JPH10306240A - 防汚塗料用組成物およびそれを用いてなる防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 チオシアン酸化合物と乳酸残基を樹脂中
９０モル％以上含み、乳酸残基中のＬ乳酸残基／Ｄ乳酸
残基（モル比）が１〜９であり、還元粘度（η_{sp /c}）が
０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度が３５〜７０
℃であるポリエステル樹脂を含有する防汚塗料用組成物
およびそれを用いてなる防汚塗料。 【効果】 本発明の防汚塗料用組成物から形成される防
汚塗料は、高い防汚性能を有すると共に、該塗料の成分
である防汚剤の海洋環境へ与える負荷が少ないものであ
る。従って、船底部、ブイ、水門や冷却のための各種給
排水管等の海中構造物の汚損生物による汚損防止に極め
て有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防汚塗料用組成物
およびそれを用いてなる防汚塗料に関する。特に、船
舶、海洋構築物、海水導入管等の各種構造物等の海中ま
たは水中に没している部分の表面に付着する微生物、藻
類等の動植物の水棲付着生物による汚損防止に良好な結
果を与える防汚塗料用組成物およびそれを用いてなる防
汚塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】船舶等の船底部、海底通信ケーブル、輸
送パイプライン、観測ブイ、浮標、オイルフェンス、橋
脚、水門、火力または原子力発電所における冷却水路、
工業用冷却水路、波力発電ブイ、海洋開発や海洋土木工
事に関連する各種機器、設備および構築物には、例え
ば、フジツボ、イガイ、カキ、ヒドロ虫、コケ虫、ホ
ヤ、セルプラ等の付着動物やアオサ等の藻類および藍藻
類、珪藻類、細菌類等のスライムを形成する付着微生物
（以下、これらを総称して「汚損生物」ともいう）が付
着し、このために上記機器、器物、設備および構築物等
は種々の損失を被る。

【０００３】例えば、船舶等の船底に汚損生物が付着し
た場合、船体と海水の摩擦抵抗が増大し、船速の低下、
燃料使用量の増加を招く。そればかりでなく、船底の汚
損のための運行休止や清掃費用等の経済的損失をもたら
す。あるいは、橋脚等の海洋に構築されている構造物で
は、耐久性を高めるために塗布されている防食被覆膜が
汚損生物によって劣化または腐食し、その結果、構造物
の耐用期間が短くなる。また、発電所の復水器および各
種工場の熱交換器等の冷却用水路においては、これらに
汚損生物が付着するため、取水時の抵抗が増したり、熱
交換効率の低下が引き起こされたり、水路から脱落した
生物塊による復水器、熱交換器の性能低下が引き起こさ
れたりする等、種々の損害損失が発生する。

【０００４】このように、水中に存在する構築物等に対
する汚損生物の付着は産業上極めて大きな損害をもたら
す。このため従来より、汚損生物の付着防止のために、
付着を引き起こす生物の天敵等を用いた生物学的方法、
付着しがたい構造材料の使用（例えば、シリコーン系塗
料およびフッ素系塗料等による構造物の表面の塗装）、
汚損生物の幼虫の流入防止（例えば、スクリーン等によ
る遮断）、汚損生物の幼虫の駆除（例えば、光、紫外
線、色、超音波等の使用および昇温、酸欠等による生存
困難な環境の形成）、汚損生物の機械的除去（例えば、
洗浄、ジェット洗浄、ブラッシングおよび吸引等）およ
び化学的方法（例えば、殺貝剤、忌避剤および防汚剤等
の使用）等が検討されていた。なかでも、適用領域が広
く高い効果が得られ、処理が容易である等の理由から、
殺貝剤、忌避剤および防汚剤等を含む塗料を塗布する方
法が広く採用されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、殺貝
剤、忌避剤および防汚剤等の化学薬品を含む塗料は、塗
膜中の薬剤が徐々に水中に溶出するか、あるいは該塗料
が徐々に削られて水中に散逸し、常に新しい塗装面が露
出するように設計されたいわゆるセルフポリッシング型
塗料であり、海洋をはじめとする水中の環境（以下、
「海洋環境」ともいう）に悪影響を及ぼすことが指摘さ
れていた。

【０００６】特に１９８０年代に入り、防汚性（生物の
付着を防止する性質）を有する成分として最も代表的な
錫化合物による魚介類への汚染が指摘されるや、欧州各
国および米国で錫化合物を含有する防汚塗料（水中の構
築物や機器等に汚損生物が付着するのを防止する塗料）
に様々な規制が加えられ、これに代わる汚損生物の付着
防止法が火急の課題として浮上してきた。しかし、現在
防汚塗料として主に使用されている亜酸化銅、テトラメ
チルチウラムジスルフィド等の重金属化合物やカルバミ
ン酸化合物等も錫化合物と同様にかなり高い毒性を有す
る。しかも蓄積性のある難分解性の化合物であるため、
海洋環境への悪影響が懸念されている。したがって、優
れた防汚性が長期間維持されるとともに、海洋環境に悪
影響を及ぼすことのない防汚塗料が求められている。

【０００７】本発明の目的は、船舶、海洋構築物、海水
導入管等の各種構造物等の海中または水中に没している
部分の表面に付着する汚損生物による汚損防止に良好な
結果を与え、且つ海洋環境へ与える負荷の少ない防汚塗
料用組成物を提供することにある。本発明の他の目的
は、上記の防汚塗料用組成物を用いてなる防汚塗料を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこれらの事
情に鑑み、鋭意検討を行った結果、特定の防汚剤および
特定の樹脂を有する防汚塗料用組成物が、上記目的を達
成することを見出し、本発明を完成するに到った。

【０００９】即ち、本発明は、 （１）チオシアン酸化合物と乳酸残基を樹脂中９０モル
％以上含み、乳酸残基中のＬ乳酸残基／Ｄ乳酸残基（モ
ル比）が１〜９であり、還元粘度（η_sp/c）が０．２〜
１．０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度が３５〜７０℃である
ポリエステル樹脂を含有する防汚塗料用組成物。 （２）乳酸残基中のＬ乳酸残基／Ｄ乳酸残基（モル比）
が１〜３である上記（１）記載の防汚塗料用組成物。 （３）チオシアン酸化合物がメチレンビスチオシアネー
トである上記（１）記載の防汚塗料用組成物。 （４）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、チオシア
ン酸化合物が１０〜５００重量部である上記（１）記載
の防汚塗料用組成物。 （５）船底、水門、ブイまたは発電所冷却水管に適用さ
れる上記（１）記載の防汚塗料用組成物、および （６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の防汚塗料
用組成物からなる防汚塗料に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の防汚塗料用組成物の成分
であるチオシアン酸化合物は、フジツボ、ゴカイ等の無
脊椎動物に対して良好な防汚性を該組成物に付与する。
チオシアン酸化合物としては、例えばチオシアン酸メチ
ル、メチレンビスチオシアネートおよびエチレンジチオ
シアネート、ベンジルチオシアネート等が挙げられ、特
にこれらに限定されるものではない。なかでも、防汚性
の点からメチレンビスチオシアネートが好ましい。ま
た、チオシアン酸化合物は１種または２種以上を用いる
ことができる。

【００１１】本発明の防汚塗料用組成物は、上記チオシ
アン酸化合物に加えてポリエステル樹脂を含む。ポリエ
ステル樹脂は、該樹脂中に乳酸残基を９０モル％以上含
有している。乳酸残基の含有量が９０モル％未満であれ
ば、塗膜硬度等の物性が低下する。該ポリエステル樹脂
は生分解性（生物化学的に分解を受け易い性質）を有す
るものである。

【００１２】ポリエステル樹脂中の乳酸残基において、
Ｌ乳酸残基／Ｄ乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）は１〜９で
あり、好ましくは１〜３である。Ｌ／Ｄが９を越える
と、防汚塗料に通常使用される溶剤に対するポリエステ
ル樹脂の溶解性が不足し、塗料化が困難となる。逆にＬ
／Ｄが１未満であると、コストが高くなるので実用的で
なくなる。

【００１３】ポリエステル樹脂は、乳酸残基以外にグリ
コール残基、カプロラクトン残基、コハク酸残基等を含
んでいてもよい。

【００１４】ポリエステル樹脂の還元粘度は、０．２〜
１．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜０．８ｄｌ
／ｇである。樹脂の還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満であ
ると、塗膜が脆くなり下地塗膜への付着強度が低下す
る。また還元粘度が１．０ｄｌ／ｇを越えると、塗工適
性が悪くなる問題が生ずる。ここで還元粘度の測定は、
クロロホルム２５ｍｌにポリエステル樹脂１２５ｍｇを
溶解し、２５℃でウベローデ粘度管を用いて行ったもの
である。

【００１５】ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、３５〜７０℃であり、好ましくは４０〜７０℃
である。Ｔｇが３５℃未満であれば、塗膜が乾燥した際
にタック感が残り、船底、水門、ブイ、発電所の冷却管
等の用途に必要とされる十分な塗膜硬度を得ることがで
きず不適であり、逆に７０℃を越えるＴｇを有するポリ
エステル樹脂は合成することができない。ここでガラス
転移温度の測定は、示差熱分析により行った。

【００１６】ポリエステル樹脂は、乳酸の二量体である
ラクチド、グリコリド等を公知の開環重合触媒を使用し
て窒素雰囲気下にて加熱する方法、乳酸を加熱、減圧す
ることにより直接脱水縮合させる方法等により得られ
る。この際の重合方法、触媒等は特に限定するものでは
ない。

【００１７】また、上記ポリエステル樹脂に共重合でき
る成分として、多塩基酸および多価アルコール等が挙げ
られる。多塩基酸としては、脂肪族カルボン酸およびオ
キシ酸等が例示され、多価アルコールとしては、グリコ
ール等が例示される。脂肪族ジカルボン酸としては、例
えばシュウ酸、コハク酸およびアジピン酸等が挙げら
れ、オキシ酸としては、例えばグリコール酸、カプロラ
クトン、リンゴ酸等が挙げられる。グリコールとして
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
およびブタンジオール等が挙げられる。

【００１８】チオシアン酸化合物の配合量は、ポリエス
テル樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０
０重量部、さらに好ましくは１５〜３００重量部であ
る。配合量が１０重量部未満であると、防汚性が著しく
低下する傾向にあり、逆に５００重量部を越えると、塗
膜物性が低下する傾向にある。

【００１９】本発明の防汚塗料は、上記防汚塗料用組成
物を有機溶剤に溶解し調製される。使用できる有機溶剤
としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
系溶剤、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香
族系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系溶剤、イソプロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル系溶剤等が挙げられる。該防汚塗料は、生分解性
を有するポリエステル樹脂を含むため防汚性を長期間に
わたって発揮することができる自己研磨型防汚塗料であ
る。

【００２０】本発明の防汚塗料用組成物には、さらに通
常塗料に加えられる添加物、例えば弁柄、酸化チタン、
タルクおよびカーボン等の顔料、タレ止め剤、レベリン
グ剤、沈降防止剤、色分かれ防止剤、消泡剤、ワックス
等を必要に応じて添加することができる。

【００２１】本発明の防汚塗料用組成物における固形分
濃度は、使用目的により適宜決定されるが、通常船底な
どに塗布する場合は、３０〜８０重量％である。

【００２２】防汚塗料の塗装方法は、任意の方法が可能
であり、例えば塗布、浸漬等が挙げられる。

【００２３】本発明の防汚塗料用組成物は、該組成物を
構成するポリエステル樹脂が生分解性を有するため、持
続性のある防汚性を有し、しかも海洋環境に悪影響を及
ぼさない塗膜を提供できる。すなわち、生分解性を有し
ない樹脂を含む塗料から形成される塗膜は、塗布直後は
防汚性を発揮する成分がその表面に存在するが、時間の
経過とともに該成分は減少していく。しかし塗膜自体は
分解しないため、時間が経過した塗膜は、もはや防汚性
を発揮できなくなる。これに対し、本発明で使用される
ポリエステル樹脂は、塗膜の表面を形成する樹脂が徐々
に分解していくため、常に防汚性を発揮するチオシアン
酸化合物を含む塗膜が表面に現れ、長期間にわたって防
汚性を発揮し続けることができる。しかも塗膜が分解し
て水中に溶けだす成分は、チオシアン酸化合物および乳
酸等、海洋環境に悪影響を与えないものである。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明す
るが、本発明は下記実施例により限定されるものではな
い。

【００２５】ポリエステル樹脂の重合 製造例１ ＤＬラクチド１ｋｇ、重合開始剤として乳酸カルシウム
４．４６ｇ、開環重合触媒としてアルミニウムアセチル
アセトナート０．９ｇを攪拌機および温度計のついた４
つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、２００℃に加熱し
１時間攪拌することにより重合させ、１６０℃で１ｍｍ
Ｈｇまで減圧することにより未反応モノマーを留去し、
ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。

【００２６】製造例２ ＤＬラクチド１ｋｇ、グリコリド５０ｇ、重合開始剤と
してグリコール酸１ｇ、開環重合触媒としてアルミニウ
ムアセチルアセトナート０．９ｇを用いた以外は、製造
例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得
た。

【００２７】製造例３ Ｌラクチド９００ｇ、ＤＬラクチド１００ｇ、重合開始
剤としてデカノール５．４ｇ、開環重合触媒としてアル
ミニウムアセチルアセトナート０．９ｇを用いた以外
は、製造例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂（Ａ−
３）を得た。

【００２８】製造例４ ＤＬラクチド１ｋｇ、重合開始剤として乳酸１０ｇを用
いた以外は、製造例１と同様の方法で、ポリエステル樹
脂（Ａ−４）を得た。

【００２９】製造例５ ＤＬラクチド１ｋｇ、重合開始剤として乳酸０．１ｇを
用いた以外は、製造例１と同様の方法で、ポリエステル
樹脂（Ａ−５）を得た。

【００３０】製造例６ ＤＬラクチド８５０ｇ、カプロラクトン１５０ｇ、重合
開始剤としてグリコール酸１ｇを用いた以外は、製造例
１と同様の方法で、ポリエステル樹脂（Ａ−６）を得
た。

【００３１】製造例１〜６で得られた樹脂の組成、還元
粘度および特性を表１に示す。表１に示すように、Ａ−
３はＬ／Ｄが９を越えているので、キシレンへの溶解性
が無く、塗料化できなかった。また、Ａ−４は分子量が
低すぎるために塗料化すると塗膜が脆く、長期間の防汚
性評価には不適であった。Ａ−５は分子量が低すぎるた
めに塗料化すると塗料粘度が高く、コーティング適性が
悪かった。Ａ−６を使用した塗料の場合、塗膜を乾燥し
てもタック感が残り船底、水門、ブイ、発電所の冷却管
等の用途に不適であった。

【００３２】

【表１】

【００３３】塗料化 実施例１ ポリエステル樹脂Ａ−１ ２９ｇをキシレン４０ｇに溶
解し、その後メチレンビスチオシアネート１７ｇ、アセ
チル化ビタミンＫ₃ ３ｇ、弁柄１０ｇおよびコロイダル
シリカ１ｇを加え混合することにより塗料Ｂ−１を得
た。尚、混合は２０００ｒｐｍのホモミキサーを用いて
行った。

【００３４】実施例２ ポリエステル樹脂Ａ−２ ２９ｇをキシレン４０ｇに溶
解し、その後メチレンビスチオシアネート１７ｇ、アセ
チル化ビタミンＫ₃ ３ｇ、弁柄１０ｇおよびコロイダル
シリカ１ｇを加え混合することにより塗料Ｂ−２を得
た。尚、混合は２０００ｒｐｍのホモミキサーを用いて
行った。

【００３５】比較例１ アクリル樹脂〔組成：メチルメタクリレート／スチレン
／エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート＝５０／１０／３０／１０（ｗｔ％）〕１９ｇをキ
シレン４０ｇに溶解し、その後亜酸化銅３５ｇ、ロジン
５ｇおよびコロイダルシリカ１ｇを加え混合することに
より塗料Ｂ−３を得た。尚、混合は２０００ｒｐｍのホ
モミキサーを用いて行った。

【００３６】比較例２ アクリル樹脂〔組成：メチルメタクリレート／スチレン
／エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート＝５０／１０／３０／１０（ｗｔ％）〕４４ｇをキ
シレン４０ｇに溶解し、その後ロジン５ｇ、弁柄１０ｇ
およびコロイダルシリカ１ｇを加え混合することにより
塗料Ｂ−４を得た。尚、混合は２０００ｒｐｍのホモミ
キサーを用いて行った。

【００３７】比較例３ アクリル樹脂〔組成：メチルメタクリレート／スチレン
／エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート＝５０／１０／３０／１０（ｗｔ％）〕２９ｇをキ
シレン４０ｇに溶解し、その後メチレンビスチオシアネ
ート１７ｇ、アセチル化ビタミンＫ₃ ３ｇ、弁柄１０ｇ
およびコロイダルシリカ１ｇを加え混合することにより
塗料Ｂ−５を得た。尚、混合は２０００ｒｐｍのホモミ
キサーを用いて行った。

【００３８】実施例１〜２および比較例１〜３で得られ
た塗料の組成を表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】防汚性能評価 サンドプラスト処理鋼板（５０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍ
ｍ）の両面に予めタールビニール系防錆塗料を塗布して
乾燥させた後に、その上に実施例１〜２および比較例１
〜３で得られた各塗料を乾燥膜厚が片面２回塗りで１０
０μｍとなるようにスプレー塗装した。温度２０℃、湿
度７５％の恒温恒湿室にて１週間乾燥させた後、各処理
鋼板を山口県岩国沖の水深１．５ｍに浸漬し、３ヵ月後
および６ヵ月後の生物付着状況を観察し、防汚性能評価
を行った。結果を表３に示す。尚、防汚性能評価は目視
により、塗膜面積の付着生物による被覆率により評価し
た。

【００４１】

【表３】

【００４２】表３から明らかなように、実施例１〜２は
比較例１と同等以上の高い防汚性能を有することが確認
された。しかしながら、比較例１は亜酸化銅およびアク
リル系樹脂を使用しているので、その溶出物が海洋環境
に悪影響を与えるものと考えられる。

【００４３】

【発明の効果】本発明の防汚塗料用組成物からなる防汚
塗料は、高い防汚性能を有すると共に、該塗料の成分で
ある防汚剤の海洋環境へ与える負荷が少ないものであ
る。従って、船底部、ブイ、水門や冷却のための各種給
排水管等の海中構造物の汚損生物による汚損防止に極め
て有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東海 正也 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 宇野 敬一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 赤嶺 健一 東京都江東区豊洲三丁目１番15号 石川島 播磨重工業株式会社技術研究所内 (72)発明者 鎌田 久美子 東京都江東区豊洲三丁目１番15号 石川島 播磨重工業株式会社技術研究所内 (72)発明者 平井 陽一 東京都江東区豊洲三丁目１番15号 石川島 播磨重工業株式会社技術研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チオシアン酸化合物と乳酸残基を樹脂中
   ９０モル％以上含み、乳酸残基中のＬ乳酸残基／Ｄ乳酸
   残基（モル比）が１〜９であり、還元粘度（η_sp/c）が
   ０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度が３５〜７０
   ℃であるポリエステル樹脂を含有する防汚塗料用組成
   物。
2. 【請求項２】 乳酸残基中のＬ乳酸残基／Ｄ乳酸残基
   （モル比）が１〜３である請求項１記載の防汚塗料用組
   成物。
3. 【請求項３】 チオシアン酸化合物がメチレンビスチオ
   シアネートである請求項１記載の防汚塗料用組成物。
4. 【請求項４】 ポリエステル樹脂１００重量部に対し、
   チオシアン酸化合物が１０〜５００重量部である請求項
   １記載の防汚塗料用組成物。
5. 【請求項５】 船底、水門、ブイまたは発電所冷却水管
   に適用される請求項１記載の防汚塗料用組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の防汚塗
   料用組成物からなる防汚塗料。