CN1066262A - 对位二氯苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属苯的对位氯代衍生物的制备。以苯和 氯气为原料，在少量Sb2S3催化剂存在下，于60～ 70℃温度、搅拌条件下通氯气2.30～3.30小时制备 出苯的氯化液、酸洗、水洗、碱洗后再水洗，分离出氯 化液，冷冻、结晶、分离即可制备对位二氯苯。本发明 使用极为少量的单一催化剂，大幅度降低设备投资， 成本低、操作简单，反应条件稳定，很适合工业化生 产。

Description

本发明属苯的对位氯代衍生物的制备。
对位二氯苯是重要的化工原料，几十年来人们进行了大量的研究和探索工作，寻找用苯和氯气作原料制备对位二氯苯的最优化条件，其中要解决的重要问题是提高氯化程度和苯的转化率、二氯苯收率、对位二氯苯在二氯苯中的比例和限制多氯苯的生成。美国专利（U.S.Pat.2，976，330）和法国专利（Fr  1，209，222）作了报导，采用了活性较高的氯化催化剂和定向催化剂较好地解决了上述问题。但是，该法需要单独地制备定向催化剂，氯化完成后需要分离回收定向催化剂，从而增加了设备投资和操作费用;此外，在氯化过程中，反应温度和通氯速率的操作控制比较复杂并且反应时间较长，从而给工业化生产带来不便。
本发明的目的在于提供一种改进的制备对位二氯苯的方法，使用尽量少的单一催化剂，反应时间短且较高收率和选择性强，使生成一氯化苯和多氯苯的比例最低，操作简单，设备投资少，费用低，适合于工业化生产。
本发明的具体技术解决方案是选用尽量少和有效量的较好活性并且有定向作用的Sb2S3为催化剂，在较高温度和较高通氯速率条件下进行苯的氯化反应，制备对位二氯苯。
所述的催化剂Sb2S3的加入量为投苯量的0.03%～0.75%，在60～70℃温度下，搅拌，通氯速度为250～300克/小时，氯化时间为2.30～3.30小时，氯化程度达到95～99%以上，氯化液的比重（d15 4）：1.28～1.30，用盐酸洗涤氯化液，倾析后再水洗，然后碱洗氯化液至中性，水洗，最后分离出的氯化液冷冻、结晶，即得到晶体对位二氯苯成品。
本发明采用间歇式或连续式进行，使用工业纯苯（H2O＜0.05%），Sb2S3催化剂，以Sb计算不少于68%，其中氯化剂可以是液氯或氯气，纯度大于99.5%，含水小于0.06%。
本发明在最优的氯化条件下，二氯苯在氯化液中所占比例在95%以上，一氯苯占5%以下，多氯苯占0.3%以下，对位二氯苯在二氯苯馏份中占72～75%。本发明由于采用是单一催化剂，而且催化剂的加入量比现有技术少得多，降低到现有技术的1/17～1/20，大大降低了成本。由于本发明避开使用定向催化剂，硫酸与苯横酸的混合物，所以不需要单独配制定向催化剂，也不存在定向催化剂与氯化液分离和回收，这样就大幅度地减少了设备投资和操作费用，并且操作简单，此外，本发明所选择的氯化条件比较稳定，所以很适合工业化生产。
本发明所采用的方法可适用于其它苯的对位氯代衍生物的制备。
实例1：
将500克工业苯置于氯化反应瓶中，投入0.25%（以苯的重量计）的Sb2S3，开启电动搅拌，搅拌速度100转/分，水浴加热，待苯升温接近60℃，开始通入氯气，速率250克/小时，恒温60℃左右，当氯化程度达到96%时仃止通氯气，反应时间为三小时十五分钟，氯化液重802克，13.6%的苯随盐酸气带走并回收。氯化液用1∶3的盐酸在搅拌下洗涤数分钟后，倾析分离，然后将氯化液用一定量（氯化液重的8-10%）的50～60℃的水洗涤一次，搅拌数分钟后，倾析分离出氯化液，然后用5%的NaOH水溶液中和至中性，再用50～60℃的水再洗涤一次，搅拌数分钟后，倾析分离出氯化液，上述酸洗、水洗都回收氯化液，获得的最终氯化液经气相色谱分析，其组成（wt）如下：一氯苯5.84%，对位二氯苯72.02%，邻位二氯苯22.14%。对氯化液冷冻结晶分离出晶体对位二氯苯，用盐水或冰重复冷冻溶液分离出对位二氯苯。然后对母液采用蒸馏和精馏的方法分离出一氯苯和邻位二氯苯。
实例2：
实验条件同实例1，其中投入0.15%的粉状Sb2S3，反应温度为70℃，氯化程度98%，氯化时间2小时55分，氯化液重量824克，所得氯化液的组成（wt）：一氯化苯3.17%，对位二氯苯73.7%，邻位二氯苯23.13%。
实例3：
往苯中投入0.025%粉状Sb2S3，反应温度70℃，氯化程度99%，氯化液重821克，反应时间2小时52分，其它实验条件与实例1相同，分析结果（wt）为：一氯化苯1.15%，对位二氯苯75.9%，邻位二氯苯22.9%。

Claims (6)

1、一种以苯和氯气为原料，使用Sb2S3作催化剂制备对位二氯苯的方法，其特征在于苯在有效量Sb2S3存在和60～70℃温度、搅拌下通氯气2.30～3.30小时进行氯化制备氯化液，然后用盐酸洗涤，倾析分离，水洗；碱液洗氯化液至中性，水洗、分离出氯化液；冷冻、结晶，分离出晶体对位二氯苯。
2、按照权项1所说的制备方法，其特征在于所说的Sb2S3的加入重量为苯的0.03%～0.75%，通氯气的速度为250～300克/小时。
3、按照权项1所说的制备方法，其特征在于所说的氯化液的氯化程度为95～99%，比重（d15 4）为1.28～1.30。
4、按照权项1所说的制备方法，其特征在于所说的盐酸为1∶3的盐酸。
5、按照权项1所说的制备方法，其特征在于所说的碱液为5%NaOH水溶液。
6、按照权项1所说的制方法，其特征在于所说的水洗是在50～60℃温度下进行，水的重量为氯化液重量的8～10%。
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