JP3108823B2 - フルカラートナー及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真に於る乾式現像
剤に関するものであり、特に非磁性トナーとキャリアを
用いる二成分現像方法及び磁性トナーを用いる一成分現
像方法を用いたフルカラー複写機の画像形成方法と、該
画像形成方法を好適に具現化し得るフルカラートナーに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式のフルカラー複写機
又はプリンタ等の画像形成装置が数多く製造されてい
る。通常、斯る画像形成装置は、潜像担持体上に通常の
電子写真プロセスにて潜像を形成し、該潜像をトナーに
て現像してトナー画像を形成し、該画像を転写材に転写
して可視画像が得られる。

【０００３】この時、像担持体上の残留画像はクリーニ
ング手段にて清掃し、像担持体は繰返し使用され、特に
小型化、コスト面からも大変有利であるという理由か
ら、ゴム弾性材からなるクリーニングブレードを像担持
体にカウンター方向に圧接させる構成のブレードクリー
ニング手段が広く使用されている。

【０００４】一般的にこの様な電子写真法に於ては、多
数の現像方法が知られているが、これらの現像法に於て
は特にトナー及びキャリアを主体とする現像剤を用いる
磁気ブラシ法、カスケード法、液体現像法等が広く実用
化されている。これらの方法は、いずれも比較的安定に
良画像の得られる優れた方法であるが、反面、キャリア
の劣化、トナーとキャリアの混合比変動という二成分現
像剤にまつわる共通の欠点を有する。

【０００５】かかる欠点を回避する為、トナーのみより
なる一成分系現像剤を用いる現像方法が各種提案されて
いるが、中でも磁性を有するトナー粒子よりなる現像剤
を用いる方法に優れたものが多い。磁性トナーに使われ
る材料のなかで、特に磁性体はトナー全体に対して重量
で２０〜７０重量％含有されている為、トナーの性能を
大きく左右する。例えば特開昭５８−１８９６４６号公
報にみられる様に、ＦｅＯ含有量１６〜２５重量％の磁
性粉を含有する磁性トナーでは確かに高い静電荷像の現
像効率と良好な転写効率が得られることが示されてい
る。だが、近年の傾向として複写機が高速化の方向に進
んでいる為、ＦｅＯ含有量１６〜２５重量％の磁性粉を
含有する上記磁性トナーでは高解像、高耐久等を充分に
満足させることは出来ない。更に多色現像法によりフル
カラー画像等を得る場合等は、黒色の微妙な色調制御が
難しい為に鮮明な色味を妨げる原因となる。

【０００６】一方で近年、フルカラー複写機の大幅な普
及に伴ない市場に於ける新たなユーザーニーズとしては
フルカラー複写機やプリンター等に白黒機兼務型の機能
が要求されて来つつある。つまりはオフィス環境に於
て、通常一般白黒機と同様のスピード、品質を維持しつ
つ、尚、鮮明高画質なフルカラー画像を得ることが可能
な複写機が要求されて来ているのである。この様な場
合、黒色トナー単独での使用回数も増加し必然的にトナ
ー消費も多くなる為、今後求められるフルカラー複写機
に於ける黒色トナーには、優れた画質及び耐久安定性と
いったものが望まれてくる。

【０００７】また、磁性トナーと非磁性トナーの様に表
面性状の異なる複数の現像剤を組合せて画像を形成する
場合には、磁性体と結着樹脂より成る磁性トナー粒子
と、着色剤、結着樹脂より成る非磁性トナー粒子の感光
体に対する、すべり性あるいは削れ性等に差があり、感
光体とクリーニングブレードとの圧着状態を常に安定に
維持するのが難しいのが現状である。

【０００８】この様なフルカラー機に於ける現像工程で
磁性トナーと非磁性トナーを併用していく上では、各々
のトナーに於て最適とされるべき結着樹脂が求められて
くる。つまりは磁性トナーに於ては結着樹脂中に於ける
磁性粉の分散状態が問題視され、一方で非磁性トナーに
於ては、結着樹脂に対する着色染顔料の分散及び透光性
の改善が問題とされる。又、双方のトナーが優れた定着
性を有することもこの様な場合、必要不可欠な要因とし
て挙げることが出来る。

【０００９】この様なことから電子写真に於て磁性、非
磁性を問わず、トナー性能は主に結着樹脂の役割による
所が大であり、離型剤や可塑剤、その他の添加剤等によ
りこの様な問題を改善しようという提案もあるが、これ
らはあくまでも補助的な効果でしかあらず、本質的な解
決にはなり得ない。

【００１０】これら結着樹脂の改善については、他に種
々の方法が提案されている。

【００１１】例えば、特開昭５６−１５８３４０号公報
に、低分子量重合体と高分子量重合体とよりなるトナー
が提案されているが、このバインダー樹脂は、実際には
架橋成分を含有させることが難しいため、より高性能に
耐オフセット性を向上させるためには、高分子量重合体
の分子量を大きくするか、比率を増す必要がある。この
方向は粉砕性を著しく低下させる方向であり、実用上満
足するものは得られにくい。さらに低分子量重合体と架
橋した重合体とをブレンドしたトナーに関し、特開昭５
８−８６５５８号公報に、低分子量重合体と不溶不融性
高分子量重合体を主要樹脂成分とするトナーが提案され
ている。その方法に従えば、定着性、粉砕性の改良は行
われると思われるが、不溶不融性高分子量重合体が４０
〜９０重量％と大きいことにより、耐オフセット性と粉
砕性を共に高性能で満足することが難しく、実際上はオ
フセット防止用液体の供給装置をもつ定着機でなけれ
ば、定着性，耐オフセット性，粉砕性を充分満足するト
ナーを生成することは極めて困難である。さらに不溶不
融性高分子量重合体が、多くなるとトナー製造時の熱混
練で、溶融粘度が非常に高くなるため、通常よりはるか
に高温で熱混練するか、あるいは高いシェアで熱混練し
なければならず、その結果、前者は他の添加剤の熱分解
によるトナー特性の低下、後者はバインダー樹脂の分子
間で過度の切断が起り、当初の耐オフセット性能が出に
くいという問題を有している。また、該バインダー樹脂
中に磁性粉ないしは、染顔料を含有させたところで良好
な分散状態は得られない。

【００１２】また、特開昭５６−１６１４４号公報に、
ＧＰＣによる分子量分布に於て、分子量１０³ 〜８×１
０⁴ 及び分子量１０⁵ 〜２×１０⁶ のそれぞれの領域に
少なくとも１つが極大値をもつ結着樹脂成分を含有する
トナーが提案されている。この場合、粉砕性、耐オフセ
ット性、定着性、感光体へのフィルミングや融着、画像
性などがすぐれているが、さらにトナーにおける耐オフ
セット性及び定着性の向上が要望されている。特に定着
性をより向上させて、他の種々の性能を保つかあるいは
向上させつつ、今日の厳しい要求に対応するのは、該樹
脂ではむずかしい。

【００１３】このような問題を解決する結着樹脂として
特開昭６３−２２３０１４号公報に開示されているもの
があるが、更なる高耐久性，高信頼性を要求される現在
では、十分な対応をしきれなくなってきている。

【００１４】また結着樹脂は現像性に与える影響も大き
く、摩擦帯電量が安定する様な結着樹脂が望まれてい
る。

【００１５】更にこの様な同一画像上に磁性トナーと非
磁性トナーが多重で混在する系に於いては磁性トナーと
非磁性トナーの定着画像に於いて表面平滑性が異なると
いう問題を生じる。磁性トナー中には磁性粉が２０〜７
０重量％の割合で混在しており、見かけ上、定着後の画
像表面は粗れた状態であるのに対し、染顔料を含有する
非磁性トナーに於いては完全溶融といった状態で、磁性
トナーよりも表面平滑性は優れている。この様な結果か
ら、人の視覚にうったえる光沢を示す光の反射角が異な
り、非磁性トナーは高い光沢性を有するのに対し、磁性
トナーに於いては光沢が乏しい為、多色現像に於いてピ
クトリアルな画像を得る場合に於いては、得られる画像
の質感が変わるといった問題を生じてしまう。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上述の
如き問題点を解決したフルカラートナー及び該トナーを
用いた画像形成方法を提供することにある。

【００１７】即ち、本発明の目的は４色のカラートナー
を用いたフルカラートナーに於いて、安定的な色再現
性、高画像濃度、高耐久性を有するフルカラートナーを
提供することにある。

【００１８】更なる目的は磁性トナー及び非磁性トナー
の併用に於いて常に安定したクリーニング特性を有する
フルカラートナーを提供することにある。

【００１９】又、更なる目的は定着性が優れ、同時にオ
フセット性、巻きつき性、ブロッキング性の優れたフル
カラートナーを提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
多くの研究実験の結果、フルカラー複写機に用いられる
磁性及び非磁性トナーに於て用いられる結着樹脂のＴＨ
Ｆ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）による分子量分布を規定することにより、高
画像濃度、高耐久性を達成し、且つ鮮明な色味を有する
フルカラートナーが得られることを知見した。

【００２１】更に該フルカラートナーを用いた多重現像
に於て、磁性黒色トナーを潜像担持体上第１層目に現像
し、第２層目以降に非磁性カラートナーを現像すること
により、優れた質感を持つ画像が得られることを知見し
た。

【００２２】本発明の特徴は、少なくともイエロートナ
ー、マゼンタトナー、シアントナー及び黒色トナーを有
する多色電子写真用フルカラートナーに於て、該イエロ
ートナー、マゼンタトナー及びシアントナーが着色剤、
結着樹脂及び２種以上の外添剤からなる非磁性トナーで
あり、該黒色トナーが、磁性酸化鉄中のＦｅＯ含有量が
２５〜３０重量％の黒色磁性粉含有樹脂粒子及び２種以
上の外添剤を有する磁性トナーであって、該外添剤が少
なくとも流動性向上剤と重量平均粒径０．２〜２．５μ
ｍの球形微粒子を含有することであり、更に、前記イエ
ロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーに用いら
れる結着樹脂がＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布に於て、
分子量１０００〜１００，０００の領域にピークを少な
くとも１つ有するものであり、更に黒色トナーに用いら
れる結着樹脂がＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布に於て、
分子量２０００〜１５０００の領域にピークを少なくと
も１つ有し、分子量１５０００〜１００，０００の領域
にピーク又は肩を少なくとも１つ有することである。

【００２３】本発明の黒色トナーに用いられるＦｅＯ含
有量が２５〜３０重量％である磁性酸化鉄は、黒色顔料
としての黒色度が高く、適度な電気抵抗を保持するため
トナー帯電量を安定化させる作用があり、画像濃度を向
上させることができ、現像性の面では画像上のかぶりの
ランクを向上させる働きがある。

【００２４】ここで、ＦｅＯ含有量が２５重量％未満の
磁性酸化鉄をトナーに用いると、特に高速機への適応を
考えた場合に低温低湿環境下ではトナー帯電量を適度に
コントロールしにくくなり、トナー帯電量の過度の上昇
による画像濃度低下やバックグラウンドの汚れに充分対
処しきれるものではなく、又、黒色トナーとして鮮明な
色味を得る為の色調制御等も難しくなる。

【００２５】一方、ＦｅＯ含有量が３０重量％を上まわ
る磁性酸化鉄をトナーに用いると、特に高湿環境下では
トナーの帯電量が低下し、画像濃度低下が発生する。

【００２６】この磁性体は平均粒子が０．１〜２μｍ、
好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましく、
トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部
に対し約２０〜２００重量部、好ましくは樹脂成分１０
０重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

【００２７】本発明に用いる磁性酸化鉄は、硫酸鉄（Ｆ
ｅＳＯ₄ ）を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）で中和しＦｅ（Ｏ
Ｈ）₂ を得、アルカリ調整によりｐＨ１２〜１３にした
後蒸気と空気により酸化しマグネタイトのスラリーを得
る。次の乾燥工程を温風乾燥器を用い乾燥温度、乾燥時
間をコントロールすることにより磁性酸化鉄中のＦｅＯ
をコントロールすることができる。乾燥終了後解砕しマ
グネタイト粉体を得る。

【００２８】ここで磁性酸化鉄中のＦｅＯの測定は下記
の手順による。

【００２９】磁性酸化鉄１．０００ｇを５００ｍｌのビ
ーカーに入れ脱イオン水５０ｍｌを加え、更に特級硫酸
２０ｍｌを添加し、磁性酸化鉄を完全に溶解させる。

【００３０】次に脱イオン水１００ｍｌ加え、更にＭｎ
ＳＯ₄ 、Ｈ₂ ＳＯ₄ 及びＨ₃ ＰＯ₄（モル比０．３：
２．０：２．０）から成るＭｎＳＯ₄ 混液１０ｍｌを加
えて合計１８０ｍｌとした後、１０ｍｌを採取し、０．
１ＮのＫＭｎＯ₄ 溶液にて滴定する。

【００３１】そして次式により磁性酸化鉄１．０００ｇ
中に含まれるＦｅＯ（％）を求める。

【００３２】

【数１】 本発明に使用できる球形微粒子としては、０．２〜２．
５μｍの重量平均径を有するものであれば何ら構わな
い。また、出発原料、製法等何ら限定されるものではな
い。

【００３３】上記球形微粒子は、０．２μｍより小さい
と感光体の表面粗さが粗い場合、クリーニングブレード
が感光体表面に追従できず、クリーニングブレードから
のすり抜けが多くなり潜像形成時に帯電ムラ等が生じ、
画像劣化を生じやすくなる。一方、２．５μｍより大き
いとクリーニングブレードによって十分にクリーニング
され、ブレードエッジ部に溜りにくくなり、スペーサー
機能が低下し、効率が悪くなってしまう。

【００３４】本発明に使用できる球形微粒子としては、
ケイ酸微粉体、アルミナ微粉体、酸化チタン微粉体、酸
化ジルコニウム微粉体、酸化マグネシウム微粉体などの
無機酸化物、チッ化ホウ素微粉体、チッ化アルミニウム
微粉体、チッ化炭素微粉体などのチッ化物などがある。
また、シリコーン樹脂粒子などの無機樹脂粒子、などが
挙げられる。

【００３５】本発明に特に好適なのはケイ素原子に１個
のアルキル基を有するシロキサン構造をとるシリコーン
樹脂粒子が粒度分布をシャープにしやすく好ましい。さ
らに、粒度分布としては、体積分布における８０％以上
が平均粒径の±３０％以内にあることが望ましい。ま
た、必要に応じて表面処理を行っても良い。また、この
添加量は０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜２重
量％が良い。

【００３６】なお、本発明の球形微粒子の粒度分布の測
定はパーティクルアナライザー（ＣＡＰＡ５００）にて
行った。

【００３７】本発明においては、前記球形微粒子の他に
外添剤として流動向上剤を含有させることが必要であ
る。そのような流動向上剤としては、シリカ、アルミ
ナ、酸化チタン等が挙げられ、流動性付与の点でＢＥＴ
比表面積として５０ｍ² ／ｇ以上のものが良い。

【００３８】さらに必要に応じて、滑剤としての脂肪酸
金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ
など、またはフッ素含有重合体微粉末、例えばポリテト
ラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等お
よびテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド
共重合体の微粉末、あるいは、酸化スズ、酸化亜鉛等の
導電性付与剤を添加しても良い。

【００３９】本発明に於けるイエロートナー、マゼンタ
トナー及びシアントナーに用いられる結着樹脂として
は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）による分子量分布で分子量１０００〜
１００，０００の領域にピークを少なくとも１つ有する
ことが望ましい。上記領域中からピークがはずれた場
合、ブロッキング性に支障をきたすばかりでなく、幅広
い温度領域での定着特性が得られず結果として多重で現
像した場合、フルカラーに求められる鮮明な色再現性の
為の混色領域が得られないことになる。

【００４０】一方、黒色トナーに用いられる結着樹脂と
しては、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布に於て、分子量
２０００〜１５０００の領域にピークを少なくとも１つ
有し、分子量１５０００〜１００，０００の領域にピー
ク又は肩を少なくとも１つ有することが望ましい。２０
００〜１５０００にピークがなく、分子量２０００未満
にピークがあると、耐ブロッキング性、感光体への融
着、フィルミング、粉砕装置内壁への融着などがやや問
題となる。分子量１５０００未満にピークがなく、かつ
分子量１５０００以上の領域にピークがあると粉砕性が
問題となることがあり、粗粒子の生成も問題となる場合
がある。

【００４１】又、分子量が１５０００以上の領域にピー
ク、もしくは肩がなく、分子量１５０００未満の領域の
みにピークがある場合は、耐オフセット性、感光体の融
着が問題となる場合がある。分子量１５０００〜１００
０００の領域にピークもしくは肩がなくかつ１００００
０を超えた領域にメインピークがあると粉砕性が問題と
なることがある。

【００４２】更に好ましくは、分子量２０００〜１５０
００未満の領域にあるピークと分子量１５０００〜１０
０，０００の領域にあるピーク又は肩との間隙は、分子
量５０００以上、好ましくは１００００以上の差がある
のが良い。

【００４３】又、この様な分子量分布が本発明に係る範
囲であるのは、トナー製造時に結着樹脂中への黒色磁性
粉の分散性を高め、高着色力、安定な帯電特性を得るこ
とが可能になることによるものである。

【００４４】本発明でのＴＨＦ不溶分とは、樹脂組成物
中のＴＨＦに対して不溶性となったポリマー成分（実質
的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、架橋成分を含む
樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメータとして、使う
ことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定さ
れた値をもって定義する。

【００４５】すなわち、樹脂サンプル（２４メッシュパ
ス、６０メッシュオンの粉体）０．５〜１．０ｇを秤量
し（Ｗ₁ ｇ）、円筒濾紙（例えば、東洋濾紙製Ｎｏ．８
６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒として
ＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、溶媒
によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１
００℃で数時間真空乾燥しＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量
する（Ｗ₂ ｇ）。樹脂のＴＨＦ不溶分は、下記式から求
められる。

【００４６】

【数２】 以上の操作で得られた溶媒可溶成分の蒸発乾固物はＴＨ
Ｆ（テトラヒドロフラン）に溶解させ、サンプル処理フ
ィルターを通過させた後、ＧＰＣの試料とする。

【００４７】本発明に於て、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィ）によるクロマト
グラムのピーク又は／およびショルダーの分子量は次の
条件で測定される。

【００４８】すなわち、４０℃のヒートチャンバー中で
カラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒
としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流
速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調
整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入し
て測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有
する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料
により作成された検量線の対数値とカウント数との関係
から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料と
しては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６
×１０² ，２．１×１０³ ，４×１０³，１．７５×１
０⁴ ，５．１×１０⁴ ，１．１×１０⁵ ，３．９×１０
⁵ ，８．６×１０⁵ ，２×１０⁶ ，４．４８×１０⁶ の
ものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン
試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ
（屈折率）検出器を用いる。

【００４９】なお、カラムとしては、１０³ 〜２×１０
⁶ の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリス
チレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗ
ａｔｅｒｓ社製のμ‐ｓｔｙｒａｇｅ １５００，１０
³ ，１０⁴ ，１０⁵ の組み合せや、昭和電光社製のｓｈ
ｏｄｅｘ ＫＦ−８０Ｍや、ＫＦ−８０１，８０３，８
０４，８０５の組み合せや、ＫＡ−８０２，８０３，８
０４，８０５の組み合わせ、あるいは東洋曹達製のＴＳ
Ｋｇｅ１ Ｇ１０００Ｈ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ２５００
Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６
０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＧＭＨの組み合せが好まし
い。

【００５０】これらフルカラートナーを用い潜像担持体
上に順次、像形成を行なう多色現像方法に於て、本発明
では、該黒色トナーを潜像担持体上第１順目に現像し、
第２順目以降は順次、シアントナー、イエロートナー、
マゼンタトナーを現像させ多重の像形成を司ることが望
ましい。本発明に係る様な白黒兼務型複写機の場合、黒
色単色で、かつ連続コピー画像を得る機会が多く、いわ
ゆる粒子間での合一が行なわれていれば定着特性として
は２ピークを有する様な硬めの結着樹脂を媒体として介
することが望ましい。しかしながら、フルカラーの様な
ピクトリアルな画像をコピーする際には鮮明な色味が要
求され、必然的に混色させやすくする為に比較的溶融し
やすい結着樹脂が望まれてくる。

【００５１】以上の様な場合において、両者を満足する
上では、図１に示す様な結着樹脂の違いによる表面光沢
性の影響が、大きく左右される因子としてあげられる。

【００５２】従って、マゼンタトナーを第１順目に現像
し、順次シアントナー、イエロートナー、黒色トナーを
現像する従来の現像順をとった多色現像を行なうと、本
発明のフルカラートナーを用い、現像後、紙等の複写紙
上へ順次転写して行く場合、最上層に磁性体を含有した
黒色トナーが来ることにより、その下層に来る３色の光
沢性に支障を来し、４色重ね合ったフルカラー画像に於
いては特に画像部各所で異なった光沢性を生じてしまう
結果となる。この様なことから、本発明に於いては、し
かるべき現像順により多色画像を得ることにより、光沢
性の低い黒色トナーを転写紙上最下層に形成させ、光の
乱反射を防ぎ、一様な光沢性をもったフルカラー画像を
得ることが可能となる。

【００５３】本発明の目的に適合する着色剤としては下
記の顔料又は染料が挙げられる。尚、本発明に於て耐光
性の悪いＣ．Ｉ．デイスパースＹ１６４，Ｃ．Ｉ．ソル
ベントＹ７７及びＣ．Ｉ．ソルベントＹ９３の如き着色
剤は、推奨できないものである。

【００５４】染料としては、例えばＣ．Ｉ．ダイレクト
レッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシ
ッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．
モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー
９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシック
ブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モー
ダントブルー７等がある。

【００５５】顔料としては、ナフトールイエローＳ、ハ
ンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、パーマ
ネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジ
ンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチング
レッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファ
ストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、フタ
ロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダン
スレンブルーＢＣ等がある。

【００５６】好ましくは顔料としてはジスアゾイエロ
ー、不溶性アゾ、銅フタロシアニン、染料としては塩基
性染料、油溶性染料が適している。

【００５７】特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロ
ー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１
４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．
ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６または下記で示
される構造式（Ｉ）を有する、フタロシアニン骨格に置
換基を２〜３個置換した銅フタロシアニン顔料などであ
る。

【００５８】

【化１】 染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．
ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１０
９、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１２、Ｃ．Ｉ．ベイシッ
クレッド１、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド３ｂなどであ
る。

【００５９】その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透
過性に対し敏感に反映するイエロートナーについては、
結着樹脂１００重量部に対して１２重量部以下であり、
好ましくは０．５〜７重量部が望ましい。

【００６０】１２重量部を超えると、イエローの混合色
であるグリーン、レッド、又、画像としては人間の肌色
の再現性に劣る。

【００６１】その他のマゼンタ、シアンのカラートナー
については、結着樹脂１００重量部に対しては１５重量
部以下、より好ましくは０．１〜９重量部以下が望まし
い。

【００６２】本発明における潜像保持体としてはその表
面にフッ素系樹脂粉体を５〜４０重量％含有する有機感
光体が好適である。本発明者らは磁性トナーと非磁性ト
ナーの両者を適用した際のクリーニング性、及び画像特
性について鋭意検討した結果、トナーの外添剤として少
なくとも重量平均粒径０．２〜２．５μｍの球形微粒子
を含有したトナーが、磁性体含有の有無によらず種々の
環境でクリーニング特性が安定化し、良好な画像を提供
することを見出したのである。

【００６３】クリーニング性が安定する理由としては、
有機感光体表面とクリーニングブレードとの過度の圧着
を前述の球形微粒子がスペーサーとなって緩和し、適度
な摩擦特性が得られるからである。

【００６４】本発明に係るトナーには荷電特性を安定化
するために荷電制御剤を配合しても良い。その際トナー
の色調に影響を与えない無色または淡色の荷電制御剤が
好ましい。本発明においては、負荷電性現像剤を使用し
たとき、本発明は一層効果的になり、その際の負荷電制
御剤としては例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体
（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体
または亜鉛錯体）の如き有機金属錯体が挙げられる。負
荷電制御剤をトナーに配合する場合には結着樹脂１００
重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５
〜８重量部添加するのが良い。

【００６５】本発明のフルカラー現像剤でイエロー、マ
ゼンタ、シアンの２成分系現像剤に使用される磁性粒子
としては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケ
ル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等
の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトな
どが使用できる。また、その製造方法として特別な制約
はない。

【００６６】本発明に用いられる磁性粒子の材質として
最適なのは、９８％以上のＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ（組成比
（５〜２０）：（５〜２０）：（３０〜８０））の組成
からなるフェライト粒子であって、これは表面平滑化が
容易で帯電付与能が安定し、且つコートを安定にできる
ものである。

【００６７】本発明においては、上記磁性粒子の表面を
樹脂等で被覆するが、その方法としては、樹脂等の被覆
材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布し磁性粒子
に付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来
公知の方法がいずれも適用できる。被覆層の安定のため
には、被覆材が溶剤中に溶解する方が好ましい。

【００６８】上記磁性粒子の表面への被覆物質として
は、トナー材料により異なるが、例えば、アミノアクリ
レート樹脂、アクリル樹脂、或いはそれらの樹脂とスチ
レン系樹脂との共重合体などが好適である。負帯電する
樹脂としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエ
チレン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどが、帯電系列
において負側に位置し、好適であるが、必ずしもこれに
制約されない。

【００６９】本発明に最適なものとしては、アクリル樹
脂或いはそれらの樹脂とスチレン系樹脂との共重合体な
どである。

【００７０】上記化合物の被覆量は、磁性粒子の帯電付
与特性が前述の条件を満足するよう適宜決定すれば良い
が、一般には総量で磁性粒子に対し０．１〜３０重量％
（好ましくは０．３〜２０重量％）である。

【００７１】これら磁性粒子の重量平均粒径は３５〜６
５μｍ、好ましくは４０〜６０μｍを有することが好ま
しい。さらに、重量分布２６μｍ以下が２〜６％であ
り、且つ重量分布３５μｍ〜４３μｍ間が５％以上２５
％以下であり、且つ７４μｍ以上が２％以下であるとき
に良好な画像を維持できる。

【００７２】本発明において、上述の磁性粒子とトナー
粒子の混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２．０
重量％〜９重量％、好ましくは３重量％〜８重量％にす
ると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２．０％
以下では画像濃度が低く実用上不可となり、９％以上で
はカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を
短める。

【００７３】本発明に係る着色剤含有樹脂粒子を作製す
るには熱可塑性樹脂を必要に応じて着色剤としての顔料
または染料、荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミ
ルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニ
ーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶
融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に
顔料または染料を分散または溶解せしめ、冷却固化後粉
砕及び厳密な分級を行って本発明に係るところの着色剤
含有樹脂粒子を得ることができる。

【００７４】本発明において使用する結着物質として
は、従来電子写真用トナー結着樹脂として知られる各種
の材料樹脂が用いられる。

【００７５】例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体のような
エチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれ
の樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではな
い。

【００７６】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げるが、「部」及
び「％」は全て「重量部」及び「重量％」である。

【００７７】実施例１ プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部 縮合して得られたポリエステル樹脂 （この樹脂におけるＴＨＦ可溶分の分子量分布としては ６３００にピークを有するものであった。） Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７ ３．５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、
２軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用い
て粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージ
ェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得ら
れた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、重量平均粒
径８．０μｍのイエロー系樹脂粒子を得た。

【００７８】上記イエロー系樹脂粒子１００部に対し
て、チタンクロライドから合成した親水性酸化チタン
（ＢＥＴ７０ｍ² ／ｇ）０．７部と平均粒径０．８μｍ
の球形のシリコーン樹脂粒子０．５部を合せてイエロー
トナーとした。

【００７９】次にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７のか
わりに、ローダミン系顔料４部を使用してイエロートナ
ー同様にして、マゼンタトナーとした。

【００８０】次にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７のか
わりに下記構造式に示すフタロシアニン顔料５部を使用
して、イエロートナー同様にしてシアントナーとした。

【００８１】

【化２】 次にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７のかわりにＦｅＯ
含有量２６．１％、比表面積８．１ｍ² ／ｇ、嵩密度
０．４４ｇ／ｃｍ³ のマグネタイト６０部を使用し、結
着樹脂として下記樹脂Ａ、添加剤としてヘキサメチルジ
シラザンで疎水化処理したケイ酸微粉体（ＢＥＴ２３０
ｍ² ／ｇ）０．５部と球形シリコーン樹脂粒子０．５部
を使用して黒色磁性トナーとした。

【００８２】上記イエロー、マゼンタ、シアントナーを
メタクリル酸メチル−ブチルアクリレート（７５：２
５）共重合体で表面被覆したＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェラ
イト粒子と、それぞれトナー濃度が５％となる様に混合
して現像剤とした。

【００８３】上記３種の現像剤と黒色磁性トナーを使用
して市販のカラー複写機（ＣＬＣ−５００キヤノン製）
を現像順がブラック、シアン、イエロー、マゼンタの色
順で画出しができる様に改造し、現像コントラストを３
５０Ｖに一定して画出し評価を行なった。１万枚の耐久
試験を行なっても、鮮明な色味を有し画質も大きな変化
はなく、地カブリ等も見られず、画像濃度も各色１．４
〜１．５と高濃度を示し、耐久後のクリーニング不良も
全く確認されなかった。

【００８４】＜結着樹脂Ａ＞下記のモノマー組成物を用
いた共重合体（ａ）を用意した。

【００８５】 スチレンモノマー ７５．５部 ブチルアクリレートモノマー １３．５部 モノブチルマレートモノマー １０．０部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ６．０部 次に、この共重合体（ａ）を含む下記の混合溶液を調製
した。

【００８６】 共重合体（ａ） ３０．０部 スチレンモノマー ４６．０部 ブチルアクリレートモノマー ２１．０部 モノブチルマレートモノマー ３．０部 ジビニルベンゼン ０．３部 ベンゾイルパーオキサイド １．０部 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２エチルヘキサノエート ０．６部 次いで上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン
化物０．１２部を溶解した水１７０部を加え、エマルジ
ョン粒径が１００μｍ以下となる様にホモミキサーで乳
化し、懸濁分散液とした。水５０部を入れ窒素置換した
反応器に上記分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で
６時間懸濁重合反応させた。反応終了後、濾別、脱水、
乾燥し、結着樹脂組成物Ａを得た。この樹脂Ａにおける
ＴＨＦ可溶分の分子量分布としては７，２００及び４
６，０００に各々ピークを有するものであった。

【００８７】尚、ＧＰＣ測定用カラムとしてＳｈｏｄｅ
ｘ ＫＦ−８０Ｍを用い、ＧＰＣ測定装置（ウォーター
ズ社製１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ）の４０℃のヒートチャ
ンバーに組み込みＴＨＦ流速１ｍｌ／ｍｉｎ、検出器は
ＲＩの条件下、試料（ＴＨＦ可溶分の濃度約０．１％）
を２００μｌ注入することでＧＰＣを測定した。分子量
測定の検量線としては分子量０．５×１０³ ，２．３５
×１０³ ，１０．２×１０³ ，３５×１０³ ，１１０×
１０³ ，２００×１０³ ，４７０×１０³ ，１２００×
１０³ ，２７００×１０³ ，８４２０×１０³ の１０点
の単分散ポリスチレン基準物質（ウォーターズ社製）の
ＴＨＦ溶液を用いた。

【００８８】実施例２ 実施例１において磁性トナー中のマグネタイトがＦｅＯ
含有量２８．１％、比表面積７．４ｍ² ／ｇ、嵩密度
０．４６ｇ／ｃｍ³ である以外は実施例１と同様に画出
しを行ったところ、黒色画像濃度が１．６〜１．７と高
い他は、実施例１同様の良好な結果が得られた。

【００８９】実施例３ 実施例２において、イエロー、マゼンタ、シアンの各ト
ナーに含有される親水性の酸化チタンが、チタンイソプ
ロポキシドから合成した親水性酸化チタン（ＢＥＴ１２
０ｍ² ／ｇ）を０．５部使用する以外は、同様に画出し
を行なったところ、鮮明な色味を有し、画像濃度も高
く、クリーニング不良も見られない良好な結果が得られ
た。

【００９０】実施例４ 実施例１において、磁性トナー中のマグネタイトがＦｅ
Ｏ含有量２７．２％、比表面積７．６ｍ² ／ｇ、嵩密度
０．４２ｇ／ｃｍ³ であり、親水性酸化チタンをジメチ
ルシリコンオイルで疎水化処理した酸化チタン０．５部
を使用する以外は実施例１と同様に画出しを行ったとこ
ろ、画像濃度も安定し、１万枚の耐久試験によっても画
質に大きな変化はなく、カブリ等の問題も見られなかっ
た。

【００９１】比較例１ 実施例１において、黒色磁性トナーに用いられる結着樹
脂が下記Ｂに示す結着樹脂である以外は、同様の評価を
行なった。

【００９２】 ＜結着樹脂Ｂ＞ スチレンモノマー ７２．０ 部 ブチルアクリレートモノマー ２４．０ 部 モノブチルマレートモノマー ４．０ 部 ジビニルベンゼン ０．３０部 ベンゾイルパーオキサイド １．７ 部 上記混合物に、ポリビニルアルコール部分ケン化物０．
１２部を溶解した水１７０部を加え、充分に乳化させた
懸濁分散液とした。水５０部を入れ、窒素置換した反応
器に上記分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６時
間反応させた。反応終了後、濾別、脱水、乾燥し結着樹
脂Ｂを得た。

【００９３】この樹脂ＢにおけるＴＨＦ可溶分の分子量
分布を測定したところ、分子量２４，０００の領域にピ
ークを有するものであった。

【００９４】耐久試験を行なったところ、カブリ等は見
られなかったが、トナー中における粗粒が多く、現像時
において、感光体へ付着し、摺擦等の要因による融着が
発生してしまった。

【００９５】比較例２ 実施例１において、イエロートナー、マゼンタトナー及
びシアントナーに用いられる結着樹脂が下記樹脂Ｃであ
る以外は同様にして評価を行なった。

【００９６】＜結着樹脂Ｃ＞エトキシ化ビスフェノール
Ａとテレフタル酸とを縮合して得られるポリエステル樹
脂Ｃ この樹脂ＣにおけるＴＨＦ可溶分の分子量分布としては
１２０，０００の領域にピークを有するものであった。

【００９７】初期評価を行なったところ、該樹脂Ｃを用
いたシアントナーにおいてオフセットが見られ、又、他
の２色においても定着時に十分溶融定着していない為
に、得られる多色画像においても混色不十分で色味に支
障を来し、画像品質を著しく低下させるに至った。

【００９８】比較例３ 実施例１で黒色トナーに使用したマグネタイトのかわり
にＦｅＯ含有量２３．０％、比表面積７．７ｍ² ／ｇ、
嵩密度０．２９ｇ／ｃｍ³ であるマグネタイトを用いる
以外は実施例１と同様の評価を行なった。

【００９９】耐久試験において画質に大きな変化はな
く、カブリ等も見られなかったが２０００枚付近から画
像濃度低下が発生した。

【０１００】比較例４ 実施例２においてカラートナー及び黒色トナーを用いた
流動向上剤としての親水性酸化チタン、ケイ酸微粉体を
除いてトナーを構成する以外は、実施例１と同様の評価
を行なったところ、２０℃／１０％環境下でハーフトー
ン部に画像ムラが発生した。

【０１０１】比較例５ 実施例１において、カラートナー及び黒色トナーに球形
微粒子を含有しない以外は、実施例１と同様の評価を行
なったところ、高画像濃度は維持することができたが画
像上にクリーニング不良跡が多数発生してしまったため
に、耐久試験１０００枚時の途中で評価を中断した。

【０１０２】

【発明の効果】本発明によれば、白黒機兼務型のフルカ
ラー複写機及びプリンターにおいて用いられるトナーの
結着樹脂成分の分布を規定することにより、安定な定着
特性をもったフルカラートナーが得られ、且つ黒色トナ
ーにおいては用いられる磁性粉中のＦｅＯ含有量を規定
することにより、高画像濃度、高耐久性を維持するのが
可能となり、尚且つ、外添剤として流動性向上剤と球形
微粒子を含有することにより、非磁性＋磁性トナーの併
用系においてクリーニング特性の向上を図ることが可能
となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】結着樹脂の違いによる表面光沢性の影響を示す
ためのグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 15/01 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３０１ ３２１ (56)参考文献 特開 平３−267945（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−35455（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−21861（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−67567（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−273556（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−50859（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−177847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−189646（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともイエロートナー、マゼンタト
   ナー、シアントナー及び黒色トナーを有する多色電子写
   真用フルカラートナーに於て、（１）該イエロートナ
   ー、マゼンタトナー及びシアントナーが着色剤、結着樹
   脂及び２種以上の外添剤を含む非磁性トナーであり、
   （２）該黒色トナーが、磁性酸化鉄中のＦｅＯ含有量が
   ２５〜３０重量％である黒色磁性粉、結着樹脂及び２種
   以上の外添剤を含む磁性トナーで構成され、（３）且
   つ、該イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナ
   ーに用いられる結着樹脂がＴＨＦ可溶分のゲルパーミエ
   ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分
   布に於て、分子量１０００〜１００，０００の領域にピ
   ークを少なくとも１つ有し、（４）該黒色トナーに用い
   られる結着樹脂がＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーション
   クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布に於
   て、分子量２０００〜１５０００の領域にピークを少な
   くとも１つ有し、分子量１５０００〜１００，０００の
   領域にピーク又は肩を少なくとも１つ有することを特徴
   とするフルカラートナー。
2. 【請求項２】 外添剤が少なくとも流動性向上剤と重量
   平均粒径０．２〜２．５μｍの球形微粒子を含有するこ
   とを特徴とする請求項１に記載のフルカラートナー。
3. 【請求項３】 前記球形微粒子が、ケイ酸微粉体、シリ
   コーン樹脂粒子等の含ケイ素化合物であることを特徴と
   する請求項２に記載のフルカラートナー。
4. 【請求項４】 前記球形微粒子がケイ素原子に１個のア
   ルキル基を有するシロキサン構造を有するシリコーン樹
   脂粒子があることを特徴とする請求項２又は３に記載の
   フルカラートナー。
5. 【請求項５】 請求項１に記載のフルカラートナーを用
   い、潜像担持体上のトナー像を順次、転写材上に像形成
   させる多色現像方法に於て、該黒色トナーを転写材上第
   １順目に現像し、第２順目以降は、順次シアントナー、
   イエロートナー、マゼンタトナーを現像させ像形成を行
   うことを特徴とする画像形成方法。