪＩＳ規格以上
の性能を有していることが確認された。また、この積層
ガラスの透明性は、Ｈａｚｅ値で１．０％であり、透明
性についても充分満足していることが確認された。

【００２７】〔実施例７〕実施例１−（１）の方法に従
い、エチレン及びＮ−イソプロピルアクリルアミド、及
びエチレン性不飽和化合物として酢酸ビニルをフィード
しながら重合を行ない、共重合体を得た。なお、Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミドは融点６０℃の固体であり、
酢酸ビニルに溶解した形でフィードした。得られた共重
合体は、モノマーを分離した後、実施例１の方法に従
い、ＩＲによってＮ−イソプロピルアクリルアミド量を
定量した。その結果、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
量は１５．１重量％であり、流動性は１．２ｇ／１０分
（１９０℃、２．１６kg荷重）であった。また、酢酸ビ
ニル含量は２０．４重量％であった。このエチレン／Ｎ
−イソプロピルアクリルアミド／酢酸ビニル共重合体を
用いて、実施例１に準じた方法で合わせガラス（積層ガ
ラス）を作成し、その物性を測定した。その結果、この
共重合体を中間層とする積層ガラスはＪＩＳＲ３２
１２に示される耐貫通試験に対して、４ｍ高からの鋼球
落下試験において全く貫通せず、ＪＩＳ規格を満足して
いることが確認された。また、この積層ガラスの透明性
は、Ｈａｚｅ値で１．０％であり、透明性についても充
分満足していることが確認された。

【００２８】〔実施例８〕実施例７で使用した、エチレ
ン／Ｎ−イソプロピルアクリルアミド／酢酸ビニル共重
合体を、加熱圧縮プレスにて０．７６mm厚みのシートと
した後に、実施例２に示した条件・方法と同様の条件・
方法で電子線を照射して架橋シートを作成した。このよ
うにして作成した架橋シートを用いて、実施例２に準じ
た方法で、これを中間層とする合わせガラス（積層ガラ
ス）を作成し、その物性を測定したところ、ＪＩＳＲ
３２１２に示される耐貫通試験に対して、５ｍ高から
の鋼球落下試験において全く貫通せず、ＪＩＳ規格以上
の性能を有していることが確認された。また、この積層
ガラスの透明性は、Ｈａｚｅ値で１．０％であり、透明
性についても充分満足していることが確認された。

【００２９】［比較例］〔比較例１〕実施例に対する比較例として、実施例１−
(１)の方法に従い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド量
が８.６重量％であるようなエチレン／Ｎ,Ｎ−ジメチル
アクリルアミド共重合体を製造した。このものの流動性
は、７．０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６kg荷重）で
あった。このエチレン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド共重合体を用いて、実施例１に準じた方法で合わせガ
ラス(積層ガラス)を作成し、その物性を測定した。その
結果、その透明性はＨａｚｅ値で６．２％と悪く、合わ
せガラスとしては使用不可能であった。

【００３０】〔比較例２〕実施例１−（１）の方法に従
い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのフィード量を次
第に増加させ、最終的にはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド量が６２．５重量％であるような共重合体を製造し
た。このものの流動性は、２５０ｇ／１０分(１９０
℃、２．１６kg荷重)と非常に高く、分子量が充分上が
っていないことが確認された。また、共重合体の物性と
しても、固く脆い共重合体であり、ガラスと均質に貼合
することはできなかった。Ｈａｚｅ値も１０．２％と高
く、合わせガラスとしては使用不可能であった。

【００３１】

【発明の効果】実施例に示したように、本発明に開示す
るエチレン系共重合体とガラスとの積層物は、自動車フ
ロントガラスとして充分適用可能な性能を有しており、
その展開が期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−14855（ＪＰ，Ａ) 特公昭62−28105（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 17/10 C03C 27/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンと、少なくとも（メタ）アクリ
ルアミド誘導体との共重合体であって、（メタ）アクリ
ルアミド誘導体の含有量が１０〜６０重量％であるエチ
レン系共重合体とガラスを積層してなることを特徴とす
るエチレン系共重合体積層物。
【請求項２】請求項１記載のエチレン系共重合体積層
物において、(メタ)アクリルアミド誘導体がＮ−アルキ
ル置換アクリルアミドであることを特徴とするエチレン
系共重合体積層物。
【請求項３】請求項１記載のエチレン系共重合体積層
物において、(メタ)アクリルアミド誘導体がＮ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミドであることを特徴とするエチレン
系共重合体積層物。
【請求項４】請求項１，２，３記載のエチレン系共重
合体積層物においてエチレン系共重合体が架橋処理をな
されたものであることを特徴とするエチレン系共重合体
積層物。
【請求項５】請求項４記載のエチレン系共重合体積層
物における架橋が電離性放射線によるものであることを
特徴とするエチレン系共重合体積層物。
【請求項６】請求項５記載のエチレン系共重合体積層
物における電離性放射線が電子線であることを特徴とす
るエチレン系共重合体積層物。