JP6998704B2 - 透明樹脂積層体 - Google Patents

Description

本発明は、透明樹脂シートと複合中間膜とを備えた透明樹脂積層体に関する。

アクリル樹脂は高い透明性を有し、耐候性、耐擦傷性および剛性に優れるため、ガラス代替としての検討が進んでいる。しかし、アクリル樹脂は脆性的な破壊挙動を示す樹脂であり、耐衝撃性に劣り、また割れた際の破片が鋭利であるために人的被害を及ぼす恐れがある。したがって、アクリル樹脂をそのままガラス代替に用いることは困難である。

前記課題を改善する方法として、一般にゴム成分を添加してアクリルの耐衝撃性を改良する方法が知られている。かかる方法ではゴム成分量の増加に伴い耐衝撃性を改良することは可能であるが、反面弾性率が低下する傾向にある。ガラス代替の主用途の一つである車輛グレージング材では、走行中の風圧によるたわみの観点から、高剛性であることが望まれる。したがって、ゴム成分添加による耐衝撃性の改善はグレージング材の場合には問題が残る。

前記課題を改善する別の方法として、アクリル樹脂間に透明中間膜を積層することで、アクリル樹脂が割れた際の破片の飛散を防ぐ方法が知られている。例えば、特許文献１～３では、アクリル又はポリカーボネートからなる透明樹脂シートの間にＰＶＢ、ＴＰＵ、ＥＶＡ等を含む透明中間膜を積層することが提案されている。

特開昭５９－７８８５２号公報 特表２００９－５４１０９９号公報 特開２０１７－１１４０２８号公報

しかしながら、特許文献１の構成では、中間膜であるＰＶＢ層内に添加された可塑剤がブリードアウトし、アクリル樹脂シートとの接着力が低下したり、得られた積層体が白化してしまう等の問題があった。

また、特許文献２および３の構成では、中間膜であるＴＰＵやＥＶＡの剛性が低いため、得られた積層体の剛性も低くなってしまう等の問題があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、アクリル樹脂が本来有する優れた透明性、耐候性および剛性を保ったまま、耐衝撃性、飛散防止性に優れる透明樹脂積層体を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意研究を重ね、アイオノマー中間膜とエチレン共重合体中間膜とを含む複合中間膜を具備し、透明樹脂シートと複合中間膜との接着強度をある特定の範囲で積層することで、飛散防止性が良好であることを見出し、この知見を踏まえて本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下の［１］～［４］の積層体を提供する。
［１］； 少なくとも２つの透明樹脂シートおよび前記透明樹脂シートに挟まれる複合中間膜を含み、前記複合中間膜が、少なくとも１つのアイオノマー中間膜と少なくとも１つのエチレン共重合体中間膜とを含み、前記透明樹脂シートと前記複合中間膜の接着強度が２５Ｎ／２５ｍｍ以上５０Ｎ／２５ｍｍ以下である、透明樹脂積層体。
［２］； 前記エチレン共重合体が、エチレンビニルアセテート共重合体である［１］に記載の透明樹脂積層体。
［３］； 前記エチレン共重合体が、スチレン－エチレン系ブロック共重合体である［１］に記載の透明樹脂積層体。
［４］； 透明樹脂シートがアクリル樹脂シートである［１］～［３］のいずれか１項に記載の透明樹脂積層体。

本発明により、耐候性が良好であり、高透明、高剛性で軽量、且つ耐衝撃性、飛散防止性に優れる透明樹脂積層体を提供することができる。

本発明に係る一実施形態の透明樹脂積層体の模式断面図である。 本発明に係る他の実施形態の透明樹脂積層体の模式断面図である。

１Ａ 透明樹脂シート
１Ｂ 透明樹脂シート
２Ａ エチレン共重合体中間膜
２Ｂ エチレン共重合体中間膜
２Ｃ エチレン共重合体中間膜
２Ｄ エチレン共重合体中間膜
３ アイオノマー中間膜
３Ａ アイオノマー中間膜
３Ｂ アイオノマー中間膜
３Ｃ アイオノマー中間膜
１０Ｘ 複合中間膜
１０Ｙ 複合中間膜
１１Ｘ 透明樹脂積層体
１１Ｙ 透明樹脂積層体

以下、本発明について、詳細に説明する。本明細書において、任意の数値範囲Ａ～Ｂは、Ａ以上Ｂ以下の数値範囲を示す。

「透明樹脂積層体」
本発明の積層体は、透明樹脂シートと、少なくともアイオノマー中間膜とエチレン共重合体中間膜を含む複合中間膜とを備え、透明樹脂シートと複合中間膜とが互いに密着した積層体である。少なくとも１つの透明樹脂シートはエチレン共重合体中間膜と密着することが好ましく、複合中間膜の最外層がエチレン共重合体中間膜であり、全ての透明樹脂シートがエチレン共重合体中間膜と密着することがより好ましい。本発明の積層体は、透明性、剛性、遮音性、耐候性、耐衝撃性、飛散防止性が良好であり、ガラスと比較して軽量化が図れるため、車輛グレージング、建材窓材、表示窓保護板等として好適に用いることができる。

図１に、本発明に係る一実施形態の積層体の模式断面図を示す。
図中、符号１０Ｘは中間膜積層体、符号１１Ｘは本発明の透明樹脂積層体、符号１Ａ、１Ｂは透明樹脂シート、符号２Ａ、２Ｂはエチレン共重合体中間膜、符号３はアイオノマー中間膜をそれぞれ示す。

図示例の積層体１１Ｘは、２層の透明樹脂シートと３層の複合中間膜とからなる５層構造の積層体である。

なお、本発明の積層体は５層構造に限定されない。本発明の積層体は、他の任意の層を含んでいてもよい。

図２に、本発明に係る他の実施形態の透明樹脂積層体の模式断面図を示す。
図中、符号１０Ｙは複合中間膜、符号１１Ｙは本発明の透明樹脂積層体、符号２Ａ～２Ｄはエチレン共重合体中間膜、符号３Ａ～３Ｃはアイオノマー中間膜をそれぞれ示す。

図示例の積層体１１Ｙは、２層の透明樹脂シートと７層の複合中間膜とからなる９層構造の積層体である。

本発明の透明樹脂積層体は、透明樹脂シートとエチレン共重合体中間膜を含む複合中間膜との接着強度を特定の範囲で積層することで、飛散防止性に優れる。エチレン共重合体中間膜は、剛性（弾性率）が比較的低く、したがって得られる積層体の剛性も比較的低い傾向がある。本発明者は、エチレン共重合体中間膜に加え、アイオノマー中間膜を積層した複合中間膜を使用することで、透明樹脂積層体の剛性低下を抑制することができ、さらに耐衝撃性、飛散防止性が良好であることを見出した。その結果、本発明の透明樹脂積層体をガラス代替の主用途の一つである車輛グレージング材に用いた場合、走行中の風圧によるたわみが抑制された積層体を提供することが可能となる。

本発明の透明樹脂積層体における、透明樹脂シートと複合中間膜との接着強度は、２５Ｎ／２５ｍｍ以上５０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、３０Ｎ／２５ｍｍ以上４５Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、３５Ｎ／２５ｍｍ以上４０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが更に好ましい。透明樹脂シートと複合中間膜との接着強度が２５Ｎ／２５ｍｍ以上５０Ｎ／２５ｍｍ以下であると、高温高湿環境下で透明樹脂シートと複合中間膜との間に界面剥離を生じず、耐衝撃性試験において積層体が破壊したときに、透明樹脂シートの破片を複合中間膜との接着で保持出来、飛散しないため好ましい。複合中間膜の２つの外表面はエチレン共重合体中間膜であることが好ましく、この場合、接着強度は透明樹脂シートとエチレン共重合体中間膜との間の接着強度になる。

透明樹脂積層体は透明樹脂シートを少なくとも２つ、好ましくは２～４個、より好ましくは２つ又は３つ、さらに好ましくは２つ有する。透明樹脂シートが３つの場合、（透明樹脂シート）－（複合中間膜）－（透明樹脂シート）－（複合中間膜）－（透明樹脂シート）の構成になり、透明樹脂シートが４つの場合、（透明樹脂シート）－（複合中間膜）－（透明樹脂シート）－（複合中間膜）－（透明樹脂シート）－（複合中間膜）－（透明樹脂シート）の構成になる。

前記接着強度が２５Ｎ／２５ｍｍ以上とするための方法としては、成形時の成形時間を調整することでも接着強度を変えることができる。また、後述するように中間膜にシランカップリング等を加える、少なくともいずれか一方の接着面に大気圧プラズマ処理装置による表面処理を施す等の方法により、複合中間膜と透明樹脂シートとの接着強度を調節することができる。

前記プラズマ照射には、種々の大気圧プラズマ装置を用いることができる。例えば、誘電体で覆われた電極間に大気圧近傍の圧力の不活性気体を通じつつ間欠放電を行うことにより低温プラズマを発生させることができる装置等が好ましく、いずれの装置も用いることができ、使用目的等に応じて種々の変型例を選択できる。

大気圧プラズマの生成時に用いられる放電ガスとしては、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、ヘリウム、及びアルゴンのいずれかのガス、又はこれらの２種以上の混合ガスを利用することができる。不活性気体であるアルゴン又はヘリウム等の希ガス、あるいは窒素ガスを用いることが好ましく、アルゴン又はヘリウムの希ガスが特に好ましい。

本発明の透明樹脂積層体は、従来から公知の方法で製造することが可能であり、例えば熱プレス、オートクレーブ、共押出しによる接着方法が挙げられる。熱プレスによる接着方法は、あらかじめシート化した複合中間膜を透明樹脂シート間に挿入して仮止めし、この重ね合わせたものを加熱することで複合中間膜を軟化させ、さらにプレスにより加圧することで一体化するものである。オートクレーブによる接着方法はあらかじめシート化した複合中間膜を透明樹脂シート間に挿入して仮止めし、この重ね合わせたものを真空バックに封入して真空ポンプで減圧にする、もしくはこの重ね合わせたものを熱風、赤外線ヒーター等で予備加熱後ニップロールを用いて加圧する、プレラミネーション工程後、オートクレーブで加圧・加熱することで一体化するものである。共押出しによる接着方法は、複合中間膜、透明樹脂シートの原料となる樹脂を押出機中で加熱・溶融可塑化し、Ｔダイ内部もしくはＴダイ流入前に積層させることで一体化するものである。

積層体間に入った気泡を抜け易くするため、熱プレスのプレス板間が真空にできるもの、または真空バックを用いたオートクレーブによる接着が好ましい。

［透明樹脂シート］
本発明に係る透明樹脂シートに用いられる透明樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリルスチレン共重合樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、シクロオレフィンポリマー樹脂、シクロオレフィンコポリマー樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上を併用して透明樹脂シートを得ることができる。透明樹脂は、透明性、剛性、耐候性の観点からアクリル樹脂が好ましい。

前記アクリル樹脂は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の単独重合体であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、またはＭＭＡと他の一種以上の単量体との共重合体である。アクリル樹脂は、1種または２種以上用いることができる。

前記アクリル樹脂中のＭＭＡ単位の含有量は特に制限されず、透明樹脂シートの耐熱性と耐擦傷性が優れることから、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。

前記アクリル樹脂中のＭＭＡ含有量は、該アクリル樹脂をメタノール中で再沈殿することにより精製した後、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて熱分解および揮発成分の分離を行い、ＭＭＡと共重合成分とのピーク面積の比から算出することができる。

前記アクリル樹脂は、ＭＭＡ単位以外の構造単位を含むことができる。ＭＭＡ単位以外の構造単位としては、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体に由来する構造単位が挙げられる。入手性の観点からＭＡ等が好ましい。

前記アクリル樹脂におけるＭＭＡ単位以外の構造単位の含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは１％以下であり、０％でもよい。

前記アクリル樹脂は、ＭＭＡを含む１種以上の単量体を重合することで得られる。重合において、複数種の単量体を用いる場合は、通常、複数種の単量体を混合して単量体混合物を調製した後、重合に供する。重合方法は特に制限されず、生産性と耐熱性の観点から、ラジカル重合およびアニオン重合等が好ましい。

前記アクリル樹脂は、耐熱性および成形性の観点から、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（以下、「ｒｒ比率」ともいう。）が好ましくは５０～８５％である。耐熱性の観点から、ｒｒ比率の下限は、より好ましくは５３％、さらに好ましくは５５％、特に好ましくは５８％、最も好ましくは６０％である。成形性の観点から、ｒｒ比率の上限は、より好ましくは７７％、特に好ましくは６５％である。

ｒｒ比率は連続する３つの構造単位の連鎖（３連子、ｔｒｉａｄ）が有する２つの連鎖（２連子、ｄｉａｄ）が、ともにラセモ（ｒｒと表記する）である割合である。なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖（２連子、ｄｉａｄ）において立体配置が同じものをメソ（ｍｅｓｏ）、逆のものをラセモ（ｒａｃｅｍｏ）と称し、それぞれｍ、ｒと表記する。

前記アクリル樹脂のｒｒ比率は、重水素化クロロホルム中、３０℃で、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０ｐｐｍとした際の、０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出することができる。

前記アクリル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。Ｔｇが１１０℃以上であることで、硬質樹脂シートは耐熱性に優れるものとなる。

なお、本明細書におけるガラス転移温度とは、示差走査熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で測定し、中点法で算出したときの温度である。

本発明に係る透明樹脂シートの製造方法は特に限定されず、例えばＴダイ法、圧縮成形法、射出成形法などの溶融成形法ならびに溶液キャスト法などによって成形して本発明の透明樹脂シートを得ることができる。また、本発明の透明樹脂シートは、セルキャスト重合法などのような反応成形法、すなわち、単量体混合物の重合反応と成形とを同時に行って得ることができる。これら成形方法のうち、生産性の高さ、コストなどの点から、Ｔダイ法、インフレーション法、射出成形法、セルキャスト重合法が好ましい。

本発明に係る透明樹脂シートの表面には、耐摩耗性、耐擦傷性、耐薬品性、耐候性、防曇性などを高める目的で、アクリル系、シリコーン系、無機（粒子）系のハードコートなどの表面保護層が設けられてもよい。

表面保護層は通常、モノマー、オリゴマー、樹脂等からなる流動性の硬化性組成物を透明樹脂シートの表面に塗布して、硬化させることで成形できる。これらの硬化性組成物は、例えば、熱により硬化する熱硬化性組成物や電子線、放射線、紫外線などのエネルギー線で硬化するエネルギー線硬化組成物である。また、化学気相蒸着、物理気相蒸着等の蒸着法により表面保護層を形成してもよい。さらに、これらの方法により基材フィルムに前もって表面保護層を形成した後、粘着層を介して透明樹脂シートの表層に表面保護層を転写する転写法により表面保護層を形成してもよい。

また、飛散防止性能をさらに高めるために樹脂フィルムなどを貼ってもよい。

本発明に係る透明樹脂シートの表面には、中間膜との接着性を制御する目的で、プライマー層が設けられてもよい。プライマー層としては、中間膜の樹脂成分と化学的親和性の高い樹脂組成物や反応性の官能基を有する樹脂組成部を使用することができる。また、コロナ処理やプラズマ処理等により極性基をシート表面に導入してもよい。

本発明に係る透明樹脂シートには、耐候性を向上させるための紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤や成形性を向上させるための可塑剤、熱安定剤、その他、熱線吸収剤、着色剤、光拡散剤、難燃剤、帯電防止剤等を含有してもよい。

透明樹脂シートには寸法安定性を向上するために、シリカ微粒子、ガラスフレーク、グラスファイバー、結晶性または固体の珪酸塩化合物などの無機化合物を添加することができる。これらの化合物は、透明樹脂シートの組成物の重合時に添加しても、成形時に添加してもよい。

透明樹脂シートの厚み、形状、サイズは、用途によって適宜選択されればよく、特に限定されるものではない。また、透明樹脂シートは吸湿性があるため、加熱時に吸着水が気泡となり本発明の積層体の透明性や外観を損なうことがある。したがって、透明樹脂シートと中間膜とを接着する前に、乾燥処理を施しシート内の水分を除去しておくことが望ましい。乾燥処理条件は適宜設定すればよいが、８０～１２５℃で１～１０時間程度乾燥処理することが好ましい。

透明樹脂シートの厚さは、１～２０ｍｍであることができ、２～１０ｍｍであるのが好ましい。

［複合中間膜］
本発明の透明樹脂積層体の複合中間膜は、アイオノマー中間膜とエチレン共重合体中間膜を含む。各中間膜には、耐候性を向上させるための紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤や熱安定剤、その他、熱線吸収剤、着色剤、難燃剤、加飾層、光拡散剤、帯電防止剤等を含有してもよい。

本発明の複合中間膜は、少なくとも１つのアイオノマー中間膜と少なくとも１つのエチレン共重合体中間膜を含む。エチレン共重合体中間膜は透明樹脂シートと密着させることが好ましいので、少なくとも２つ含むのが好ましい。

本発明の透明樹脂積層体の複合中間膜は、アイオノマー中間膜とエチレン共重合体中間膜との他に、更に必要に応じてその他の構造単位を有する樹脂の中間膜を含有することができる。その他の構造単位を有する樹脂としては、加熱溶融によって粘着性を示す樹脂であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、可塑化したポリビニルブチラール、熱可塑性ポリウレタン、環状ポリオレフィンなどから選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本明細書において、アイオノマー中間膜は、アイオノマーが質量で５０％超、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上であり、アイオノマーが１００％であってもよい。アイオノマー中間膜に含まれるアイオノマー以外の成分としては、可塑化したポリビニルブチラール、熱可塑性ポリウレタン、環状ポリオレフィン、エチレン共重合体等が挙げられる。

本明細書において、エチレン共重合体中間膜は、エチレン共重合体が質量で５０％超、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上であり、エチレン共重合体が１００％であってもよい。エチレン共重合体中間膜に含まれるエチレン共重合体以外の成分としては、可塑化したポリビニルブチラール、熱可塑性ポリウレタン、環状ポリオレフィン、アイオノマー共重合体等が挙げられる。

例えば、本発明の複合中間膜は、質量で（１００％エチレン共重合体中間膜）－（５％エチレン共重合体＋９５％アイオノマー中間膜）－（１００％エチレン共重合体中間膜）の３層構成であってもよい。

前記その他の構造単位を有する樹脂は、透明性を示し、かつ接着後、固化する一般的な接着剤と比較して、接着後も分子鎖の絡み合いによる粘弾性を示す。したがって、これら透明樹脂からなる中間膜を挟み込んで一体化させた積層体は、高透明で飛散防止性に優れた性能を示す。

本発明に係る中間膜、特に外表面の中間膜には、透明樹脂シートおよびその他の層との接着性を制御する目的で、シランカップリング剤などの接着力調整剤が含まれてもよい。また、コロナ処理やプラズマ処理等により極性基を中間膜表面に導入してもよい。

本発明に係るアイオノマーとしては、特に限定されないが、エチレン由来の構造単位、およびα，β－不飽和カルボン酸に由来の構造単位を有し、α，β－不飽和カルボン酸の少なくとも一部が金属イオンによって中和された樹脂が挙げられる。金属イオンとしては、例えばナトリウムイオン、亜鉛イオン等が挙げられる。ベースポリマーとなるエチレン・α，β－不飽和カルボン酸共重合体において、α，β－不飽和カルボン酸の構造単位の含有割合は、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、α，β－不飽和カルボン酸の構成単位の含有割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。本発明においては、入手のしやすさの点から、エチレン・アクリル酸共重合体のアイオノマー、およびエチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマーが好ましい。エチレン系アイオノマーの例としては、エチレン・アクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマー、エチレン・メタクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマーを、特に好ましい例として挙げることができる。

本発明に係るアイオノマーを構成するα、β－不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などが挙げられるが、アクリル酸またはメタクリル酸が特に好ましい。

本発明に係るエチレン共重合体としては、エチレン－α－オレフィン共重合体；エチレン－アルキル（メタ）アクリレート共重合体；エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；スチレン－エチレン共重合体；ポリスチレン－ポリ（エチレン－ブチレン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－プロピレン）－ポリスチレンブロック共重合体等のスチレン－エチレン系ブロック共重合体などである。

本発明に係るエチレン共重合体におけるエチレン構造単位の含有量は、８～８０質量％の範囲であることが好ましく、１０～７８質量％の範囲であることがより好ましく、１２～７６質量％の範囲であることがさらに好ましい。エチレン構造単位が８質量％未満では積層体の耐衝撃性が不足することがあり、エチレン構造単位が８０質量％を超えると透明樹脂シートと中間膜との接着性が低下する傾向にある。

前記エチレン－α－オレフィン共重合体としては数モル％以上のα‐オレフィンを含む共重合体であり、α‐オレフィンとしてはプロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンなどが挙げられる。

前記エチレン－アルキル（メタ）アクリレート共重合体としては、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルメタクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルメタクリレート共重合体、エチレン－ヘキシルアクリレート共重合体、エチレン－ヘキシルメタクリレート共重合体、エチレン－ラウリルアクリレート共重合体、エチレン－ラウリルメタクリレート共重合体等である。中でも、エチレン－メチルメタクリレート共重合体が好ましく使用される。

前記エチレン－酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル構造単位の含有量が２０質量以上４０質量％以下であるものが好ましく使用され、２２質量％以上３８質量％以下であるものがより好ましく、２４質量％以上３６質量％以下であるものがさらに好ましく使用される。酢酸ビニル構造単位が２０質量％未満では透明樹脂シートおよびその他の層と中間膜との接着性が低下する傾向にあり、４０質量％を超えると積層体の耐衝撃性が不足することがある。

前記、スチレン－エチレン系ブロック共重合体としては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の一部または全部を水素添加したポリマーが好ましい。具体的には、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体樹脂のブタジエン部分に水素添加して得られるスチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体樹脂のイソプレン部分に水素添加して得られるスチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン重合体ブロックとスチレンとブタジエンとのランダム共重合体ブロックのブタジエン部分に水素添加して得られるブロック共重合体樹脂、スチレン重合体ブロックとスチレンとイソプレンとのランダム共重合体ブロックのイソプレン部分に水素添加して得られるブロック共重合体樹脂等が挙げられる。該スチレンはα－メチルスチレンなどのアルキル置換スチレンであってもよい。
スチレンと１，３‐ブタジエンのＸ－Ｙ－Ｘ型ブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）の市販品としては、例えば、クレイトン社製クレイトンＧ、旭化成株式会社製タフテック等を挙げられる。また、スチレンと１，３‐ブタジエンとの共重合体のうちランダム性の高いものは、一般的にＨＳＢＲと略称され、その市販品としては、例えば、ＪＳＲ株式会社製ダイナロン等を挙げられる。また、スチレンとイソプレンとのＸ－Ｙ－Ｘ型ブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）の市販品としては、例えば、株式会社クラレ製ハイブラー及びセプトン等が挙げられる。これらのブロック共重合体は、Ｘ－Ｙ型のジブロック共重合体であってもよく、Ｘ－Ｙ型のジブロック共重合体とＸ－Ｙ－Ｘ型のトリブロック共重合体とを含む組成物であってもよい。

本発明に係る複合中間膜は、アイオノマー中間膜とエチレン共重合体中間膜とを含む少なくとも２つの中間膜を有する。また、少なくとも２つのエチレン共重合体中間膜層（Ａ）の間に、アイオノマー中間膜層（Ｂ）が積層されたＡ層／Ｂ層／Ａ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層という積層構成であってもよい。上記の中でも、少なくとも２つのＡ層の間に、Ｂ層が積層された積層構成であることが好ましい。また、Ａ層が最外層の少なくとも一層、好ましくは２層を構成している。

また、Ａ層、Ｂ層以外の層（Ｃ層とする）を１層以上含んでいても構わず、例えば、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層／Ａ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層、Ａ層／Ｃ層／Ｂ層／Ｃ層／Ａ層、Ａ層／Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層／Ａ層／Ｃ層、Ｃ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層、Ｃ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層／Ａ層／Ｃ層、Ｃ層／Ａ層／Ｃ層／Ｂ層／Ｃ層／Ａ層／Ｃ層などの積層構成でも構わない。Ｃ層を構成する樹脂としては、例えば、可塑化したポリビニルブチラール、熱可塑性ポリウレタン、環状ポリオレフィンなどから選択される少なくとも１種であることが好ましい。また上記積層構成において、Ｃ層中の成分は、同一であっても異なっていてもよい。これはＡ層またはＢ層中の成分についても同様である。上記の中でも、少なくとも２つのＡ層の間に、Ｂ層が積層された積層構成であることが好ましい。また、Ａ層が最外層の少なくとも一層を構成していることが好ましい。

複合中間膜の厚さは、０．５～５ｍｍであることができ、１～２ｍｍであるのが好ましい。Ａ層の合計厚さは０．０５～１ｍｍであることができ、０．１～０．５ｍｍであるのが好ましい。Ｂ層の合計厚さは０．４～３ｍｍであることができ、０．８～２ｍｍであるのが好ましい。

本発明に係る複合中間膜の製造方法は特に限定されず、例えばＴダイ法（ラミネート法、共押出法など）、共押出法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法など）などの溶融成形法ならびに溶液キャスト法などによって成形して複合中間膜を成形することができる。

以下、本発明に係る実施例、および比較例について説明する。

［評価項目および評価方法］
評価項目および評価方法は、以下の通りである。

（接着強度）
透明樹脂シートを張り合わせた中間層の端部を剥して、島津製作所製「オートグラフＡＧ－１Ｓ」を用い、つかみ治具で固定し、１８０°の方向に試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎで剥した時の荷重を測定した。中間膜の幅は２５ｍｍとした。

（剛性）
透明樹脂シートおよび各中間膜を幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に切削した試験片を用意した。この試験片について、オリエンテック社製万能試験機ＲＴＣ－１３１０Ａを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２：２０１２に準拠した方法で、２３℃における引張弾性率を測定した。複合中間膜の引張弾性率の透明樹脂シートに対する比（Ｅ（複合中間膜）／Ｅ（透明樹脂シート））を求めた。（複合中間膜の引張弾性率をＥ（複合中間膜）、透明樹脂シートの引張弾性率をＥ（透明樹脂シート）と称す。）
Ｅ（複合中間膜）／Ｅ（透明樹脂シート）が０．０３以上の場合を「○」、Ｅ（複合中間膜）／Ｅ（透明樹脂シート）が０．０３よりも小さい場合を「×」とした。

（耐候性）
ＪＩＳ Ｂ７７５３（２００７年）に準拠してスガ試験機製サンシャインウェザーメーターＳ８０を用いて、サンシャインカーボンアーク（ウルトラロングライフカーボン４対）光源で放電電圧５０Ｖ，放電電流６０Ａに設定して照射し、そのうち１時間あたり１２分間表面スプレー（降雨）し、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％の条件下、透明樹脂積層体に対して、５０００時間照射処理を行った。ガラスフィルターはＡタイプを用いた。

照射試験後、透明樹脂積層体中の気泡、剥離の発生有無を確認し、気泡、剥離の発生がある場合を「×」、気泡、剥離の発生がない場合を「○」とした。

（耐衝撃性）
４辺枠で固定した縦１０００×２０００ｍｍの透明積層体を、地面と垂直方向に設置し、その短辺を支柱にボルトを用いて固定した。３００ｋｇの鋼球を振り子により、高さ９５ｃｍの高さから落下させ、試料の中央部に衝突させた時の、試料の破壊の様子を観察した。なお、荷重には試料と衝突する部分にボルトを取り付けて、応力が集中するようにした。つまりボルトとの接点から試料が破壊するようにした。試料の破片が、透明樹脂積層体の固定箇所から１ｍ以上飛散しなかった場合を「○」、試料の破片が１ｍ以上飛散した場合を「×」とした。

（実施例１）
縦１０００×横２０００×厚さ０．１５ｍｍのＥＶＡフィルム（東ソー・ニッケミ株式会社製、メルセンＧ７０５５）および縦１０００×横２０００×厚み１．０ｍｍのアイオノマーフィルム（デュポン社製、ＳｅｎｔｒｙＧｌａｓ（Ｒ） Ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）をＥＶＡ／アイオノマー／ＥＶＡの順番で積層し中間膜を作製後、縦１０００×横２０００×厚さ５ｍｍの８０℃で２４時間乾燥させた２枚のメタクリル樹脂透明シート（クラレ社製、コモグラス）で挟み、メタクリル樹脂／ＥＶＡ／アイオノマー／ＥＶＡ／メタクリル樹脂の構成の積層体を作製した。

次いで、該積層体を２枚のガラス板（縦１０００×横２０００×厚さ５ｍｍ）で挟持し、マイクロ波照射装置内に移して真空吸引し、ダイヤフラムゴムシートにより積層体の全面を覆い圧着した。次いで、マイクロ波を０～１００Ｗの出力で照射し、積層体中のメタクリル樹脂シートの側面温度が７０℃となるように出力調整を行い、７０℃に保持した状態で３０分間、圧力０．５ＭＰａの条件下で加圧加熱し、メタクリル樹脂シートとＥＶＡ層との境界面に存在する気泡を除去しながら接着して、本発明の透明樹脂積層体を得た。得られた透明樹脂積層体について、接着強度、剛性、耐候性、耐衝撃性の評価を行った。試験結果を表１に示す。

（実施例２）
５０質量部のスチレン－エチレン系ブロック共重合体（株式会社クラレ製、ハイブラー７３１１Ｆ）および５０質量部の（株式会社クラレ製、ハイブラー７１２５Ｆ）を６５ｍｍφのベント式単軸押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度１４０～２３０℃の条件にて溶融状態で押出し、２１０℃に設定したＴダイに導入し、押し出された成形物を、１５℃に設定した２つのエンボスロールによって、ニップし、フィルム状に押出成形することで縦１０００×横２０００×厚さ１５０μｍのスチレン－エチレン系ブロック共重合体から成るフィルムを作製した。

中間膜のＥＶＡフィルムの代わりに該スチレン－エチレン系ブロック共重合体から成るフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、透明樹脂積層体を得た。得られた透明樹脂積層体について、接着強度、剛性、耐候性、耐衝撃性の評価を行った。試験結果を表１に示す。

（比較例１）
中間膜に、ＥＶＡフィルム（縦１０００×横２０００×厚さ４００μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明樹脂積層体を得た。得られた透明樹脂積層体について、接着強度、剛性、耐候性、耐衝撃性の評価を行った。試験結果を表１に示す。

（比較例２）
中間膜のアイオノマーフィルムの代わりに、厚さ１．０ｍｍのＴＰＵフィルム（シーダム株式会社製、ハイグレスＴＥＮＤ５０６０１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、透明樹脂積層体を得た。得られた透明樹脂積層体について、接着強度、剛性、耐候性、耐衝撃性の評価を行った。試験結果を表１に示す。

（比較例３）
中間膜のアイオノマーフィルムの代わりに、厚さ１．０ｍｍのＥＭＭＡフィルム（サンビック株式会社製、ＴＡ２７０７１７－１７１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、透明樹脂積層体を得た。得られた透明樹脂積層体について、接着強度、剛性、耐候性、耐衝撃性の評価を行った。試験結果を表１に示す。

（比較例４）
中間膜のアイオノマーフィルムの代わりに、厚さ１．０ｍｍのＰＶＢフィルム（株式会社クラレ製、Ｔｒｏｓｉｆｏｌ Ｃｌｅａｒ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、透明樹脂積層体を得た。得られた透明樹脂積層体について、接着強度、剛性、耐候性、耐衝撃性の評価を行った。試験結果を表１に示す。

本発明の透明積層体（実施例１および２）は、特定の接着強度を有しており、剛性、耐候性、耐衝撃性に優れる。

これに対して、中間膜にＥＶＡ層単体（比較例１）やアイオノマーの代わりにＴＰＵ、ＥＭＡＡ、ＰＶＢを用いた（比較例２～４）透明積層体は、本発明の透明積層体（実施例１および２）と比較して、剛性や耐候性が大きく低下する。

本発明の透明積層体は、耐衝撃性、飛散防止性が良好であり、さらに高剛性という特徴を有し、車輛グレージングなどに用いる上で好適である。

Claims (2)

1. 少なくとも２つの透明樹脂シートおよび前記透明樹脂シートに挟まれる複合中間膜を含み、前記複合中間膜が、少なくとも１つのアイオノマー中間膜と少なくとも２つのエチレン共重合体中間膜とを含み、エチレン共重合体中間膜と透明樹脂シートが密着してなり、前記透明樹脂シートと前記複合中間膜の接着強度が２５Ｎ／２５ｍｍ以上５０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、前記エチレン共重合体が、スチレン－エチレン系ブロック共重合体である、透明樹脂積層体。
2. 透明樹脂シートがアクリル樹脂シートである請求項１に記載の透明樹脂積層体。

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