JP3120236B2 - Glucose isomerization method - Google Patents
Glucose isomerization methodInfo
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Description
【０００１】[0001]
【０００２】本発明はグルコースの異性化方法に関し、
詳細には、グルコースをマンノースに異性化するグルコ
ースの異性化方法に関する。The present invention relates to a process for isomerizing glucose,
More specifically, the present invention relates to a glucose isomerization method for isomerizing glucose into mannose.
【０００３】[0003]
【０００４】アルドースを異性化する方法としては、チ
ェコスロバキア特許第１４９０５１号に開示されるごと
く、アルドースの水溶液をモリブデン酸イオンの存在下
で加熱反応させる方法が知られており、これによれば、
グルコースの約２５％がマンノースに異性化する。しか
し、この方法では、一般にアルドース水溶液に添加した
モリブデン酸イオンを、異性化反応後に反応液から除去
しなければならず、また、回収したモリブデン酸イオン
を排水として流すと公害問題を生ずるので循環使用しな
ければならないことになり、製造工程が繁雑で実用的で
なく、工業的実施に適しているとはいえなかった。上記
方法における欠点を改良した方法として、特公昭５６−
４０７００号公報及び米国特許第４０２９８７８号明細
書に記載されているように、「アンバーリストA-26」強
塩基性陰イオン交換樹脂ＭＲ形（米国ローム・アンド・
ハース社製）に担持させたモリブデン酸を、アルドース
の異性化触媒として使用する方法が知られている。この
方法によると、異性化反応後の反応液には、ほとんどモ
リブデン酸イオンが混入せず、従ってモリブデン酸イオ
ンの除去工程が省略できる。しかし、かかるモリブデン
酸を担持させた陰イオン交換樹脂は、特公昭６３−１２
０７１号公報に記載された通り、使用とともに急速に活
性が低下するので、工業的実施に適しているとはいえな
かった。即ち、アルドース水溶液にモリブデン酸を担持
させた陰イオン交換樹脂を加えて加熱反応させた後、そ
の反応液からモリブデン酸を担持させた陰イオン交換樹
脂を回収し、これを新しいアルドース水溶液に加えて加
熱反応させる操作を繰り返した場合には、イオン交換樹
脂の触媒としての活性が急速に低下するため、実際に触
媒として循環使用することができなかった。As a method for isomerizing aldose, as disclosed in Czechoslovakia Patent No. 149051, a method of heating and reacting an aqueous solution of aldose in the presence of molybdate ions is known.
About 25% of the glucose isomerizes to mannose. However, in this method, generally, molybdate ions added to the aldose aqueous solution must be removed from the reaction solution after the isomerization reaction, and if the collected molybdate ions are flowed as wastewater, it poses a pollution problem. Therefore, the production process was complicated and impractical, and was not suitable for industrial implementation. As a method for improving the disadvantages of the above method, Japanese Patent Publication No.
As described in U.S. Pat. No. 40700 and U.S. Pat. No. 4,029,878, "Amberlyst A-26" strong basic anion exchange resin MR form (U.S.A.
A method is known in which molybdic acid supported on Haas Co. is used as an aldose isomerization catalyst. According to this method, molybdate ions are hardly mixed into the reaction solution after the isomerization reaction, so that the step of removing molybdate ions can be omitted. However, such an anion exchange resin carrying molybdic acid is disclosed in JP-B-63-12.
As described in JP-A-071, the activity rapidly decreases with use, and thus it cannot be said that it is suitable for industrial practice. That is, after adding an anion exchange resin carrying molybdic acid to an aldose aqueous solution and causing a heating reaction, an anion exchange resin carrying molybdic acid is recovered from the reaction solution, and this is added to a new aldose aqueous solution. When the heating reaction was repeated, the activity of the ion-exchange resin as a catalyst was rapidly reduced, so that the ion-exchange resin could not actually be recycled as a catalyst.
【０００５】[0005]
【０００６】以上説明したように、従来の異性化方法
は、工業的実施に適した方法であるとはいえなかった。
従って、イオン交換樹脂にモリブテン酸を担持させた触
媒を用いてグルコースを異性化する場合でも触媒活性が
急速に低下することがなく、工業的実施に適している、
異性化方法が望まれていた。[0006] As described above, the conventional isomerization method cannot be said to be a method suitable for industrial practice.
Therefore, even when isomerizing glucose using a catalyst in which molybdic acid is supported on an ion exchange resin, the catalytic activity does not rapidly decrease, and is suitable for industrial implementation.
A method for isomerization has been desired.
【０００７】[0007]
【０００８】本発明者らは、グルコース水溶液を重合体
母体構造がポーラス形である強塩基性陰イオン交換樹脂
に強固に担持させたモリブデン酸を触媒として加熱して
異性化することで、従来法の欠点をすべて解決すること
を見い出した。The inventors of the present invention have conducted a conventional process by heating an aqueous glucose solution using molybdic acid, which is strongly supported on a strongly basic anion-exchange resin having a porous polymer matrix structure as a catalyst, as a catalyst. To solve all the drawbacks.
【０００９】すなわち、本発明の課題を解決するための
手段は、つぎのとおりである。That is, means for solving the problems of the present invention are as follows.
【００１０】グルコース溶液を、重合体母体構造がポー
ラス形である強塩基性陰イオン交換樹脂に担持させたモ
リブデン酸を触媒として、加熱することで、グルコース
をマンノースに異性化する、グルコースの異性化方法。
グルコース溶液を、重合体母体構造がポーラス形である
強塩基性陰イオン交換樹脂に担持させたモリブデン酸を
触媒として、７０℃以上の温度で加熱することで、グル
コースをマンノースに異性化する、グルコースの異性化
方法。[0010] Glucose isomerized into mannose by heating a glucose solution with molybdic acid supported on a strongly basic anion exchange resin having a porous polymer matrix as a catalyst. Method.
The glucose solution is heated at a temperature of 70 ° C. or higher, using molybdic acid supported on a strongly basic anion exchange resin having a polymer matrix structure in a porous form as a catalyst, thereby isomerizing glucose into mannose. Isomerization method.
【００１１】以下、本発明のグルコースの異性化方法に
ついて、詳細に説明する。Hereinafter, the glucose isomerization method of the present invention will be described in detail.
【００１２】本発明に用いる出発原料のグルコース溶液
は、結晶のグルコースの水溶液のほか、澱粉糖化液等も
使用することができる。澱粉糖化液等のような不純物を
含む原料の場合は、そのデキストローズ・エクイバレン
ト（以下ＤＥと略す）が約９０以上のものが好ましい。As the starting material glucose solution used in the present invention, not only an aqueous solution of crystalline glucose but also a saccharified starch solution or the like can be used. In the case of a raw material containing impurities such as a starch saccharified solution, it is preferable that the dextrose equivalent (hereinafter abbreviated as DE) is about 90 or more.
【００１３】異性化反応の際の溶液の濃度は、４０〜８
０％、好ましくは５０〜７０％が良い。The concentration of the solution during the isomerization reaction is 40 to 8
0%, preferably 50-70%.
【００１４】一般にイオン交換樹脂は、その高分子母体
構造を合成する方法から区別され、例えば、スチレンと
ジビニルベンゼンとを単純に重合して製造したゲル形、
特殊な重合方法で合成したポーラス形、及び巨大網目状
の共重合体に官能基を導入したＭＲ形等に区別され、更
に、ポーラス形は、多孔性の高いハイポーラス形やマク
ロポーラス形等に区別される。In general, an ion exchange resin is distinguished from a method of synthesizing its polymer matrix structure. For example, a gel form produced by simply polymerizing styrene and divinylbenzene,
Porous type synthesized by a special polymerization method and MR type in which a functional group is introduced into a large network copolymer are distinguished.Porous type is classified into high porous type, macroporous type, etc. Be distinguished.
【００１５】また、陰イオン交換樹脂には、弱塩基性陰
イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂とがある。
弱塩基性陰イオン交換樹脂は、官能基が第１級アミン〜
第３級アミンである。これに対し、強塩基性陰イオン交
換樹脂は、第４級アミンを官能基として持つもので、更
に、その窒素に結合する基がアルキル基（例えばメチル
基）だけであるものがＩ型樹脂と、また、アルカーノ基
を含んだものがII型樹脂と区別される。The anion exchange resin includes a weakly basic anion exchange resin and a strongly basic anion exchange resin.
The weakly basic anion exchange resin has a functional group of a primary amine to
It is a tertiary amine. On the other hand, a strongly basic anion exchange resin is a resin having a quaternary amine as a functional group, and a resin having only an alkyl group (for example, a methyl group) bonded to nitrogen is an I-type resin. Those containing an alkano group are distinguished from type II resins.
【００１６】本発明の異性化では、高分子母体構造がポ
ーラス形の強塩基性陰イオン交換樹脂を使用することが
でき、特に、多孔性の高いハイポーラス形やマクロポー
ラス形のイオン交換樹脂を使用することが好ましい。ま
た、官能基はＩ型、II型のどちらも使用できる。In the isomerization of the present invention, a strongly basic anion exchange resin having a porous polymer matrix structure can be used. In particular, a highly porous or macroporous ion exchange resin can be used. It is preferred to use. As the functional group, either type I or type II can be used.
【００１７】本発明において、陰イオン交換樹脂にモリ
ブデン酸を担持させるには、例えば陰イオン交換樹脂を
カラムに充填し、これにアルカリ水溶液を通して遊離の
アミン形またはＯＨ形とした後、モリブデン酸の例えば
アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の水溶液
を通液すれば良い。In the present invention, in order to support molybdic acid on the anion exchange resin, for example, a column is filled with an anion exchange resin, and the resulting mixture is converted into a free amine form or an OH form by passing an alkaline aqueous solution. For example, an aqueous solution of an ammonium salt, a sodium salt, a potassium salt or the like may be passed.
【００１８】異性化反応温度は、７０℃以上、好ましく
は８０〜１４０℃が良く、７０℃未満では反応が遅く、
また、１４０℃を越える温度ではイオン交換樹脂が分解
する恐れがあるので好ましくない。The isomerization reaction temperature is 70 ° C. or higher, preferably 80 to 140 ° C., and if it is lower than 70 ° C., the reaction is slow.
Further, if the temperature exceeds 140 ° C., the ion exchange resin may be decomposed, which is not preferable.
【００１９】異性化反応は、バッチ式でも良いが、効率
上からはモリブデン酸を担持した陰イオン交換樹脂をカ
ラムに充填してグルコース溶液を連続的に通液せしめ
る、連続式が実用的である。The isomerization reaction may be a batch system, but from the viewpoint of efficiency, a continuous system in which a column is filled with an anion exchange resin supporting molybdic acid and a glucose solution is continuously passed is practical. .
【００２０】[0020]
【００２１】以下に本発明を更に実施例をもって説明す
るが、これら実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but these examples do not limit the scope of the present invention.
【００２２】[0022]
【実施例１】Embodiment 1
【００２３】ガラスカラム（長さ３７cm、内径１．４c
m）に５０mlの強塩基性陰イオン交換樹脂ＭＳＡ−１
（ダウケミカル社製、マクロポーラスＩ型陰イオン交換
樹脂）を充填し、５％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇ
を、カラム上部より通液した後、良く水洗した。次い
で、１０％モリブデン酸アンモニウム水溶液３００ｇ
を、毎時５０mlの速さで通液した後、良く水洗した。こ
のカラムを９５℃に保温した水槽に入れ、カラム下部よ
り５０重量％の結晶グルコース（純度９９．８％）水溶
液を、毎時１５０mlの速さで通液し、上部より流出した
液を分析した。通液の初期においてはグルコースからマ
ンノースへの異性化率が高いが、次第に異性化率は低下
する。本実施例においては、異性化率が３０％以下にな
った時点で流速を毎時１２５ml、１００ml、７５ml、５
０mlと段階的に遅くすることで、異性化率が３０％以上
となるようにした。分析は液体クロマトグラフィー［カ
ラム：ＳＣＲ−１０１Ｎ、島津製作所(株)製］で行っ
た。表１にその結果を示す。尚、異性化液の分析値は各
流速における異性化液の平均値を示す。また、合計通液
量は２６．４リットル（グルコース固形分として１６．
１Kg）であった。Glass column (length 37 cm, inner diameter 1.4 c)
m) in 50 ml of strongly basic anion exchange resin MSA-1
(Macroporous I-type anion exchange resin manufactured by Dow Chemical Company) and 60 g of a 5% aqueous sodium hydroxide solution
Was passed through the upper part of the column, and then thoroughly washed with water. Next, 300 g of a 10% aqueous solution of ammonium molybdate
Was passed through at a rate of 50 ml / h, and then thoroughly washed with water. The column was placed in a water bath maintained at 95 ° C., and a 50% by weight aqueous solution of crystalline glucose (purity: 99.8%) was passed through the column at a rate of 150 ml / h from the bottom, and the liquid flowing out from the top was analyzed. Although the isomerization rate of glucose to mannose is high at the beginning of the passage, the isomerization rate gradually decreases. In this example, when the isomerization ratio became 30% or less, the flow rate was increased to 125 ml / 100 ml / 75 ml / h
The isomerization rate was increased to 30% or more by gradually decreasing the amount to 0 ml. The analysis was performed by liquid chromatography [column: SCR-101N, manufactured by Shimadzu Corporation]. Table 1 shows the results. In addition, the analysis value of the isomerized liquid indicates an average value of the isomerized liquid at each flow rate. In addition, the total flow rate was 26.4 liters (16.
1 kg).
【００２４】[0024]
【表１】 [Table 1]
【００２５】ここで得られた異性化液の一部を常法によ
りイオン交換精製を行った後、５０％まで濃縮した。ま
た、この液の組成は、グルコース６９．３％、マンノー
ス３０．４％、その他０．３％であった。A part of the obtained isomerized solution was subjected to ion exchange purification by a conventional method, and then concentrated to 50%. The composition of this liquid was 69.3% for glucose, 30.4% for mannose, and 0.3% for others.
【００２６】[0026]
【実施例２】Embodiment 2
【００２７】実施例１の強塩基性陰イオン交換樹脂ＭＳ
Ａ−１が強塩基性陰イオン交換樹脂ＭＳＡ−２（ダウケ
ミカル社製、マクロポーラスII型陰イオン交換樹脂）で
ある以外は実施例１と同じ方法で結晶グルコースを異性
化した。その結果を表２に示す。合計通液量は２１．５
リットル（グルコース固形分として１３．１Kg）であっ
た。The strongly basic anion exchange resin MS of Example 1
Crystal glucose was isomerized in the same manner as in Example 1 except that A-1 was a strong basic anion exchange resin MSA-2 (manufactured by Dow Chemical Company, macroporous II type anion exchange resin). Table 2 shows the results. Total flow is 21.5
Liters (13.1 kg as solids glucose).
【００２８】[0028]
【表２】 [Table 2]
【００２９】[0029]
【実施例３】Embodiment 3
【００３０】実施例１と同様の方法で調製したモリブデ
ン酸担持強塩基性陰イオン交換樹脂ＭＳＡ−１充填カラ
ムを水槽に入れ、温度８０℃としグルコースからマンノ
ースへの異性化率が３０％になった時点で温度を３℃ず
つ上げて異性化率を３０％以上に維持した。この時のグ
ルコース水溶液の濃度は５０重量％であり、流速は毎時
５０mlと一定にした。その結果を表３に示す。合計通液
量は、４０．２リットル（グルコース固形分として２
４．５Kg）であった。The column packed with molybdic acid-supported strongly basic anion exchange resin MSA-1 prepared in the same manner as in Example 1 was placed in a water bath, the temperature was set to 80 ° C., and the isomerization ratio of glucose to mannose became 30%. At that time, the temperature was increased by 3 ° C. to maintain the isomerization ratio at 30% or more. At this time, the concentration of the aqueous glucose solution was 50% by weight, and the flow rate was constant at 50 ml / h. Table 3 shows the results. The total flow rate was 40.2 liters (2
4.5 kg).
【００３１】[0031]
【表３】 [Table 3]
【００３２】[0032]
【実施例４】Embodiment 4
【００３３】実施例１の糖液がグルコース純度９３．６
％の糖液を使用した以外は実施例１と同じ方法で行っ
た。その結果を表４に示す。合計通液量は２５．８リッ
トル（糖固形分として１５．７Kg）であった。The sugar solution of Example 1 had a glucose purity of 93.6.
%, Except that a sugar solution was used. Table 4 shows the results. The total flow rate was 25.8 liters (15.7 kg as solid sugar content).
【００３４】[0034]
【表４】 [Table 4]
【００３５】[0035]
【比較例１】[Comparative Example 1]
【００３６】実施例１の強塩基性陰イオン交換樹脂ＭＳ
Ａ−１の代わりに、強塩基性陰イオン交換樹脂Ａ−２６
（ローム・アンド・ハース社製、ＭＲ形）、強塩基性陰
イオン交換樹脂ＥＡ−１３７［住友化学(株)製、ゲル
形］、弱塩基性陰イオン交換樹脂ＳＢＲ［ダウケミカル
(株)製、ポーラス形］及び弱塩基性陰イオン交換樹脂Ｗ
Ａ−３０［三菱化成(株)製、ハイポーラス形］を、各々
モリブデン酸担持用樹脂として用いた以外は、実施例１
と同様の方法でグルコースをマンノースに異性化した。
但し、異性化開始時のグルコース水溶液の流速は、各々
の樹脂に適した通液速度に従って開始した。以下、強塩
基性陰イオン交換樹脂Ａ−２６を用いた結果を表５に、
強塩基性陰イオン交換樹脂ＥＡ−１３７を用いた結果を
表６に、弱塩基性陰イオン交換樹脂ＳＢＲを用いた結果
を表７に、弱塩基性陰イオン交換樹脂ＷＡ−３０を用い
た結果を表８に、それぞれ示す。表５について、合計通
液量６．３リットル中のグルコース固形分は、３．８Kg
であった。表６について、合計通液量１．２リットル中
のグルコース固形分は、０．７Kgであった。表７につい
て、合計通液量４．３リットル中のグルコース固形分
は、２．６Kgであった表８について、合計通液量５．３
リットル中のグルコース固形分は、３．２Kgであった。The strongly basic anion exchange resin MS of Example 1
Instead of A-1, a strongly basic anion exchange resin A-26
(Manufactured by Rohm and Haas Company, MR type), strong basic anion exchange resin EA-137 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., gel form), weak basic anion exchange resin SBR [Dow Chemical
Co., Ltd., porous type] and weakly basic anion exchange resin W
Example 1 was repeated except that A-30 [highly porous type manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.] was used as the molybdic acid supporting resin.
Glucose was isomerized to mannose in the same manner as described above.
However, the flow rate of the aqueous glucose solution at the start of the isomerization was started according to the flow rate suitable for each resin. Table 5 below shows the results obtained using the strongly basic anion exchange resin A-26.
Table 6 shows the results obtained by using the strongly basic anion exchange resin EA-137, and Table 7 shows the results obtained by using the weakly basic anion exchange resin SBR. Are shown in Table 8, respectively. Regarding Table 5, the solid content of glucose in a total flow volume of 6.3 liters was 3.8 kg.
Met. Regarding Table 6, the solid content of glucose in 1.2 L of the total flow rate was 0.7 kg. In Table 7, the glucose solid content in 4.3 L of the total flow rate was 2.6 Kg. In Table 8, the total flow rate of 5.3 Kg was 5.3 Kg.
The glucose solids per liter was 3.2 kg.
【００３７】[0037]
【表５】 [Table 5]
【００３８】[0038]
【表６】 [Table 6]
【００３９】[0039]
【表７】 [Table 7]
【００４０】[0040]
【表８】 [Table 8]
【００４１】上記結果より、ポーラス形の強塩基性陰イ
オン交換樹脂を用いた実施例と比べ、上記４種のタイプ
の異なる樹脂を用いた場合は、いずれも活性の低下は著
しく、少量のグルコースしかマンノースに異性化するこ
とができないことが確認できた。From the above results, when the four types of different resins are used, the activity is remarkably reduced in all cases, and a small amount of glucose is used, as compared with the examples using the porous strong basic anion exchange resin. It was confirmed that only isomerization to mannose was possible.
【００４２】[0042]
【００４３】本発明によれば、イオン交換樹脂にモリブ
テン酸を担持させた触媒を用いてグルコースを異性化す
る場合でも触媒活性が急速に低下することがなくて工業
的実施に適し、グルコースのマンノースへの異性化が実
用可能となる。According to the present invention, even when glucose is isomerized by using a catalyst in which molybdic acid is supported on an ion exchange resin, the catalytic activity does not decrease rapidly and is suitable for industrial implementation. To practical use.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭63−12071（ＪＰ，Ｂ１) 特表 平３−502454（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07H 3/02 B01J 41/04 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-B-63-12071 (JP, B1) JP-A-3-502454 (JP, A) (58) Fields surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C07H 3/02 B01J 41/04
Claims (2)
ーラス形である強塩基性陰イオン交換樹脂に担持させた
モリブデン酸を触媒として、加熱することで、グルコー
スをマンノースに異性化する、グルコースの異性化方
法。1. Glucose isomerized into mannose by heating a glucose solution with molybdic acid supported on a strongly basic anion exchange resin having a porous polymer matrix as a catalyst. Isomerization method.
ーラス形である強塩基性陰イオン交換樹脂に担持させた
モリブデン酸を触媒として、７０℃以上の温度で加熱す
ることで、グルコースをマンノースに異性化する、グル
コースの異性化方法。2. Glucose is converted to mannose by heating a glucose solution at a temperature of 70 ° C. or higher using molybdic acid supported on a strongly basic anion exchange resin having a porous polymer matrix as a catalyst. A method for isomerizing glucose, which isomerizes.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11159248A JP3120236B2 (en) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | Glucose isomerization method |
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| JP11159248A JP3120236B2 (en) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | Glucose isomerization method |
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| JP3171856A Division JP2979442B2 (en) | 1991-06-18 | 1991-06-18 | Method for producing mannit and mannose |
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9481826B2 (en) | 2008-06-05 | 2016-11-01 | Merck Patent Gmbh | Electronic device comprising metal complexes |
-
1999
- 1999-06-07 JP JP11159248A patent/JP3120236B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9481826B2 (en) | 2008-06-05 | 2016-11-01 | Merck Patent Gmbh | Electronic device comprising metal complexes |
| US10538698B2 (en) | 2008-06-05 | 2020-01-21 | Merck Patent Gmbh | Electronic device comprising metal complexes |
Also Published As
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|---|---|
| JP2000072791A (en) | 2000-03-07 |
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