JP3107471B2 - 密着性に優れた光硬化型水性樹脂組成物 - Google Patents
密着性に優れた光硬化型水性樹脂組成物Info
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Description
接着剤、インクバインダー等の用途に適した光硬化型水
性樹脂組成物であり、無公害で安全性に優れた水性樹脂
に関するものである。
バインダー等の用途に幅広く用いられている。これら
は、一般的には作業性の面より有機溶剤が併用された形
で用いられている場合が多く、有機溶剤による作業環境
の悪化や大気汚染及び引火による火災の危険性等の問題
がある。
ために、例えば、特開昭4−211413号、特開昭4
−227623号等の多くの光硬化型水性樹脂が提案さ
れているがこれらの水性樹脂はプラスチックに対する密
着性は、必ずしも十分とは言えない。特にポリエチレ
ン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィンやポリ
エチレンテレフタレートには密着しにくく、プラスチッ
ク全般に密着する水性樹脂の要求が根強い。本発明者
は、上述した従来技術における欠点の存在に鑑み、加え
て業界の強い要望に添うべく、プラスチック全般に密着
性に優れた光硬化型水性樹脂組成物を提供するものであ
る。
を解決する為に鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成さ
せるに到った。すなわち、本発明は、ポリヒドロキシ化
合物(a−1)とカルボキシル基含有ポリヒドロキシ化
合物の比率が当量比で、2:8〜8:2の混合物(A)
とポリイソシアネート化合物(B)及び分子中に1個の
ヒドロキシ基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を有
する不飽和モノヒドロキシ化合物(C)の三者を反応さ
せたカルボキシル基及び(メタ)アクリロイル基を有す
るポリウレタン(メタ)アクリレートを、塩基性化合物
で中和し、水に分散させて得られる水性ポリウレタン
(メタ)アクリレートにおいて、該ポリヒドロキシ化合
物が塩素化されたポリヒドロキシ化合物である事を特徴
とする密着性に優れた光硬化型水性樹脂組成物に関す
る。
リレートという表現はアクリレートとメタクリレートの
両方を意味する。その他(メタ)アクリロイル,(メ
タ)アクリル酸等の表現も同様である。本発明において
用いられる塩素化されたポリヒドロキシ化合物は、塩素
化されたジカルボン酸または酸無水物とジオールとの脱
水縮合反応によって得られる。塩素化されたジカルボン
酸または酸無水物としては、分子中に塩素を1個以上有
するものならいずれも使用でき、例えば、クロレンド酸
(1,4,5,6,7,7-Hexachloro-endo-5-norbornene-2,3-dic
arboxylic acid )、無水クロレンド酸、テトラクロロフ
タル酸、無水テトラクロロフタル酸、テトラクロロ琥珀
酸、ジクロロフマル酸、ジクロロイタコン酸、オクタク
ロロアジピン酸、ジクロロマレイン酸等が挙げられる。
これらは単独あるいは二種以上併用しても良い。ジオー
ルとしては、例えば、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビ
スフェノールA、シクロヘキサンジメタノール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、フランジメタノール等が挙げられる。これらは単独
あるいは二種以上併用しても良い。又、塩素化されたジ
カルボン酸または酸無水物とジオールの脱水縮合反応に
おいて、分子中に塩素を含有しないジカルボン酸または
酸無水物を併用することも可能である。又、これらの塩
素化されたポリヒドロキシ化合物と通常ウレタン化反応
で使用される公知のポリヒドロキシ化合物を併用するこ
とも可能である。これらの塩素化されたジカルボン酸ま
たは酸無水物類、ジオール類は、目的、用途に応じて適
時選択し、硬質、軟質等の必要な物性を容易に設計する
ことができる。
合物としては、例えば、1,4−テトラメチレンジイソ
シアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、2,8−ジイソシアネートメチルカプロエート
等の脂肪族ジイソシアネート類、3−イソシアネートメ
チル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4' −ジイソシ
アネート、メチルシクロヘキシル−2,4−ジイソシア
ネート等の脂環族ジイソシアネート類、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,
5−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメチルメ
タンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタ
ンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類等が
挙げられる。これらは単独あるいは二種以上併用しても
良い。本発明において用いられるカルボキシル含有ポリ
ヒドロキシ化合物としては、得られるポリウレタン(メ
タ)アクリレート分子中に分岐状にカルボキシル基を付
与するものならいずれも使用出来るが、ポリウレタン
(メタ)アクリレート中のカルボキシル基含有量をコン
トロールするには、カルボキシル基を少なくとも1個有
する、炭素数3〜10の低分子量のものが適当であり、
例えば、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジオ
キシマレイン酸、2,6−ジオキシ安息香酸、2,2−
ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。これらの中
で、2,2−ジメチロールプロピオン酸が特に好まし
い。ポリヒドロキシ化合物とカルボキシル基含有ポリヒ
ドロキシ化合物の混合比率は、当量比で2:8〜8:2
が適当であり、好ましくは4:6〜6:4である。ポリ
ヒドロキシ化合物の混合比率が、2未満の上記範囲外で
は樹脂酸価が大きくなり耐水性に劣る。又、8を越える
上記範囲外では安定した水性樹脂が得にくく保存安定性
に劣る。
基と反応して親水性を付与するための塩基性化合物とし
ては、公知のものなら何れも使用出来るが、例えば、ジ
メチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、
トリエチルアミンアンモニア(水)、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等の塩基性有機化合物、カセ
イソーダ、カセイソーダ等の塩基性無機化合物が挙げら
れる。本発明において用いられる分子中に1個のヒドロ
キシ基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する不
飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシメチル(メタ)
アクリルアミド等のN−ヒドロキシアルキル(メタ)ア
クリルアミド、エチレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート等が挙げられる。これらは単独あるいは二種以上
併用しても良い。
(メタ)アクリレートの製造方法は、ポリヒドロキシ化
合物とカルボキシル基含有ポリヒドロキシ化合物の混合
物(A)とポリイソシアネート化合物(B)を反応さ
せ、末端NCO基のプレポリマーを得た後に、更に分子
中に1個のヒドロキシ基と1個以上の(メタ)アクリロ
イル基を有する不飽和モノヒドロキシ化合物(C)を反
応させて、カルボキシル基含有ポリウレタン(メタ)ア
クリレートが得られるこの後、塩基性化合物で中和し水
に分散させて水性ポリウレタン(メタ)アクリレートが
得られる。又、別に(A)、(B)、(C)を同時に反
応させるか、又は(B)、(C)を反応させてから
(A)を反応させる方法もある。本発明により得られる
水性ポリウレタン(メタ)アクリレートは、必要に応じ
て有機溶剤を用いる事が出来る。これらの溶剤として
は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレ
ン、N−メチル−2−ピロリドン、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル等が適当である。これらの有機溶剤
は水性化の後に脱溶剤を行い樹脂系内より取り除く事が
出来る。
(メタ)アクリレートは、必要に応じて各種単官能不飽
和化合物或いは、多官能不飽和化合物を用いる事が出来
る。単官能不飽和化合物としては、例えば、2−エチル
ヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アク
リレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、シ
クロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メ
タ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリ
レート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アク
リレート、アクリロイルモルホリン、N−ビニル−2−
ピロリドン等が挙げられる。又、多官能不飽和化合物と
しては例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,
4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェ
ノールA.エチレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレ
ート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレー
ト等が挙げられる。これらの単官能不飽和化合物、多官
能不飽和化合物は、単独あるいは、2種以上併用しても
良い。
に応じて光重合開始剤、増感助剤、界面活性剤、消泡
剤、酸価防止剤、増粘剤等の各種添加剤を配合される。
光重合開始剤としては、例えば、ダロキュアー2959
(チバガイギー社製)の如き水溶性のものが好ましい
が、ダロキュアー1173(チバガイギー社製)の如き
液体状のでも良い。これらは単独あるいは2種以上併用
しても良い。これら光重合開始剤の使用割合は、通常、
本発明の樹脂組成物の樹脂固形分の1重量%以上、10
重量%未満であり、好ましくは2重量%から6重量%が
適当である。本発明の光硬化型水性樹脂組成物は、密着
性に優れるという特徴を生かし水性塗料、水性印刷イン
キ、水性ハードコート剤、水性オーバープリントワニス
等の用途に使用される。
施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。 合成例1 (塩素化されたポリオールの合成)温度計、攪拌機、充
填塔、冷却管、窒素(空気)導入管を備えた2000m
lの四ツ口フラスコに、無水テトラクロロフタル酸を6
82.6g、1,6ヘキサンジオールを360.3gを
仕込み、窒素を導入しながら190℃まで昇温し、エス
テル化反応を10時間行った。脱水量は43.5g、酸
価は0.4であった。このようにして得られた塩素化さ
れたポリオールの分子量は1485であった(OH価よ
り換算)。 合成例2 (塩素化されないポリオールの合成)温度計、攪拌機、
充填塔、冷却管、窒素(空気)導入管を備えた2000
mlの四ツ口フラスコに、無水テトラフタル酸を54
9.8g、1,6ヘキサンジオール517.0gを仕込
み、窒素を導入しながら190℃まで昇温し、エステル
化反応を10時間行った。脱水量は67.2g、酸価は
0.4であった。このようにして得られたポリオールの
分子量は1488であった(OH価より換算)。
2,2−ジメチロールプロピオン酸33.5g、N−メ
チル−2−ピロリドン50.3gを温度計、攪拌機、冷
却管を備えた2000mlの四ツ口フラスコに仕込み、
窒素気流下に70℃まで昇温し、2,2−ジメチロール
プロピオン酸を溶解した。次にイソホロンジイソシアネ
ート166.5gを添加し、70℃で反応させNCO基
が初期の1/3になった時点で、この反応液に2−ヒド
ロキシエチルアクリレート58.0g、ハイドロキノン
0.1gを加え、空気を反応液中にバブリングしながら
70℃で更に、6時間反応を行ってカルボキシル基及び
アクリロイル基を有するポリウレタンアクリレートを得
た。得られたポリウレタンアクリレートにトリエチルア
ミン22.7gを加え、系内が均一になった時点で脱イ
オン水718.8gを加えて水性化し、不揮発分45.
0%、酸価10/ワニス、PH7.3の光硬化型水性樹
脂(A−1)を得た。 合成例4 合成例1で得られた塩素化ポリオール185.7g、分
子量1000のポリオキシテトラメチレングリコール
(保土ヶ谷化学製:PTG1000)125.0g、
2,2−ジメチロールプロピオン酸33.5g、N−メ
チル−2−ピロリドン50.3gを攪拌機、温度計、冷
却管を備えた2000mlの四ツ口フラスコに仕込み、
窒素気流下に70℃まで昇温し、2,2−ジメチロール
プロピオン酸を溶解した。次にイソホロンジイソシアネ
ート166.5gを添加し、70℃反応させNCO基が
初期の1/3になった時点で、この反応液に2−ヒドロ
キシエチルアクリレート58.0g、ハイドロキノン
0.1gを加え、空気を反応液中にバブリングしながら
70℃で更に6時間反応を行ってカルボキシル基及びア
クリロイル基を有するポリウレタンアクリレートを得
た。得られたポリウレタンアクリレートにトリエチルア
ミン22.7gを加え、系内が均一になった時点で脱イ
オン水644.8gを加え水性化し、不揮発分45.1
%、酸価11.0(ワニス)、PH7.0の光硬化型水
性樹脂(A−2)を得た。
g、2,2−ジメチロールプロピオン酸53.6g、N
−メチル−2−ピロリドン80.5gを攪拌機、温度
計、冷却管を備えた2000mlの四ツ口フラスコに仕
込み、窒素気流下に70℃まで昇温し2,2−ジメチロ
ールプロピオン酸を溶解した。次にイソホロンジイソシ
アネート166.5gを添加し、70℃で反応させNC
O基が初期の1/3になった時点で、この反応液に2−
ヒドロキシエチルアクリレート58.0g、ハイドロキ
ノン0.1gを加え、空気を反応液中にバブリングしな
がら70℃で更に、6時間反応を行ってカルボキシ基及
びアクリロイル基を有するポリウレタンアクリレートを
得た。得られたポリウレタンアクリレートにトリエチル
アミン36.3gを加え、系内が均一になった時点で脱
イオン水441gを加え水性化し、不揮発分45.0、
酸価23.5、PH7.7の光硬化型水性樹脂(A−
3)を得た。 合成例6 合成例1で得られた塩素化されたポリオール594g、
2,2−ジメチロールプロピオン酸13.4g、N−メ
チル−2−ピロリドン20.1gを攪拌機、温度計、冷
却管を備えた2000mlの四ツ口フラスコに仕込み、
窒素気流下に70℃まで昇温し2.2−ジメチロールプ
ロピオン酸を溶解した。次にイソホロンジイソシアネー
ト166.5重量部を添加して70どで反応させ、NC
O基が初期の1/3になった時点で、この反応液に2−
ヒドロキシエチルアクリレート58.0重量部、ハイド
ロキノン0.1gを加え空気を反応液中にバブリングし
ながら70℃で更に、6時間反応を行ってカルボキシル
基及びアクリロイル基を有するポリウレタンアクリレー
トを得た得られたポリウレタンアクリレートにトリエチ
ルアミン9.1gを加え、系内が均一になった時点で脱
イオン水996.7gを加え水性化し、不揮発分45.
1%、酸価3.0(ワニス)、PH7.0の光硬化型水
性樹脂(A−6)を得た。
2g、2,2−ジメチロールプロピオン酸33.5g、
N−メチル−2−ピロリドン50.2gを攪拌機、温度
計、冷却管を備えた2000mlのフラスコに仕込み、
窒素気流下に70℃まで昇温し2,2−ジメチロールプ
ロピオン酸を溶解した。次にイソホロンジイソシアネー
ト166.5gを添加して70℃で反応させ、NCO基
が初期の1/3になった時点で、この反応液に2−ヒド
ロキシアクリレート58.0g、ハイドロキノン0.1
gを加え、空気を反応液中にバブリングしながら70℃
で更に、6時間反応を行って、カルボキシル基及びアク
リロイル基を有するポリウレタンアクリレートを得た。
得られたポリウレタンアクリレートにトリエチルアミン
22.7gを加え、系内が均一になった時点で脱イオン
水718.8gを加え水性化し、不揮発分45.0%、
酸価10.0(ワニス)、PH7.2の光硬化型水性樹
脂(A−5)を得た。 合成例8 合成例1で得られた塩素化されたポリオール141g、
2,2−ジメチロールプロピオン酸54.3g、N−メ
チル−2−ピロリドン81.4gを攪拌機、温度計、冷
却管を備えた2000mlの四ツ口フラスコに仕込み、
窒素気流下に70℃まで昇温し、2,2−ジメチロール
プロピオン酸を溶解した。次にイソホロンジイソシアネ
ート166.5gを添加し、70℃で反応させ、NCO
基が初期の1/3になった時点で、この反応液に2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート58.0g、ハイドロキノ
ン0.1gを加え、空気を反応液中にバブリングしなが
ら70℃で更に、6時間反応を行ってカルボキシル基及
びアクリロイル基を有するポリウレタンアクリレートを
得た。得られたポリウレタンアクリレートにトリエチル
アミン36.8gを加え、系内が均一になった時点で脱
イオン水431.7gを加え水性化し、不揮発分45.
0%、酸価24.3(ワニス)、PH7.7の光硬化型
水性樹脂(A−6)を得た。
g,2,2ジメチロールプロピオン酸12.7g、N−
メチル−2−ピロリドン19.1gを攪拌機、温度計、
冷却管を備えた2000mlの四ツ口フラスコに仕込み
窒素気流下に70℃まで昇温し、2,2−ジメチロール
プロピオン酸を溶解した。次にイソホロンジイソシアネ
ート166.5gを添加し、70℃で反応させ、NCO
基が初期の1/3になった時点で、この反応液に2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート58.0g、ハイドロキノ
ン0.1gを加え、空気を反応液中にバブリングしなが
ら70℃で更に、6時間反応を行ってカルボキシル基及
びアクリロイル基を有するポリウレタンアクリレートを
得た。得られたポリウレタンアクリレートにトリエチル
アミン8.6gを加え、系内が均一になった時点で、脱
イオン水431.7gを加え水性化し、不揮発分45.
0%、酸価3.0(ワニス)、PH7.1の光硬化型水
性樹脂(A−7)を得た。
た所定の光硬化型水性樹脂と所定の単官能不飽和化合物
あるいは、多官能不飽和化合物と所定の光重合開始剤を
加え十分に混合攪拌して、それぞれの光硬化型水性樹脂
組成物を得た。実施例及び比較例で得られた、光硬化型
水性樹脂組成物について次の評価を行い、その結果を表
−2に示した。
膜厚みが5〜6μになる様にバーコーターにて塗布し、
60℃/5分間で塗膜中の水を揮散後、高圧水銀灯80
w/cmを試料通過方向と垂直に設置した照射装置を用
い、光源下15cmの位置においてコンベアースピード
8m/minで硬化させた。上記テストピースにセロハ
ンテープを貼り付けた後、一気に剥がしその時の塗膜の
剥離状態を表示する。
ラスチック全般に対して密着性に優れている事が、表−
2より明らかである。
Claims (1)
- 【請求項1】 ポリヒドロキシ化合物(a−1)とカル
ボキシル基含有ポリヒドロキシ化合物(b−1)との比
率が当量比で2:8〜8:2の混合物(A)とポリイソ
シアネート化合物(B)及び、分子中に1個のヒドロキ
シ基と1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する不飽
和モノヒドロキシ化合物(C)の三者を反応させた、カ
ルボキシル基及び(メタ)アクリロイル基を有するポリ
ウレタン(メタ)アクリレートを、塩基性化合物で中和
し水に分散させて得られる水性ポリウレタン(メタ)ア
クリレートにおいて、該ポリヒドロキシ化合物が、塩素
化されたポリヒドロキシ化合物である事を特徴とする密
着性に優れた光硬化型水性樹脂組成物。
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- 1992-12-17 JP JP33731692A patent/JP3107471B2/ja not_active Expired - Fee Related
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