JP3115054B2 - ナフタレン誘導体群の製法 - Google Patents
ナフタレン誘導体群の製法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、ジメチルナフタレンの酸化反応
を適度に制御することによりジカルボン酸に至る以前の
各種酸化生成物を製造する方法に関する。
を適度に制御することによりジカルボン酸に至る以前の
各種酸化生成物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】前述のような技術分野に関する研究は、ほ
とんど行われていないのが実情である。本発明の各種誘
導体のうち、式（１）、（２）で示される化合物は新規
であり、また、化合物（３）、（３）′、（４）、
（４）′、（５）、（６）の化合物は、ジカルボン酸製
造時の副生成物としてたまたま生成しているのであっ
て、前記式（１）〜（６）の化合物を主生成物とする製
法はいまだ未発表のものである。
とんど行われていないのが実情である。本発明の各種誘
導体のうち、式（１）、（２）で示される化合物は新規
であり、また、化合物（３）、（３）′、（４）、
（４）′、（５）、（６）の化合物は、ジカルボン酸製
造時の副生成物としてたまたま生成しているのであっ
て、前記式（１）〜（６）の化合物を主生成物とする製
法はいまだ未発表のものである。
【０００３】
【目的】本発明の目的は、式（１）〜（６）で示される
ナフタレン誘導体を高収率で製造する新しい方法を提供
する点にある。
ナフタレン誘導体を高収率で製造する新しい方法を提供
する点にある。
【０００４】
【構成】本発明の第一は、コバルト塩、マンガン塩およ
び臭素化合物触媒の存在下、有機カルボン酸溶媒中で、
反応温度８０〜１００℃において、２，７−ジメチルナ
フタレンを分子状酸素により酸化し、式
び臭素化合物触媒の存在下、有機カルボン酸溶媒中で、
反応温度８０〜１００℃において、２，７−ジメチルナ
フタレンを分子状酸素により酸化し、式
【化４】 で示されるナフタレン誘導体群の製法に関する。本発明
の第二は、コバルト塩、マンガン塩および臭素化合物触
媒の存在下、有機カルボン酸溶媒中で、反応温度８０〜
１００℃において、ジメチルナフタレンを分子状酸素に
より酸化し、式
の第二は、コバルト塩、マンガン塩および臭素化合物触
媒の存在下、有機カルボン酸溶媒中で、反応温度８０〜
１００℃において、ジメチルナフタレンを分子状酸素に
より酸化し、式
【化５】 で示されるナフタレン誘導体群を得、ついでこれに低級
アルコールを加えて酸基をエステル化した後、式
アルコールを加えて酸基をエステル化した後、式
【化６】 で示されるナフタレン誘導体をそれぞれに分離、回収す
る方法に関する（前記式中、Ｒは前記低級アルコールの
低級アルキル基である）。前記低級アルコールは、常温
液状のものの使用が有利であり、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ブチルアルコールなどが好ましい。
る方法に関する（前記式中、Ｒは前記低級アルコールの
低級アルキル基である）。前記低級アルコールは、常温
液状のものの使用が有利であり、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ブチルアルコールなどが好ましい。
【０００５】反応触媒としては、コバルト塩、マンガン
塩および臭素化合物が組合わされて用いられる。コバル
ト塩としては、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝
酸コバルト、コバルトアセチルアセトネートなどが用い
られ、一般に出発原料として１ｍｏｌ当り約０．００２
〜０．１２ｍｏｌの割合で用いられる。マンガン塩とし
ては、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、ナフテン
酸マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガ
ン、マンガンアセチルアセトネートなとが用いられる。
また、臭素化合物としては、臭化アンモニウム、臭化水
素酸、臭化ナトリウム、臭化ベンジル、臭化コバルト、
臭化マンガンなどが用いられる。Ｍｎイオン／Ｃｏイオ
ン原子比としては約０．０２５〜４．０の範囲内で、ま
たＢｒイオン／Ｃｏイオン原子比としては約１．０〜
５．０の範囲内で用いられる。反応溶媒としての有機カ
ルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、安息香
酸、クロル酢酸、フルオロ酢酸、シクロヘキサンカルボ
ン酸などが用いられ、好ましくは酢酸、プロピオン酸、
クロル酢酸などの脂肪族カルボン酸が用いられる。これ
らの溶媒は、一般に出発原料に対し約３以上、好ましく
は約６以上の重量比で用いられる。反応は、分子状酸
素、一般には空気を用い、８０〜１００℃、好ましくは
９０〜１００℃の温度、常圧乃至約５０ｋｇｆ／ｃｍ2
Ｇ、好ましくは約２〜３０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの圧力、約
０．１〜２０時間、好ましくは約０．３〜１０時間の条
件下で、回分式、半回分式、連続式のいずれかの方式に
より行われる。
塩および臭素化合物が組合わされて用いられる。コバル
ト塩としては、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝
酸コバルト、コバルトアセチルアセトネートなどが用い
られ、一般に出発原料として１ｍｏｌ当り約０．００２
〜０．１２ｍｏｌの割合で用いられる。マンガン塩とし
ては、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、ナフテン
酸マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガ
ン、マンガンアセチルアセトネートなとが用いられる。
また、臭素化合物としては、臭化アンモニウム、臭化水
素酸、臭化ナトリウム、臭化ベンジル、臭化コバルト、
臭化マンガンなどが用いられる。Ｍｎイオン／Ｃｏイオ
ン原子比としては約０．０２５〜４．０の範囲内で、ま
たＢｒイオン／Ｃｏイオン原子比としては約１．０〜
５．０の範囲内で用いられる。反応溶媒としての有機カ
ルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、安息香
酸、クロル酢酸、フルオロ酢酸、シクロヘキサンカルボ
ン酸などが用いられ、好ましくは酢酸、プロピオン酸、
クロル酢酸などの脂肪族カルボン酸が用いられる。これ
らの溶媒は、一般に出発原料に対し約３以上、好ましく
は約６以上の重量比で用いられる。反応は、分子状酸
素、一般には空気を用い、８０〜１００℃、好ましくは
９０〜１００℃の温度、常圧乃至約５０ｋｇｆ／ｃｍ2
Ｇ、好ましくは約２〜３０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの圧力、約
０．１〜２０時間、好ましくは約０．３〜１０時間の条
件下で、回分式、半回分式、連続式のいずれかの方式に
より行われる。
【０００６】上記のような狭い温度範囲で酸化反応が行
われた場合に限り、目的とする特許請求の範囲の式
（１）〜（６）のナフタレン誘導体が高収率で得られ
る。一方、これ以外の温度範囲で行うと、生成物の収率
が著しく低下する。即ち、これ以下の温度で反応を行う
と、生成物中の未反応物含量が多くなり、式（１）〜
（６）のナフタレン誘導体の収率は著しく低下する。ま
た、これ以上の反応温度では、２，７−ジメチルナフタ
レンの酸化反応がどんどん進行して２，７−ナフタレン
ジカルボン酸が主生成物となり、式（１）〜（６）のナ
フタレン誘導体の一部が副生成物として微量に生成する
のみとなる。生成物たる式（１）〜（６）のナフタレン
誘導体は、反応後均一に溶媒中に溶解した状態であり、
溶媒を除去することにより混合した固形物として取得さ
れる。固形物は、０．０１〜１Ｎアルカリ塩（ＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨなど）水溶液を用いて、室温で２〜３時間け
ん化し、その水溶液を水と混合しない有機溶剤（エチル
エーテルのようなエーテル系有機溶剤、塩化メチレン，
塩化エチレンのような塩素系有機溶剤、ペンタン，ヘキ
サンのような炭化水素系有機溶剤）で抽出し、有機溶剤
層から有機溶剤を除去することにより、
われた場合に限り、目的とする特許請求の範囲の式
（１）〜（６）のナフタレン誘導体が高収率で得られ
る。一方、これ以外の温度範囲で行うと、生成物の収率
が著しく低下する。即ち、これ以下の温度で反応を行う
と、生成物中の未反応物含量が多くなり、式（１）〜
（６）のナフタレン誘導体の収率は著しく低下する。ま
た、これ以上の反応温度では、２，７−ジメチルナフタ
レンの酸化反応がどんどん進行して２，７−ナフタレン
ジカルボン酸が主生成物となり、式（１）〜（６）のナ
フタレン誘導体の一部が副生成物として微量に生成する
のみとなる。生成物たる式（１）〜（６）のナフタレン
誘導体は、反応後均一に溶媒中に溶解した状態であり、
溶媒を除去することにより混合した固形物として取得さ
れる。固形物は、０．０１〜１Ｎアルカリ塩（ＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨなど）水溶液を用いて、室温で２〜３時間け
ん化し、その水溶液を水と混合しない有機溶剤（エチル
エーテルのようなエーテル系有機溶剤、塩化メチレン，
塩化エチレンのような塩素系有機溶剤、ペンタン，ヘキ
サンのような炭化水素系有機溶剤）で抽出し、有機溶剤
層から有機溶剤を除去することにより、
【化７】 の混合物を得る。この混合物は、蒸留法、再結晶法、カ
ラムクロマト法などにより単離されるが、カラムクロマ
ト法による分離は、一般に使用されるアルミナゲル、シ
リカゲルなどの分離剤を用い、混合溶剤により、溶出さ
せることにより単離する。すなわち、ｎ−ヘキサン（ペ
ンタンやヘプタンのような他の炭化水素系有機溶剤でも
よい）とエチルエーテル（ブチルエーテルやプロピルエ
ーテルのような他の含酸素系有機溶剤でもよい）の５
０：５０（溶量比）の混合溶剤により、まず式（５）の
化合物を溶出し、ついで、アセトンのような極性溶剤を
用いて式（１）の化合物、式（６）の化合物、式（２）
の化合物を順次溶出単離する。有機溶剤により抽出され
た後のアルカリ塩水溶液は、０．０１〜１Ｎの酸（硝酸
や塩酸などの強酸が好ましい）により中和され、水を除
去することにより
ラムクロマト法などにより単離されるが、カラムクロマ
ト法による分離は、一般に使用されるアルミナゲル、シ
リカゲルなどの分離剤を用い、混合溶剤により、溶出さ
せることにより単離する。すなわち、ｎ−ヘキサン（ペ
ンタンやヘプタンのような他の炭化水素系有機溶剤でも
よい）とエチルエーテル（ブチルエーテルやプロピルエ
ーテルのような他の含酸素系有機溶剤でもよい）の５
０：５０（溶量比）の混合溶剤により、まず式（５）の
化合物を溶出し、ついで、アセトンのような極性溶剤を
用いて式（１）の化合物、式（６）の化合物、式（２）
の化合物を順次溶出単離する。有機溶剤により抽出され
た後のアルカリ塩水溶液は、０．０１〜１Ｎの酸（硝酸
や塩酸などの強酸が好ましい）により中和され、水を除
去することにより
【化８】 の混合物が得られる。この混合物は、蒸留法、再結晶
法、カラムクロマト法などにより単離されるが、カラム
クロマト法による分離を行う場合には、物質（３）、
（４）のカルボキシル基をアルキルエステル化し、物質
（３）′、（４）′の形で処理した方が好都合である。
アルキルエステル化法は、通常の酸あるいはアルカリ触
媒存在下、低級アルキルアルコールを加え数時間還流す
ることにより行われる。なお、この低級アルキルとして
は、メチル、エチル、プロピル、ブチルエステルなどの
低級アルキルを例示することができる。カラムクロマト
法により具体的分離方法をつぎに説明する。一般に使用
されるアルミナゲル、シリカゲルなどの分離剤を充填し
たカラムに物質（３）、（４）のアルキルエステル混合
物（３）′、（４）′を入れ、ｎ−ヘキサン（ペンタン
やヘプタンのような他の炭化水素系有機溶剤でも可）と
エチルエーテル（ブチルエーテルやプロピルエーテルの
ような他の含酸素系有機溶剤でも可）の５０：５０（容
量比）混合溶剤により物質（３）のアルキルエステル、
すなわち物質（３）′が溶出され、ついで、エチルエー
テル溶剤により物質（４）のアルキルエステル、すなわ
ち物質（４）′が溶出される。溶剤を除去し、物質
（３）′と（４）′をそれぞれ単離する。
法、カラムクロマト法などにより単離されるが、カラム
クロマト法による分離を行う場合には、物質（３）、
（４）のカルボキシル基をアルキルエステル化し、物質
（３）′、（４）′の形で処理した方が好都合である。
アルキルエステル化法は、通常の酸あるいはアルカリ触
媒存在下、低級アルキルアルコールを加え数時間還流す
ることにより行われる。なお、この低級アルキルとして
は、メチル、エチル、プロピル、ブチルエステルなどの
低級アルキルを例示することができる。カラムクロマト
法により具体的分離方法をつぎに説明する。一般に使用
されるアルミナゲル、シリカゲルなどの分離剤を充填し
たカラムに物質（３）、（４）のアルキルエステル混合
物（３）′、（４）′を入れ、ｎ−ヘキサン（ペンタン
やヘプタンのような他の炭化水素系有機溶剤でも可）と
エチルエーテル（ブチルエーテルやプロピルエーテルの
ような他の含酸素系有機溶剤でも可）の５０：５０（容
量比）混合溶剤により物質（３）のアルキルエステル、
すなわち物質（３）′が溶出され、ついで、エチルエー
テル溶剤により物質（４）のアルキルエステル、すなわ
ち物質（４）′が溶出される。溶剤を除去し、物質
（３）′と（４）′をそれぞれ単離する。
【０００７】
実施例１ ２，７−ジメチルナフタレン４７ｇ、酢酸コバルト・４
水和物２．４ｇ、酢酸マンガン・４水和物４．８ｇおよ
び臭化アンモニウム２．８ｇ、酢酸３００ｍｌをガス吹
込管、排ガスコンデンサーおよび電磁誘導撹拌機を備え
た容量５００ｍｌのチタン製オートクレーブに仕込ん
だ。オートクレーブ内を空気で２０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇに
加圧し、空気流量１リットル／ｍｉｎで空気を吹込み、
撹拌速度１０００ｒｐｍで撹拌した。その後加熱を開始
し、内温が９０℃に達してから温度を保持しながら８時
間反応を継続した。反応終了後、反応溶液を取出し、酢
酸を除去し、固形物を乾燥し、ナフタレン誘導体混合物
〔物質（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、
（６）を含む〕４９．２ｇを得た。ナフタレン誘導体混
合物を０．１Ｎ ＮａＯＨで室温３時間でけん化を行
い、けん化物をエチルエーテル抽出し、エーテル層とア
ルカリ水溶液層とに分離した。エーテル層の方は、エー
テルを除去し、７−メチル−２−ナフタレンメタノール
〔物質（１）〕、７−ヒドロキシメチル−２−ナフタレ
ンカルボキシアルデヒド〔物質（２）〕、７−メチル−
２−ナフタレンカルボキシアルデヒド〔物質（５）〕と
２，７−ナフタレンジカルボキシアルデヒド〔物質
（６）〕の混合物１９．８ｇを得た。これをシリカゲル
を分離剤としたシリカゲルクロマトを用い、ｎ−ヘキサ
ン／エチルエーテル５０：５０（容量比溶剤）により、
物質（５）を溶出し、物質（５）１０．３ｇを得た。つ
いで、アセトンにより、まづ、物質（１）１．８ｇ、物
質（６）６．５ｇ、物質（２）０．８ｇを順次単離し
た。一方、アルカリ水溶液の方は、１Ｎ ＨＣｌで中和
し、水を蒸発させて物質（３）、（４）の混合物１８．
８ｇを得た。これを硫酸触媒５ｍｌの存在下、メチルア
ルコール３００ｍｌを加えて６時間還流することにより
メチルエステル化し、物質（３）′、（４）′に変換し
た。メチルアルコールを除去後、エチルエーテルを加
え、水により酸を洗浄、除去し、最後にエチルエーテル
を除去して物質（３）′、（４）′の混合物１９．０ｇ
を得た。これをシリカゲルを分離剤とし、シリカゲルク
ロマトを用い、ｎ−ヘキサン／エチルエーテル５０：５
０（容量比）混合溶剤により、物質（３）′８．４ｇを
回収した。ついで、エチルエーテル溶剤により物質
（４）′１０．３ｇを回収した。回収物質の純度は、ガ
スクロマトによる分析の結果 （１） ９６．０％ （２） ９６．５％ （３）′９７．５％ （４）′９６．０％ （５） ９９．０％ （６） ９８．５％ であった。実施例フローは、つぎのとおりである。 （以下余白）
水和物２．４ｇ、酢酸マンガン・４水和物４．８ｇおよ
び臭化アンモニウム２．８ｇ、酢酸３００ｍｌをガス吹
込管、排ガスコンデンサーおよび電磁誘導撹拌機を備え
た容量５００ｍｌのチタン製オートクレーブに仕込ん
だ。オートクレーブ内を空気で２０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇに
加圧し、空気流量１リットル／ｍｉｎで空気を吹込み、
撹拌速度１０００ｒｐｍで撹拌した。その後加熱を開始
し、内温が９０℃に達してから温度を保持しながら８時
間反応を継続した。反応終了後、反応溶液を取出し、酢
酸を除去し、固形物を乾燥し、ナフタレン誘導体混合物
〔物質（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、
（６）を含む〕４９．２ｇを得た。ナフタレン誘導体混
合物を０．１Ｎ ＮａＯＨで室温３時間でけん化を行
い、けん化物をエチルエーテル抽出し、エーテル層とア
ルカリ水溶液層とに分離した。エーテル層の方は、エー
テルを除去し、７−メチル−２−ナフタレンメタノール
〔物質（１）〕、７−ヒドロキシメチル−２−ナフタレ
ンカルボキシアルデヒド〔物質（２）〕、７−メチル−
２−ナフタレンカルボキシアルデヒド〔物質（５）〕と
２，７−ナフタレンジカルボキシアルデヒド〔物質
（６）〕の混合物１９．８ｇを得た。これをシリカゲル
を分離剤としたシリカゲルクロマトを用い、ｎ−ヘキサ
ン／エチルエーテル５０：５０（容量比溶剤）により、
物質（５）を溶出し、物質（５）１０．３ｇを得た。つ
いで、アセトンにより、まづ、物質（１）１．８ｇ、物
質（６）６．５ｇ、物質（２）０．８ｇを順次単離し
た。一方、アルカリ水溶液の方は、１Ｎ ＨＣｌで中和
し、水を蒸発させて物質（３）、（４）の混合物１８．
８ｇを得た。これを硫酸触媒５ｍｌの存在下、メチルア
ルコール３００ｍｌを加えて６時間還流することにより
メチルエステル化し、物質（３）′、（４）′に変換し
た。メチルアルコールを除去後、エチルエーテルを加
え、水により酸を洗浄、除去し、最後にエチルエーテル
を除去して物質（３）′、（４）′の混合物１９．０ｇ
を得た。これをシリカゲルを分離剤とし、シリカゲルク
ロマトを用い、ｎ−ヘキサン／エチルエーテル５０：５
０（容量比）混合溶剤により、物質（３）′８．４ｇを
回収した。ついで、エチルエーテル溶剤により物質
（４）′１０．３ｇを回収した。回収物質の純度は、ガ
スクロマトによる分析の結果 （１） ９６．０％ （２） ９６．５％ （３）′９７．５％ （４）′９６．０％ （５） ９９．０％ （６） ９８．５％ であった。実施例フローは、つぎのとおりである。 （以下余白）
【表１】 比較例１ 反応温度を１４０℃に変更した以外は実施例１と同様に
反応を行なった。その結果、ナフタレン誘導体の
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）の混
合物は僅か５ｇが得られたのみであった。
反応を行なった。その結果、ナフタレン誘導体の
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）の混
合物は僅か５ｇが得られたのみであった。
【０００８】
【効果】本発明により新規なナフタレン誘導体を高収率
で製造することができた。
で製造することができた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 45/36 Ｃ０７Ｃ 45/36 47/546 47/546 47/57 47/57 51/265 51/265 63/36 63/36 65/30 65/30 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 山内 俊男 東京都千代田区霞ヶ関３丁目２番５号 昭和シェル石油株式会社内 (56)参考文献 特開 昭48−34153（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−7235（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−236747（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−90153（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−228939（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−43893（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−27319（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 27/12 340 B01J 27/08 B01J 31/04 C07C 29/50 C07C 33/18 C07C 45/36 C07C 47/546 C07C 47/57 C07C 51/265 C07C 63/36 C07C 65/30 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 コバルト塩、マンガン塩および臭素化合
物触媒の存在下、有機カルボン酸溶媒中で、反応温度８
０〜１００℃において、ジメチルナフタレンを分子状酸
素により酸化し、式 【化１】 で示されるナフタレン誘導体群を製造する方法。 - 【請求項２】 コバルト塩、マンガン塩および臭素化合
物触媒の存在下、有機カルボン酸溶媒中で、反応温度８
０〜１００℃において、２，７−ジメチルナフタレンを
分子状酸素により酸化し、式 【化２】 で示されるナフタレン誘導体群を得、ついでこれに低級
アルコールを加えて酸基をエステル化した後、式 【化３】 で示されるナフタレン誘導体をそれぞれに分離、回収す
る方法（前記式中、Ｒは前記低級アルコールの低級アル
キル基である）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03261130A JP3115054B2 (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | ナフタレン誘導体群の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03261130A JP3115054B2 (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | ナフタレン誘導体群の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570384A JPH0570384A (ja) | 1993-03-23 |
| JP3115054B2 true JP3115054B2 (ja) | 2000-12-04 |
Family
ID=17357515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03261130A Expired - Fee Related JP3115054B2 (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | ナフタレン誘導体群の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3115054B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102360037B1 (ko) | 2013-08-30 | 2022-02-08 | 브루스 골드스미스 | 인공 항문 기기들을 위한 시스템들 및 어셈블리들 |
-
1991
- 1991-09-12 JP JP03261130A patent/JP3115054B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102360037B1 (ko) | 2013-08-30 | 2022-02-08 | 브루스 골드스미스 | 인공 항문 기기들을 위한 시스템들 및 어셈블리들 |
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| JPH0570384A (ja) | 1993-03-23 |
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