JP3191072B2 - フルカラートナー及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真における乾式
現像剤に関するものであり、特に非磁性トナーとキャリ
アを用いる二成分現像方法及び磁性トナーを用いる一成
分現像方法を用いたフルカラー複写機の画像形成方法と
該画像形成方法を好適に具現化し得るフルカラートナー
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、白−黒複写機からフルカラー複写
機への展開が急速になされつつあり、２色カラー複写機
やデジタル化したフルカラー複写機の発売も市場では行
われはじめている。

【０００３】フルカラー電子写真法によるカラー画像形
成は一般に３原色であるイエロー，マゼンタ，シアンの
３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色を用い
て色の再現を行うものである。

【０００４】その一般的方法は、まず原稿からの光をト
ナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを
通して光導電層上に静電潜像を形成する。次いで現像、
転写工程を経てトナーは支持体に保持される。次いで前
述の工程を順次複数回行い、レジストレーションを合わ
せつつ、同一支持体上にトナーは重ね合わされ、ただ一
回のみの定着によって最終のフルカラー画像が得られ
る。

【０００５】一般的にこの様な電子写真法においては、
多数の現像方法が知られているが、これらの現像法にお
いては特にトナー及びキャリアを主体とする二成分現像
剤を用いる磁気ブラシ法、カスケード法等が広く実用化
されている。これらの方法は、いずれも比較的安定に良
画像の得られる優れた方法であるが、反面、キャリアの
劣化、トナーとキャリアの混合比変動といった二成分現
像剤にまつわる共通の欠点を有する。

【０００６】かかる欠点を回避する為、トナーのみより
成る一成分系現像剤を用いる現像方法が各種提案されて
いるが、中でも磁性を有するトナー粒子より成る現像剤
を用いる方法に優れたものが多い。

【０００７】磁性トナーに使われる材料の中で特に磁性
体は、トナー全体に対して重量で２０〜７０重量％含有
されている場合が多く、トナーの性能を大きく左右する
因子とされる。例えば、特開昭５８−１８９６４６号公
報に見られる様にＦｅＯ含有量１６〜２５重量％の磁性
粉を含有する磁性トナーでは確かに高い静電荷像の現像
効率と良好な転写効率が得られることが示されている
が、近年の傾向として複写機が高速化の方向に進んでい
る為、ＦｅＯ含有量１６〜２５重量％の磁性粉を含有す
る様な上記磁性トナーでは、高解像力、高耐久性等を充
分に満足させることは出来ない。更に多色現像法により
フルカラー画像等を得る場合等は、黒色の微妙な色調制
御が難しい為に鮮明な色味を妨げる原因となる。

【０００８】一方で近年、フルカラー複写機の大幅な普
及に伴ない市場における新たなユーザーニーズとしては
フルカラー複写機やプリンター等に白黒機兼務型の機能
が要求されつつある。つまりはオフィス環境において、
通常一般白黒機と同様のスピード及び安定な品質を維持
しつつ、尚、鮮明高画質なフルカラー画像を得ることが
可能な複写機が要求されて来ているのである。この様な
場合、黒色トナー単独での使用回数も増加し必然的にト
ナー消費も多くなる為、今後求められるであろう汎用の
フルカラー複写機における黒色トナーには、優れた画質
及び耐久安定性といったものが望まれてくる。

【０００９】また、磁性トナーと非磁性トナーの如く表
面性状の異なる複数の現像剤を組合せて画像を形成する
場合には、磁性体と結着樹脂より成る磁性トナー粒子
と、着色剤、結着樹脂より成る非磁性トナー粒子の感光
体に対する、すべり性あるいは、削れ性等に差がみられ
る為、感光体とクリーニングブレードとの圧着状態を常
に安定に維持するのが難しいのが現状である。

【００１０】この様なフルカラー複写機における現像工
程で磁性トナーと非磁性トナーを併用していく上では、
前記に示される様な相違点によって生ずる問題を解決し
ていかなければならない。すなわち、磁性トナーにおい
ては結着樹脂中における磁性粉の分散状態が問題視さ
れ、一方で非磁性トナーにおいては、結着樹脂に対する
着色染顔料の分散及び透光性の改善が問題とされる。ま
た、この様な問題を解決した上で、最終的に双方のトナ
ーが優れた定着性を有することもこの様な場合、必要不
可欠な要因として挙げることが出来る。

【００１１】更にまた、定着したフルカラー画像を得る
上では、トナー粒子による乱反射を出来る限り抑え、適
度の光沢性やつやが必要であったり、トナー層の下層に
ある異なる色調のトナー層を妨げない透明性を有し、色
再現性の広いカラートナーでなければならない。

【００１２】これらを満足しうるカラートナーとして、
本出願人等は特開昭５０−８２４４２号公報，特開昭５
１−１４４６２５号公報，特開昭５９−５７２５６号公
報で新規なカラー用結着樹脂と着色剤の組み合わせを開
示してきた。

【００１３】これら記載のカラートナーは、かなりのシ
ャープメルト性を有しており、シリコーンオイル塗布が
可能なシリコーンゴムローラーとの組み合わせにおい
て、定着時完全溶融に近い状態までトナー形状が変化
し、好ましい光沢性及び色再現性が得られる。

【００１４】これらの効果は、トナーの定着特性とし
て、結着樹脂の粘弾性特性における弾性項よりも粘性項
を重視することを意味している。

【００１５】すなわち、加熱時、トナーはより粘性体と
して挙動し熱溶融性が増し、光沢性も得られることにな
る。

【００１６】しかし、このような粘性項重視の結着樹脂
設計は、必然的に熱溶融時の分子間凝集を低下せしめる
ことになり定着装置通過時、熱ローラーへのトナーの付
着性も増すことになる。これらは高温オフセット現象を
誘起するものである。

【００１７】特にシリコーンゴムローラーを定着ローラ
ーとして用いる場合、離型用オイル塗布如何によらず繰
り返し使用する本質的なシリコーンゴムローラー表面の
離型性の低下ゆえに高温オフセットが発生しやすくな
る。シリコーンゴムローラーにおいて使用開始初期は、
ローラー表面の平滑性や清浄性のゆえ、ある程度の離型
性は維持されうる。しかし、カラー画像のように画像面
積が大きく、普通紙の如き支持体上のトナー保持量も、
白・黒複写画像に比べて格段に多いカラー複写を、複写
し続けると、徐々にローラーの離型性は低下する。この
離型性の悪化のスピードは、白・黒複写の数倍に達す
る。

【００１８】また、トナー自身も前述のように弾性をほ
とんど有していないため、耐オフセット効果には無力で
ある。これらにより、わずか数千〜数万枚後に定着ロー
ラー表面にトナーの被膜や粒状の付着物が形成されるこ
とや、熱ローラー通過時画像面のトナー上層部がはぎ取
られる。いわゆる高温オフセットが発生する。

【００１９】上記の問題点を解決或は軽減すべく種々の
方策がトナーで試みられているが、さらなる改良が要望
されている。例えば特開昭５５−６０９６０号公報，特
開昭５７−２０８５５９号公報，特開昭５８−１１９５
３号公報、特開昭５８−１４１４４号公報，特開昭６０
−１２３８５２号公報等に記載のごとく、剥離性を増す
ために、トナー中に離型性成分である低分子量のポリエ
チレン、ポリプロピレン、ワックス、高級脂肪酸などを
添加する方法も行われている。これらの方法は、オフセ
ット防止には効果がある反面、耐オフセットに充分効果
を発揮する多量の含有はメインの結着樹脂との相溶性が
悪くなり、カラートナーのＯＨＰ画像の透明性を損なう
こと、帯電特性が不安定になる、耐久性が低下する等の
悪影響も認められ、充分なものとはいい難い。

【００２０】また、特開昭４７−１２３３４号公報，特
開昭５７−３７３５３号公報，特開昭５７−２０８５５
９号公報においては、エーテル化ビスフェノール単量体
と、ジカルボン酸単量体と、３価以上の多価アルコール
単量体及び／又は３価以上の多価カルボン酸単量体を含
む単量体成分とより得られる非線状共重合体よりなるポ
リエステルをバインダーとして含有するトナーが提案さ
れているが、斯かる技術は、エーテル化ビスフェノール
単量体とジカルボン酸単量体とよりなるポリエステル
を、３価以上の多価アルコール単量体及び／又は３価以
上の多価カルボン酸単量体を含む多量の単量体成分によ
り架橋することによって得られるポリエステルをバイン
ダーとして含有させることによりトナーにオフセット防
止性能を有せしめたものである。しかしながら斯かるト
ナーにおいては、その軟化点が若干高く、従って良好な
低温定着が困難であるし、また、フルカラー複写に用い
た場合は耐高温オフセット性に対しては、実用化しうる
レベルではあるが、上述のごとく定着性、シャープメル
ト性に難があるため、該ポリエステルを用いたフルカラ
ートナーの重ね合わせによる混色性や色再現性は望むべ
くもない。特開昭５７−１０９８２５号公報や，特開昭
６２−７８５６８号公報，特開昭６２−７８５６９号公
報など、さらに特開昭５９−７９６０号公報，特開昭５
９−２９２５６号公報においては、エーテル化ビスフェ
ノール単量体と、長鎖脂肪族炭化水素を導入したジカル
ボン酸単量体やその他のジカルボン酸単量体と、３価以
上の多価アルコール単量体及び／又は３価以上の多価カ
ルボン酸単量体を含む単量体成分とより得られる非線状
共重合体であって、その側鎖に炭素数３〜２２の飽和も
しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有するポリエステル
をバインダーとして含有するトナーを開示しているが、
これらのポリエステル樹脂は高速複写用トナーを目的と
したことが主であり、樹脂の粘弾性特性としては、前述
した粘性重視ポリエステルとはまったく逆に、弾性を強
化し、ローラーへの高温オフセットを著しく低下せしめ
たものである。そして、定着時、熱ローラーの加圧及び
加熱をできる限り高め、トナーを半溶融の状態で転写紙
の繊維の間へ押し込み、加圧、加熱定着を行い、該目的
を達成しようとするものである。

【００２１】それゆえ、カラー複写に必要なトナー層が
溶融し連続皮膜を形成し、平滑面を得るということはほ
とんど出来ず、定着したトナーは、転写紙上で粒子状態
で存在し、得られるカラー画像はくすんだものとなり彩
度に乏しく、ＯＨＰ画像に於いてはトナー粒子表面で光
が散乱、拡散してしまいほとんど光を透過せず、実用的
に使用不能となってしまう。

【００２２】また、特開平２−７３３６６号公報，特開
平１−２２４７７６号公報において、耐高温オフセット
性にすぐれ、かつ、カラー複写に適用可能な新規なポリ
エステル樹脂が開示されているが、該樹脂はなるほど、
従来のカラートナー用樹脂よりは勝っているが、定着ロ
ーラーへのオフセット防止効果が発揮するのはせいぜい
繰り返し複写２〜５万枚程度であり、白黒トナーのオフ
セット防止効果は１０万枚以上は充分にあり、現状では
数十万枚の耐刷性、耐オフセット性を有することから考
えると、性能的にはさらに改善することが好ましい。該
ポリエステルはカラー複写における定着性を第一義な課
題として研究されたものであり、帯電的には低温低湿環
境と高温高湿環境の間で帯電量の差が大きく、繰り返し
複写後のカラー画像において低湿側で濃度が若干低くな
る傾向があり、高湿側では、トナー飛散やカブリが生ず
ることもある。

【００２３】また、特開昭６２−１９５６７６号公報，
特開昭６２−１９５６７８号公報，特開昭６２−１９５
６８０号公報においては、水酸基価と酸価の比を規定し
たポリエステル樹脂を開示しているが、これらのポリエ
ステル樹脂もやはり、高速定着用を意図したものである
り、本発明者等の検討によると該樹脂を用いたカラート
ナーは十分な混色性を得る所までは到らなかった。

【００２４】特にカラー複写特有の問題として、最低３
色のカラートナー、好ましくは４色のカラーバランスが
調和して取れていなければならず、一色だけの定着特性
や色再現性を論じても意味がない。

【００２５】原理的には色の３原色であるイエロー，マ
ゼンタ，シアンの３色が有れば、原色混合法によってほ
とんどすべての色を再現することが可能のはずであり、
それゆえ現在市場のフルカラー複写機は３原色のカラー
トナーを重ね合わせて用いる構成になっている。これに
より理想的にはあらゆる色調をあらゆる濃度範囲で実現
できるはずであるが現実的には、トナーの分光反射特
性、トナーの重ね合わせ定着時の混合性、彩度の低下な
どいまだに改良すべき点を有している。

【００２６】３色の重ね合わせで黒色を得る場合は、単
色カラーよりもさらに３倍のトナー層が転写紙上に形成
されることになり、さらに耐オフセット性に対し困難を
要する。

【００２７】また、結着樹脂の改善については、他に種
々の方法が提案されている。

【００２８】例えば、特開昭５６−１５８３４０号公報
に、低分子量重合体と高分子量重合体よりなるトナーが
提案されているが、このバインダー樹脂は、実際には架
橋成分を含有させることが難しいため、より高性能に耐
オフセット性を向上させるためには、高分子量重合体の
分子量を大きくするか、比率を増す必要がある。この方
向は粉砕性を著しく低下させる方向であり、実用上満足
するものは得られにくい。さらに低分子量重合体と架橋
した重合体とをブレンドしたトナーに関し、特開昭５８
−８６５５８号公報に、低分子量重合体と不溶不融性高
分子量重合体を主要樹脂成分とするトナーが提案されて
いる。その方法に従えば、定着性、粉砕性の改良は行わ
れると思われるが、不溶不融性高分子量重合体が４０〜
９０ｗｔ％ と大きいことにより、耐オフセット性と粉
砕性を供に高性能で満足することが難しく、実際上はオ
フセット防止用液体の供給装置をもつ定着機でなけれ
ば、定着性，耐オフセット性，粉砕性を充分満足するト
ナーを生成することは極めて困難である。さらに不溶不
融性高分子量重合体が、多くなるとトナー作製時の熱混
練で、溶融粘度が非常に高くなるため、通常よりはるか
に高温で熱混練するか、あるいは高いシェアで熱混練し
なければならず、その結果、前者は他の添加剤の熱分解
によるトナー特性の低下、後者はバインダー樹脂の分子
の過度の切断が起り、当初の耐オフセット性能が出にく
いという問題を有している。また、該バインダー樹脂中
に磁性粉ないしは、染顔料を含有させたところで良好な
分散状態は得られない。

【００２９】更にまた、特開昭５６−１６１４４号公報
に、ＧＰＣによる分子量分布において、分子量１０³ 〜
８×１０⁴ 及び分子量１０⁵ 〜２×１０⁶ のそれぞれの
領域に少なくとも１つが極大値をもつ結着樹脂成分を含
有するトナーが提案されている。この場合、粉砕性、耐
オフセット性、定着性、感光体へのフィルミングや融
着、画像性などがすぐれているが、さらにトナーにおけ
る耐オフセット性及び定着性の向上が要望されている。
特に定着性をより向上させて、他の種々の性能を保つか
あるいは向上させつつ、今日の厳しい要求に対応するの
は、該結着樹脂に代表される様な物ではむずかしい。

【００３０】このような問題を解決する結着樹脂として
特開昭６３−２２３０１４号公報に開示されているもの
があるが、更なる高耐久性，高信頼性を要求される現在
では、十分な対応をしきれなくなってきている。

【００３１】また結着樹脂は現像性に与える影響も大き
く、トナー用としては特に摩擦帯電量が安定する様な結
着樹脂が望まれている。

【００３２】一方でこの様な背景を元に定着工程に関し
ても種々の装置が開発されているが、現在、最も一般的
な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式が挙げられる。

【００３３】加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナー
に対し、離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラ
ーの表面に被定着シートのトナー像面を加圧下で接触し
ながら通過せしめることにより定着を行なうものであ
り、この方法は熱ローラーの表面と被定着シートのトナ
ー像とが加圧下で接触する為、トナー像を被定着シート
上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定
着を行なうことが出来、高速度電子写真複写機等におい
て非常に有効である。

【００３４】しかしながら、前述の様に磁性トナーと非
磁性トナーを多層に現像し可視画像を得る様な電子写真
プロセスにおいては、各々のトナー層の持つ種々異なっ
た性質の影響により、その定着特性を、定着工程のみ
で、充分に引き出そうとするのは難しいのが現状であ
る。

【００３５】更にこの様な同一画像上に磁性トナーと非
磁性トナーが多重で混在する系においては、磁性トナー
と非磁性トナーの定着画像において表面平滑性が異なる
という問題を生じる。磁性トナー中には磁性粉が２０〜
７０重量％の割合で混在しており、見かけ上均一な画像
表面も、定着後は粗れた状態であるのに対し、染顔料を
含有する非磁性トナーにおいては完全溶融といった状態
で、磁性トナーよりも表面平滑性は優れている。この様
なことから、人の視覚にうったえるところの光沢を示す
光の反射角が異なり、非磁性トナーは高い光沢性を有す
るのに対し、磁性トナーにおいては光沢が乏しい為、多
色現像において絵入りの画像を得る場合には、得られる
画像の質感が変わるといった問題を生じてしまう。

【００３６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上述の
如き問題点を解決したフルカラートナー及び画像形成方
法を提供することにある。

【００３７】即ち、本発明の目的は３色のカラートナー
及び黒色トナーを用いたフルカラートナーにおいて安定
的な色再現性、高画像濃度、高耐久性を有するフルカラ
ートナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供する
ことにあり、フルカラー複写において、 良好な定着性及び混色性を示し、 充分な摩擦帯電性を有し、 画像品質を著しく高める光沢性が高く、 繰り返し複写してもキャリアスペントしにくく耐久
性に優れており、 高温オフセットが十分に防止され、定着可能温度域
が広く、 繰り返しの定着通紙によっても耐オフセット性が維
持される、 カラートナーを提供することにある。

【００３８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明のフルカ
ラートナーは、イエロートナー、マゼンタトナー及びシ
アントナーの中から少なくとも１種以上を適宜選択的に
黒色トナーと共に用いてカラー画像を形成するフルカラ
ートナーにおいて、該イエロートナー、マゼンタトナ
ー及びシアントナーは、着色剤が結着樹脂中に混合分散
されている着色樹脂粒子に外添剤が外添されている非磁
性トナーであり、該黒色トナーは、磁性酸化鉄中のＦ
ｅＯ含有量が２５〜３０重量％の範囲にある黒色磁性粉
及び離型剤が結着樹脂中に混合分散されている磁性樹脂
粒子に外添剤が外添されている磁性トナーであって、
該イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーに
用いられる結着樹脂は下記成分（ａ），（ｂ），（ｃ）
及び（ｄ） （ａ）イソフタル酸、テレフタル酸及びその誘導体より
選ばれた２価の芳香族系酸成分（ａ）を全モノマー量の
２５〜３５ｍｏｌ％， （ｂ）トリメリット酸及びその誘導体より選ばれた３価
の芳香族系酸成分（ｂ）を全モノマー量の２〜４ｍｏｌ
％， （ｃ）ドデセニルコハク酸，オクチルコハク酸及びその
無水物より少なくとも選ばれた２価の酸成分（ｃ）を全
モノマー量の１２〜１８ｍｏｌ％， （ｄ）プロポキシ化、又は／及びエトキシ化したエーテ
ル化ジフェノール成分（ｄ）を全モノマー量の４５〜６
０ｍｏｌ％ を少なくとも含有する単量体組成物から生成されたポリ
エステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の水酸基価
が１０〜２０であり、重量平均分子量が１３０００〜２
００００であり、数平均分子量が５，０００〜８，００
０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比が２〜３．５であり、該黒色トナーに用いら
れる結着樹脂は、下記成分（ｅ）及び（ｆ） （ｅ）ジカルボン酸モノエステルモノマー， （ｆ）ジビニルベンゼン を少なくとも含有し、該ジビニルベンゼンを該ジカルボ
ン酸モノエステルモノマーの含有量を基準にして０．０
１〜５重量％含有する単量体組成物より生成されたスチ
レン−アクリル系共重合体樹脂を含有し、該スチレン−
アクリル系共重合体樹脂の酸価が２〜１００ｍｇＫＯＨ
／ｇで、該樹脂の酸無水物に由来する酸価が１０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下であり、樹脂成分のＧＰＣにより測定され
る分子量分布で、分子量５，０００以下の領域が１５％
未満であり、分子量５０００〜１００，０００の領域に
メインピークを有し、重量平均分子量が５，０００，０
００以上であることを特徴とするものである。

【００３９】また、本発明の画像形成方法は、上記イエ
ロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーの中から
少なくとも１種類以上を適宜選択的に上記黒色トナーと
共に用いて静電荷像担持体上の静電荷潜像を現像してト
ナー像を形成し、該トナー像を順次転写材上に転写して
像形成するものである。

【００４０】このように本発明のフルカラートナーは、
非磁性のカラートナー（イエロートナー，マゼンタトナ
ー及びシアントナー）と磁性の黒色トナーの各々に最適
な結着樹脂を使用するものであり、以下、カラートナー
と黒色トナーとに分けて詳細に説明する。

【００４１】＜カラートナー＞本発明に係るポリエステ
ル樹脂は、線状ポリエステル樹脂と非線状の架橋ポリエ
ステル樹脂の両者の特質を合わせもった、いわば過渡的
性格を有したものといえる。これにより、カラートナー
として良好な混色性、及び色再現性が得られ、かつ、定
着ローラーへの耐オフセットが得られたものと考える。

【００４２】すなわち、本発明において好ましい特性が
得られる理由を以下のごとく推察する。

【００４３】（ｉ）架橋モノマー成分であるトリメリッ
ト酸を、２価の酸成分１分子及び２価のアルコール成分
の１分子縮合体が２０〜３０単位、繰り返した線状縮合
体鎖中に規則的にせいぜい１分子導入し、弱い架橋を形
成する。そして、その弱い架橋ではあるが、ポリエステ
ル中の縮合体全体を一つの３次元ポリマーとして構成す
る。これは単なる線状ポリエステルの混合物よりは、は
るかに耐オフセット性が向上する。しかし、本発明の架
橋レベルはポリエステル樹脂の熱による容易な可動性を
妨げない範囲内でもある。

【００４４】（ｉｉ）ソフトセグメントを有する２価の
酸成分のその組成及び量を極めて限定することにより、
混色性、色再現性の良いフルカラー画像が得られかつ、
耐オフセット性に悪影響が生じないようにせしめてい
る。特徴（ｉ）における弱い架橋縮合体中で、架橋酸成
分の量と該酸成分の量は自ずとバランスを保つように決
定され、多すぎると異常なシャープメルト性を発生し、
また、少なすぎるとカラー画像の光沢性や彩度の低下が
見られる。

【００４５】本発明においては、３価のカルボン酸を必
須成分として使用しながら、分子量分布を通常の架橋結
着樹脂より狭く（Ｍｗ／Ｍｎ＝２〜３．５、好ましくは
２．０〜３．０）することにより上記効果を達成し得
る。

【００４６】（ｉｉｉ）その他の２価の酸成分をイソフ
タル酸もしくはテレフタル酸とし、極力、ポリマーの粘
性を低下させずに弾性を有する組成を選択している。こ
れに対し、脂肪族系の酸成分に変更すると分子鎖がリニ
アで、かつ長鎖となるため、熱により分子鎖が可動しや
すくなり、ポリマーとしては粘性的挙動をより示すこと
となり、定着ローラーへのオフセットはしやすくなる。

【００４７】（ｉｖ）本発明のポリエステル樹脂の製造
条件を従来と変更し、樹脂の分子量分布を出来る限り、
シャープで狭い分布となるように特に調整している。ポ
リエステル中の縮合体の分子鎖の分布を狭い範囲で均一
化せしめることは、カラートナーにおける混色性と耐オ
フセット性を両立せしめる上で重要なことである。すな
わち、分子量の小さい分子鎖の短い縮合体は加熱によっ
てたやすく、分子主鎖が動き、逆に高分子量の分子鎖の
長い縮合体は、その熱エネルギーではほとんど動かな
い。そのアンバランスがポリエステル樹脂中で存在する
と、該樹脂を用いたカラートナーが低い温度の定着ロー
ラーを通過する場合、低分子の縮合体はすみやかに溶融
し、定着及び混色するような挙動を示し、かつ高分子の
縮合体はほとんど溶けないという現象が発生する。

【００４８】一方、高分子が溶融するほどの高温を定着
ローラーに加えると、低分子はまったく弾性を有しない
粘性体として挙動し、高温オフセットの素因をつくるこ
とになる。

【００４９】それゆえ、とりわけカラートナーにあって
は、比較的シャープメルト性を有しつつ、かつ、トナー
を構成するポリエステル樹脂の分子間凝集を高めるため
に、重量平均分子量と数平均分子量の比をできるだけ小
さくすることが必要である。これは、白黒トナーで論ず
る以上の重要な特質である。

【００５０】（ｖ）特徴（ｉｖ）においては、ポリエス
テル樹脂の製造条件の変更は、分子量分布の制御にとっ
て不可欠であることは述べたが、さらに、水酸基価の値
をある範囲に収めるためにもこの製造条件は必要であ
る。水酸基価は樹脂の水和性の目安となり、カラートナ
ーの帯電性を左右する重要な因子であり、該値が大きす
ぎても小さすぎても好ましい帯電特性が得られない。

【００５１】この水酸基価の値は、本発明のポリエステ
ル樹脂を構成するその組成を製造条件によってのみ決定
される。しかるにカラートナーの混色性、色再現性と耐
オフセット性を満たす定着特性と帯電特性の両特性を併
立するためには、（ｉ）乃至（ｖ）の諸条件を満足して
いなければならない。

【００５２】本発明のモノマー組成等は一見従来技術と
類似していると見ることが出来るが、本発明の真のねら
い及び達成した技術到達点は、従来のポリエステル樹脂
及びカラートナーでは達し得なかったものである。

【００５３】それゆえ本発明において、モノマー成分、
組成比、及び諸物性は本発明が開示した以外の範囲で
は、本発明の目的は達成することは極めて困難である。

【００５４】本発明において好ましいエーテル化ジフェ
ノールはエーテル化ビスフェノールである。好ましいエ
ーテル化ビスフェノールはエトキシ化又はプロポキシ化
されたものであり、ビスフェノール１モルあたり２ない
し３モルのオキシエチレン又はオキシプロピレンを有し
たものである。

【００５５】本発明のポリエステル樹脂を得るための製
造方法としては、例えば以下のごとくの方法による。

【００５６】まず線状の縮合体を形成せしめ、その過程
で目標の酸価、水酸基価の１．５〜３倍となるように分
子量を調整し、かつ分子量が均一となるように従来より
もゆっくり、かつ徐々に縮合反応が進むように、例えば
従来よりも低温かつ長時間反応せしめる，又はエステル
化剤を減少せしめる，又は反応性の低いエステル化剤を
用いる，又はこれらの方法を組み合わせて用いる，など
により、反応を制御する。その後、その条件下で架橋酸
成分、及び必要に応じてエステル化剤をさらに加え、反
応せしめ３次元縮合体を形成せしめる。さらに昇温し、
分子量分布が均一になるようにゆっくり、長時間反応せ
しめ、架橋反応を進め、水酸基価が目標値まで低下した
時反応を終了し、本発明のポリエステル樹脂を得る。例
えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチ
レン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンである。

【００５７】本発明の目的に適合するカラートナーの着
色剤としては下記の顔料または染料が挙げられる。尚、
本発明において耐光性の悪いＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ
Ｙ１６４；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙ７７及びＣ．
Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙ９３の如き着色剤は、推奨でき
ないものである。

【００５８】染料としては、例えばＣ．Ｉ．ダイレクト
レッド１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４；Ｃ．Ｉ．アシ
ッドレッド１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１；Ｃ．Ｉ．
モーダントレッド３０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー
９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５；Ｃ．Ｉ．ベーシック
ブルー３；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５；Ｃ．Ｉ．モー
ダントブルー７等がある。

【００５９】顔料としては、ナフトールイエローＳ，ハ
ンザイエローＧ，パーマネントイエローＮＣＧ，パーマ
ネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ，ベンジジ
ンオレンジＧ，パーマネントレッド４Ｒ，ウオッチング
レッドカルシウム塩，ブリリアントカーミン３Ｂ，ファ
ストバイオレットＢ，メチルバイオレットレーキ，フタ
ロシアニンブルー，ファーストスカイブルー，インダン
スレンブルーＢＣ等がある。

【００６０】好ましくは顔料としてはジスアゾイエロ
ー，不溶性アゾ顔料，銅フタロシアニン，染料としては
塩基性染料，油溶性染料が適している。

【００６１】特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロ
ー１７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５；Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１
４；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２；Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド５；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３；Ｃ．Ｉ．
ピグメントレッド２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６または下記で示
される構造式（Ｉ）を有する、フタロシアニン骨格に置
換基を２〜３個置換した銅フタロシアニン系顔料などで
ある。

【００６２】

【化１】 染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９；Ｃ．
Ｉ．ソルベントレッド５２；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド
１０９；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１２；Ｃ．Ｉ．ベイ
シックレッド１；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド３ｂなどで
ある。

【００６３】その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透
過性に対し敏感に反映するイエロートナーについては、
結着樹脂１００重量部に対して１２重量部以下であり、
好ましくは０．５〜７重量部が好ましい。

【００６４】１２重量部以上であると、イエローの混合
色であるグリーン，レッド，また、画像としては人間の
肌色の再現性に劣る。

【００６５】その他のマゼンタ，シアンのカラートナー
については、結着樹脂１００重量部に対しては１５重量
部以下、より好ましくは０．１〜９重量部が好ましい。

【００６６】本発明に係るカラートナーには、負荷電特
性を安定化するために、荷電制御剤を配合することも好
ましい。その際トナーの色調に影響をあたえない無色ま
たは淡色の負荷電制御剤が好ましい。

【００６７】本発明のカラートナーにはキャリアを併用
することが望ましいが、キャリアとしては、例えば表面
酸化または未酸化の鉄，ニッケル，銅，亜鉛，コバル
ト，マンガン，クロム，希土類等の金属及びそれらの合
金または酸化物及び磁性フェライトなどが使用できる。
またその製造方法として特別な制約はない。

【００６８】また、上記キャリアの表面を樹脂等で浸漬
する系は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の
被覆材を溶解剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキ
ャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法
等、従来公知の方法がいずれも適用できる。

【００６９】キャリア表面への固着物質としてはトナー
材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン，モノクロロトリフルオロエチレン重合体，ポリフッ
化ビニリデン，シリコーン樹脂，ポリエステル樹脂，ス
チレン系樹脂，アクリル系樹脂，ポリアミド，ポリビニ
ルブチラール，ニグロシン，アミノアクリレート樹脂，
塩基性染料及びそのレーキ，シリカ微粉末，アルミナ微
粉末，ジアルキルサリチル酸の金属錯体または金属塩な
どを単独或は複数で用いるのが適当である。

【００７０】上記の化合物の処理は、キャリアが前記条
件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般的には総
量で本発明のキャリアに対し０．１〜３０重量％（好ま
しくは０．５〜２０重量％）が好ましい。

【００７１】これらキャリアの平均粒径は２０〜１００
μｍ、好ましくは２５〜７０μｍ、より好ましくは２５
〜６５μｍを有することが好ましい。

【００７２】特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−
Ｆｅの３元系のフェライトであり、２５０メッシュパ
ス、３５０メッシュオンのキャリア粒子が７０重量％以
上ある上記平均粒径を有するコート磁性フェライトキャ
リアであるものが挙げられる。

【００７３】上記コートフェライトキャリアは粒径分布
がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦
帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果
がある。

【００７４】本発明に係るカラートナーと混合して二成
分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のト
ナー濃度として、１重量％〜１５重量％、好ましくは２
重量％〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られ
る。トナー濃度が１重量％未満では画像濃度が低くな
り、１５重量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せし
め、現像剤の耐用寿命を短縮しがちである。

【００７５】＜黒色トナー＞本発明の黒色トナーにおい
て、本発明のスチレン−アクリル共重合体樹脂は、分子
量分布で分子量５，０００以下の領域が１５％未満（好
ましくは２〜１４％、更に好ましくは３〜１３％）であ
ることを特徴とし、耐ブロッキング性を向上させ、粉砕
装置への融着、トナー担持体、感光体への融着、フィル
ミングを防止するとともに保存性を良好なものとするこ
とができる。また過度の粉砕を抑え、超微粉の発生を少
なくし、生産効率を上げると共に、現像性を良好なもの
とすることができる。

【００７６】分子量５，０００以下の成分は、ガラス転
移点（Ｔｇ）の分子量依存性が現われ易く、長時間で測
定されるトナーＴｇが低めになり易いと考えられる。従
ってこれらの成分の量が多くなると、すなわち、１５％
を超える場合であるが、通常測定されるＴｇ以下の熱的
挙動を示す様になり、トナーのＴｇから期待される性能
を満足できなくなる。

【００７７】例えば高速システムでは、感光体のクリー
ナー部での摩擦熱が大きいので、融着、フィルミングを
発生しやすくなる。更にトナーを長時間、連続生産した
場合などに粉砕機内部に融着を発生することがある。

【００７８】更にトナーの保存、運搬中にトナー容器中
で凝集しやすくなる。これは、圧力のある状態（例え
ば、容量が１ｋｇ以上ある様な大きなトナー容器中で、
トナー自身の重みが加わり静置されている状態）での耐
ブロッキング性に劣るからである。

【００７９】またこの成分はトナーの粉砕性を特に向上
させる成分であるが、量が多くなり、１５％を超えると
必要以上の粉砕が起こり、超微粉の発生を多くし、分級
効率の悪化など生産性を下げる様になる。

【００８０】更に分級しきれない超微粉がトナー中に多
く含まれると、トナー補給を繰り返すうちに含有量が次
第に増加し、超微粉が静電的な力により、トナーの摩擦
帯電付与部材に付着し、トナーの摩擦帯電を妨げ、画像
濃度低下、かぶりなどの現像性を悪化させる原因とな
る。

【００８１】本発明の黒色トナーに用いられるスチレン
−アクリル共重合体樹脂は、分子量５，０００，０００
以上の成分が、５％以上であることを特徴とし、好まし
くは７〜３０％である。特に好ましくは１０％〜２５％
である。これらの成分は、離型性に優れ高温時の流動を
抑え、耐オフセット性の向上の成分として効果的に働
き、定着器クリーニング部材からのトナー流出を防止す
ることができる。従来のトナーには、これらの成分が少
なく、効果的にトナーの流出を防止することができなか
った。

【００８２】つまり、５％未満ではトナー流出を防止で
きなくなる。一方３０％を超える場合には溶融時に変形
しづらくなり定着に不利に働くとともに定着の為の主成
分となる領域の量が相対的に減少するので、定着性向上
に対して不利になる。

【００８３】トナーにゴム弾性を与える成分として、い
わゆるゲル分（トルエン中に投入したときに、８０メッ
シュの金網を通ることができないような成分で、網目構
造が密であったり、分子量が大きいものである。）を用
いる方法があるが、本発明の成分は、上記のようなゲル
分に比べて網目構造が大きく、少なめの為、分子は動き
やすい状態にあり、トナーの変形に対して、過度に抵抗
せず、定着のさまたげとならない。

【００８４】また分子量１００，０００〜５，０００，
０００の領域の成分が３５％以下であることが好まし
く、１０〜３０％であることが特に好ましい。

【００８５】これらの成分は高温オフセット（高温時の
定着ローラへのトナーの付着）への耐オフセット性向上
の成分として働くが、定着器クリーニング部材からのト
ナー流出は防止できなく、その含有量を増加させても効
果は少ない。すなわちトナー流出防止の為には、前述の
分子量５，０００，０００以上の成分が必須であり、そ
の効果は大きい。従って、この領域の成分は定着性向上
の成分でもなく、トナー流出防止成分ではないので、他
の領域の成分を多くする為に多く含有させる必要はな
い。

【００８６】しかしながら、中分子量から超高分子量へ
のつなぎの成分として働き、耐オフセット成分、定着成
分を均一化させ、それぞれの効果を補助したりトナーへ
の内添成分の分散を良好にする為に、１０％〜３０％の
範囲内で含有させることも特に好ましい。従来のトナー
は、耐オフセット性を持たせる為、この領域の成分を用
いていた。確かに耐オフセットには、効果があったが、
トナーの流出防止には働かなかった。

【００８７】該スチレン−アクリル共重合体樹脂におい
ては、メインピーク（最も高さの高いピーク）が分子量
５，０００〜１００，０００の領域にあることを特徴と
し、特に１０，０００〜５０，０００の領域にあること
が好ましい。また、ピークが複数存在する場合、大きな
もの（サブピーク、高さがメインピークの１／２以上あ
る様なもの）が５，０００〜１００，０００の領域にあ
ることも好ましい。

【００８８】すなわち、１０，０００以下の成分は粉砕
性向上の為の成分として働き、また５，０００〜１０
０，０００の領域の成分は、定着性向上の為の成分であ
る。すなわちこれらの成分をバランスよくかつ多く含ま
せる為に、メインピークが上記の領域にあることが必要
であり、その結果として良好な粉砕性、定着性を得るこ
とができる。従ってこの領域の成分が主成分となるた
め、５，０００〜１００，０００領域の成分が４０％以
上であることが好ましく、更に好ましくは４５％以上で
あり、この領域のピークが１０，０００〜４０，０００
に唯一存在することも好ましい形態の１つである。

【００８９】メインピークが５，０００未満の場合は、
前述の５，０００以下の成分が１５％以上となった場合
と同様の弊害が生じる。また１００，０００を超える場
合は十分な定着性、粉砕性が得られなくなる。そして５
０，０００を超える付近から粉砕性の低下が徐々に始ま
る様になる。

【００９０】また、ＧＰＣクロマトグラムから計算され
る平均分子量において、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０
００，０００以上であることを特徴とし、好ましくは
６，０００，０００〜２０，０００，０００である。
５，０００，０００以上であると高分子量から超高分子
量の重量分率が滑らかにつながり、分子量５，０００，
０００以上の耐オフセット成分が効果的に含有されてお
り（５，０００，０００以上の成分を幅広く含んでい
る、すなわち、５，０００，０００付近の重量分率が多
いのではなく、これ以上の成分を広い分布で含んでいる
ことである。つまり、ＧＰＣチャートにおいて、この付
近に分布が、縦長の分布ではなく横長の分布が良いと言
うことである。）、他の成分とのつなぎの部分を効率的
に含むので、内添剤の分散が良くなる。５，０００，０
００未満の場合には、耐オフセット性が十分に得られな
いことがある。一方２０，０００，０００を上回る場合
には、定着不良や、分散不良を生じることがある。更
に、定着性向上成分、粉砕性向上成分を効果的に含有さ
せる為、数平均分子量（Ｍｎ）が４０，０００以下、好
ましくは、３０，０００以下、更に好ましくは、２５，
０００以下であることが良い。そして上記の二つの成分
をバランスよく含み双方の作用をより効果的にする為
に、広い分子量分布であることが良く、Ｍｗ／Ｍｎが１
２５を超えることが良く、好ましくは、１７０以上であ
る。また、トナー流出を防止する超高分子量分を広く含
有していることが好ましく、Ｚ平均分子量が２０，００
０，０００以上であることが良い。また、超高分子量分
をバランスよく含有させる為に、Ｍｚ／Ｍｗが４０以下
で、好ましくは、５〜３０であることが良い。４０を超
える場合には、超高分子量分をふくむが、その割合の少
ないときで十分なトナー流出防止を行なうことができな
い。逆に架橋が多くなり、フィルターによりろ過されて
いる場合には、十分な定着性が得られなくなる。５未満
の場合には、可溶成分中に超高分子量側に分布が狭くな
るので、トナー流出防止、定着性のバランスが悪くな
る。

【００９１】また、重合体のＪＩＳ Ｋ−００７０に準
じた方法で測定した酸価が２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇで
あることが好ましく、更に好ましくは５〜７０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇである。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には
再架橋反応が十分に行なわれない。また酸価が１００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超える場合には帯電コントロールが難し
く、現像性において環境依存性が現われ易くなる。

【００９２】また酸無水物に由来する酸価が１０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下、更には６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であること
が好ましい。酸無水物に由来する酸価が１０ｍｇＫＯＨ
／ｇを超える場合には、再架橋反応が激しく起こるよう
になり、過度の架橋を生じ、分子鎖の運動をさまたげ、
定着性を悪化させる原因となる。また架橋程度をコント
ロールすることが困難になってくる。これは酸無水物基
の反応性が他の酸基に比べ反応性に富んでいる為であ
る。

【００９３】更に酸価をもつことで、定着ローラとの離
型性を増加させ、耐オフセット性を向上している。

【００９４】また分子量５，０００，０００以上の成分
に酸価をもっていると、ポリマー鎖内の極性基、トナー
に内添される磁性体、顔料、染料中の極性基との水素結
合などの親和性により弱い結合が形成され、高温時のト
ナー流動を軟かく抑えることができ、トナー流出防止と
定着性を両立できるようになる。

【００９５】酸無水物が多量に含まれていると、架橋が
進み、フィルターを通過できない不溶成分となり見かけ
上ＧＰＣでは観測されないようになる。

【００９６】酸無水物を有するビニル系重合体を得る為
には酸無水物モノマーを用い、公知の重合法を用いる以
外に一例として次のような方法が挙げられる。ジカルボ
ン酸、ジカルボン酸モノエステル等のモノマーを用いた
溶液重合法においては、溶媒留去時にジカルボン酸、ジ
カルボン酸モノエステル単位を留去条件を工夫すること
により一部無水化することができる。更に、塊状重合
法、溶液重合法によって得られたビニル系共重合体を加
熱処理することでジカルボン酸、ジカルボン酸モノエス
テルの無水化を行うことができる。また無水物をアルコ
ール等により一部エステル化することもできる。

【００９７】逆に、この様にして得られたビニル系共重
合体を加水分解処理で無水物を開環させ、一部ジカルボ
ン酸とすることができる。

【００９８】一方、ジカルボン酸モノエステルモノマー
を用い、懸濁重合法、乳化重合法で得られたビニル系共
重合体を加熱処理、加水分解処理により無水化及び開環
により無水物、ジカルボン酸を得ることができる。また
塊状重合法、溶液重合法で得られたビニル系共重合体
を、モノマー中に溶解させ、懸濁重合法、乳化重合法に
より、ビニル系重合体を得る方法を用いれば、無水物の
一部は開環してジカルボン酸を得ることができる。この
際、モノマー中に他の樹脂を混合してもよく、得られた
樹脂を加熱処理、弱アルカリ水処理、アルコール処理に
より、無水化、開環、エステル化を行なうことができ
る。

【００９９】ところで、ジカルボン酸、ジカルボン酸無
水物モノマーは交互重合性が強いので、無水物、ジカル
ボン酸などの官能基をランダムに分散させたビニル系共
重合体を得る為にはジカルボン酸モノエステルモノマー
を用いた重合方法が好ましい方法の一つである。

【０１００】ポリマー中での無水物化は、カルボニルの
赤外吸収が酸、エステルの時よりも高波数側にシフト
（１７５０〜１８５０ｃｍ^-1）するので生成、消滅は確
認できる。

【０１０１】ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い
て重合した結着樹脂は、カルボキシル基、無水物基、ジ
カルボン酸基などが結着樹脂中にランダムかつ均一に分
散されているので均一な架橋反応を行うことができる。

【０１０２】酸無水物に由来する酸価はＪＩＳ Ｋ−０
０７０の酸価測定、加水分解酸価測定（全酸価測定）等
を応用する方法が一例として挙げられる。

【０１０３】例えばＪＩＳ Ｋ−００７０の酸価測定
（以下ＪＩＳ酸価と記す）では酸無水物は理論値（酸無
水物をジカルボン酸としての酸価をもつものとする）の
約５０％が測定される。

【０１０４】一方全酸価測定では、ほぼ理論値通り測定
される。従って全酸価とＪＩＳ酸価との差は、理論値の
約５０％で酸無水物は二塩基酸として測定されるので、
１ｇ当りの酸無水物に由来する全酸価は求められる。こ
の全酸価の１／２がＪＩＳ酸価中酸無水物に由来するＪ
ＩＳ酸価である。

【０１０５】なお、本発明において全酸価は以下のよう
にして求められる。サンプル樹脂２ｇをジオキサン３０
ｍｌに溶解させ、これにピリジン１０ｍｌ、ジメチルア
ミノピリジン２０ｍｇ、水３．５ｍｌを加え撹拌しなが
ら４時間加熱還流する。冷却後１／１０Ｎ ＫＯＨ・Ｔ
ＨＦ溶液でフェノールフタレインを指示薬として中和滴
定して得られた酸価値を全酸価とする。

【０１０６】１／１０Ｎ ＫＯＨ・ＴＨＦ溶液の調製は
次のように行う。ＫＯＨ１．５ｇを約３ｍｌの水で溶解
し、これにＴＨＦ２００ｍｌと水３０ｍｌを加え、撹拌
する。静置後溶液が分離していたら少量のメタノール
を、溶液が濁っていたら少量の水を加えて均一な透明溶
液にし、１／１０Ｎ ＨＣｌ標準溶液で標定する。

【０１０７】本発明の特徴とする黒色トナーの樹脂成分
は例えば以下に示す様な方法を用いて得ることができ
る。

【０１０８】溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重
合、ブロック共重合、グラフト化などを応用し、２，０
００〜２０，０００の領域にメインピークを有する重合
体（Ａ−１）を形成する。

【０１０９】次いで、重合体（Ａ−１）をカルボキシル
基含有単量体を０．５〜２０ｗｔ％（好ましくは１〜１
５ｗｔ％）含む重合性単量体に溶解し、懸濁重合反応を
行い、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣの分子量分布で５，０
００〜１００，０００の領域にメインピークを有し、ゲ
ル分を含んでいてもよい重合体（Ｂ−１）を得る。

【０１１０】この重合体のカルボキシル基と反応する含
金属化合物と共にシェアをかけて溶融混練し、樹脂中の
高架橋高分子量成分を切断し、含金属化合物と反応さ
せ、再架橋し、本発明の特徴とする分子量分布を得るこ
とができる。

【０１１１】この方法は、トナー製造時に行うことが可
能で磁性体及び着色剤と共に溶融混練を行えば良い。ま
た、分子網切断時の発熱により、再架橋反応を効果的に
行うことができる。

【０１１２】また、カルボキシル基含有単量体を０．５
〜２０ｗｔ％（好ましくは１〜１５ｗｔ％）含む重合性
単量体を懸濁重合し、分子量分布で５，０００〜１０
０，０００の領域にメインピークを有するゲル分を含ん
でいてもよい。重合体（Ｂ−２）と、溶液重合、塊状重
合、懸濁重合、乳化重合、ブロック共重合、グラフト化
などで得られる２，０００〜１００，０００の領域にメ
インピークを有する重合体（Ａ−２）を溶融混練時にブ
レンド混合してもよい。

【０１１３】また、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳
化重合等で得られ、カルボキシル基、カルボキシル基誘
導体基を有し、分子量１００，０００以上の領域が主成
分である重合体（Ｂ−３）を重合体（Ａ−１）あるいは
重合体（Ａ−２）で溶液重合終了時に溶媒中でブレンド
したものを溶融混練してもよい。

【０１１４】また重合体（Ｂ−３）と重合体（Ａ−１）
あるいは重合体（Ａ−２）と溶融混練時にブレンド混合
してもよい。

【０１１５】上記樹脂の中でそれぞれの重合体のメイン
ピークが５，０００〜５０，０００の領域にある場合
は、両者のピークが重なる様にして重合体を得ることも
好ましい形態の一つである。

【０１１６】また、重合体（Ａ−１），重合体（Ａ−
２）にカルボキシル基、カルボキシル基誘導体基を含有
させることも好ましい形態の一つである。

【０１１７】また、本発明の黒色トナーに用いられる重
合体は、ビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、
エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ロ
ジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂
肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、ハ
ロパラフィン、パラフィンワックス等で２種以上の混合
物でもよい。またブロック共重合体、グラフト化物でも
よい。

【０１１８】塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることも
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利
用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分
子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発
明で用いる樹脂組成物の中で低分子量体を得る時には、
好ましい。

【０１１９】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマ
ー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ま
しい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。
又開始剤は、ジ−ｔｅｒｔブチルパーオキサイド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパー
オキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）
等がモノマー１００重量部に対して０．０５重量部以上
（好ましくは０．１〜１５重量部）の濃度で用いられ
る。反応温度としては、使用する溶媒、開始剤、重合す
るポリマーによって異なるが、７０℃〜２３０℃で行う
のが良い。溶液重合においては溶媒１００重量部に対し
てモノマー３０重量部〜４００重量部で行うのが好まし
い。

【０１２０】更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を
混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合でき
る。

【０１２１】また、高架橋域の高分子量成分を得る重合
法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。

【０１２２】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油
相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、そ
の結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。
さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重
合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造におい
て、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容
易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の
製造方法として他の方法に比較して有利である。

【０１２３】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。

【０１２４】本発明の黒色トナーに用いられるＦｅＯ含
有量が２５〜３０重量％である磁性酸化鉄は、黒色顔料
としての黒色度が高く、適度な電気抵抗を保持するため
トナー帯電量を安定化させる作用があり、画像濃度を向
上させることができ、現像性の面では画像上のかぶりの
ランクを向上させる働きがある。

【０１２５】ここで、ＦｅＯ含有量が２５重量％未満の
磁性酸化鉄をトナーに用いると、低温低湿環境下ではト
ナー帯電量を適度にコントロールしにくくなり、トナー
帯電量の過度の上昇による画像濃度低下やバックグラウ
ンドの汚れに充分対処しきれるものではなく、又、黒色
トナーとして鮮明な色味を得る為の色調制御等も難しく
なる。

【０１２６】一方、ＦｅＯ含有量が３０重量％を上まわ
る磁性酸化鉄をトナーに用いると、特に高湿環境下では
トナーの帯電量が低下し、画像濃度低下が発生する。

【０１２７】この磁性体は平均粒子が０．１〜２μｍ、
好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましく、
トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部
に対し約２０〜２００重量部、好ましくは樹脂成分１０
０重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

【０１２８】本発明に用いる磁性酸化鉄は、硫酸鉄（Ｆ
ｅＳＯ₄ ）を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）で中和しＦｅ（Ｏ
Ｈ）₂ を得、アルカリ調整によりｐＨ１２〜１３にした
後蒸気と空気により酸化しマグネタイトのスラリーを得
る。次の乾燥工程を温風乾燥器を用い乾燥温度、乾燥時
間をコントロールすることにより磁性酸化鉄中のＦｅＯ
をコントロールすることができる。乾燥終了後解砕しマ
グネタイト粉体を得る。

【０１２９】ここで磁性酸化鉄中のＦｅＯの測定は下記
の手順による。

【０１３０】磁性酸化鉄１，０００ｇを５００ｍｌのビ
ーカーに入れ脱イオン水５０ｍｌを加え、更に特級硫酸
２０ｍｌを添加し、磁性酸化鉄を完全に溶解させる。

【０１３１】次に脱イオン水１００ｍｌ加え、更にＭｎ
ＳＯ₄ 、Ｈ₂ ＳＯ₄ 及びＨ₃ ＰＯ₄（モル比０．３：
２．０：２．０）から成るＭｎＳＯ₄ 混液１０ｍｌを加
えて合計１８０ｍｌとした後、１０ｍｌを採取し、０．
１ＮのＫＭｎＯ₄ 溶液にて滴定する。

【０１３２】そして次式により磁性酸化鉄１．０００ｇ
中に含まれるＦｅＯ（％）を求める。

【０１３３】

【数１】 本発明に用いられる流動性向上剤としては、着色剤含有
樹脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比
較すると増加しうるものであれば、使用可能である。例
えば、疎水性コロイダルシリカ微粉体、コロイダルシリ
カ微粉体、疎水性酸化チタン微粉体、酸化チタン微粉
体、疎水性アルミナ微粉体、アルミナ微粉体、それらの
混合粉体等が挙げられる。

【０１３４】さらに必要に応じて、滑剤としての脂肪酸
金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ
など、またはフッ素含有重合体微粉末、例えばポリテト
ラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等お
よびテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド
共重合体の微粉末、あるいは、酸化スズ、酸化亜鉛等の
導電性付与剤を添加しても良い。

【０１３５】また本発明に係る磁性黒色トナーにおいて
は、離型剤を含有することが望ましい。その意図すると
ころは、結着樹脂の分子量分布を適切な範囲に規定する
ことにより、耐オフセット性も良好で、且つ結着樹脂中
への磁性粉の分散状態もよく、高濃度の可視画像が得ら
れるが、本発明に係る構成の如く、同一潜像担持体上に
磁性及び非磁性トナーが存在する状態であれば、双方の
トナー間に於ける定着性が異なり、定着後、比較的層表
面が平滑な状態を保つことが可能な非磁性トナーに比
べ、磁性トナー層表面は粗れた状態である為、定着加熱
ローラーより、紙及びシート状の様な転写材が剥離する
際、離型性がより一層良好でなければならず、補助的な
離型剤を添加することにより、より一層の定着性改良に
つながる。

【０１３６】この様に、本発明で使用する離型剤として
は、その溶融開始温度が４０℃以上、好ましくは、５０
℃以上でかつ、ＤＳＣによる測定で５０〜２５０℃、好
ましくは、７０〜２００℃の間に少なくとも２つ以上の
融点を有するかあるいは、異なる融点を有する２種以上
を混合して用いることができる。これは、離型剤の溶融
開始温度が４０℃未満であると、耐ブロッキング性が悪
く、また、５０〜２５０℃の間に複数個の融点を有する
もののほうが、低温から高温まで広い範囲にわたって離
型効果を発揮できるからである。更に、本発明に用いる
結着樹脂に対してより好ましい離型剤の使用方法として
は、異なる融点を有し、かつ、極性基を有しない離型剤
と極性基を有する離型剤の２種以上を組み合わせてもち
いるのが望ましい。これは、本発明における結着樹脂を
用いた場合、非極性の離型剤の多くは、マトリックス樹
脂中に存在し、逆に、極性基を有する離型剤はその多く
がドメイン樹脂中に存在することにより、マトリックス
樹脂に対しても、ドメイン樹脂に対しても、離型効果を
有するからである。したがって、マトリックス樹脂およ
びドメイン樹脂に存在することが可能でかつ５０〜２５
０℃の間に複数個の融点を有するものであれば一種類の
離型剤であってもなんら問題はない。

【０１３７】本発明に用いられる極性基を有しない離型
剤としては次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワ
ックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワ
ックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族
炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロッ
ク共重合物、カルナバワックス、サゾールワックス、モ
ンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成
分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの
脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものな
どが挙げられる。本発明に用いられる極性基を有する離
型剤としては次のものが挙げられる。パルミチン酸、ス
テアリン酸、モンタン酸などの、飽和直鎖脂肪酸類、ブ
ランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの
不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルア
ルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコー
ル、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和
アルコール類、ソルビトールなどの多価アルコール類、
リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミ
ドなどの脂肪酸アミド類、メチレンビスステアリン酸ア
ミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラ
ウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミ
ドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイ
ン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、
Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
オレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド
類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−
ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスア
ミド類、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど
の脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているも
の）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやア
クリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化さ
せたワックス類、また、ベヘニン酸モノグリセリドなど
の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、
植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ
ル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。

【０１３８】本発明に用いられる離型剤の量は、結着樹
脂１００重量部あたり０．１〜２０重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部が望ましい。これは、離型剤の量
が、２０重量部以上だと、耐ブロッキング性や高温オフ
セットが悪いものとなり、０．ｌ重量部より少ないと、
離型効果がない。

【０１３９】また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶
剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混
合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有
される。

【０１４０】これらフルカラートナーを用い潜像担持体
上に順次、像形成を行なう多色現像方法において、本発
明では、該黒色トナーを潜像担持体上第１順目に現像
し、第２順目以降は順次、シアントナー、イエロートナ
ー、マゼンタトナーを現像させ多重の像形成を司ること
が望ましい。

【０１４１】その理由として、フルカラーの様なピクト
リアル画像等をコピーする場合、限りなく写真に近い画
像を得ることを最終目標とする為、得られるコピー画像
も、ある程度の光沢性を有することが要求される。一方
で白黒画像の様なライン画像はフルカラーに要求される
レベルの光沢性があると、むしろ判読しにくくなり、光
沢性は必要とせずライン画像のとびちりや、中抜けに対
して優れたトナー特性が要求される。

【０１４２】したがって、本発明に係る様な白黒兼務型
複写機の場合、黒色単色で、連続コピー画像を得る機会
が多く、光沢性の低いトナーでも、いわゆる粒子間での
合一が行なわれていれば定着特性として硬めの結着樹脂
を媒体として介することが望ましく、フルカラーの様な
ピクトリアルな画像をコピーする際には鮮明な色味が要
求され、必然的に混色させやすくする為に比較的溶融し
やすい結着樹脂が望まれてくる。

【０１４３】以上の様な場合において、両者を満足する
上では、図１に示す様な結着樹脂の違いによる表面光沢
性の影響が、大きく左右される因子としてあげられる。

【０１４４】この様なことから、従来の様に、マゼンタ
トナーを第１順目に現像し、順次シアントナー、イエロ
ートナー、黒色トナーを現像する従来の現像順をとった
多色現像を行なうと、本発明のフルカラートナーを用い
た現像後、紙等の転写紙上へ順次転写して行く場合、最
上層に磁性体を含有した黒色トナーが来ることにより、
その下層に来る３色の光沢性に支障を来し、４色重ね合
ったフルカラー画像においては特に画像部各所で異なっ
た光沢性を生じてしまう結果となる為、本発明において
は、しかるべき現像順により多色画像を得ることによ
り、光沢性の低い黒色トナーを転写紙上最下層に形成さ
せ、光の乱反射を防ぎ、一様な光沢性をもったフルカラ
ー画像を得ることが可能となる。

【０１４５】本発明に係るトナーには荷電特性を安定化
するために荷電制御剤を配合しても良い。その際トナー
の色調に影響を与えない無色または淡色の荷電制御剤が
好ましい。本発明においては、負荷電性現像剤を使用し
たとき、本発明は一層効果的になり、その際の負荷電制
御剤としては例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体
（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体
または亜鉛錯体）の如き有機金属錯体が挙げられる。負
荷電制御剤をトナーに配合する場合には結着樹脂１００
重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５
〜８重量部添加するのが良い。

【０１４６】本発明に係る各物性値の測定方法を以下に
述べる。

【０１４７】（１）ガラス転移温度Ｔｇの測定 本発明においては、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装
置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定
する。

【０１４８】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１４９】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、先ず前履歴を消去する目
的で、次の操作を行う。Ｎ₂ 雰囲気下で室温から２００
℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、２００℃で１０分間
保つ。その後急冷し、１０℃まで温度を下げ、１０℃で
１０分間保つ。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、２
００℃まで昇温する。この昇温過程で、温度４０〜１０
０℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られ
る。

【０１５０】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ペースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする（図２参照）。

【０１５１】（２）ＧＰＣの測定方法 本発明において、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ジェルパ
ーメイションクロマトグラフィ）によるクロマトグラム
の分子量分布は次の条件で測定される。

【０１５２】すなわち、４０℃のヒートチャンバ中でカ
ラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒と
してＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を毎分１ｍｌの流
速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定
する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分
子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により
作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算
出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分
子量が１０² 〜１０⁷ 程度のものを用い、少なくとも１
０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であ
る。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラム
を複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製
のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０
３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み
合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ
_XL），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），
Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０
００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａ
ｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【０１５３】また試料は以下のようにして作成する。

【０１５４】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後
十分に振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなく
なるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨ
Ｆ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。そ
の後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜
０．５μｍ，たとえば、マイショリディスクＨ−２５−
５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン
サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通過
させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、
樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整す
る。

【０１５５】（３）水酸基価の測定 ＪＩＳ Ｋ００７に示される方法に準じて、下記方法に
より測定する。

【０１５６】２００ｍｌ三角フラスコに試料６ｇを１ｍ
ｇ単位で精秤し、無水酢酸／ピリジン＝１／４の混合溶
液を５ｍｌホールピペットで加え、更にピリジン２５ｍ
ｌをメスシリンダーで加える。三角フラスコ口に冷却器
を取り付け、１００℃のオイルバス中で９０分反応させ
る。

【０１５７】蒸留水３ｍｌを冷却器上部から加えてよく
振とうし１０分間放置する。冷却器をつけたまま三角フ
ラスコをオイルバスから引き上げて放冷し、約３０℃に
なれば冷却器上部口から少量のアセトン（１０ｍｌ程
度）で冷却器およびフラスコ口を洗浄する。ＴＨＦ５０
ｍｌをメスシリンダーで加えフェノールフタレインのア
ルコール溶液を指示薬としてＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液
で５０ｍｌ（目量０．１ｍｌ）のビュレットを用いて中
和滴定する。中和終点直前に中性アルコール２５ｍｌ
（メタノール／アセトン＝１／１容量比）を加え溶液が
微紅色を呈するまで滴定を行なう。同時に空試験も行
う。

【０１５８】次いで、下式に従って水酸基価を求める。

【０１５９】

【数２】 ここに Ａ：本試験に要したＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液
のｍｌ数 Ｂ：空試験に要したＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液のｍｌ数 ｆ：Ｎ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液の力価 Ｓ：試料採取量（ｇ） Ｃ：酸価またはアルカリ価。ただし酸価はプラスしアル
カリ価はマイナスする。２個の測定値の平均値を採用す
る。

【０１６０】（４）グロス（光沢度）測定法 ＶＧ−１０型光沢度計（日本電色製）を用い、色度測定
に用いた各ベタ画像を試料として、測定を行う。

【０１６１】測定としては、まず定電圧装置により６Ｖ
にセットする。次いで投光角度、受光角度をそれぞれ６
０°に合わせる。

【０１６２】０点調整及び標準板を用い、標準設定の後
に試料台の上に前記試料画像を置き、さらに白色紙を３
枚上に重ね測定を行い、標示部に示される数値を％単位
で読みとる。この時Ｓ，Ｓ／１０切替ＳＷはＳに合わ
せ、角度、感度切替ＳＷは４５−６０に合わせる。

【０１６３】尚、画像濃度１．５±０．１の試料を使用
する。

【０１６４】

【実施例】以下実施例をもって本発明を詳細に説明す
る。

【０１６５】（ポリエステル樹脂の製造） ・製造例−１ テレフタル酸２ｍｏｌ，ドデセニル無水コハク酸１．０
９ｍｏｌ，ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．４ｍｏ
ｌ，ジブチル錫オキシド０．０１ｇをガラス製２リット
ルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデン
サー、及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に
おいた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌
しながら徐々に昇温し、１７０℃で５時間反応せしめ、
次いで１９０℃に昇温し、４時間反応せしめた。この時
点で生成した樹脂の水酸基価は５９．８であった。

【０１６６】その後、トリメリット酸無水物０．２ｍｏ
ｌ、及びジブチル錫オキシド０．０８ｇを加え、１９０
℃でさらに３時間反応せしめ、さらに２００℃に昇温
し、５時間反応せしめ反応を終了し、本発明のポリエス
テル樹脂（樹脂Ｎｏ．１）を得た。

【０１６７】その時の水酸基価は１６．８であり、ガラ
ス転移温度６４℃，重量平均分子量は１６０００であ
り、数平均分子量は５９００であり、その比は２．７で
あった。 ・製造例−２ イソフタル酸１．８ｍｏｌ，ドデセニル無水コハク酸
１．０６ｍｏｌ，ポリオキシプロピレン（２．０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．
５ｍｏｌを製造例−１と同様にして窒素雰囲気中で反応
せしめた。次いでトリメリット酸無水物０．１６ｍｏ
ｌ，ジブチル錫オキシド０．０９ｇを加え、１８０℃で
反応を５時間行い、本発明のポリエステル樹脂（樹脂Ｎ
ｏ．２）を得た。

【０１６８】その時の水酸基価は１８．５であり、ガラ
ス転移温度６３℃，重量平均分子量は１７０００であ
り、数平均分子量は５８００であり、その比は約２．９
であった。 ・製造例−３ テレフタル酸２ｍｏｌ，オクチルコハク酸１．１５ｍｏ
ｌ，ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌを製造例
−１と同様にして窒素雰囲気中で反応せしめた。次い
で、トリメリット酸無水物０．１８ｍｏｌ，ジブチル錫
オキシド０．０８ｇを加え、１８０℃で反応を５時間行
い、本発明のポリエステル樹脂（樹脂Ｎｏ．３）を得
た。

【０１６９】この樹脂は水酸基価１６．５，ガラス転移
温度６４℃，重量平均分子量（Ｍｗ）１７０００，数平
均分子量（Ｍｎ）６３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは約２．
７であった。 ・製造例−４ ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン５ｍｏｌ，テレフタル酸
２ｍｏｌ，トリメリット酸無水物３ｍｏｌ、及びジブチ
ル錫オキシド０．０５ｇを製造例−１と同様の装置を用
いて窒素雰囲気中で、２２０℃で反応せしめ、架橋ポリ
エステル樹脂（樹脂Ｎｏ．４）を得た。得られた架橋ポ
リエステル樹脂のＭｗ／Ｍｎは明らかに３．５を超えて
いた。

【０１７０】（スチレン−アクリル系共重合体の製造） ・製造例−５ スチレン ７０．００重量部 ｎ−ブチルアクリレート ２５．００重量部 アクリル酸 ５．００重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．５０重量部 上記化合物を、加熱したトルエン２００重量部中に４時
間かけて滴下した。更にトルエン還流下で重合を完了
し、減圧下で昇温（１２０℃）させながらトルエンを除
去した。

【０１７１】 上記樹脂 ３０．００重量部 スチレン ４４．６５重量部 ｎ−ブチルアクリレート ２０．００重量部 モノ−ｎ−ブチルマレート ５．００重量部 ジビニルベンゼン ０．３５重量部 ベンゾイルパーオキサイド １．２０重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２− ０．７０重量部 エチルヘキサノエート 上記混合液にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
２重量部を溶解した水１７０重量部を加え、激しく撹拌
し懸濁分散液とした。水５０重量部を加え窒素置換した
反応器に上記懸濁分散液を添加し、反応温度８０℃で８
時間懸濁重合反応させた。反応終了後、水洗し、脱水、
乾燥してスチレン−アクリル系共重合体樹脂（樹脂Ｎ
ｏ．５）を得た。 ・製造例−６ スチレン ７０．００重量部 ｎ−ブチルアクリレート ３０．００重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．００重量部 上記化合物を用いて製造例−５と同様に溶液重合を行い
樹脂を得た。

【０１７２】 上記樹脂 ３０．００重量部 スチレン ４４．７０重量部 ｎ−ブチルアクリレート ２０．００重量部 モノ−ｎ−ブチルマレート ３．００重量部 ジビニルベンゼン ０．４０重量部 ベンゾイルパーオキサイド １．３０重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２− ０．８０重量部 エチルヘキサノエート 上記混合物を用いて製造例−５と同様に懸濁重合を行い
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（樹脂Ｎｏ．６）を
得た。 ・製造例−７ スチレン ７５．００重量部 ｎ−ブチルアクリレート ２０．００重量部 メタクリル酸 ５．００重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ２．００重量部 上記化合物を用いて製造例−５と同様に溶液重合を行い
樹脂を得た。

【０１７３】 上記樹脂 ３０．００重量部 スチレン ４４．６５重量部 ｎ−ブチルアクリレート ２０．００重量部 アクリル酸 ５．００重量部 ジビニルベンゼン ０．３５重量部 ベンゾイルパーオキサイド １．００重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２− ０．７０重量部 エチルヘキサノエート 上記混合物を用いて製造例−５と同様に懸濁重合を行い
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（樹脂Ｎｏ．７）を
得た。 ・製造例−８ スチレン ７８．００重量部 ｎ−ブチルアクリレート １８．００重量部 モノ−ｎ−ブチルマレート ５．００重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２− ０．８０重量部 エチルヘキサノエート 上記化合物を、加熱したトルエン２００重量部中に４時
間かけて滴下した。更にトルエン還流下で重合を完了
し、減圧下で昇温（１２０℃）させながらトルエンを除
去し、スチレン−アクリル系共重合体樹脂（樹脂Ｎｏ．
８）を得た。 ・製造例−９ スチレン ７５．００重量部 ｎ−ブチルアクリレート ２０．００重量部 モノ−ｎ−ブチルマレート ５．００重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．７０重量部 上記化合物を、加熱したトルエン２００重量部中に４時
間かけて滴下した。更にトルエン還流下で重合を完了
し、樹脂Ｎｏ．８をＮｏ．８：本重合体＝４：６となる
ように反応混合液に加え良く撹拌した後、減圧下で昇温
（１２０℃）させながらトルエンを除去し、スチレン−
アクリル系共重合体樹脂（樹脂Ｎｏ．９）を得た。 ・製造例−１０ スチレン ９０．００重量部 ｎ−ブチルアクリレート １０．００重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ７．００重量部 上記化合物を用いて製造例−５と同様に溶液重合を行い
樹脂を得た。

【０１７４】 上記樹脂 ７０．００重量部 スチレン ４４．６５重量部 ｎ−ブチルアクリレート ２０．００重量部 モノ−ｎ−ブチルマレート ５．００重量部 ジビニルベンゼン ０．３５重量部 ベンゾイルパーオキサイド １．００重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２− ０．７０重量部 エチルヘキサノエート 上記混合物を用いて製造例−５と同様に懸濁重合を行い
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（樹脂Ｎｏ．１０）
を得た。 ・製造例−１１ スチレン ６８．００重量部 ｎ−ブチルアクリレート ２２．７０重量部 モノ−ｎ−ブチルマレート ８．００重量部 ジビニルベンゼン １．３０重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート ０．６０重量部 上記化合物を、加熱したクメン２００重量部中に４時間
かけて滴下した。更にクメン還流下で重合を完了し、減
圧下で昇温（２００℃）させながらクメンを除去し、ス
チレン−アクリル系共重合体樹脂（樹脂Ｎｏ．１１）を
得た。

【０１７５】実施例１ ポリエステル樹脂（樹脂Ｎｏ．１） １００重量部 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７ ３．５重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４重量部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、
２軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用い
て粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージ
ェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得ら
れた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、重量平均粒
径８．０μｍのイエロー系樹脂粒子を得た。

【０１７６】上記イエロー系樹脂粒子１００重量部に対
して、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ で処理した疎水
性酸化チタン（ＢＥＴ９０ｍ² ／ｇ）０．７重量部を合
せてイエロートナーとした。

【０１７７】次にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７のか
わりに、ローダミン系顔料４重量部を使用してイエロー
トナー同様にして、マゼンタトナーとした。

【０１７８】次にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７のか
わりに下記構造式に示すフタロシアニン顔料５重量部を
使用して、イエロートナー同様にしてシアントナーとし
た。

【０１７９】

【化２】 上記イエロー，マゼンタ，シアントナーをメタクリル酸
メチル−ブチルアクリレート（７５：２５）共重合体で
表面被覆したＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト粒子と、そ
れぞれトナー濃度が５％となる様に混合して現像剤とし
た。

【０１８０】次にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７のか
わりにＦｅＯ含有量２６．１％、比表面積８．１ｍ² ／
ｇ、嵩密度０．４４ｇ／ｃｍ³ のマグネタイト６０重量
部を使用し、更に樹脂Ｎｏ．５のスチレン−アクリル系
共重合体樹脂を結着樹脂として使用し、離型剤として低
分子量ポリエチレンワックス（融点１２３℃，溶融開始
温度７５℃）２．０重量部及びカルシウムラウレート
（１０６，１２５，１４２，１６０℃に融点のピーク有
り、溶融開始温度８０℃）２．０重量部を含有し、添加
剤としてヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したケイ
酸微粉体（ＢＥＴ２３０ｍ² ／ｇ）０．５重量部を使用
して黒色磁性トナーを得た。

【０１８１】上記トナーを現像順がブラック，シアン，
イエロー，マゼンタに改造した市販のカラー複写機（Ｃ
ＬＣ−５００キヤノン製）を用い現像コントラストを３
５０Ｖ一定にし初期画像を得たところ、フルカラー画像
における色調は彩度のすぐれたものであり、白黒画像に
おいてもトナー粒子のとびちり、中抜けもないライン再
現性に優れた画像が得られた。

【０１８２】また、定着温度を１７０℃にしてフルカラ
ー画像、白黒画像共に８万枚耐久試験を行ったが、各々
定着ローラーへのオフセットは全く生じず、カブリの少
ないオリジナル画像を忠実に再現する結果が得られた。

【０１８３】更に、低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）、
高温高湿（３２．５℃／８５％ＲＨ）の環境下で帯電量
測定を行ったが、フルカラー耐久時は各々−２３．０μ
ｃ／ｇ，−１７．０μｃ／ｇで、白黒耐久時は各々−１
２．３μｃ／ｇ，−１０．２μｃ／ｇと極めて環境依存
性の少ない結果が得られた。

【０１８４】実施例２ 実施例１においてイエロー，マゼンタ，シアントナーに
用いられるポリエステル樹脂を樹脂Ｎｏ．２とし、黒色
トナーに用いられるスチレン−アクリル系共重合体樹脂
を樹脂Ｎｏ．６のものとする以外は実施例１と同様の評
価を行なったところ、充分な光沢性を有し、鮮明な色味
をもったフルカラー画像及び、細線の再現性に優れた白
黒画像が得られた。また、この時の耐久特性を表１に示
すが問題は見られなかった。

【０１８５】実施例３ 実施例１においてイエロー，マゼンタ，シアントナーに
用いられるポリエステル樹脂を樹脂Ｎｏ．３とし、黒色
トナーに用いられるスチレン−アクリル系共重合体樹脂
を樹脂Ｎｏ．７のものとする以外は実施例１と同様の評
価を行なたところ、初期画像も良好なものが得られ、耐
久評価における物性値も表１に示す様に問題は見られな
かった。

【０１８６】実施例４ 黒色トナーに用いられるスチレン−アクリル系共重合体
樹脂を樹脂Ｎｏ．８のものとする以外は実施例１と同様
の評価を行なったところ、鮮明な色味を有するフルカラ
ー画像及び画像濃度の高い白黒画像が得られ、表１に示
す様に耐久特性、環境特性も良好なものであった。

【０１８７】実施例５ 実施例１においてイエロー，マゼンタ，シアントナーに
用いられるポリエステル樹脂を樹脂Ｎｏ．２とし、黒色
トナーに用いられるスチレン−アクリル系共重合体樹脂
を樹脂Ｎｏ．９のものとする以外は実施例１と同様の評
価を行なったところ、初期画像、耐久結果共に良好な結
果が得られた。結果を表１に示す。

【０１８８】比較例１ 実施例１においてトナーの現像順を従来の様にマゼン
タ，イエロー，シアン，ブラックの順にする以外は実施
例１と同様の評価を行なったところ、帯電量やオフセッ
ト等の耐久特性は良好であったが、フルカラー画像にお
いて光沢度が６％といった低い値を示し、ピクトリアル
画像として非常に質感の劣る画像しか得られなかった。
この時の耐久特性を表１に示す。

【０１８９】比較例２ 実施例１において黒色トナーに用いられる樹脂として樹
脂Ｎｏ．２のポリエステル樹脂を用いる以外は実施例１
と同様の評価を行なったところ、初期評価においては優
れた色調を有するフルカラー画像及び高画像濃度の白黒
画像が得られたが、耐久評価を行なったところ白黒画像
約５０００枚通紙後にオフセットを生じてしまった。こ
の時の耐久特性を表１に示す。

【０１９０】比較例３ 実施例１においてイエロー，マゼンタ，シアントナーに
用いられるポリエステル樹脂を樹脂Ｎｏ．４とし、黒色
トナーに用いられるスチレン−アクリル系共重合体樹脂
を樹脂Ｎｏ．１０のものとする以外は実施例１と同様の
評価を行なったところ、フルカラー画像耐久５万枚でオ
フセットを生じてしまった。この時の耐久特性を表１に
示す。

【０１９１】比較例４ 実施例１において黒色トナーに用いられるスチレン−ア
クリル系共重合体樹脂を樹脂Ｎｏ．１１とする以外は実
施例１と同様の評価を行なったが、初期評価時、白黒画
像にてとびちりが生じ、更に黒単色耐久２万枚でオフセ
ットを生じてしまった。

【０１９２】

【表１】

【０１９３】

【発明の効果】本発明によれば、白黒機兼務型のフルカ
ラー複写機及びプリンターにおいて用いられる非磁性カ
ラートナーと磁性黒色トナーの結着樹脂成分を各々ポリ
エステル樹脂及びスチレン−アクリル系共重合体樹脂で
構成し、且つ磁性黒色トナーにおいては、用いられる磁
性粉中のＦｅＯ含有量を規定し、トナー中に離型剤を含
有させることにより、多色画像で非磁性トナー層中にお
いても非磁性トナーと同等の定着特性を有することが可
能となり、尚且つ、外添剤として流動性向上剤と球形微
粒子を含有することにより、非磁性＋磁性トナーの併用
系においてクリーニング特性の向上を図ることが可能と
なった。

【図面の簡単な説明】

【図１】結着樹脂の違いによる表面光沢性の影響を示す
図である。

【図２】本発明におけるガラス転移温度の説明図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２５ ３３１

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イエロートナー、マゼンタトナー及びシ
   アントナーの中から少なくとも１種以上を適宜選択的に
   黒色トナーと共に用いてカラー画像を形成するフルカラ
   ートナーにおいて、 該イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー
   は、着色剤が結着樹脂中に混合分散されている着色樹脂
   粒子に外添剤が外添されている非磁性トナーであり、 該黒色トナーは、磁性酸化鉄中のＦｅＯ含有量が２５
   〜３０重量％の範囲にある黒色磁性粉及び離型剤が結着
   樹脂中に混合分散されている磁性樹脂粒子に外添剤が外
   添されている磁性トナーであって、 該イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー
   に用いられる結着樹脂は下記成分（ａ），（ｂ），
   （ｃ）及び（ｄ） （ａ）イソフタル酸、テレフタル酸及びその誘導体より
   選ばれた２価の芳香族系酸成分（ａ）を全モノマー量の
   ２５〜３５ｍｏｌ％， （ｂ）トリメリット酸及びその誘導体より選ばれた３価
   の芳香族系酸成分（ｂ）を全モノマー量の２〜４ｍｏｌ
   ％， （ｃ）ドデセニルコハク酸，オクチルコハク酸及びその
   無水物より少なくとも選ばれた２価の酸成分（ｃ）を全
   モノマー量の１２〜１８ｍｏｌ％， （ｄ）プロポキシ化、又は／及びエトキシ化したエーテ
   ル化ジフェノール成分（ｄ）を全モノマー量の４５〜６
   ０ｍｏｌ％ を少なくとも含有する単量体組成物から生成されたポリ
   エステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の水酸基価
   が１０〜２０であり、重量平均分子量が１３０００〜２
   ００００であり、数平均分子量が５，０００〜８，００
   ０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍ
   ｎ）の比が２〜３．５であり、 該黒色トナーに用いられる結着樹脂は、下記成分
   （ｅ）及び（ｆ） （ｅ）ジカルボン酸モノエステルモノマー， （ｆ）ジビニルベンゼン を少なくとも含有し、該ジビニルベンゼンを該ジカルボ
   ン酸モノエステルモノマーの含有量を基準にして０．０
   １〜５重量％含有する単量体組成物より生成されたスチ
   レン−アクリル系共重合体樹脂を含有し、該スチレン−
   アクリル系共重合体樹脂の酸価が２〜１００ｍｇＫＯＨ
   ／ｇで、該樹脂の酸無水物に由来する酸価が１０ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇ以下であり、樹脂成分のＧＰＣにより測定され
   る分子量分布で、分子量５，０００以下の領域が１５％
   未満であり、分子量５０００〜１００，０００の領域に
   メインピークを有し、重量平均分子量が５，０００，０
   ００以上であることを特徴とするフルカラートナー。
2. 【請求項２】 該離型剤は、その溶融開始温度が、４０
   ℃以上で、ＤＳＣによる測定で５０〜２５０℃の間に少
   なくとも２つ以上の融点を有するか、あるいは、異なる
   融点を有する２種以上を混合して得られる離型剤であ
   り、該結着樹脂１００重量部あたり該離型剤が０．１〜
   ２０重量部配合されている請求項１に記載のフルカラー
   トナー。
3. 【請求項３】 イエロートナー、マゼンタトナー及びシ
   アントナーの中から少なくとも１種以上を適宜選択的に
   黒色トナーと共に用いて静電荷像担持体上の静電荷潜像
   を現像してトナー像を形成し、該トナー像を順次転写材
   上に転写して像形成する画像形成方法において、該イエ
   ロートナー、該マゼンタトナー、該シアントナー及び該
   黒色トナーを有するフルカラートナーとして請求項１に
   記載のフルカラートナーを用いることを特徴とする画像
   形成方法。
4. 【請求項４】 該イエロートナー、該マゼンタトナー、
   該シアントナー及び該黒色トナーを有するフルカラート
   ナーを用い潜像担持体上のトナー像を順次、転写材上に
   転写して像形成する画像形成方法において、該黒色トナ
   ーを転写材上第１順目に現像し、像形成をすることを特
   徴とする請求項３に記載の画像形成方法。