JP3107743B2 - 電子放出性電極およびその製造方法、並びにそれを用いた冷陰極蛍光管およびプラズマディスプレイ - Google Patents

電子放出性電極およびその製造方法、並びにそれを用いた冷陰極蛍光管およびプラズマディスプレイ

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、強電界により電
子を放出する電子放出用電極およびその製造方法並びに
それを用いた蛍光管(例えば冷陰極蛍光管)に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】冷陰
極蛍光管などで用いられている、強電界により電子を放
出する電子放出用電極の材料としては、一般に、ニッケ
ル(Ni)などの金属が用いられている。しかしなが
ら、このような材料からなる電子放出用電極を備えた冷
陰極蛍光管では、例えば熱陰極蛍光管と比較して、放電
電圧が高く、消費電力が大きいという問題があった。一
方、最近では、放電電圧を低くすることのできる電子放
出用電極の材料として、電気伝導性を有するペロブスカ
イト型酸化物(例えば、La1-xSrxMnO3、La1-x
SrxCoO3)が注目されている。しかしながら、この
ような材料からなる電子放出用電極を冷陰極蛍光管に適
用した場合、放電によるスパッタにより管内壁の汚れが
著しく、寿命がきわめて短いという問題があった。ま
た、高圧ナトリウムランプ用の電極の電子放射性物質と
して、酸化イットリウム(Y23)膜を用いることが報
告されている。この電子放射性物質としてのY23膜を
製造する場合、市販の絶縁性のY23粉末をアルコール
などに懸濁させ、この懸濁液をコイルに塗布した後、加
熱処理を施して成膜させている。しかしながら、このY
23膜は成膜後であっても絶縁性を有しており、冷陰極
のような強電界で電子を放出する電極の材料としては不
適であった。また、上記加熱処理を水素雰囲気中で行っ
ても、Y23膜の結晶格子を制御することが困難であ
り、酸素欠損のほとんどない絶縁性のY23膜しかでき
ず、強電界により電子が放出される電子放出用電極の製
造方法としては不適であった。さらに、このようなY2
3膜は絶縁性であるので、上部にY23膜が設けられ
た電極基板と配線とを電気的に接続するための、電流を
流すスポット溶接が困難であった。この発明の一の課題
は、放電電圧を低くすることができる上、放電によるス
パッタを抑制することができるようにすることである。
この発明の他の課題は、強電界により電子を放出する良
好な特性の電子放出用電極を製造することである。
【0003】
【課題を解決するための手段】請求項1記載の発明は、
電子放出用電極において、結晶格子が単純立方格子、体
心立方格子のうちの少なくとも1つを含み、強電界によ
り電子を放出して放電を生じさせるためのR型の
酸化物(Rは希土類元素のみで構成される原子または原
子団、Oは酸素)からなる電子放出膜を有するものであ
る。そして、請求項1記載の発明に係る電子放出用電極
は、上記特定の結晶格子を含むR23型の酸化物からな
る電子放出膜を有することによって放電電圧を低くする
ことができ、放電によるスパッタを抑制することを見い
出してなされたものである。請求項11記載の発明に係
る電子放出用電極は、結晶格子が単純立方格子、体心立
方格子のうち、少なくとも1つを含み、強電界により電
子を放出して放電を生じさせるためのR型の酸化
物(Rは希土類元素のみで構成される原子または原子
団、Oは酸素)からなる電子放出膜と、前記電子放出膜
の下面に設けられた前記Rからなる下地膜と、前記下地
膜の下面に設けられた導電性の基板と、を備えるもので
ある。請求項11記載の発明では、上記特定の結晶格子
を含むR23型の酸化物からなる電子放出膜を有するこ
とによって放電電圧を低くすることができ、放電による
スパッタを抑制することができるとともに、導電性の基
板と配線とを電気的に接続するためのスポット溶接を行
うことができる。請求項13記載の発明に係る電子放出
用電極の製造方法は、酸素あるいは酸素含有物を含み、
且つ前記酸素あるいは酸素含有物の含有率が1体積%以
下の水素雰囲気中で希土類膜を加熱し、前記希土類膜の
希土類の酸化物からなる電子放出膜を形成するようにし
たものである。請求項13記載の発明では、酸素あるい
は酸素含有物を含み、且つ酸素あるいは酸素含有物の含
有率が1体積%以下の水素雰囲気中で希土類膜を加熱す
ることによって、放電電圧が低く、放電によるスパッタ
が抑制された電子放出用電極を形成することができる。
請求項19記載の発明に係る冷陰極蛍光管は、結晶格子
が単純立方格子、体心立方格子のうちの少なくとも1つ
を含み、強電界により電子を放出して放電を生じさせる
ためのR型の酸化物(Rは希土類元素のみで構成
される原子または原子団、Oは酸素)からなる電子放出
膜を有する電極を備えるようにしたものである。請求項
19記載の発明では、上記特定の結晶格子のR
の酸化物からなる電子放出膜を有することによって低い
放電電圧で発光することができるので消費電力を抑える
ことができ、放電によるスパッタを抑制できるので発光
寿命を長くすることができる。請求項31記載の発明に
係るプラズマディスプレイは、結晶格子が単純立方格
子、体心立方格子のうちの少なくとも1つを含み、強電
界により電子を放出するR型の酸化物(Rは希土
類元素のみで構成される原子または原子団、Oは酸素)
からなる電子放出膜を有する電極を備えたものである。
【0004】
【発明の実施の形態】図1はこの発明に係る電子放出用
電極の第1の製造工程を示したものである。この電子放
出用電極は、強電界により冷電子を放出する電極であっ
て、例えば冷陰極蛍光管や電界放射方式のFED(Field
Emissive Display)に用いられるものである。この第1
の製造工程では、電極基板洗浄工程1、電子放出膜形成
用膜形成工程2、酸化工程3をこの順で行うことによ
り、結晶格子が単純立方格子、面心立方格子、体心立方
格子のうちの少なくとも1つであるR23-z(Rは希土
類元素のみで構成される原子または原子団、Oは酸素、
0≦z≦1.0)によって形成された電子放出膜を有す
る電子放出用電極が製造される。次に、R23-zのRが
イットリウム(Y)である場合の電子放出用電極の構造
についてその製造方法と併せ説明する。
【0005】まず、図1に示す電極基板洗浄工程1にお
いて、インコネル601(Ni−Cr系材料)やニッケ
ルなどからなる電極基板を洗浄する。次に、電子放出膜
形成用膜形成工程2において、電極基板の表面に、抵抗
加熱や電子ビームなどによる蒸着あるいはスパッタによ
り、イットリウム膜を膜厚1000〜30000Å程度
に成膜する。次に、酸化工程3において、水素雰囲気
(ただし、酸素が1体積%以下、望ましくは1000p
pm以下、さらに望ましくは100ppm以下存在す
る。また、水が水蒸気の形で1ppm〜100ppm程
度存在する。)中で常温から600℃程度の温度まで1
00℃/15分〜100℃/5分の割合で昇温し、そし
て600℃程度の温度で15〜60分間加熱する。この
酸化工程3は、300〜1000℃程度の範囲、望まし
くは500〜700℃程度の範囲で行えばよい。また、
昇温の割合は100℃/20分〜100℃/5分であれ
ばよい。
【0006】酸化工程3を経ると、イットリウム膜は酸
化されて酸化イットリウム膜となる。しかし、この場合
の酸化イットリウム膜は、絶縁性の酸化イットリウムと
異なり、後で説明するように、放電電圧の低い電極の電
子放出膜である酸化イットリウム(Y23-z)となっ
た。ただし、zは0.00以上であって1.00以下の
数値である。これは、酸化イットリウム膜の結晶構造中
の酸素の欠損に起因するものである。
【0007】ここで、電極基板上に成膜したイットリウ
ム膜が上記水素雰囲気中での加熱により酸化されている
ことの実験結果について説明する。まず、ニッケルから
なる電極基板上に電子ビーム蒸着によりイットリウム膜
を膜厚3000Å程度に成膜し、次いで上記水素雰囲気
中において600℃程度の温度で15分間加熱したもの
を用意した。そして、この試料の表面をスパッタしなが
らオージェ電子分光法により、試料の深さ方向の分析を
行ったところ、図2に示す結果が得られた。この図2に
おいて、横軸はスパッタ時間を表わし、縦軸は分析元素
の割合を表わしている。この図2から明らかなように、
酸素(O)が内部まで浸透していることがわかり、酸化
イットリウム膜が膜厚方向に均一な組成比で形成されて
いることが確認された。
【0008】次に、イットリウム膜を上記水素雰囲気中
で酸化すると、低電圧電子放出性の酸化イットリウム
(Y23-z)膜となることについて考察する。ニッケル
からなる電極基板上に電子ビーム蒸着により成膜した膜
厚3000Å程度のイットリウム膜を上記水素雰囲気中
で酸化させて(ただし、600℃程度の温度で15分間
加熱、以下同じ。)膜厚4500Å程度の酸化イットリ
ウム膜を形成し、そのX線回折パターンを調べたとこ
ろ、図3に示す結果が得られた。また、ニッケルからな
る電極基板上に電子ビーム蒸着により成膜した膜厚40
00Å程度のイットリウム膜を上記水素雰囲気中で酸化
させて膜厚6000Å程度の酸化イットリウム膜を形成
し、そのX線回折パターンを調べたところ、図4に示す
結果が得られた。さらに、ニッケルからなる電極基板上
に電子ビーム蒸着により成膜した膜厚5000Å程度の
イットリウム膜を上記水素雰囲気中で酸化させて膜厚7
500Å程度の酸化イットリウム膜を形成し、そのX線
回折パターンを調べたところ、図5に示す結果が得られ
た。なお、以上のように、酸化イットリウム膜の膜厚は
酸化前のイットリウム膜の膜厚の1.5倍程度となる。
したがって、膜厚30000Å程度のイットリウム膜を
酸化した場合には、膜厚45000Å程度の酸化イット
リウム膜となる。
【0009】そして、図3の場合、格子定数が10.6
0Åであり、したがって結晶格子は体心立方格子であ
り、以下このタイプをA型という。また、図5の場合、
格子定数が14.85Åであり、したがって結晶格子は
単純立方格子であり、以下このタイプをB型という。さ
らに、図4の場合、結晶格子は体心立方格子と単純立方
格子とが混在したものとなり、以下このタイプをAB型
という。そして、A型、B型、AB型の各酸化イットリ
ウム膜の上下方向の抵抗を調べたところ、いずれも数十
Ω以下と小さく、電気伝導性を有し、絶縁性の酸化イッ
トリウムと異なる物性を有していることになる。
【0010】次に、石英基板上に電子ビーム蒸着により
成膜した膜厚3000Å程度のイットリウム膜を上記水
素雰囲気中において600℃程度の温度で15分間加熱
して得られた酸化イットリウム膜と、石英基板上に電子
ビーム蒸着により成膜した膜厚3000Å程度のイット
リウム膜を大気中において700℃程度の温度で30分
間加熱して得られた絶縁性の酸化イットリウム膜との光
学的特性を調べた。この場合、石英基板を用いるのは、
ニッケルなどからなる電極基板の場合、不透明で光学的
特性を調べることができないからである。そして、石英
基板も含めて光透過率と光反射率とを測定したところ、
上記水素雰囲気中で酸化した酸化イットリウム膜の場
合、図6に示す結果が得られ、大気中で酸化した絶縁性
の酸化イットリウム膜の場合、図7に示す結果が得られ
た。ここでいう光透過率とは、所定の光量の光に対して
試料を透過する光の光量の割合(%)のことである。光
反射率とは、所定の光量の光に対して表面が平滑なアル
ミニウム(Al)板の反射光量を100とした場合に、
試料表面で反射される光量の相対割合(%)のことであ
る。
【0011】そして、図7に示す大気中で酸化した酸化
イットリウム膜の場合には、光透過率が波長500nm
〜2500nmの範囲において50%以上である。これ
に対して、図6に示す上記水素雰囲気中で酸化した酸化
イットリウム膜の場合には、光透過率が波長500nm
〜2500nmの範囲において20%以下と小さい。ま
た、図7に示す大気中で酸化した酸化イットリウム膜の
場合には、光反射率が波長500nm〜2500nmの
範囲において40%以下である。これに対して、図6に
示す上記水素雰囲気中で酸化した酸化イットリウム膜の
場合には、光透過率が波長500nm〜2500nmの
範囲において数%〜75%の間で変化している。このよ
うに、上記水素雰囲気中で酸化した酸化イットリウム膜
と大気中で酸化した酸化イットリウムとでは、光学的特
性が大きく異なり、分子レベルでの配列や結晶格子など
に差異があると考えられる。
【0012】次に、物質固有の光学的指標としての吸収
端について調べた。この吸収端とは、一般的には、X線
または光の連続吸収スペクトルにおいて、波長がこれ以
上長くなると吸収率が急激に減少するようになる部分ま
たはその端のことをいう。しかし、ここでは、光透過率
の計測機器の測定誤差範囲内の値になるところを吸収端
とした。そして、図8は上記水素雰囲気中で酸化した酸
化イットリウム膜における光エネルギーと光透過率との
関係を示し、図9は大気中で酸化した酸化イットリウム
膜における光エネルギーと光透過率との関係を示したも
のである。図9に示す大気中で酸化した酸化イットリウ
ム膜の場合には、吸収端が5.9eV程度である。これ
に対して、図8に示す上記水素雰囲気中で酸化した酸化
イットリウムの場合には、吸収端が5.5eV程度以下
もしくは4.5eV程度以下であり、大気中で酸化した
酸化イットリウムに比べて低エネルギー側にシフトして
いることがわかる。
【0013】以上のことから、上記水素雰囲気中で酸化
した酸化イットリウム膜は、絶縁性の酸化イットリウム
膜と異なり、放電電圧の低い電子放出性の酸化イットリ
ウム(Y23-z)膜となっていることが理解される。
【0014】次に、以上のような構造の電子放出用電極
を備えた冷電子放出(cold emission)性の冷陰極管の放
電特性について調べた。この場合の冷陰極管としては、
管の内壁に蛍光材料が設けられていない点を除いて図1
0に概略的に示された冷陰極蛍光管と同様であり、外径
2.6mm、長さ63.5mmの円筒状のガラス管11
内の両端部に一対の電子放出用電極12をその離間距離
が45mmとなるようにして対向配置したものを用意し
た。また、電子放出用電極12としては、A型の酸化イ
ットリウム膜を有するA型電極およびB型の酸化イット
リウム膜を有するB型電極を用意するとともに、比較の
ために、ニッケル電極も用意した。電子放出用電極1
2、12はそれぞれ配線13に接続され、交流駆動する
ようになっている。そして、放電電圧を調べたところ、
A型電極を備えた冷陰極管の場合には、ニッケル電極を
備えた冷陰極管よりも30V程度低い結果が得られた。
B型電極を備えた冷陰極管の場合には、A型電極を備え
た冷陰極管よりもさらに20V程度低い結果が得られ
た。そこで、図10に示すように、放電電圧が低い方の
B型電極を備えた管の内壁に蛍光材料が設けられた冷陰
極蛍光管とニッケル電極を備えた冷陰極蛍光管との発光
特性についてさらに調べたところ、次の表1に示す結果
が得られた。
【0015】
【表1】 この表1から明らかなように、B型電極を備えた冷陰極
蛍光管では、ニッケル電極を備えた冷陰極蛍光管と比較
して、放電電圧が23.5%程度低いにも拘らず、輝度
や光束が高く、効率が高いことがわかる。以上のことか
ら、上記水素雰囲気中で酸化した酸化イットリウム膜を
有する電子放出用電極では、放電電圧を低くすることが
できることが理解される。また、A型電極およびB型電
極を備えた冷陰極蛍光管のいずれの場合も、管内壁の汚
れは見られず、放電によるスパッタが抑制されているこ
とが確認された。
【0016】次に、円筒状のガラス管11の内径を12
mmとし、直径10mmの円板状の一対の電子放出用電
極12の離間距離を220mmとした冷陰極管を用意
し、放電特性について調べたところ、図11に示す結果
が得られた。この図11から明らかなように、Y23-z
電極を備えた冷陰極管では、200時間の放電でも、N
i電極を備えた冷陰極管と同様に、放電電圧が安定して
いることがわかる。また、Y23-z電極を備えた冷陰極
管では、Ni電極を備えた冷陰極管と比較して、放電電
圧が15〜20%程度低いことがわかる。さらに、Y2
3-z電極を備えた冷陰極管の場合、管内壁の汚れは見
られず、放電によるスパッタが抑制されていることが確
認された。なお、15mm径の冷陰極管では、放電寿命
として、1000時間を超えたことが確認された。
【0017】次に、図12はこの発明に係る電子放出用
電極の第2の製造工程を示したものである。この第2の
製造工程では、電極基板洗浄工程21、電子放出膜形成
用膜(非酸化膜)形成工程22、酸化工程23、脱水素
工程24をこの順で行うことにより、結晶格子が単純立
方格子、面心立方格子、体心立方格子のうちの少なくと
も1つであるR23-z(Rは希土類元素のみで構成され
る原子または原子団、Oは酸素、0≦z≦1.0)によ
って形成された電子放出膜を有する電子放出用電極が製
造される。次に、R23-zのRがイットリウム(Y)で
ある場合の電子放出用電極の構造についてその製造方法
と併せ説明する。
【0018】まず、図12に示す電極基板洗浄工程21
において、インコネル601(Ni−Cr系材料)やニ
ッケルなどからなる電極基板を洗浄する。次に、電子放
出膜形成用膜(非酸化膜)形成工程22において、電極
基板の表面に、抵抗加熱や電子ビームなどによる蒸着あ
るいはスパッタにより、イットリウム膜を膜厚1000
〜30000Å程度に成膜する。次に、酸化工程23に
おいて、水素雰囲気(ただし、酸素が1体積%以下、望
ましくは1000ppm以下、さらに望ましくは100
ppm以下存在する。また、水が水蒸気の形で1ppm
〜100ppm程度存在する。)中で常温から600℃
程度の温度まで100℃/15分〜100℃/5分の割
合で昇温し、そして600℃程度の温度で15〜60分
間加熱する。すると、イットリウム膜は酸化されて酸化
イットリウム(Y23-z)膜となる。次に、脱水素工程
24において、1×10-3Torr以下望ましくは1×
10-6Torr以下の減圧雰囲気中で350℃以上望ま
しくは450〜800℃程度で15分間加熱し、酸化イ
ットリウム膜の脱水素処理を行う。
【0019】ここで、脱水素工程24を行う理由につい
て説明する。図1に示す第1の製造工程で得られた電子
放出用電極を備えた冷陰極蛍光管の場合、放電時間が1
00時間を越えると、発光色にやや青みを帯びるものが
あった。これは、酸化イットリウム膜中に存在する水素
に起因するものと考えられる。そこで、脱水素工程24
は酸化イットリウム膜中に存在する水素を除去するため
に行うものである。なお、冷陰極蛍光管の製造工程で
は、管内を封止する前に、管内の水分などを除去するた
めに、減圧雰囲気中において400℃程度の温度で加熱
処理を行っているので、この加熱処理のみでも酸化イッ
トリウム膜中に存在する水素をある程度除去するように
することができる。しかしながら、このようにした場
合、温度が400℃程度とやや低いことに起因して、初
期放電時の再現性がやや劣る。そこで、上述したよう
に、脱水素工程24における温度は450℃程度以上が
望ましい。
【0020】次に、図13はこの発明に係る電子放出用
電極の第3の製造工程を示したものである。この第3の
製造工程では、電極基板洗浄工程31、電子放出膜形成
用膜(酸化膜)形成工程32、酸化工程33、脱水素工
程34をこの順で行うことにより、結晶格子が体心立方
格子であるR23-z(Rは希土類元素のみで構成される
原子または原子団、Oは酸素、0≦z≦1.0)によっ
て形成された電子放出膜を有する電子放出用電極が製造
される。次に、R23-zのRがイットリウム(Y)であ
る場合の電子放出用電極の構造についてその製造方法と
併せ説明する。
【0021】まず、図13に示す電極基板洗浄工程31
において、インコネル601(Ni−Cr系材料)やニ
ッケルなどからなる電極基板を洗浄する。次に、電子放
出膜形成用膜(酸化膜)形成工程32において、電極基
板の表面にイオンプレーティングによりアモルファス状
の酸化イットリウム(Y23)膜を膜厚1000〜50
00Å程度に成膜する。次に、酸化工程33において、
水素雰囲気(ただし、酸素が1体積%以下、望ましくは
1000ppm以下、さらに望ましくは100ppm以
下存在する。また、水が水蒸気の形で1ppm〜100
ppm程度存在する。)中で常温から600℃程度の温
度まで100℃/15分〜100℃/5分の割合で昇温
し、そして600℃程度の温度で15〜60分間加熱す
る。すると、アモルファス状の酸化イットリウム(Y2
3)膜は低電圧電子放出性の酸化イットリウム(Y2
3-z)膜となる。次に、脱水素工程34において、1×
10-3Torr以下望ましくは1×10-6Torr以下
の減圧雰囲気中で350℃以上望ましくは450〜80
0℃程度で15分間加熱し、酸化イットリウム膜の脱水
素処理を行う。
【0022】次に、図14はこの発明に係る電子放出用
電極の第4の製造工程を示したものである。この第4の
製造工程では、電極基板洗浄工程41、下地膜形成工程
42、電子放出膜形成用膜(酸化膜)形成工程43、酸
化工程44、脱水素工程45をこの順で行うことによ
り、結晶格子が単純立方格子、体心立方格子のうちの少
なくとも1つであるR23-z(Rは希土類元素のみで構
成される原子または原子団、Oは酸素、0≦z≦1.
0)によって形成された電子放出膜を有する電子放出用
電極が製造される。次に、R23-zのRがイットリウム
(Y)である場合の電子放出用電極の構造についてその
製造方法と併せ説明する。
【0023】まず、図14に示す電極基板洗浄工程41
において、インコネル601(Ni−Cr系材料)やニ
ッケルなどからなる電極基板を洗浄する。次に、下地膜
形成工程42において、電極基板の表面に、抵抗加熱や
電子ビームなどによる蒸着あるいはスパッタにより、イ
ットリウム膜を膜厚20000〜30000Å程度に成
膜する。次に、電子放出膜形成用膜(酸化膜)形成工程
43において、イットリウム膜の表面にイオンプレーテ
ィングによりアモルファス状の酸化イットリウム(Y2
3)膜を膜厚1000〜10000Å程度に成膜す
る。次に、酸化工程44において、水素雰囲気(ただ
し、酸素が1体積%以下、望ましくは1000ppm以
下、さらに望ましくは100ppm以下存在する。ま
た、水が水蒸気の形で1ppm〜100ppm程度存在
する。)中で常温から600℃程度の温度まで100℃
/15分〜100℃/5分の割合で昇温し、そして60
0℃程度の温度で15〜60分間加熱する。すると、体
心立方格子または一部に単純立方格子を含む体心立方格
子の酸化イットリウム(Y23-z)膜が形成される。
【0024】この場合、この状態における電子放出用電
極の構造は、図15に示すように、電極基板51の上面
に酸化されないイットリウム膜からなる下地膜52が形
成され、この下地膜52の上面に酸化イットリウム膜か
らなる電子放出膜53が形成された構造となる。酸化さ
れないイットリウム膜からなる下地膜52を形成するの
は、電極基板51と電子放出膜53との密着性を良くす
るためである。次に、脱水素工程45において、1×1
-3Torr以下望ましくは1×10-6Torr以下の
減圧雰囲気中で350℃以上望ましくは450〜800
℃程度で15分間加熱し、酸化イットリウム膜の脱水素
処理を行う。
【0025】ところで、上記水素雰囲気中における酸素
や水などの酸素含有物の濃度を、市販の水素ボンベから
のガスを酸素や水などを吸収するフィルタを介して供給
することにより、異ならせたところ、酸化イットリウム
膜の結晶格子が異なった。次に、これについて説明す
る。上記水素雰囲気中における酸素や水などの酸素含有
物の濃度を数百ppm以上としてイットリウム膜を酸化
した場合には、酸化イットリウム膜のX線回折パターン
として図16および図17に示すものあるいは図18に
示すものが得られた。上記水素雰囲気中における酸素や
水などの酸素含有物の濃度を数十ppm以上で数百pp
m未満としてイットリウム膜を酸化した場合には、酸化
イットリウム膜のX線回折パターンとして図19および
図20に示すものが得られた。上記水素雰囲気中におけ
る酸素や水などの酸素含有物の濃度を1ppm以上で数
十ppm未満としてイットリウム膜を酸化した場合に
は、酸化イットリウム膜のX線回折パターンとして図2
1に示すものが得られた。上記水素雰囲気中における酸
素や水などの酸素含有物の濃度を1ppm未満とした場
合には、酸化イットリウム膜のX線回折パターンとして
図22および図23に示すものが得られた。
【0026】そして、図16の場合には、格子定数が1
0.60Åであり、したがって結晶格子は体心立方格子
であり、以下このタイプを上述の場合と同様にA型とい
う。このA型は、図16の27°〜33°の範囲の詳細
を示す図17に示すように、29°近傍に1つのピーク
を有することからも確認される。図19の場合には、格
子定数が14.85Åであり、したがって結晶格子は単
純立方格子であり、以下このタイプを上述の場合と同様
にB型という。このB型は、図19に示す27°〜33
°の範囲の詳細を示す図20に示すように、29°近傍
と29.6°近傍とに2つのピークを有することからも
確認される。図22の場合には、格子定数が5.21Å
であり、したがって結晶格子は面心立方格子であり、以
下このタイプをC型という。このC型は、図22に示す
27°〜33°の範囲の詳細を示す図23に示すよう
に、29.6°近傍に1つのピークを有することからも
確認される。図18の場合には、A型を特徴づける29
°近傍のピークの右側にショルダがあり、このショルダ
はB型の29.6°近傍のピーク強度が弱くなったもの
であり、したがって結晶格子は体心立方格子と単純立方
格子とが混在したものであり、以下このタイプを上述の
場合と同様にAB型という。図21の場合には、C型を
特徴づける29.6°近傍のピークの左側にショルダが
あり、このショルダはB型の29°近傍のピーク強度が
弱くなったものであり、したがって結晶格子は単純立方
格子と面心立方格子とが混在したものであり、以下この
タイプをBC型という。
【0027】そして、B型、BC型、C型の電子放出用
電極を用いた冷陰極蛍光管の発光特性について調べた。
この場合の冷陰極蛍光管としては、図10に概略的に示
すように、外径2.6mm、長さ63.5mmの円筒状
のガラス管11内の両端部に一対の電子放出用電極12
をその離間距離が45mmとなるようにして対向配置し
たものを用意した。また、比較のために、ニッケル電極
を用いた冷陰極蛍光管の発光特性について調べた。その
結果を次の表2に示す。
【0028】
【表2】 この表2から明らかなように、B型、BC型、C型の電
極を備えた冷陰極蛍光管では、ニッケル電極を備えた冷
陰極蛍光管と比較して、放電電圧が低いにも拘らず、輝
度や光束が高く、効率が高いことがわかる。また、電気
伝導性は、いずれの場合も良好であった。また、B型、
BC型、C型の電極を備えた冷陰極蛍光管のいずれの場
合も、管内壁の汚れは見られず、放電によるスパッタが
抑制されていることが確認された。なお、表1、表2に
おいてB型酸化イットリウム膜を有する電子放出用電極
とニッケル電極との各値が異なっているが、これは分析
装置が異なっているためで、各特性の本質は変わらな
い。
【0029】なお、上記説明では、酸化工程を上記水素
雰囲気中での加熱により行っているが、大気中、単なる
減圧雰囲気中あるいは酸素21%のアルゴン(Ar)雰
囲気中での加熱による実験も行った。すなわち、上記第
1〜第4の各製造工程の酸化工程において、大気中、6
×10-5Torr程度あるいは1×10-6Torr程度
の減圧雰囲気中あるいは酸素21%のアルゴン雰囲気中
で常温から600℃程度の温度まで100℃/15分〜
100℃/5分の割合で昇温し、そして600℃程度の
温度で15〜60分間加熱した。しかし、これらの場
合、上記水素雰囲気中での加熱の場合よりもやや劣る結
果が得られた。
【0030】例えば、ニッケルからなる電極基板の表面
にイオンプレーティングによりアモルファス状の酸化イ
ットリウム(Y23)膜を膜厚3000Å程度に成膜
し、大気中において600℃程度の温度で15分間加熱
して得られた酸化イットリウム膜の場合、結晶格子が体
心立方格子(A型)となった。また、ニッケルからなる
電極基板の表面に電子ビーム蒸着によりイットリウム膜
を膜厚30000Å程度に成膜し、このイットリウム膜
の表面にイオンプレーティングによりアモルファス状の
酸化イットリウム(Y23)膜を膜厚3000Å程度に
成膜し、大気中において600℃程度の温度で15分間
加熱して得られた酸化イットリウム膜の場合、結晶格子
が体心立方格子と単純立方格子とが混在したもの(AB
型)となった。
【0031】そして、このA型およびAB型の電子放出
用電極を備えた冷陰極蛍光管の発光特性について調べ
た。この場合の冷陰極蛍光管としては、図10に概略的
に示すように、外径2.6mm、長さ63.5mmの円
筒状のガラス管11内の両端部に一対の電子放出用電極
12をその離間距離が45mmとなるようにして対向配
置したものを用意した。そして、その結果を次の表3に
示す。ただし、表3に示すニッケル電極については、上
記表2の場合と同じである。
【0032】
【表3】 この表3から明らかなように、A型電極およびAB型電
極を備えた冷陰極蛍光管では、ニッケル電極を備えた冷
陰極蛍光管と比較して、放電電圧が低いにも拘らず、輝
度や光束が高く、効率が高いことがわかる。また、電気
伝導性は、A型電極がやや劣るが、AB型電極は良好で
あった。さらに、A型電極およびAB型電極を備えた冷
陰極蛍光管のいずれの場合も、管内壁の汚れは見られ
ず、放電によるスパッタが抑制されていることが確認さ
れた。
【0033】ところで、表3に示すA型電極およびAB
型電極を備えた冷陰極蛍光管では、表2に示すB型電
極、BC型電極およびC型電極を備えた冷陰極蛍光管の
場合と比較して、放電電圧が高い。このことから、上記
水素雰囲気中での加熱は、大気中、単なる減圧雰囲気
中、酸素21%のアルゴン雰囲気中での加熱よりも良い
結果が得られることが理解される。また、表3に示すA
B型電極を備えた冷陰極蛍光管では、同表3に示すA型
電極を備えた冷陰極蛍光管と比較して、放電電圧が低
い。このことから、表3に示すAB型電極は同表3に示
すA型電極よりも良い結果が得られることが理解され
る。
【0034】ここで、イットリウム膜の酸化速度につい
て調べたところ、図24に示す結果が得られた。この図
24において、横軸は加熱時間を表わし、縦軸は酸化イ
ットリウム膜の膜厚を表わしている。また、この図24
において実線はニッケルからなる電極基板上に電子ビー
ム蒸着により成膜した膜厚3000Å程度のイットリウ
ム膜を上記水素雰囲気中において600℃程度の温度で
加熱した場合である。点線はニッケルからなる電極基板
上に電子ビーム蒸着により成膜した膜厚27000Å程
度のイットリウム膜上にイオンプレーティングによりア
モルファス状の酸化イットリウム(Y23)膜を膜厚3
000Å程度に成膜し、大気中において600℃程度の
温度で加熱した場合である。一点鎖線はニッケルからな
る電極基板上に電子ビーム蒸着により成膜した膜厚27
000Å程度のイットリウム膜上にイオンプレーティン
グによりアモルファス状の酸化イットリウム(Y23
膜を膜厚3000Å程度に成膜し、酸素21%のアルゴ
ン雰囲気中において600℃程度の温度で加熱した場合
である。
【0035】この図24から明らかなように、実線で示
す上記水素雰囲気中での加熱の場合には、点線で示す大
気中での加熱の場合および一点鎖線で示す酸素21%の
アルゴン雰囲気中での加熱の場合と比較して、イットリ
ウム膜の酸化速度がきわめて速いことがわかる。このこ
とから、上記水素雰囲気中で加熱すると、加熱処理時間
を短くすることができるということが理解される。
【0036】次に、R23-zのRがランタン(La)で
ある場合の電子放出用電極の製造方法について説明す
る。Rがランタンであっても、上記第1〜第4の各製造
工程により製造することができる。一例として、図1に
示す第1の製造工程を参照しなが説明する。まず、電極
基板洗浄工程1において、インコネル601(Ni−C
r系材料)やニッケルなどからなる電極基板を洗浄す
る。次に、電子放出膜形成用膜形成工程2において、電
極基板の表面に、抵抗加熱や電子ビームなどによる蒸着
あるいはスパッタにより、ランタン膜を膜厚3000〜
6000Å程度に成膜する。次に、酸化工程3におい
て、水素雰囲気(ただし、酸素が1体積%以下、望まし
くは1000ppm以下、さらに望ましくは100pp
m以下存在する。また、水が水蒸気の形で1ppm〜1
00ppm程度存在する。)中で常温から600℃程度
の温度まで100℃/15分〜100℃/5分の割合で
昇温し、そして600℃程度の温度で15〜60分間加
熱する。すると、ランタン膜は酸化されて酸化ランタン
(La23-z)膜となる。
【0037】このようにして得られた電子放出用電極で
も、上記酸化イットリウム膜を有する電子放出用電極ほ
どではないが、ニッケル電極と比較して放電電圧が30
〜40V程度低い電圧値であった。ところで、酸化イッ
トリウム膜および酸化ランタン膜を有する電子放出用電
極の抵抗率はいずれも1000Ω・cm以下であれば冷
陰極蛍光管として低い放電電圧で発光することが確認さ
れ、望ましくは10Ω・cm以下であることが確認され
た。
【0038】なお、電子放出用電極の電子放出膜の材料
としては、イットリウムやランタンのほかに、スカンジ
ウム(Sc)、セリウム(Ce)、プラセオジム(P
r)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマ
リウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガトリニウム
(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(D
y)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリ
ウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム
(Lu)などの希土類元素を用いてもよく、またそのう
ちの複数種類を用いてもよい。また、上記水素雰囲気中
での加熱のほかに、水素・アルゴン系雰囲気中で加熱す
るようにしてもよい。さらに、上記実施形態では、電子
放出膜を金属からなる電極基板上に形成しているが、金
属からなる電極基板なしの電極構造とし、直接配線に接
続するようにしてもよい。
【0039】また、上記実施形態では、図10に示すよ
うに、円筒型の冷陰極蛍光管に適用した場合について説
明したが、これに限定されるものではない。例えば、図
25に示すように、平板型の冷陰極蛍光管にも適用する
ことができる。この冷陰極蛍光管では、一対のガラス板
61間に形成された密閉室内にアルゴンなどの不活性ガ
スが封入されている。一対のガラス板61の各内面には
蛍光体(図示せず)が設けられている。密閉室内の両側
には短冊形状の一対の電子放出用電極62が互いに対向
した状態で配置されている。電子放出用電極62の電極
基板には端子63が接続されている。そして、電子放出
用電極62から放出された冷電子が起因して蛍光体を発
光させるようになっている。
【0040】また、上記実施形態では、この発明を冷陰
極蛍光管に適用した場合について説明したが、これに限
定されるものではない。例えば、図26に示すように、
FED(Field Emissive Display、電界放射ディスプレ
イ)の陰極にも適用することができる。このFEDで
は、シリコン基板71と前面ガラス基板72との間に形
成された密閉室内を真空とされている。シリコン基板7
1の内面には突起状の電子放出用電極73、絶縁層7
4、ゲート電極75が設けられている。前面ガラス基板
72の内面には陽極である透明電極76、蛍光体77が
設けられている。そして、電子放出用電極73から放出
された電子が起因して蛍光体77を発光させるようにな
っている。
【0041】さらに、図27に示すように、冷陰極放電
である直流型のPDP(Plasma Display Panel、プラズ
マディスプレイ)にも適用することができる。このPD
Pでは、前面ガラス基板81と後面ガラス基板82との
間に障壁83が設けられ、障壁83の壁面に発光体84
が設けられている。前面ガラス基板81の内面には電子
放出用電極85が設けられている。後面ガラス基板82
の内面には陽極86が設けられている。電子放出用電極
85と陽極86とはマトリックス状に配置されている。
そして、電子放出用電極85から放出された電子が起因
して蛍光体84を発光させるようになっている。
【0042】
【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、低い放電電圧で電子を放出することができるので、
消費電力を小さくすることができ、また放電によるスパ
ッタを抑制することができるので、蛍光管に用いれば管
内壁の汚れによる寿命の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明に係る電子放出用電極の第1の製造工
程を示す図。
【図2】イットリウム膜を水素雰囲気中で酸化した酸化
イットリウム膜の深さ方向の分析結果を示す図。
【図3】水素雰囲気中で酸化した酸化イットリウム膜の
結晶格子が体心立方格子であった場合のX線回折図。
【図4】水素雰囲気中で酸化した酸化イットリウム膜の
結晶格子が単純立方格子と体心立方格子とが混在したも
のであった場合のX線回折図。
【図5】水素雰囲気中で酸化した酸化イットリウム膜の
結晶格子が体心立方格子であった場合のX線回折図。
【図6】水素雰囲気中で酸化した酸化イットリウム膜の
光透過率と光反射率との測定結果を示す図。
【図7】大気中で酸化した酸化イットリウム膜の光透過
率と光反射率との測定結果を示す図。
【図8】水素雰囲気中で酸化した酸化イットリウムの光
エネルギーと光透過率との関係を示す図。
【図9】大気中で酸化した酸化イットリウムの光エネル
ギーと光透過率との関係を示す図。
【図10】この発明を円筒型の冷陰極蛍光管に適用した
場合の概略構成を示す図。
【図11】冷陰極蛍光管の電子放出用電極の材料の違い
による放電特性を示す図。
【図12】この発明に係る電子放出用電極の第2の製造
工程を示す図。
【図13】この発明に係る電子放出用電極の第3の製造
工程を示す図。
【図14】この発明に係る電子放出用電極の第4の製造
工程を示す図。
【図15】図14の酸化工程後の状態における電子放出
用電極の構造を示す断面図、
【図16】水素雰囲気中で酸化した酸化イットリウム膜
の結晶格子が体心立方格子であった場合のX線回折図。
【図17】図24に示すX線回折パターンの一部の詳細
を示す図。
【図18】水素雰囲気中で酸化した酸化イットリウム膜
の結晶格子が単純立方格子と体心立方格子とが混在した
ものであった場合のX線回折図。
【図19】水素雰囲気中で酸化した酸化イットリウム膜
の結晶格子が単純立方格子となった場合のX線回折図。
【図20】図19に示すX線回折パターンの一部の詳細
を示す図。
【図21】水素雰囲気中で酸化した酸化イットリウム膜
の結晶格子が単純立方格子と面心立方格子とが混在した
ものであった場合のX線回折図。
【図22】水素雰囲気中で酸化した酸化イットリウム膜
の結晶格子が面心立方格子であった場合のX線回折図。
【図23】図22に示すX線回折パターンの一部の詳細
を示す図。
【図24】イットリウム膜の酸化速度を説明するために
示す図。
【図25】この発明を平板型の冷陰極蛍光管に適用した
場合の概略構成を示す斜視図。
【図26】この発明をFEDに適用した場合の概略構成
を示す断面図。
【図27】この発明を直流型のPDPに適用した場合の
概略構成を示す断面図。
【符号の説明】
11 ガラス管 12 電子放出用電極 51 電極基板 52 下地膜 53 電子放出膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−104430(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01J 9/02 H01J 1/30 H01J 31/12 H01J 61/06 H01J 17/06

Claims (31)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 結晶格子が単純立方格子、体心立方格子
    のうちの少なくとも1つを含み、強電界により電子を放
    出して放電を生じさせるためのR型の酸化物(R
    は希土類元素のみで構成される原子または原子団、Oは
    酸素)からなる電子放出膜を有することを特徴とする電
    子放出用電極。
  2. 【請求項2】 前記電子放出膜は、その組成がR
    3−z(0≦Z≦1.0)であることを特徴とする請求
    項1記載の電子放出用電極。
  3. 【請求項3】 前記電子放出膜は、その結晶格子が単純
    立方格子と体心立方格子とが混在していることを特徴と
    する請求項1または2記載の電子放出用電極。
  4. 【請求項4】 前記Rは希土類の1元素のみからなるこ
    とを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の電子放
    出用電極。
  5. 【請求項5】 前記希土類の1元素はイットリウム
    (Y)またはランタン(La)であることを特徴とする
    請求項4記載の電子放出用電極。
  6. 【請求項6】 前記電子放出膜は電極の最表面に形成さ
    れていることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記
    載の電子放出用電極。
  7. 【請求項7】 前記電子放出膜の下面に導電性の基板が
    設けられていることを特徴とする請求項1〜6のいずれ
    かに記載の電子放出用電極。
  8. 【請求項8】 前記基板は、前記Rからなる層、ニッケ
    ル(Ni)からなる層、Niを含有する金属層のうち、
    少なくとも1つを有することを特徴とする請求項7記載
    の電子放出用電極。
  9. 【請求項9】 前記電子放出膜の膜厚は45000Å以
    下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記
    載の電子放出用電極。
  10. 【請求項10】 前記電子放出膜の抵抗率は1000Ω
    ・cm以下であることを特徴とする請求項1〜9のいず
    れかに記載の電子放出用電極。
  11. 【請求項11】 結晶格子が単純立方格子、体心立方格
    子のうち、少なくとも1つを含み、強電界により電子を
    放出して放電を生じさせるためのR型の酸化物
    (Rは希土類元素のみで構成される原子または原子団、
    Oは酸素)からなる電子放出膜と、前記電子放出膜の下
    面に設けられた前記Rからなる下地膜と、前記下地膜の
    下面に設けられた導電性の基板と、を備えることを特徴
    とする電子放出用電極。
  12. 【請求項12】 前記Rはイットリウム(Y)またはラ
    ンタン(La)であることを特徴とする請求項11記載
    の電子放出用電極。
  13. 【請求項13】 酸素あるいは酸素含有物を含み、且つ
    前記酸素あるいは酸素含有物の含有率が1体積%以下の
    水素雰囲気中で希土類膜を加熱し、前記希土類膜の希土
    類の酸化物からなる電子放出膜を形成することを特徴と
    する電子放出用電極の製造方法。
  14. 【請求項14】 前記希土類膜は蒸着またはスパッタに
    より基板上に形成されることを特徴とする請求項13記
    載の電子放出用電極の製造方法。
  15. 【請求項15】 前記酸素含有物は水であることを特徴
    とする請求項13または14記載の電子放出用電極の製
    造方法。
  16. 【請求項16】 前記希土類膜を水素雰囲気中で加熱し
    た後、脱水素処理を行うことを特徴とする請求項13〜
    15のいずれかに記載の電子放出用電極の製造方法。
  17. 【請求項17】 前記脱水素処理は減圧下での加熱処理
    であることを特徴とする請求項16記載の電子放出用電
    極の製造方法。
  18. 【請求項18】 前記希土類膜はイットリウム(Y)ま
    たはランタン(La)であることを特徴とする請求項
    3〜17のいずれかに記載の電子放出用電極の製造方
    法。
  19. 【請求項19】 結晶格子が単純立方格子、体心立方格
    子のうちの少なくとも1つを含み、強電界により電子を
    放出して放電を生じさせるためのR型の酸化物
    (Rは希土類元素のみで構成される原子または原子団、
    Oは酸素)からなる電子放出膜を有する電極を備えてい
    ることを特徴とする冷陰極蛍光管。
  20. 【請求項20】 前記電子放出膜は、その結晶格子が単
    純立方格子と体心立方格子とが混在していることを特徴
    とする請求項19記載の冷陰極蛍光管。
  21. 【請求項21】 前記電子放出膜は、その組成がR
    3−z(0≦Z≦1.0)であることを特徴とする請求
    19または20記載の冷陰極蛍光管。
  22. 【請求項22】 前記電極は円筒状の管内に配置されて
    いることを特徴とする請求項1921のいずれかに記
    載の冷陰極蛍光管。
  23. 【請求項23】 前記電子放出膜の下面に導電性の基板
    が設けられていることを特徴とする請求項1922
    いずれかに記載の冷陰極蛍光管。
  24. 【請求項24】 前記基板は、前記Rからなる層、ニッ
    ケル(Ni)からなる層、ニッケル−クロム合金を含有
    する金属層のうち、少なくとも1つを有することを特徴
    とする請求項23に記載の冷陰極蛍光管。
  25. 【請求項25】 前記電子放出膜の膜厚は45000Å
    以下であることを特徴とする請求項1924のいずれ
    かに記載の冷陰極蛍光管。
  26. 【請求項26】 前記電子放出膜の波長500〜250
    0nmの範囲での最大光反射率は40%以上であること
    を特徴とする請求項1925のいずれかに記載の冷陰
    極蛍光管。
  27. 【請求項27】 前記電子放出膜の波長500〜250
    0nmの範囲での光透過率は50%以下であることを特
    徴とする請求項1926のいずれかに記載の冷陰極蛍
    光管。
  28. 【請求項28】 前記電子放出膜の吸収端におけるエネ
    ルギーは5.5eV以下であることを特徴とする請求項
    1927のいずれかに記載の冷陰極蛍光管。
  29. 【請求項29】 前記Rは希土類の1元素からなること
    を特徴とする請求項1928のいずれかに記載の冷陰
    極蛍光管。
  30. 【請求項30】 前記希土類の1元素はイットリウム
    (Y)またはランタン(La)であることを特徴とする
    請求項29記載の冷陰極蛍光管。
  31. 【請求項31】 結晶格子が単純立方格子、体心立方格
    子のうちの少なくとも1つを含み、強電界により電子を
    放出するR型の酸化物(Rは希土類元素のみで構
    成される原子または原子団、Oは酸素)からなる電子放
    出膜を有する電極を備えることを特徴とするプラズマデ
    ィスプレイ。
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