JP3110065B2 - 水中で使用するための可撓性硬化物形成性防汚組成物およびその硬化物 - Google Patents
水中で使用するための可撓性硬化物形成性防汚組成物およびその硬化物Info
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Description
に、水中あるいは水上で使用される構造物その他の水中
生物付着による汚染を防ぐのに有効な防汚組成物、およ
びその硬化物に関する。
リンホース、桟橋の橋脚部等の水上あるいは水中で使用
される構造物等へは、フジツボ、カキ、ムラサキイガ
イ、ヒドロムシ、セルプラ、コケムシ、ホヤ、フサコケ
ムシ、アオサ、アオノリ等の付着生物が付着し、繁殖す
る。これら付着生物の付着は、例えば、船底において
は、運行速度の低下による燃費の増大を引き起こし、ブ
イ、防舷材等の水中構造物においては、その物理的強度
の低下、重量の増大による海中への水没による機能の低
下が引き起こされる。また、漁網については、水の流通
が妨げられ、その結果、魚類の成育に悪影響が及ぶ。
は、有機スズ化合物や亜酸化銅を使用する方法が知られ
ている。しかし、特に有機スズ化合物は、生物へ蓄積さ
れて害を及ぼすことが判り、生態系への影響が懸念され
ることから、その使用が制限または禁止の方向にある。
新しい方法が種々検討されている。その方法は、大きく
次の3種類に分類され、まず、生物が付着しがたい表面
を形成する方法として、特開昭62−84166号、特
開昭62−283167号、特開昭64−5121号、
特開平01−252677号、特開平01−26617
1号、特開平01−306479号等、少量の防汚剤を
有効に使用する方法として、特公昭52−4577号、
特公昭63−24551号、特開昭63−33304
号、特開昭63−304069号、特開平01−229
028号、特開平02−36211号、特開平02−6
9576号等があり、さらに、繊毛等を使用する方法と
して、特公昭63−6628号、特公昭64−5121
号、特開昭62−298497号、特開平01−229
081号等がある。
や、ゴム状成形物としての有効利用には問題がある。ま
た、特公昭52−4577号は、有機スズ化合物を使用
しているために、環境への悪影響が考えられるという欠
点を有している。さらに、特開昭63−33304号
は、環境を汚染しないN−フェニルマレイミド化合物に
ついて詳しく述べているが、該化合物を含有し、ゴム状
の面に適用可能な組成物や、該化合物を含有し、可撓性
を有するゴム状成形物となる組成物についての記載はな
く、しかも、特開昭63−33304号に示されたN−
フェニルマレイミド化合物の効果日数は60日にすぎな
い。
合物を使用していないにもかかわらず、水中生物付着に
対し長期持続性のある防汚効果を示し、かつ可撓性を有
する硬化物となる水中で使用するための可撓性硬化物形
成性防汚組成物およびこれから得られる可撓性硬化物を
提供することを目的とする。
酸基のみからなるポリオール化合物、エポキシ基含有ポ
リオール化合物、イソシアネート基含有ポリオール化合
物、ウレタン結合およびエポキシ基含有ポリオール化合
物、(メタ)アクロイル基含有ポリオール化合物、およ
び、ウレタン結合および(メタ)アクロイル基含有ポリ
オール化合物から選択される1種以上の分子内にポリエ
ーテル骨格またはポリエステル骨格を有するポリオール
化合物(A)と、下記式Iで示されるN−アリールマレ
イミド類(B)とを含有し、その含有割合は、前記化合
物(A)100重量部に対して前記N−アリールマレイ
ミド類(B)が3〜50重量部であることを特徴とす
る、水中で使用するための可撓性硬化物形成性防汚組成
物(以下単に防汚組成物ともいう)である。
またはハロゲン原子であり、Y1 は、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、低級アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、フェニル基、チオシアノ基、アセチルアミ
ノ基またはスルファモイル基であり、Y2 は、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基または低級アルコキシ基
であり、Y3 は、水素原子またはハロゲン原子であ
る。)なお「水中」の語は、水上(浮遊)も含む意味で
用いられる。本発明では、上記に加え、硬化剤、硬化触
媒、光重合開始剤を含有する防汚組成物、さらにはこれ
らを硬化させてなる可撓性硬化物も提供される。本発明
の防汚組成物および硬化物は、有機スズ化合物を含まな
い。
の防汚組成物の主成分は、硬化することによって可撓性
を示すマトリックスとなるプレポリマーであり、具体的
には、ポリオール化合物(a)、エポキシ基含有ポリオ
ール化合物(b)、イソシアネート基含有ポリオール化
合物(c)、ウレタン結合およびエポキシ基含有ポリオ
ール化合物(d)、(メタ)アクリロイル基含有ポリオ
ール化合物(e)、および、ウレタン結合および(メ
タ)アクリロイル基含有ポリオール化合物(f)から選
択される1種以上の化合物(A)である。
リエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオール
をいう。
チレンオキサイド、プロプレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイ
ドの1種もしくは2種以上を、2個以上の活性水素を有
する化合物に付加重合させた生成物である。
物としては、例えば、多価アルコール類、アルカノール
アミン類、多価フェノール類等があげられ、多価アルコ
ール類としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロール
プロパン、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサン
ジオール、1,3,6−ヘキサントリオール、ペンタエ
リスリトール等が、アルカノールアミン類としては、エ
タノールアミン、プロパノールアミン等が、また、多価
フェノール類としては、レゾルシン、ビスフェノール類
等があげられる。
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコー
ルが好ましく、ポリテトラメチレングリコールが特に好
ましい。
アルコールと多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキシ
カルボン酸と多価アルコールの縮合物、ラクトンの重合
物等であり、これらに使用される多価アルコール類とし
ては、先にポリエーテルポリオールの項で例示した化合
物等が、多塩基性カルボン酸類としては、例えばアジピ
ン酸、セバシン酸、グルタール酸、アゼライン酸、フマ
ール酸、マレイン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸等およびそれらの酸無水物があげら
れる。
コールの縮合物として、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレン
グリコールの反応生成物、ヒマシ油とプロピレングリコ
ールの反応生成物等も有用である。
ラクタム、α−メチル−ε−カプロラクタム、ε−メチ
ル−ε−カプロラクタム等を適当な重合開始剤で開環重
合させたものをいう。
は、前記ポリオール化合物(a)にエポキシ基が導入さ
れた化合物をいう。
酸基をナトリウムメトキサイドや水素化ナトリウム等に
よってナトリウムアルコキシドとした後、エピクロルヒ
ドリンを反応させて得られる化合物、ポリオール化合物
(a)の水酸基に、無水マレイン酸、無水フタル酸、無
水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無
水物を反応させた後、エポキシ樹脂を反応させて得られ
る化合物等があげられる。
(c)とは、前記ポリオール化合物(a)にイソシアネ
ート基が導入された化合物をいう。
酸基に、ポリイソシアネート化合物を付加反応させて得
られる化合物である。なお、この付加反応に用いられる
ポリイソシアネート化合物としては、2,4−トリレン
ジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−4,4´−ジイソシアネー
ト、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、およびこ
れらに水添した化合物、エチレンジイソシアネート、プ
ロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、1−メチル−2,4−ジイソシアネ
ートシクロヘキサン、1−メチル−2,6−ジイソシア
ネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、
2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト等が挙げられる。
が、例えば、その製造原料であるポリオール化合物とポ
リイソシアネート化合物との量比は、ポリイソシアネー
ト化合物中のイソシアネート基1個あたり、ポリオール
化合物中の水酸基が1個以下となる量比が好ましく、
0.95〜0.75個であることがさらに好ましい。
通常の製造条件、すなわち、反応温度50〜100℃程
度、常圧下といった条件で反応させればよい。
ール化合物(d)とは、前記ポリオール化合物(a)
に、ウレタン結合およびエポキシ基が導入された化合物
をいう。
リオール化合物(c)のイソシアネート基に、水酸基と
エポキシ基とを含有する化合物の水酸基を付加反応さ
せ、ウレタン結合を形成せしめてなる化合物である。
合物としては、グリシドール、グリセリンジグリシジル
エーテル等が挙げられる。また、この付加反応の条件
は、特に限定されないが、例えば、80〜100℃で4
〜10時間反応させるのがよい。
合物(e)とは、前記ポリオール化合物(a)に、アク
リロイル基またはメタクリロイル基が導入された化合物
をいう。
の水酸基と、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)
アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アク
リロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロ
イルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の化合物のカ
ルボキシル基とをエステル形成反応せしめてなる化合物
である。このエステル形成反応の条件は、特に限定され
ないが、例えば、80〜120℃、10〜20時間とい
う条件で行なうとよい。
基含有ポリオール化合物(f)とは、前記ポリオール化
合物(a)に、ウレタン結合とアクリロイル基またはメ
タクリロイルが導入された化合物をいう。
リオール化合物(c)のイソシアネート基に、水酸基と
(メタ)アクリロイル基とを含有する化合物の水酸基を
付加反応させ、ウレタン結合を形成せしめてなる化合物
である。
を含有する化合物としては、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)
アクリレート等が例示され、また、この付加反応の際の
反応条件は、特に限定されないが、80〜100℃、8
〜16時間という条件で行なうのがよい。
ポリエーテル骨格あるいはポリエステル骨格を分子内に
有するので、これらの化合物(A)が後記するように硬
化せしめられた後、同じく後記するN−アリールマレイ
ミド類(B)を、適当に保存、放出し、有効に働かせる
ことができるのである。
式Iで示されるN−アリールマレイミド類(B)であ
る。
またはハロゲン原子であり、Y1 は、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、低級アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、フェニル基、チオシアノ基、アセチルアミ
ノ基またはスルファモイル基であり、Y2 は、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基または低級アルコキシ基
であり、Y3 は、水素原子またはハロゲン原子であ
る。)
中生物を忌避する効果を示すが、極めて低毒性であり、
人体や鳥類に対して殆んど作用せず、環境を汚染しない
成分である。
ド類に含まれる具体的化合物としては、N−(2,4,
6−トリクロロフェニル)マレイミド、N−(p−トリ
ル)マレイミド、N−(2,6−ジエチルフェニル)マ
レイミド、N−(2,6−ジメチルフェニル)マレイミ
ド、2,3−ジクロロ−N−(2,6−ジエチルフェニ
ル)マレイミド、2,3−ジクロロ−N−(2,6−ジ
メチルフェニル)マレイミド、2,3−ジクロロ−N−
(2−メチル−6−エチルフェニル)マレイミド、2,
3−ジクロロ−N−(2,6−ジイソプロピルフェニ
ル)マレイミド、2,3−ジクロロ−N−(2−エチル
−6−n−ブチルフェニル)マレイミド、2,3−ジク
ロロ−N−(2,5−キシリル)マレイミド、2,3−
ジクロロ−N−(4−クロロフェニル)マレイミド、
2,3−ジクロロ−N−(4−チオシアノフェニル)マ
レイミド、2,3−ジクロロ−N−(4−フルオロフェ
ニル)マレイミド、2,3−ジクロロ−N−(2,6−
ジクロロフェニル)マレイミド等が例示されるが、本発
明では、特に、N−(2,4,6−トリクロロフェニ
ル)マレイミドが好適に使用される。
アリールマレイミド類(B)に含まれる具体的化合物、
および、前記式Iで示されるN−アリールマレイミド類
(B)の製造方法は、特開昭53−9320号公報に詳
しい。
100重量部に対して3〜50重量部、好ましくは10
〜30重量部の前記N−アリールマレイミド類(B)を
含有する。3重量部未満では、水中生物の付着防止効果
が示され得ず、一方、50重量部超では、硬化物が可撓
性を示さなくなる。
と前記N−アリールマレイミド類(B)とを必須成分と
して含有するが、該ゴム組成物は、さらに、通常は、前
記化合物(A)を硬化させるための、硬化剤、硬化触
媒、光重合開始剤等をも含有する。
ための成分は、前記化合物(A)の反応性官能基の種類
に応じて適宜選択される。
ール化合物(a)を選択する場合は、硬化剤として、前
記したポリイソシアネート化合物を選択する。
能基がエポキシ基であるエポキシ基含有ポリオール化合
物(b)あるいはウレタン結合およびエポキシ基含有ポ
リオール化合物(d)を選択する場合は、硬化剤とし
て、通常のエポキシ樹脂用硬化剤、例えば、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミ
ン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、ポリメチレン
ジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミンやジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、
メチレンビスオルソクロロアニリン等の芳香族アミン、
第2、第3級のアミン、エポキシ基含有ポリオール化合
物(b)についての説明の項に記載した酸無水物等を選
択する。
アネート基含有ポリオール化合物(c)を選択する場合
は、硬化剤として,ポリオール化合物(a)についての
説明の項に記載した多価アルコール類や、エポキシ基含
有ポリオール化合物(b)用の硬化剤についての説明の
項に記載したアミン類等を選択する。
(メタ)アクリロイル基である(メタ)アクリロイル基
含有ポリオール化合物(e)あるいはウレタン結合およ
び(メタ)アクリロイル基含有ポリオール化合物(f)
を選択する場合は、通常は、硬化触媒である、ベンゾイ
ルパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルア
セトンパーオキサイド等の過酸化物や、光重合開始剤で
ある、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノ
ン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2
−メチル−1−(4−メチルチオ)フェニル)−2−モ
ルフォリノプロパノン−1等を選択するが、これらが存
在しなくても、光エネルギーによって硬化させることは
可能である。
硬化触媒、光重合開始剤等を含有せしめる場合、それら
の含有量は、前記N−アリールマレイミド類(B)の特
性を損なわず、かつ、有効な範囲で選択される。
の趣旨を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、酸化防止
剤等を含有せしめてもよい。
と、前記N−アリールマレイミド類(B)とを必須成分
として含有し、種々の硬化剤、硬化触媒、光重合開始剤
によって、あるいは硬化のための成分なしに硬化し、可
撓性を有する成形物、塗料となる。なお、防汚組成物の
構成(一液型か二液型か、あるいは、二液型の場合の各
液の成分構成等)や硬化条件(加熱、光照射等)は、化
合物(A)と硬化のための成分との組合せに応じて選択
される。
の防汚性を有するのは、前記N−アリールマレイミド類
(B)が、前記化合物(A)が硬化してできたマトリッ
クス(高分子ゲル網目)に、ポリエーテルまたはポリエ
ステル骨格との親和性によって良く保持されると共に、
適当量が表面へ移行し、溶出するためと考えられる。こ
のようにして、3年もの長期に渡って水中生物の付着を
防止できる。
明する。 (実施例)下記の如く、各種のポリエーテルポリオール
およびポリエステルポリオールを合成あるいは用意し
た。これらのポリエーテルポリオールあるいはポリエス
テルポリオールを用い、表Aおよび表Bに示す配合組成
の防汚組成物を調製した。それらについて、下記の試験
評価を行なった。結果は表Cおよび表Dに示した。
テルポリオール) 末端エポキシ基ポリエーテルポリ
オール:ポリプロピレングリコール#1000(Mw=
1000、旭ガラス社製)1モルにヘキサヒドロ無水フ
タル酸2モルを反応させ、さらに、エポキシ樹脂(82
8タイプ、住友化学社製)2.5モルを反応させ、エポ
キシ基含有ポリエーテルポリオールを合成した。この化
合物のエポキシ当量は約1000であった。 ウレタ
ン結合およびエポキシ基含有ポリエーテルポリオール:
ポリテトラメチレングリコール#2000(Mw=20
00、三菱化成工業社製)1モルにイソホロンジイソシ
アネート2モルを反応させ、さらに、グリシドール(ダ
イセル化学社製)2.1モルを反応させ、ウレタン結合
およびエポキシ基含有ポリエーテルポリオールを合成し
た。この化合物のエポキシ当量は1350であった。
末端イソシアネート基ポリエーテルポリオール:市販
のプレポリマーで、ポリエーテル系のハイプレンL−1
00(三井東圧化学社製)をそのまま使用した。この化
合物のイソシアネート%は4.2%である。 末端ア
クリロイル基ポリエーテルポリオール:ポリエチレング
リコール#1000(関東化学社製)1モルにアクリル
酸2.1モルを反応させた。 ウレタン結合およびア
クリロイル基含有ポリエーテルポリオール:ポリテトラ
メチレングリコール#850(Mw=850、三菱化成
工業社製)1モルを4,4´−ジフェニルメタンジイソ
シアネート2.05モルと反応させ、さらに、2−ヒド
ロキシエチルアクリレート2.1モルを反応させ、ウレ
タン結合およびアクリロイル基含有ポリエーテルポリオ
ールを合成した。 末端エポキシ基ポリエステルポリ
オール:市販のプレポリマーであるプラクセルG−40
2(ダイセル化学工業社製)を使用した。この化合物の
エポキシ当量は1350である。 末端イソシアネー
ト基ポリエステルポリオール:市販のプレポリマーであ
るプラクセルEP−1500(ダイセル化学工業社製)
を使用した。この化合物のイソシアネート%は4.25
%である。 ウレタン結合およびアクリロイル基含有
ポリエステルポリオール:ポリカプロラクトンジオール
であるプラクセルT−2205(ダイセル化学工業社
製)1モルに4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート2モルを反応させ、さらに、2−ヒドロキシエチル
アクリレート2.1モルを反応させ、ウレタン結合およ
びアクリロイル基含有ポリエステルポリオールを合成し
た。 ウレタン結合およびエポキシ基含有シリコーン
ジオール(比較例):シリコーンジオール(X−22−
160A、信越化学工業社製)1モルにイソホロンジイ
ソシアネート2モルを反応させ、さらに、グリシドール
(ダイセル化学社製)2.1モルを反応させ、ウレタン
結合およびエポキシ基含有シリコーンジオールを合成し
た。この化合物のエポキシ当量は1200であった。
ト状に加工した後、表Aおよび表Bに示す条件で硬化さ
せた。それらの硬化物について、JIS K6301に
準じて引張試験を行ない(2号ダンベル状試験片使
用)、引張応力(M 25)および伸び(EB )を算出し
た。
よび表Bに示す条件で硬化させた。それから、300×
300×5mmの試験片を得た。それらの試験片を、静
岡県沼津市内浦長浜沖(駿河湾内、岸壁より約10m)
の水深約1mの所に沈め、所定期間ごとに引上げ、海中
生物の付着の有無を、下記の基準で評価した。なお、こ
の試験は、1988年3月3日に開始した。
着が進行しない状態 C:全面積の約1/3に付着が認められる状態 D:全面積の約1/2に付着が認められる状態 E:全面積に渡り、付着が認められる状態 この評価区分で、A、Bは全く問題なく使用できる状態
と考えられる。
イハラケミカル工業社製、IT−354 2,3−ジクロロ−N−(2´,6´−ジメチルフェニ
ル)マレイミド:イハラケミカル工業社製 2,3−ジクロロ−N−(2´,6´−ジエチルフェニ
ル)マレイミド:イハラケミカル工業社製 イソホロンジアミン:ヒュルス社製 ジアミノジフェニルメタン:三井東圧化学社製 メチレンビスオルソクロロアニリン:イハラケミカル工
業社製 イルガキュア184:チバガイギー社製 メチルエチルケトンパーオキサイド:日本油脂社製 1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン:三菱ガス化
学社製 イルガキュア651:チバガイギー社製
物の影響を避けながら、可撓性のある面への塗布が可能
な塗料や硬化後に複雑な曲面にも対応できるゴム状成形
物となる組成物であって、防汚効果を示すものが提供さ
れるようになる。従って、本発明の防汚組成物を、船舶
の船底部、漁網、ブイ、防舷材、マリンホース、桟橋の
橋脚部等の水中構造物に適用することにより、それらへ
の水中生物の付着が防止されるようになる。
Claims (3)
- 【請求項1】分子末端が水酸基のみからなるポリオール
化合物、エポキシ基含有ポリオール化合物、イソシアネ
ート基含有ポリオール化合物、ウレタン結合およびエポ
キシ基含有ポリオール化合物、(メタ)アクリロイル基
含有ポリオール化合物、およびウレタン結合および(メ
タ)アクリロイル基含有ポリオール化合物から選択され
る1種以上の分子内にポリエーテル骨格またはポリエス
テル骨格を有するポリオール化合物(A)と、下記式I
で示されるN−アリールマレイミド類(B)とを含有
し、その含有割合は、前記化合物(A)100重量部に
対して前記N−アリールマレイミド類(B)が3〜50
重量部である、水中で使用するための有機スズ化合物を
含まない可撓性硬化物形成性防汚組成物。 【化1】 (上記式I中、X1 、X2 は、互いに独立に、水素原子
またはハロゲン原子であり、Y1 は、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、低級アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、フェニル基、チオシアノ基、アセチルアミ
ノ基またはスルファモイル基であり、Y2 は、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基または低級アルコキシ基
であり、Y3 は、水素原子またはハロゲン原子であ
る。) - 【請求項2】さらに、硬化剤、硬化触媒および光重合開
始剤から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項1に
記載の水中で使用するための有機スズ化合物を含まない
可撓性硬化物形成性防汚組成物。 - 【請求項3】請求項1または2に記載の防汚組成物を硬
化させてなる、水中で使用するための有機スズ化合物を
含まない可撓性硬化物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03067207A JP3110065B2 (ja) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | 水中で使用するための可撓性硬化物形成性防汚組成物およびその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03067207A JP3110065B2 (ja) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | 水中で使用するための可撓性硬化物形成性防汚組成物およびその硬化物 |
Publications (2)
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