KR100208316B1 - 개량 환상 공액 디엔 폴리머 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 환상 공액 디엔 폴리머에 관한 것인데, 상기기 주쇄는 적어도 하나 이상의 환상 공액 디엔 모노머 단위를 포함하거나 상기의 모노머 단위와 환상 공액 디엔 모노머와 공중합 가능한 적어도 한 종의 다른 모노머와의 혼합물을 포함하고, 디엔 모노머 단위는 1,4-결합에 대한 1,2-결합의 비교적 높은 몰비로 1,2-결합과 1,4-결합을 통해 주쇄에 서로 결합되고, 상기 환상 공액 디엔 폴리머는 비교적 좁은 분자량 분포 그리고 개량된 열적 특성과 기계적 특성을 갖는다. 본 발명은 또한 특이한 촉매를 사용해서 탁월한 특징을 갖는 디엔 폴리머를 제조하기 위한 공업적으로 유익한 방법을 나타내고 있다.

Description

[발명의 명칭]

개량 환상 공액 디엔 폴리머 및 그의 제조 방법

[기술분야]

본 발명은 개량 환상 공액 디엔 폴리머와 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 적어도 하나 이상의 환상 공액 디엔 모노머 단위를 포함하거나 적어도 한 종의 환상 공액 디엔 모노머 단위 그리고 환상 공액 디엔 모노머와 공중합가능한 적어도 한 종의 공단량체에서 유도된 모노머 단위를 포함하는 주쇄를 포함하는 신규 환상 공액 디엔 폴리머에 관한 것인데, 상기에서 환상 공액 디엔 모노머는 1,2-결합과 1,4-결합으로 주쇄에 결합되고, 1,2-결합/1,4-결합 몰비는 비교적 높다. 본 발명의 환상 공액 디엔 폴리머는 비교적 좁은 분자량 분포를 가지며, 열적 특성과 기계적 특성에서 개량되었다. 본 발명은 또한 그와 같은 탁월한 환상 공액 디엔 폴리머의 공업적으로 유리한 제조 방법에 관한 것인데, 거기에 독특한 촉매를 사용한다.

[선행기술]

최근에, 폴리머 화학은 증가하는 다양화에 대한 공업적인 요구에 부합하기 위해 다양한 혁신을 통해 계속적인 진보를 했다. 특히 공업적으로 중요한 재료로 사용되는 폴리머 분야에서, 폭넓은 연구가 더 탁월한 열적 특성과 기계적 특성을 갖는 폴리머를 개량하는 방향으로 이루어졌다. 폴리머와 그의 제조 방법에 대한 제안이 있었다.

예를 들어, 폴리부타딘엔과 폴리이소프렌과 같은 공액 디엔 폴리머에 대한 제안이 있었다. 이러한 이유는 공액 디엔 폴리머의 폴리머 분자 사슬의 구조가 원하는 특성을 가지는 폴리머 재료를 얻기 위해서 비교적 쉽게 조절될 수 있다는 사실에 있다. 그와 같은 제안의 기술로 제조된 일부 공액 디엔 폴리머는 공업적으로 중요한 물질로서 널리 사용되었다.

그러나, 이러한 분야의 기술의 최근 현저한 방법에 따라, 개량된 특성, 특히 탁월한 열적 특성(예컨대, 용융온도, 유리 전이 온도 및 열변형 온도) 그리고 탁월한 기계적 특성(예컨대, 인장 탄성률 및 휨 탄성률)을 갖는 폴리머 재료의 개량에 대한 강한 요구가 있었다.

그와 같은 요구에 부합하는 가장 실질적인 수단 중의 하나로서, (비교적 작은 입체 장해를 갖는 모노머, 예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌 뿐만 아니라 큰 입체 장해의 모노머, 예를 들어 환상 공액 디엔 모노머를 단독중합시키거나 공중합체시) 탁월한 열적 특성과 기계적 특성을 갖는 폴리머 재료를 얻기 위해서 공액 디엔 모노머의 폴리머의 폴리머 분자 사슬의 구조를 개량시키는 기술을 개발하려는 시도가 있었다.

비교적 작은 입체 장해의 모노머, 예를 들어 부타디엔 또는 이스프렌의 단독 중합 또는 공중합의 대해서, 어느 정도 만족스러운 중합 활성을 갖는 촉매 시스템이 성공적으로 개발되었다. 그러나, 큰 입체 장해의 모노머, 예를 들어, 환상 공액 디엔 모노머의 단독 중합 또는 공중합의 만족스러운 중합 활성을 나타내는 촉매 시스템이 아직 개발되지 않았다.

즉, 전통적인 기술로, 환상 공액 디엔의 단독중합은 어렵고, 원하는 고분자량의 단독 중합체를 얻을 수 없다. 또한, 폭넓은 공업적인 필요를 위해 최적 열적 특성과 기계적 특성의 폴리머를 얻기 위해서, 환상 공액 디엔 이외의 모노머와 환상 공액 디엔을 공중합시키려는 시도가 있었지만, 수득한 생성물이 저분자량의 유일한 올리고머인 결과로 성공하지 못했다.

상기에서 분명한 것처럼, 전통적인 기술로, 만족한 특성을 갖는 환상 공액 디엔 폴리머를 얻는 것은 불가능하다. 따라서, 상기 문제를 해결하려는 강한 의도가 있었다.

J. Am. Chem. Soc., 81, 448 (1959)은 시클로헥사디엔 단독중합체와 그의 중합 방법을 나타내고 있는데, 단독중합체는 티타늄 테트라클로라이드와 트리이소부틸알루미늄으로 이루어진 복합체 촉매를 사용해서, 1,3-시클로헥사디엔(환상 공액 디엔 모노머의 전형적인 예)을 중합해서 얻는다.

그러나, 선행 기술 문헌에 나타나 있는 중합 방법은 다량의 촉매의 사용이 필요하고, 중합 반응을 장시간 동안 수행해야 하고, 수득한 폴리머가 단지 아주 낮은 분자량을 갖는다는 점에서 유익하지 못하다. 따라서, 선행기술 문헌 기술로 수득한 폴리머는 공업적인 가치가 없다.

또한, J. Polym. Sci., Pt. A, 2,3277 (1964)는 시클로헥사디엔 단독중합체의 제조 방법을 나타내고 있는데, 상기에서 1,3-시클로헥사디엔의 중합은 다양한 중합 방법, 예컨대 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 및 배위 중합으로 수행된다.

이러한 선행 기술 문헌에 나타나 있는 방법 중에서, 그러나 수득한 폴리머는 단지 아주 낮은 분자량을 갖는다. 따라서, 선행 기술 문헌의 기술로 수득한 폴리머는 공업적인 가치가 없다.

영국 특허 출원 제 1,042,625 호는 시클로헥사디엔 단독중합체의 제조 방법을 나타내고 있는데, 상기에서 1,3-시클로헥사디엔의 중합은 촉매로서 다량의 유기리튬 화합물을 사용해서 수행된다.

영국 특허 출원 제 1,042,625 호에 나타나 있는 중합 방법에서, 촉매는 모노머의 전체 중량을 기준으로 해서 1 내지 2 중량% 만큼 큰 양으로 사용된다. 따라서, 이 방법은 공업적으로 유익하지 못하다. 또한, 이 방법으로 수득한 폴리머는 단지 아주 낮은 분자량을 가진다. 또한 이 선행 기술문헌에서, 공중합체를 얻는 어떤 가르침이나 제안이 없다. 더욱이, 수득한 폴리머는 다량의 촉매 잔류물을 함유하고 있는데, 이것은 폴리머로부터의 제거를 아주 어렵게 한다는 점에서 상기 선행기술 문헌의 방법은 유익하지 못하고, 이 방법으로 수득한 폴리머는 공업적으로 가치가 없다.

J. Polym. Sci., Pt. A, 3, 1553 (1965)는 시클로헥사디엔 단독중합체를 나타내고 있는데, 상기 단독중합체는 촉매로서 유기리튬 화합물을 사용해서 1,3-시클로헥사디엔을 중합해서 얻는다. 이 선행 기술문헌에서, 중합 반응은 5주 동안 계속되어야 하지만, 수득한 폴리머는 단지 20,000 이하의 수평균 분자량을 갖는다.

Polym. Prepr. (Amer. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 12, 402 (1971)는 1,3-시클로헥사디엔의 중합을 촉매로서 유기리튬 화합물을 사용해서 수행할 때, 수득한 시클로헥사디엔 단독중합체의 수평균 분자량의 상한이 단지 10,000 내지 15,000이라는 것을 나타내고 있다. 또한, 이 문헌은 그와 같은 작은 분자량의 이유가 폴리머 말단에 존재하는 리튬 양이온의 추출에 의한 전이 반응이 중합 반응과 동시에 일어나고 수화 리튬의 제거 반응이 일어나는 사실에 있다는 것을 나타내고 있다.

Die Makromolekulare Chemie., 163, 13 (1973)는 촉매로서 다량의 유기 리튬 화합물을 사용해서 1,3-시클로헥사디엔을 중합해서 얻은 시클로헥사디엔 단독중합체를 나타내고 있다. 그러나, 이 선행 기술문헌에서 수득한 폴리머는 단지 6,500의 수평균 분자량을 갖는 올리고머이다.

유럽 폴리머 J., 9, 895 (1973)는 중합 촉매로서 n-알릴니켈 화합물을 사용해서 부타디엔 및/또는 이소프렌과 1,3-시클로헥사디엔을 공중합해서 수득한 공중합체를 나타내고 있다. 그러나, 선행 기술문헌에서 수득한 폴리머는 아주 작은 분자량을 갖는 올리고머이다. 또한, 보고에 따르면, 이 선행 기술 문헌의 폴리머는 단일한 유리 전이 온도를 가지는데, 상기 온도는 폴리머가 램덤 공중합체 구조를 가진다고 나타내고 있다.

고분자 논문집 제34권, 제 5,333호 (1977)는 중합 촉매로서 염화 아연을 사용해서 1,3-시클로헥사디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체의 합성 방법을 나타내고 있다. 그러나, 이러한 선행 기술문헌에서 수득한 교호공중합체는 아주 낮은 분자량을 갖는 올리고머이다.

J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 20, 901 (1982)는 촉매로서 유기소듐 화합물을 사용해서 1,3-시글로헥사디엔을 중합해서 수득한 시클로헥사디엔 단독중합체를 나타내고 있다. 이러한 선행 기술 문헌에서, 사용된 유기소듐 화합물은 소듐 나프탈렌이고, 소듐 나프탈렌에서 유도된 라디칼 음이온은 중합 개시 위치로서 역할을 하는 디아나이온(dianion)을 형성한다. 이것은 이 문헌에 보고된 시클로헥사디엔 단독중합체가 겉보기 수평균 분자량 38,700을 가질지라도 이 단독중합체가 실제로 두 개의 중합 분자 사슬의 유일한 결합이라는 것을 의미하는데, 상기 사슬 각각은 수평균 분자량 19,350을 가지고, 사슬 각각은 두 개의 상이한 방향으로 중합개시 위치에서 연장된다. 또한, 이 문헌에 나타나 있는 중합 방법에서, 중합 반응을 아주 낮은 온도에서 수행하는 것이 필요하다. 따라서, 상기 문헌의 기술은 공업적으로 가치가 없다.

Makromol. Chem., 191, 2743 (1990)는 중합 개시제로서 폴리스티릴리튬을 사용해서 1,3-시클로헥사디엔을 중합하는 방법을 나타내고 있다. 이러한 선행 기술문헌에서, 서술에 따르면, 폴리머 말단에 존재하는 리튬 양이온의 추출에 의한 전이 반응이 중합 반응과 동시에 일어나고 수화 리튬의 제거 반응이 격렬하게 일어난다. 또한, 보고에 따르면, 중합개시제로서 폴리스티릴리튬을 사용해서 중합을 수행할지라도, 스티렌시클로헥사디엔 블록 공중합체는 실온에서 얻을 수 없고, 수득한 생성물은 단지 시클로헥사디엔 단독중합체이다. 또한, 이러한 선행 기술 문헌에서, 보고에 따르면, 중합 반응이 -10℃에서 수행될 때, 약 20,000의 분자량을 갖는 스티렌-시클로헥사디엔 블록 공중합체를 시클로헥사디엔 단독중합체와 함께 아주 낮은 수율로 얻는다. 그러나, 수득한 공중합체중 시클로헥사디엔 블록의 함량은 아주 낮다. 또한, 이러한 선행 기술 문헌은 사슬 공액 디엔 모노머와 시클로헥사디엔의 블록 공중합체 뿐만 아니라 시클로헥사디엔의 적어도 트리블록 공중합체, 또는 시클로헥사디엔의 라디칼 블록 공중합체인 멀티블록 공중합체에 대한 가르침 또는 제안이 없다.

보고에 따르면, 1,3-시클로헥사디엔의 중합에 의한 시클로헥사디엔 폴리머의 제조에 대한 전통적인 기술 중에서, 1,3-시클로헥사디엔 모노머에서 유도된 모노머단위는 단지 1,3-결합에 의한 모노머의 주쇄에서 결합되고, 폴리머는 단지 89℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 가진다.

상기에서 쉽게 이해된 것처럼, 어떤 전통적인 기술로, 탁월한 특성을 갖는 환상 공액 디엔 공중합체를 얻는 것은 불가능하고 공업적인 물질로서 만족스럽게 사용될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 그와 같은 공액 디엔 공중합체의 제조 방법은 공지되어 있지 않다.

[발명의 요약]

이러한 상황에서, 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위해 폭넓은 연구를 했다. 그 결과, 환상 공액 디엔 모노머에서 유도된 모노머 단위가 부분적으로 또는 전체적으로 포함된 주쇄를 포함하는 개량된 환상 공액 디엔 폴리머를 제조하는 기술을 개발하는데 성공했다. 특히, 특이한 촉매의 사용으로, 중합 반응용 공업적으로 유익한 조건 하 환상 공액 디엔 모노머의 음이온 중합, 바람직하게는 리빙 음이온 중합으로 환상 공액 디엔 폴리머를 합성할 수 있게 되었는데, 상기에서, 환상 공액 디엔 모노머에서 유도된 모노머 단위는 폴리머의 주쇄를 구성하는 부분 또는 모든 모노머 단위로서 원하는 비율과 형태로 도입된다. 또한, 본 발명의 기술로 수득한 폴리머에서, 환상 공액 디엔 모노머 단위는 1,2-결합 및 1,4-결합으로 폴리머의 주쇄에 결합된다.

더욱 구체적으로, 본 발명자들은 주기율표의 IA 족에 속한 금속(이하, IA 족 금속이라 칭함)을 함유하는 하나 이상의 유기금속 화합물과 착화제(제1착화제), 그리고 또한 착화제(제2착화제)(여기서 제1착화제와 제2착화제는 동일하거나 상이할 수 있다)와의 착물 혼합물이 환상 공액 디엔 모노머의 중합용 촉매로서 사용될 때, ((추출이 환상 공액 디엔 모노머로 인한) 폴리머 말단에 존재하는 리튬 양이온의 추출로 인한 전이 반응, 그리고 수화리튬의 제거 반응과 같은) 전통적인 기술을 반드시 동반하는 다양한 불리한 현상의 발생을 방지할 수 있게 되고, 그와 같은 촉매는 고온조건, 즉 약 40 내지 약 70℃ 하 탁월한 중합 활성을 나타낼 수 있고, 환상 공액 디엔 폴리머는 공업적으로 유익하게 제조될 수 있는데, 상기에서 환상 공액 디엔 모노머는 1,2-결합과 1,4-결합으로 폴리머의 주쇄에 결합되고 (또한, 폴리머는 비교적 높은 1,2-결합 함량을 갖는다), 폴리머는 좁은 분자량 분포 뿐만 아니라 탁월한 열적 특성과 기계적 특성을 가진다. 본 발명은 이러한 새로운 발견을 기초로 해서 완성되었다.

통상, 유기금속 화학 분야에서, IA 족 금속을 함유하는 유기금속 화합물, 그리고 착화제, 예컨대 아민, 에테르 및 금속알콕시드가 함께 높은 반응성 착물을 형성한다는 것이 공지되어 있다. 따라서, 그와 같은 착물은 모노머의 유기 합성에서 효과적인 반응 시약으로서 사용된다.

그러나, 통상 폴리머 화학분야에서, IA 족 금속을 함유하는 유기금속 화합물의 착물이 중합 반응의 사용에 바람직하지 않다는 것이 고려되어야 하는 것은 착물의 반응성이 IA 족 금속을 함유하는 유기금속 화합물의 이온화로 극도로 향상되어, 불리한 금속화와 같은 부반응이 일어나게 된다.

그러나, 상기에서 언급한 것처럼, 본 발명자에 의해, 예기치 못하고 놀랍게도, 제1착화제, 그리고 제2착화제와 하나 이상의 IA 족 금속 함유 유기금속 화합물의 착물의 혼합물이 촉매로서 사용될 때, 환상 공액 디엔 모노머의 중합은 금속화와 같은 부반응 발생의 위험없이 유익하게 진행될 수 있는데, 여기서 상기 촉매의 착물의 구조는 열적으로 안정하게 유지될 수 있다. 또한, 본 발명자들은 환상 공액 디엔 폴리머의 제조용 촉매로서 제1착화제, 그리고 제2착화제와 하나 이상의 IA 족 금속 함유 유기 금속 화합물과의 착물 혼합물의 사용이 환상 공액 디엔 폴리머의 리빙 음이온 중합 반응에 의한 환상 공액 디엔 폴리머의 합성을 가능하게 할 뿐만 아니라 1,2-결합에 의해 환상 공액 디엔 폴리머의 주쇄에서 결합되는 환상 공액 디엔 모노머 단위의 비가 비교적 높고, 공액 디엔 폴리머가 높은 유리 전이 온도와 높은 열 변형 온도와 같은 탁월한 열적 특성을 가지는 점에서 공업적으로 유익하다는 놀라운 사실을 발견했다.

따라서, 본 발명의 목적은 좁은 분자량 분포 뿐만 아니라 탁월한 열적 특성, 예컨대 높은 용융 온도, 높은 유리 전이 온도와 높은 열 변형 온도, 탁월한 기계적 특성, 예컨대 높은 인장 탄성률과 높은 휨 탄성률을 갖는 개량된 환상 공액 디엔 폴리머를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기의 탁월한 환상 공액 디엔 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것인데, 상기 방법은 큰 입체 장해를 가짐으로써 중합을 어렵게 하는 환상 공액 디엔 모노머의 중합을 가능하게 하고 1,2-결합에 의해 환상 공액 디엔 폴리머의 주쇄에 결합되는 환상 공액 디엔 모노머의 비가 비교적 높다는 점에서 유익하다.

본 발명의 상기 및 기타목적, 특징 그리고 이점은 동반하는 도면과 관련해서 하기의 설명과 청구 범위에서 분명하게 될 것이다.

[도면의 간단한 설명]

수반한 도면에서:

제1도 (a)는 1,2-결합을 갖는 시클로헥사디엔 모노머의 구조를 나타낸 도식이다.

제1도 (b)는 1,4-결합을 갖는 시클로헥사디엔 모노머의 구조를 나타낸 도식이다.

제2도는 H-H 코시(COSY)법으로 측정된 실시예 22에서 수득한 시클로헥사디엔 단독중합체의 2-D(2차원) NMR 스펙트럼을 나타내는 차트인데, 여기서 시클로헥사디엔 단독중합체의 주쇄에 각 시클로헥사디엔 모노머 단위의 한쌍의 탄소 원자(올레핀 결합으로 서로 결합됨)에 결합된 수소 원자에 기인한 크로스 피크(cross peaks), 그리고 올리펜 결합으로 서로 결합된 상기 한쌍의 탄소 원자에 접한 탄소 원자에 결합된 수소 원자에 기인한 크로스 피크를 관찰할 수 있다.

제3도는 H-H 코시(COSY)법으로 측정된 실시예 22에서 수득한 시클로헥사디엔 단독중합체의 2-D(2차원) NMR 스펙트럼을 나타내는 차트인데, 여기서 시클로헥사디엔 단독중합체의 주쇄에 각 시클로헥사디엔 모노머 단위의 한쌍의 탄소 원자(올레핀 결합으로 서로 결합됨)에 결합된 수소 원자에 기인한 크로스 피크를 관찰할 수 있다.

제4도는 실시예 1에서 수득한, [n-부틸 리튬 (n-Buli) 중] Li/테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 몰비 4/2를 갖는 착물의¹H-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.

제5도는 실시예 1에서 수득한, (n-Buli 중) Li/TMEDA 몰비 4/2를 갖는 착물의⁷Li-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.

제6도는 Li/TMEDA 몰비 4/5를 갖는 착물-TMEDA 혼합물의¹N-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.

제7도는 Li/TMEDA 몰비 4/5를 갖는 착물-TMEDA 혼합물의⁷Li-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.

제8도는 비교예 8에 사용된 n-Buli 의¹H-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.

제9도는 비교예 8에 사용된 n-Buli 의 스펙트럼을 나타내는 차트이다.

제10도는 실시예 22에서 수득한, 본 발명의 환상 공액 디엔 단독중합체의¹H-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.

제11도는 실시예 24에서 수득한, 환상 공액 디엔 모노머로부터 유도된 포화 시클릭 분자 단위로 구성된, 본 발명의 단독중합체의¹H-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.

제12도는 실시예 38에서 수득한, 본 발명의 폴리시클로헥사디엔-폴리이소프렌-폴리시클로헥사디엔 트리블록 공중합체의¹H-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.

제13도는 실시예 44의 폴리시클로헥사디엔-폴리이소프렌-폴리시클로헥사디엔 트리블록 공중합체의 수소화로 수득한, 본 발명의 공중합체의¹H-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.

제14도는 실시예 47에서 수득한, 본 발명의 폴리시클로헥사디엔-폴리스티렌-폴리시클로헥사디엔 트리블록 공중합체의¹H-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.

제15도는 실시예 57에서 수득한, 본 발명의 폴리시클로헥사디엔-폴리부타디엔-폴리시클로헥사디엔 트리블록 공중합체의¹H-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.

제16도는 실시예 70의 폴리시클로헥사디엔-폴리스티렌-폴리시클로헥사디엔 트리블록 공중합체의 수소화로 수득한, 본 발명의 공중합체의¹H-NMR스펙트럼을 나타내는 차트이다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명의 태양에서, 본 발명은

하기 화학식 1 :

(여기서, A ~ E는 주쇄를 구성하는 모노머 단위이고, 모노머 단위 A ∼ E는 어떤 순서로 배열되고, a ∼ e 는 각각 모노머 단위 A ∼ E의 전체 중량을 기준으로 모노머 단위 A ∼ E의 중량%이고;

여기서,

A는 환상 공액 디엔 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고,

B는 사슬 공액 디엔 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고,

C는 비닐 방향족 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고,

D는 극성 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고,

E는 에틸렌 모노머 단위와 α-올레핀 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고,

여기서,

a ∼ e는 하기 관계를 만족하고,

a+b+c+d+e=100,

0.1 ≤ a ≤ 100,

0 ≤ b 100

0 ≤ c 100,

0 ≤ d 100, 및

0 ≤ e 100;

상기 모노머 단위 A는 1,2-결합 및 1,4-결합으로 상기 주쇄에서 결합되고, 1,2-결합 / 1,4-결합의 몰비는 40 / 60 내지 90 / 10 이다)

으로 표현되는 주쇄를 포함하고, 500 내지 5,000,000의 수평균 분자량을 갖는 환상 공액 디엔 폴리머를 제공한다.

본 발명의 다른 태양에서,

하기 화학식 3 :

(여기서, A ~ E는 주쇄를 구성하는 모노머 단위이고, 모노머 단위 A - E 는 어떤 순서로 배열되고, a ∼ e 는 각각 모노머 단위 A ~ E의 전체 중량을 기준으로 모노머 단위 A ∼ E의 중량%이고;

여기서,

A는 환상 공액 디엔 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고,

B는 사슬 공액 디엔 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고,

C는 비닐 방향족 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고,

D는 극성 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고,

E는 에틸렌 모노머 단위와 α-올레핀 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고,

여기서,

a ∼ e는 하기 관계를 만족하고,

a+b+c+d+e=100,

0.1 ≤ a ≤ 100,

0 ≤ b 100,

0 ≤ c 100,

0 ≤ d 100, 및

0 ≤ e 100)로 표현되는 주쇄를 포함하고, 500 내지 5,000,000의 수평균분자량을 갖는 제조방법으로서, 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머의 제조 방법:

하나 이상의 제1착화제와 주기율표의 IA 족에 속한 금속을 함유하는 하나 이상의 유기금속 화합물과의 착물을 제공하고,

착물과 하나 이상의 제2착화제의 혼합물을 포함하는 촉매의 존재에서 하나 이상의 환상 공액 디엔 모노머, 또는 하나 이상의 환상 공액 디엔 모노머와 공중합가능한 하나 이상의 공단량체(사슬 공액 디엔 모노머, 비닐 방향족 모노머, 극성 모노머, 에틸렌 모노머, 및 α-올레핀 모노머를 구성하는 부류로부터 선택됨)를 중합시킨다.

본 발명을 쉽게 이해하기 위해, 본 발명의 필수적인 특징과 제태양은 하기에서 열거한다.

1. 하기 화학식 (I):

(여기서, A ∼ E 는 주쇄를 구성하는 모노머 단위이고, 모노머 단위 A ~ E 는 어떤 순서로 배열되고, a ∼ e 는 각각 모노머 단위 A ∼ E의 전체 중량을 기준으로 모노머 단위 A ∼ E의 중량%이고;

여기서,

A는 환상 공액 디엔 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고,

B는 사슬 공액 디엔 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고,

C는 비닐 방향족 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고,

D는 극성 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고,

E는 에틸렌 모노머 단위와 α-올레핀 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고,

여기서,

a ∼ e 는 하기 관계를 만족하고,

a+b+c+d+e=100,

0.1 ≤ a ≤ 100,

0 ≤ b 100,

0 ≤ c 100,

0 ≤ d 100, 및

0 ≤ e 100;

여기서,

상기 모노머 단위 A는 1,2-결합 및 1,4-결합으로 상기 주쇄에서 결합되고, 1,2-결합 / 1,4-결합의 몰비는 40 / 60 내지 90 / 10 이다)

으로 표현되는 주쇄를 포함하고, 500 내지 5,000,000의 수평균 분자량을 갖는 환상 공액 디엔 폴리머.

2. 상기 항목 1에서, 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머.

3. 상기 항목 1 또는 항목 2에서, 유리 전이 온도 (Tg)가 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머.

4. 상기 항목 2에서, 상기 블록공중합체가 150℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 폴리머블록을 함유하는 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머.

5. 상기 항목 2 내지 4중의 어느 한 항목에서, 하나 이상의 트리-블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 중합체.

6. 상기 항목 2 내지 5중의 어느 한 항목에서, 두개 이상의 모노머단위 A를 함유하는 폴리머 블록을 갖는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 중합체.

7. 상기 항목 2 내지 5중의 어느 한 항목에서, 두개 이상의 모노머 단위 A를 구성하는 폴리머 블록을 갖는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 중합체.

8. 상기 항목 2 내지 4중의 어느 한 항목에서, 둘이상의 모노머 단위A를 구성하는 하나 이상의 폴리머 블록 그리고 상기 B ∼ E 로부터 선택된 한 종의 모노머 단위를 구성하는 하나 이상의 폴리머 블록을 포함하는 적어도 두블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머.

9. 상기 항목 2 내지 4중의 어느 한 항목에서, 하나 이상의 모노머 단위 A를 함유하는 하나의 폴리머 블록 X, 그리고 상기 B와 E로부터 선택되는 한 종 이상의 모노머 단위로 주로 구성되는 하나의 폴리머 블록 Y을 포함하는 디블록 공중합체인 폴리머로서, 상기 X/Y의 중량비가 1/99 내지 99/1 인 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머.

10. 상기 항목 5에서, 하나 이상의 모노머 단위 A를 함유하는 둘이상의 블록 X 그리고 상기 B와 E로부터 선택되는 한 종 이상의 모노머 단위로 주로 구성되는 하나 이상의 폴리머 블록 Y을 포함하는 적어도 트리블록 공중합체인 폴리머로서, 상기 X/Y의 중량비가 1/99 내지 99/1인 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머.

11. 상기 항목 5에서, 하나 이상의 모노머 단위 A를 함유하는 두 개의 블록 X 그리고 상기 B 와 E 로부터 선택되는 한 종 이상의 모노머 단위로 주로 구성된 하나의 블록 Y를 포함하는 트리블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머.

12. 상기 항목 10에서, 상기 적어도 트리블록 공중합체가 하기를 구성하는 군으로부터 선택되는 식으로 표현되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머 :

(여기서, X 와 Y는 상기와 동일하고, p는 1 이상의 정수이고, q는 2 이상의 정수이다)

(식중, X 와 Y는 상기와 동일하고, p는 1 이상의 정수이고, q는 2 이상의 정수이다).

13. 상기 항목 1 내지 12중의 어느 한 항에서, 상기 모노머 단위 A가 하기 화학식 5로 표현되는 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머:

(식중, m은 1 내지 4의 정수이고, R¹각각은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C₁- C₂₀알킬기, C₂- C₂₀불포화 지방족 탄화수소기, C₅- C₂₀아릴기, C₃- C₂₀시클로알킬기, C₄- C₂₀시클로디에닐기 또는 헤테로원자로서 하나 이상의 질소, 산소 또는 황원자를 갖는 5 내지 10 원 복소환기를 나타내고, 각 R²은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C₁- C₂₀알킬기, C₂- C₂₀불포화 지방족 탄화수소기, C₅- C₂₀아릴기, C₃- C₂₀시클로알킬기, C₄- C₂₀시클로디에닐기 또는 헤테로 원자로서 하나 이상의 질소, 산소 또는 황원자를 갖는 5 내지 10 원 복소환기를 나타내거나, R²각각은 독립적으로 결합기 또는 기를 나타내고, 두 개의 R²기가 식

(식중, R³는 R¹과 동일하고, n은 1 내지 10의 정수이다)으로 표현되는 브리지를 함께 형성한다).

14. 상기 항목 13에서, 상기 모노머 단위 A가 하기 화학식 6으로 표현되는 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머:

(식중, R²각각은 화학식 5와 동일하다).

15. 상기 항목 13에서, 상기 모노머 단위가 A가 1,3-시클로펜타디엔 모노머 단위, 1,3-시클로헥사디엔 모노머 단위, 1,3-시클로옥타디엔 모노머 단위, 그리고 그의 유도체를 구성하는 부류로부터 선택되는 하나 이상의 원인 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머.

16. 상기 항목 14에서, 모노머 단위 A가 1,3-시클로헥사디엔 모노머 단위 또는 그의 유도체인 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머.

17. 상기 항목 14에서, 상기 모노머 단위 A가 1,3-시클로헥사디엔 모노머 단위인 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머.

18. 상기 항목 1 내지 17중의 어느 한 항목의 환상 공액 디엔 폴리머에 대해서, 수소화, 할로겐화, 히드로할로겐화, 알킬화, 아릴화, 개환 및 탈수소화 중의 적어도 하나의 반응을 수행해서 제조하는 폴리머.

19. 하기 화학식 7:

(여기서, A ∼ E 는 모노머 단위 A ~ E 가 어떤 순서로 배열되는 상기 주쇄를 구성하는 모노머 단위이고, a ∼ e 는 각각 모노머 단위 A ~ E의 전체 중량을 기준으로 모노머 단위 A ~ E의 중량%이고;

A는 환상 공액 디엔 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고,

B는 사슬 공액 디엔 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고,

C는 비닐 방향족 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고,

D는 극성 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고,

E는 에틸렌 모노머 단위와 α-올레핀 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고,

여기서,

a ∼ e는 하기 관계를 만족하고,

a+b+c+d+e=100,

0.1 ≤ a ≤ 100,

0 ≤ b 100,

0 ≤ c 100,

0 ≤ d 100, 및

0 ≤ e 100)로 표현되는 주좨를 포함하고, 500 내지 5,000,000의 수평균 분자량을 갖는 환상 공액 디엔 폴리머의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머의 제조 방법:

하나 이상의 제1착화제와 주기율표의 IA 족에 속한 금속을 함유하는 하나 이상의 유기금속 화합물과의 착물을 제공하고,

착물과 하나 이상의 제2착화제의 혼합물을 포함하는 촉매의 존재에서 하나 이상의 환상 공액 디엔 모노머, 또는 상기 모노머 그리고 하나 이상의 환상 공액 디엔 모노머와 공중합 가능한 하나 이상의 공단량체(사슬 공액 디엔 모노머, 비닐 방향족 모노머, 극성 모노머, 에틸렌 모노머, 및 α-올레핀 모노머를 구성하는 부류로부터 선택됨)를 중합시킨다.

20. 상기 항목 19에서, 상기 제1착화제와 상기 제2착화제 각각이 독립적으로 산소(O), 질소(N), 황(S) 그리고 인(P)을 구성하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.

21. 상기 항목 19에서, 상기 제1착화제와 상기 제2착화제 각각이 독립적으로 에테르, 금속 알콕시드, 아민 그리고 티오에테르를 구성하는 군으로부터 선택되는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.

22. 상기 항목 19에서, 상기 제1착화제와 상기 제2착화제 각각이 독립적으로 에테르 또는 아민인 것을 특징으로 하는 방법.

23. 상기 항목 19에서, 상기 제1착화제와 상기 제2착화제 각각이 독립적으로 아민인 것을 특징으로 하는 방법.

24. 상기 항목 19에서, 상기 제1착화제와 상기 제2착화제 각각이 독립적으로 디아민인 것을 특징으로 하는 방법.

25. 상기 항목 19에서, 상기 제1착화제와 상기 제2착화제 각각이 독립적으로 지방족 디아민인 것을 특징으로 하는 방법.

26. 상기 항목 19에서, 상기 제1착화제와 상기 제2착화제 각각이 독립적으로 3차 아민인 것을 특징으로 하는 방법.

27. 상기 항목 24에서, 상기 디아민이 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 그리고 디아자비시클로[2,2,2]-옥탄(DABCO)을 구성하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.

28. 상기 항목 19 내지 27중의 어느 한 항목에서, 주기율표의 IA 족에 속한 금속을 함유하는 상기 유기금속 화합물이 유기리튬 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.

29. 상기 항목 19에서, 주기율표의 IA 족에 속한 금속을 함유하는 상기 유기금속 화합물이 노르말 부틸리튬(n-BuLi), 2차 부틸리튬(s-BuLi) 그리고 3차 부틸리튬(t-BuLi)를 구성하는 군으로부터 선택되는 유기리튬 화합물이고, 상기 제1착화제와 상기 제2착화제 각각이 독립적으로 테트라메틸에틸렌디아민(EMEDA)와 디아자비시클로[2,2,2]-옥탄(DABCO)을 구성하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.

30. 상기 항목 19 내지 29중의 어느 한 항목에서, 하기식으로 표현되는 몰비로 상기 제1착화제를 주기율표의 IA 족에 속한 금속을 함유하는 상기 유기금속 화합물과 반응시켜 상기 착물을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법:

A₁/ B₁=200/1 내지 1/100

(식중, A₁은 반응에 사용된 상기 유기금속 화합물에 함유되어 있는 IA 족 금속의 몰량을 나타내고, B₁는 반응에 사용된 상기 제1착화제의 몰량을 나타낸다).

31. 상기 항목 19 내지 29 중의 어느 한 항목에서, 상기 착물이 하기식으로 표현되는 몰비로 주기율표의 IA 족 금속에 속한 금속을 함유하는 상기 유기금속 화합물과 상기 제1착화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법:

A₂/ B₂= 1/0.25 내지 1/1

(식중, A₂는 상기 착물을 이루는 상기 유기금속 화합물에 함유되어 있는 IA 족 금속의 몰량을 나타내고, B₂는 상기 착물을 이루는 상기 제1착화제의 양을 나타낸다).

32. 상기 항목 19 내지 29에서, 상기 촉매에서, 상기 유기금속 화합물, 상기 제1착화제 그리고 상기 제2착화제가 하기식으로 표현되는 몰비 관계로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법:

A₃/ B₃= 100/1 내지 1/200

(식중, A₃는 상기 유기금속 화합물에 함유되어 있는 IA 족 금속의 몰량을 나타내고, B₃는 상기 제1착화제와 상기 제2착화제의 전체 몰량을 나타낸다).

본 발명에서, 폴리머의 모노머 단위는 명명법에 따라 불리는데, 모노머 단위가 유도되는 본래 모노머의 명칭은 단위라는 용어로 사용된다. 예를 들어 환상 공액 디엔 모노머 단위는 환상 공액 디엔 모노머의 중합으로 수득한 폴리머에서 형성되고 환상 공액 디엔 모노머에서 상응하는 시클로올레핀이 골격의 두 개의 탄소 원자에서 결합되는 분자 구조를 갖는 모노머 단위를 의미한다. 또한, 시클릭 올레핀 모노머 단위는 시클릭 올레핀 모노머의 중합으로 수득한 폴리머에 형성되고 시클릭 올레핀 모노머에 상응하는 시클로알칸이 골격의 두 개의 탄소 원자에서 결합되는 분자 구조를 갖는 모노머 단위를 의미한다.

본 발명에서, 환상 공액 디엔 폴리머는 부분적으로 또는 전체적으로 환상 공액 디엔 모노머 및/또는 상기 모노머 단위에서 유도된 모노머 단위로 구성된 주쇄를 포함하는 폴리머이다.

본 발명의 환상 공액 디엔 폴리머의 대표적인 예는 환상 공액 디엔 모노머 단위를 구성하는 부류에서 선택된 하나 이상의 모노머 단위로 유일하게 포함된 주쇄를 포함하는 폴리머, 그리고 환상 공액 디엔 모노머 단위와 공액 디엔 모노머와 공중합가능한 하나 이상의 모노머에서 유도된 모노머 단위를 구성하는 부류에서 선택된 하나 이상의 모노머 단위로 구성된 주쇄를 포함하는 폴리머를 포함한다.

본 발명의 환상 공액 디엔 폴리머의 더욱 구체적인 예는 환상 공액 디엔 모노머의 단독 중합체, 적어도 두 가지 종류의 환상 공액 디엔 모노머의 공중합체, 그리고 적어도 한 종의 환상 공액 디엔 모노머 및 환상 공액 디엔 모노머와 공중합가능한 적어도 한 종의 공중합체의 공중합체를 포함한다.

본 발명의 환상 공액 디엔 폴리머의 바람직한 예는 분자 구조에 시클로헥산 고리를 갖는 환상 공액 디엔 모노머 그리고 분자 구조에 시클로헥산 고리를 갖는 환상 공액 디엔 모노머를 구성하는 부류에서 선택된 적어도 한 종의 모노머 단위로 구성된 주쇄를 포함하는 폴리머를 포함한다.

본 발명의 다른 태양에서, 본 발명은 환상 공액 디엔 폴리머를 수소화, 할로겐화, 히드로할로겐화, 알킬화, 아릴화, 개환 반응 및 탈수소화 중 적어도 하나를 수행해서 제조된 폴리머를 제공한다.

본 발명에서, 환상 공액 디엔 모노머 라는 용어는 적어도 5-원 카르보 시클릭 구조를 갖는 환상 공액 디엔을 의미한다.

환상 공액 디엔 모노머가 5 내지 8 원 카르보시클릭 구조를 갖는 환상 공액 디엔이 되는 것이 바람직하다.

가장 바람직하게는, 환상 공액 디엔 모노머는 카르보시클릭 구조를 갖는 6-원 환상 공액 디엔이다.

환상 공액 디엔 모노머의 예는 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로옥타디엔, 그리고 그의 유도체를 포함한다. 환상 공액 디엔 모노머의 바람직한 예는 1,3-시클로헥사디엔 및 1,3-시클로헥사디엔 유도체를 포함한다. 이들 중, 1,3-시클로헥사디엔이 가장 바람직하다.

본 발명에서, 환상 공액 디엔 모노머와 공중합 가능한 공단량체의 예로서, 음이온 중합으로 중합될 수 있는 상기의 모노머가 될 수 있다.

그와 같은 모노머의 예는 사슬 공액 디엔 모노머, 예컨대, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 및 그의 유도체; 비닐 방향족 모노머, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐아트라센, 1,1-디페닐에티리렌, m-디이소프로페닐벤젠, 비닐피리딘 및 그의 유도체; 극성 비닐 모노머, 예컨대 메틸 메타아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메틸 비닐 케톤 및 메틸 α-시아노아크릴레이트; 극성 모노머, 예컨대 에틸 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 시크로헥센 옥사이드, 락톤, 락탐 및 시클로실록산; 에틸렌 모노머, α-올레핀 모노머를 포함한다. 이들 각 모노머는 독립적으로 또는 결합해서 사용될 수 있다.

본 발명에서, 상기 공단량체와 환상 공액 디엔 모노머의 공중합체는 임의의 형태가 될 수 있다.

예를 들어, 공중합체는 블록 공중합체, 예컨대 디블록, 트리블록, 테트라블록, 멀티블록, 라디칼 블록, 비대칭 라디칼 블록, 그라프트 블록, 스타르(star) 블록, 또는 콤(comb) 블록 공중합체, 그라프트 공중합체, 테이퍼(taper) 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 교호 공중합체가 될 수 있다.

본 발명의 환상 공액 디엔 폴리머에서, 환상 공액 디엔 모노머와 공중합가능한 적어도 한 종의 공단량체에서 유도된 모노머 단위를 후중합 처리, 예컨대 수소화, 할로겐화, 알킬화, 아릴화 등으로 형성된 모노머 단위가 될 수 있다.

본 발명의 환상 공액 디엔 폴리머에서, 환상 공액 디엔 모노머 단위의 함량은 특별하게 제한되는 것은 아니고 폴리머의 목적 용도에 의존해서 변화할 수 있다. 그러나, 환상 공액 디엔 모노머 단위의 함량은 환상 공액 디엔 모노머의 주쇄의 중량을 기준으로 해서 통상 0.1 내지 100 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 중량%의 범위이다.

또한, 폴리머가 높은 열적 그리고 기계적 특성이 필요한 경우에 사용될 수 있는 본 발명의 환상 공액 디엔 폴리머를 얻기 위해서, 환상 공액 디엔 폴리머 중 환상 공액 디엔 모노머 단위의 함량은 환상 공액 디엔 폴리머의 주쇄의 중량을 기초로 5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 100 중량%의 범위가 권장된다.

본 발명에서, 환상 공액 디엔 폴리머는 리빙 음이온 중합으로 제조될 수 있는데, 폴리머의 분자량은 적당히 조절될 수 있다.

그와 같은 폴리머의 공업적 규모의 제조의 생성성의 견해에서, 폴리머의 수평균 분자량은 500 내지 5,000,000의 범위인 것이 권장된다.

예를 들어, 폴리머를 기능재료로 사용할 때, 폴리머의 수평균 분자량은 500 내지 2,000,000, 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 8,000,000, 가장 바람직하게는 3,000 내지 500,000의 범위이다.

다른 한편으로, 폴리머를 구조 재료로 사용할 때, 폴리머의 수평균 분자량은 20,000 내지 5,000,000, 바람직하게는 30,000 내지 4,000,000, 더욱 바람직하게는 40,000 내지 3,000,000, 더욱더 바람직하게는 40,000 내지 2,000,000, 가장 바람직하게는 40,000 내지 1,000,000의 범위이다.

본 발명의 환상 공액 디엔 폴리머에 대해서, 폴리머의 분자량을 조절하거나 별 형태의 폴리머의 형태로 상기를 얻기 위해서, 복수의 중합 분자 사슬의 말단이 전통적인 적어도 2작용 커플링제, 예컨대 디메틸디클로라이드실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디브로모실란, 메틸트리브로모실란, 티타노센 디클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 메틸렌 브로마이드, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 실리콘 테트라클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 틴 테트라클로라이드, 에폭시화된 두유, 또는 에스테르를 사용해서 결합되는 배열을 추정할 수 있다.

본 발명에서, 수평균 분자량(Mn)은 표준 폴리스티렌 샘플에 대해 수득한 캘리브레이션 커브(calibration curve)를 사용해서 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다.

본 발명에서, 환상 공액 디엔 폴리머의 Mw/Mn 값(분자량 분포 표준)은 1.01 내지 10, 바람직하게는 1.03 내지 7.0, 더욱 바람직하게는 1.03 내지 5.0, 더욱더 바람직하게는 1.03 내지 2.50, 가장 바람직하게는 1.03 내지 2.00의 범위이다.

본 발명의 환상 공액 디엔 폴리머에서, 중합 분자 사슬이 모노머 단위 A가 1,2-결합 또는 1,4-결합으로 결합되는 구조이다. 각 1,2-결합과 1,4-결합의 함량은¹H-NMR으로 측정된다. 본 발명에서, 폴리머가 1,2-결합과 1,4-결합의 전체 몰을 기준으로 해서 40 내지 90몰%의 1,2-결합을 갖는 것이 필요하다.

환상 공액 디엔 폴리머가 상기 범위 이내의 1,2-결합 함량을 가지는 경우에, 그와 같은 환상 공액 디엔 폴리머는 유익하게 높은 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는데, 그것은 탁월한 열적 특성을 갖는다.

폴리머의 1,2-결합 함량이 40 몰% 미만인 경우, 폴리머의 Tg 값은 유익하게 낮게 되는데, 폴리머는 열등한 열적 특성을 갖는다. 반면에, 폴리머의 1,2-결합 함량이 90 몰%초과일 때, 폴리머의 Tg값은 아주 높게 되고, 폴리머의 분해 온도와 폴리머의 성형 또는 가공에 유용한 온도의 차이는 작게 된다.

또한, 특성의 견해에서, 본 발명의 환상 공액 디엔 폴리머의 생산성, 성형성 및 가공성의 견해에서, 바람직하게는 폴리머는 1,2-결합과 1,4-결합의 전체 몰수를 기준으로해서 40 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 몰%, 가장 바람직하게는 40 내지 70 몰%의 1,2-결합 함량을 갖는다.

또한, 탁월한 열적 및 기계적 특성을 갖는 환상 공액 디엔 폴리머를 얻기 위해, 가장 바람직하게는 환상 공액 디엔 폴리머는 40 내지 90 몰%의 1,2-결합 함량 그리고 150℃ 이상의 Tg값을 갖는다.

본 발명의 환상 공액 디엔 폴리머가 중합 분자 사슬에 복수의 상이한 폴리머 블록을 함유하는 환상 공액 디엔 블록 공중합체인 경우에, 블록 공중합체는 적어도 한 종의 환상 공액 디엔 모노머에서 유일하게 유도된 모노머 단위로 구성된 폴리머 블록, 적어도 한 종의 환상 공액 디엔 모노머에서 유도된 모노머 단위 그리고 환상 공액 디엔과 공중합 가능한 적어도 한 종의 공단량체로부터 유도된 모노머 단위로 구성된 폴리머 블록, 또는 환상 공액 디엔 모노머와 공중합 가능한 적어도 한 종의 공단량체로부터 유일하게 유도된 모노머 단위로 구성된 폴리머 블록을 함유할 수 있다. 다양한 목적을 위해, 각 종류의 폴리머 블록을 설계 중합할 수 있다. 그와 같은 폴리머의 적당한 선택과 결합으로, 목적 용도에 적합한 특성을 갖는 환상 공액 디엔 블록 공중합체를 얻을 수 있다.

본 발명에서, 부분 또는 전체의 폴리머 블록이 환상 공액 디엔 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되는 모노머 단위로 이루어질 경우, 폴리머 블록이 적어도 한종의 환상 공액 디엔모노머 단위를 함유한다. 또한, 이 경우에, 폴리머 블록이 본 발명의 환상 공액 디엔 블록 폴리머의 열적과 기계적 특성의 개선의 견해에서 적어도 두 개의 환상 공액 디엔 모노머 단위, 바람직하게는 5개 이상의 환상 공액 디엔 모노머 단위, 더욱 바람직하게는 10개 이상의 환상 공액 디엔 모노머 단위의 연속적인 배열을 함유하는 것을 권장한다.

본 발명의 환상 공액 디엔 블록 공중합의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 방법을 언급할 수 있다: 적어도 한 종의 환상 공액 디엔 모노머에서 유도된 모노머로 구성된 블록 단위 폴리머, 적어도 한 종의 환상 공액 디엔 모노머에서 유도된 모노머 단위 그리고 환상 공액 디엔 모노머와 공중합가능한 적어도 한 종의 공단량체에서 유도된 모노머 단위로 구성된 블록 단위 폴리머, 그리고 환상 공액 디엔 모노머와 공중합가능한 적어도 한 종의 공단량체에서 유도된 모노머 단위로 구성된 블록 단위 폴리머를 제조하고; 이들 블록 단위 폴리머의 적당한 결합을 선택하고; 블록 단위 폴리머를 중합 결합해서 폴리머의 목적 용도의 적당한 특성을 갖는 환상 공액 디엔 블록 공단량체를 얻는다. 원한다면, 환상 공액 디엔 블록 공단량체를 수소화, 할로겐화, 히드로할로겐화, 알킬화, 아릴화, 개환 반응과 탈수소화 중에서 선택된 적어도 한 종의 반응을 수행할 수 있다.

본 발명의 방법의 바람직한 양태의 구체적인 예는 하기의 양태를 포함한다.

한 종의 양태의 방법은 적어도 한 종의 환상 공액 디엔 모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유하는 블록 단위 폴리머, 환상 공액 디엔 모노머로부터 유일하게 유도된 블록 단위 폴리머를 중합해서 형성하고; 환상 공액 디엔 모노머와 공중합 가능한 적어도 한 종의 공단량체와 블록 단위 폴리머를 중합하는 단계를 포함하는데, 공단량체는 중합해서 블록 단위 폴리머의 하나 또는 양쪽 말단에 성공적으로 결합된다. 원한다면, 수득한 블록 공중합체를 수소화, 할로겐화, 히드로할로겐화, 알킬화, 아릴화, 개환 반응 그리고 탈수소화중에서 적어도 한 종의 반응을 수행한다.

다른 양태의 방법은 환상 공액 디엔 모노머와 공중합 가능한 적어도 한 종의 공단량체를 중합해서 블록 단위 폴리머를 수득하고; 적어도 한 종의 환상 공액 디엔 모노머와, 환상 공액 디엔 모노머와 공중합가능한 적어도 한 종의 공단량체와 블록 단위 폴리머를 중합하는 단계를 포함하는데, 환상 공액 디엔 모노머와 임의의 공단량체는 중합으로 블록 단위 폴리머의 하나 또는 양쪽 말단에 성공적으로 결합하는 단계를 포함한다. 원한다면, 수득한 블록 공중합체를 수소화, 할로겐화, 히드로할로겐화, 알킬화, 아릴화, 개환 반응 그리고 탈수소화 중에서 적어도 한 종의 반응을 수행한다.

또 다른 양태의 방법은 적어도 한 종의 환상 공액 디엔 모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유하는 블록 단위 폴리머, 또는 환상 공액 디엔 모노머로부터 유일하게 유도되는 블록 단위 폴리머를 중합해서 형성하고, 환상 공액 디엔 모노머와 공중합가능한 적어도 한 종의 공단량체와 블록 단위 폴리머를 중합해서 폴리머를 얻고; 적어도 한 종의 환상 공액 디엔 모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유하는 블록 단위 폴리머 또는 환상 공액 디엔 모노머로부터 유일하게 유도된 블록 단위 폴리머를 중합해서 폴리머에 성공적으로 결합하는 단계를 포함한다. 원한다면, 수득한 블록 공중합체를 수소화, 할로겐화, 히드로할로겐화, 알킬화, 아릴화, 개환 반응 그리고 탈수소화 중에서 적어도 한 종의 반응을 수행한다.

또한, 다른 양태의 방법은 환상 공액 디엔 모노머와 공중합가능한 적어도 한 종의 공단량체를 중합해서 블록 단위 폴리머를 수득하고; 적어도 한 종의 환상 공액 디엔 모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유하는 블록 단위 폴리머 또는 환상 공액 디엔 폴리머로부터 유일하게 유도된 블록 단위 폴리머와 블록 단위 폴리머를 중합하고; 환상 공액 디엔 모노머와 공중합가능한 적어도 한 종의 공단량체를 중합해서 수득한 폴리머에 성공적으로 결합하는 단계를 포함한다. 원한다면, 수득한 블록 공중합체를 수소화, 할로겐화, 히드로할로겐화, 알킬화, 아릴화, 개환 반응 그리고 탈수소화 중에서 적어도 한 종의 반응을 수행한다.

또한 다른 양태의 방법은 환상 공액 디엔 모노머와 공중합가능한 적어도 한 종의 공단량체와 적어도 한 종의 환상 공액 디엔 모노머를 중합하는 것을 포함하는데, 적어도 한 종의 공단량체는 환상 공액 디엔 모노머와 상이한 중합 속도를 가지므로 테이퍼 블록 공중합체를 얻는다. 원한다면, 수득한 블록 공중합체를 수소화, 할로겐화, 히드로할로겐화, 알킬화, 아릴화, 개환 반응 그리고 탈수소화 중에서 적어도 한 종의 반응을 수행한다.

또한 다른 양태의 방법은 적어도 한 종의 환상 공액 디엔 모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유하는 블록 단위 폴리머 또는 환상 공액 디엔 모노머로부터 유일하게 유도된 블록 단위 폴리머를 중합해서 형성하고; 환상 공액 디엔 모노머와 공중합가능한 적어도 한 종의 공단량체와 블록 단위 폴리머를 중합하고; 전통적인 적어도 2작용 커플링제(예컨대, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디브로모실란, 메틸트리브로모실란, 티타노센 디클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 메틸렌 브로마이드, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 실리콘 테트라클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 틴 테트라클로라이드, 에폭시화된 듀유, 또는 에스테르)를 사용해서 폴리머의 중합 분자 사슬의 말단을 결합하는 단계를 포함한다. 원한다면, 수득한 블록 공중합체를 수소화, 할로겐화, 히드로할로겐화, 알킬화, 아릴화, 개환 반응 그리고 탈수소화 중에서 적어도 한 종의 반응을 수행한다.

또한 또다른 양태의 방법은 환상 공액 디엔 모노머와 환상 공액 디엔 모노머와 공중합가능한 적어도 한 종의 공단량체를 중합하는 것을 포함하는데, 적어도 한 종의 공중합체에 대한 환상 공액 디엔 모노머의 비는 일차하지 않는다. 원한다면, 수득한 블록 공중합체를 수소화, 할로겐화, 히드로할로겐화, 알킬화, 아릴화, 개환 반응 그리고 탈수소화 중에서 적어도 한 종의 반응을 수행한다.

또한 또다른 태양의 방법은 적어도 한 종의 환상 공액 디엔 모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유하는 블록 단위 폴리머 또는 환상 공액 디엔 모노머로부터 유일하게 유도되는 블록 단위 폴리머를 중합해서 형성하는데, 원하는 어떤 전환을 이를 때까지 중합을 수행하고, 임의의 양의 환상 공액 디엔 모노머는 미반응 상태로 남아있고; 상기 임의의 양의 미반응 환상 공액 디엔 모노머를 중합해서 블록 공중합체를 얻는 단계를 포함한다. 원한다면, 수득한 블록 공중합체를 수소화, 할로겐화, 히드로할로겐화, 알킬화, 아릴화, 개환 반응 그리고 탈수소화 중에서 적어도 한 종의 반응을 수행한다.

본 발명에서, 환상 공액 디엔 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되는 적어도 한 종의 모노머 단위로 구성된 블록 단위 폴리머는 환상 공액 디엔 모노머와 공중합가능한 적어도 한 종의 공단량체로부터 유도된 모노머 단위를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에서, 환상 공액 디엔 모노머와 공중합가능한 적어도 한 종의 공단량체로부터 유도되는 모노머 단위로 구성된 블록 단위 폴리머는 환상 공액 디엔 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되는 적어도 한 종의 모노머 단위를 포함한다.

본 발명에서, 적어도 한 종의 환상 공액 디엔 모노머와 그와 같은 모노머 단위로 구성된 폴리머 블록에 대해서, 시클로헥센 고리로 구성된 모노머 단위 그리고 시클로렉산 단위로 구성된 모노머 단위를 포함하거나 시클로헥센 고리로 구성된 각 모노머 단위를 구성하는 폴리머 블록을 각각 사용하는 것이 바람직하다.

원한다면, 모노머 단위와 폴리머 블록은 상기 모노머 단위와 상기 블록 단위를 수소화, 할로겐화, 히드로할로겐화, 알킬화, 아릴화, 개환 반응 그 리고 탈수소화 중에서 적어도 한 종의 반응을 시켜서 수득한 모노머 단위와 폴리머 블록이 될 수 있다.

본 발명의 환상 공액 디엔 폴리머의 주쇄를 구성하는 부분 또는 모든 모노머 단위로서 함유된 환상 공액 디엔 모노머 단위에 대해서, 바람직한 예는 하기 화학식 8로 표현되고 가장 바람직한 예는 하기 화학식 9로 표현된다:

{식중, m은 1 내지 4의 정수이고, 각 R¹은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C₁- C₂₀알킬기, C₂- C₂₀불포화 지방족 탄화수소, C₅- C₂₀아릴기, C₃- C₂₀시클로알킬기, C₄- C₂₀시클로디에닐기 또는 헤테로원자로서 적어도 한 종의 질소, 산소 또는 황 원자를 갖는 5 내지 10원 헤테로시클릭기를 나타내고, 각 R²는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C₁- C₂₀알킬기, C₂- C₂₀불포화 지방족 탄화수소, C₅- C₂₀아릴기, C₃- C₂₀시클로알킬기기, C₄- C₂₀시클로디에닐기 또는 헤테로원자로서 적어도 한 종의 질소, 산소 또는 황 원자를 갖는 5 내지 10 원 헤테로시클릭기를 나타내거나, 각 R²는 독립적으로 결합 또는 기를 나타내는데, 두 개의 R²기는 식

(식중, R³는 R¹와 동일한 의미이고 n은 1 내지 10의 정수이다)로 나타내는 다리를 형성하고,

(여기서, 각 R²는 화학식 8과 동일하다)}.

각 상기 화학식 8과 9에서, 바람직하게는 알킬기는 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 불포화 지방족 탄화수소기는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 가지며, 알릴기는 5 내지 10개의 탄소원자를 가지며, 시클로알킬기기는 5 내지 10개의 탄소원자를 가지며, 시클로디에닐기는 5 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 헤테로시클릭기는 5 내지 8 원 고리 구조를 가진다.

R¹와 R²의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2차 부틸기, 3차 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비닐기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 피리딜기, 그리고 피페리딜기를 포함한다.

본 발명에서, 탄성 특성 (고무 탄성)을 갖는 환상 공액 디엔 블록 폴리머를 얻기 위해서, 블록 공중합체가 실온 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 적어도 2개의 폴리머 블록 (구속상, 즉 하드 세르먼트) 그리고 실온 보다 더 낮은 Tg를 갖는 적어도 1개의 폴리머 블록(고무상, 즉 소프트 세그먼트)로 구성되고 이들 두 종류의 블록이 미크로상분리 구조를 형성하는 것이 필요하다.

그와 같은 블록 공중합체의 중합 분자 사슬에서, 구속상은 Tg보다 더 낮은 온도에서 물리적인 가교결합 위치에서 작용하고, 블록 공중합체는 탄성 특성을 갖는다.

한편으로, Tg 또는 Tg 보다 더 높은 온도에서, 구속상은 유동화되고, 블록 공중합체는 유동성이 제공된다. 따라서, 이 경우에, 용융 성형 (예컨대, 사출성형, 브로우 성형 또는 압출 성형) 또는 캐스트 성형 (예컨대 캐스트 필름 성형)을 수행할 수 있다.

본 발명에서, 환상 공액 디엔 공중합체의 중합 분자 사슬을 가교결합해서, 공중합체에 탄성 특성(고무 탄성)을 제공한다.

이하에서, 본 발명의 환상 공액 디엔 블록 공중합체의 바람직한 구현예를 열거한다.

(1) 150℃ 이상의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 환상 공액 디엔 블록 공중합체.

(2) 블록 공중합체가 150℃ 이상의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 폴리머 블록을 함유하는 환상 공액 디엔 블록 공중합체.

(3) 적어도 트리 블록 공중합체인 환상 공액 디엔 블록 공중합체.

(4) 적어도 두 개의 모노머 단위 A를 함유하는 폴리머 블록을 갖는 블록 공중합체인 환상 공액 디엔 블록 공중합체.

(5) 적어도 두 개의 모노머 단위 A를 구성하는 폴리머 블록을 갖는 블록 공중합체인 환상 공액 디엔 블록 공중합체.

(6) 적어도 두 개의 모노머 단위 A를 구성하는 적어도 하나의 폴리머 블록 그리고 B ∼ E 모노머 단위의 군으로부터 선택되는 적어도 한 종의 모노머 단위를 구성하는 적어도 하나의 폴리머 블록을 포함하는 적어도 디블록 공중합체인 환상 공액 디엔 블록 공중합체.

(7) 적어도 한 종의 모노머 단위 A를 포함하는 하나의 폴리머 블록 X 그리고 B 내지 E 모노머 단위로부터 선택되는 적어도 한 종의 모노머 단위로 주로 구성된 하나의 폴리머 블록 Y를 포함하는 디블록 공중합체 (여기서, 블록 Y에 대한 블록 X의 중량 비는 1/99 내지 99/1 이다) 인 환상 공액 디엔 블록 공중합체.

(8) 적어도 한 종의 모노머 단위 A를 포함하는 적어도 두 개의 블록 X 그리고 B - E 모노머 단위로부터 선택되는 적어도 한 종의 모노머 단위로 주로 구성된 하나의 폴리머 블록 Y를 포함하는 적어도 트리블록 공중합체 (여기서, 적어도 하나의 블록 Y에 대한 적어도 두 개의 블록 X의 중량 비는 1/99 내지 99/1 이다) 인 환상 공액 디엔 블록 공중합체.

(9) 적어도 한 종의 모노머 단위 A를 포함하는 두 개의 블록 X 그리고 B - E 모노머 단위로부터 선택되는 적어도 한 종의 모노머 단위로 주로 구성된 하나의 블록 Y를 포함하는 트리블록 공중합체인 환상 공액 디엔 블록 공중합체.

(10) 하기를 구성하는 군으로부터 선택되는 식으로 표현되는 구조를 갖는 적어도 트리 블록 공중합체인 환상 공액 디엔 블록 공중합체:

(여기서, X 와 Y는 상기와 동일하고, p 는 1 이상의 정수이고, 9는 2 이상의 정수이다)

탄성 특성(고무 탄성)을 갖는 환상 공액 디엔 블록 공중합체를 얻기 위해서, 바람직하게는 환상 공액 디엔 블록 공중합체는 적어도 두 개의 블록 X [각 블록 X는 (블록 X를 구성하는 모노머 단위의 전체 중량을 기초로 해서 적어도 50 중량%의 양으로) 적어도 한 종의 환상 공액 디엔 모노머 단위 및/또는 환상 공액 디엔 모노머 단위로부터 유도된 모노머 단위로 주로 포함되거나 적어도 한 종의 환상 공액 디엔 모노머 단위와 적어도 한 종의 비닐 방향족 모노머 단위로 포함된다], 그리고 (블록 Y를 구성하는 모노머 단위의 전체 중량을 기초로 해서 적어도 50 중량%의 양으로) 적어도 한 종의 사슬 공액 디엔 모노머 단위 및/또는 사슬 공액 디엔 모노머 단위로부터 유도된 모노머 단위로 주로 포함된 적어도 하나의 블록 Y를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 환상 공액 디엔 블록 공중합체는 (블록 Y를 구성하는 모노머 단위의 전체 중량을 기준으로해서 적어도 50 중량%의 양으로) 적어도 두 개의 블록 X (각 블록 X는 적어도 한 종의 환상 공액 디엔 모노머 단위 및/또는 환상 공액 디엔 모노머 단위로부터 유도된 모노머 단위로 구성된다), 그리고 적어도 한 종의 사슬 공액 디엔 모노머 단위 및/또는 사슬 공액 디엔 모노머 단위로부터 유도된 모노머 단위로 주로 구성된 적어도 하나의 블록 Y를 함유한다. 특히 바람직하게는, 환상 공액 디엔 블록 공중합체는 (블록 Y를 구성하는 모노머 단위의 전체 중량을 기초도 해서 적어도 50 중량%의 양으로) 적어도 두 개의 블록 X [각 블록 X는 (블록 X를 구성하는 모노머 단위의 전체 중량을 기초로 해서 적어도 50 중량%의 양으로) 적어도 한 종의 환상 공액 디엔 모노머 단위 및/또는 환상 공액 디엔 모노머 단위로부터 유도된 모노머 단위로 주로 구성되거나, 적어도 한 종의 환상 공액 디엔 모노머 단위와 적어도 한 종의 비닐 방향족 모노머 단위로 구성된다], 그리고 적어도 한 종의 사슬 공액 디엔 모노머 단위 및/또는 사슬 공액 디엔 모노머 단위로부터 유도된 모노머 단위로 주로 구성된 적어도 하나의 블록 Y를 함유하는 환상 공액 디엔 블록 공중합체의 수소화로 수득한 폴리머이다. 가장 바람직하게는 환상 공액 디엔 모노어 블록 공중합체는 (블록 Y를 구성하는 모노머 단위의 전체 중량을 기초로 해서 적어도 50 중량%의 양으로) 적어도 두 개의 블록 X, 그리고 적어도 한 종의 사슬 환상 공액 디엔 모노머 단위 및/또는 사슬 환상 공액 디엔 모노머 단위로부터 유도된 모노머 단위로 주로 구성된 적어도 하나의 블록 Y를 포함하는 환상 공액 디엔 블록 폴리머의 수소화로 수득한 폴리머이다.

본 발명의 환상 공액 디엔 블록 공중합체가 공업 재료로 사용되는 경우에, 바람직하게는 블록 X를 구성하는 모노머 단위는 1,3-시클로헥사디엔으로부터 유도된 모노머 단위, 1,3-시클로헥사디엔과 스티렌으로부터 유도된 모노머 단위, 또는 α-메틸스티렌으로부터 유도된 모노머 단위이고, 블록 Y를 구성하는 모노머 단위는 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌으로부터 유도된, 수소화될 수 있는 모노머 단위이다.

블록 Y가 1,3-부타디엔 모노머 및/또는 이소프렌 모노머의 중합으로 형성된 경우에, 모노머의 비닐 결합 함량은 특별한 제한없이 적당하게 조절될 수 있다. 그러나, 탁월한 저온 특성을 갖는 환상 공액 디엔 공중합체를 얻기 위해서, 비닐 결합 합량은 블록 Y에 존재하는 시스- 및 트랜스-1,4-결합과 비닐 결합의 전체 수를 기준으로해서 바람직하게는 10 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 몰%의 범위이다.

본 발명에서, 탄성 특성(고무 탄성)을 갖는 블록 공중합체를 얻기 위해서, 예를 들어 바람직하게는 블록 공중합체는 화학식 10로 각각 표현되는 선형 블록 공중합체 그리고 화학식 11로 각각 표현되는 라디칼 블록 공중합체이다:

(식중, p는 1 이상의 정수이고 각 q는 2 이상의 정수이다);

(식중, 각 p와 각 q는 상기와 같고, 각 z는 독립적으로 다가 커플링제, 예컨대 디메틸디클로로실란, 메틸렌 클로라이드, 실리콘 테트라클로라이드, 틴 테트라클로라이드 또는 에폭시화된 두유, 또는 중합 개시제의 잔기, 예컨대 주기율표 IA 족에 속한 금속을 함유하는 다가 유기금속 화합물을 나타낸다).

열가소성 탄성 특성을 갖는 본 발명의 환상 공액 디엔 블록 공중합체의 대표적인 예는 식 : X-Y-X로 표현되는 트리블록 공중합체인 환상 공액 디엔 블록 공중합체를 포함하는데, 여기서, 블록 X는 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%의 양으로 존재하고, 블록 Y는 90 내지 40 중량%, 바람직하게는 85 내지 50 중량%의 양으로 존재하고, 트리블록 공중합체는 1,000 내지 200,000의 수평균 분자량을 갖는다.

한편, 본 발명의 환상 공액 디엔 블록 공중합체의 대표적인 예는 강화플라스틱 물질로서 사용될 수 있는데, 식 : X - Y - X (여기서, 블록 X는 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 45 내지 85 중량%의 양으로 존재하고, 블록 Y는 60 내지 10 중량%, 바람직하게는 55 내지 15 중량%의 양으로 존재한다.)으로 표현되는 트리블록 공중합체인 환상 공액 디엔 블록 공중합체를 포함하는데, 상기 트리블록 공중합체는 1,000 내지 200,000의 수평균 분자량을 갖는다.

본 발명에서, 탄성 특성을 갖는 상기의 환상 공액 디엔 블록 공중합체는 수소화, 할로겐화, 히드로할로겐화, 알킬화, 아릴화, 개환 반응 및 탈수소화 중의 적어도 하나를 수행하는 폴리머가 될 수 있다.

특히, 탁월한 열적 특성, 기계적인 특성과 화학적인 특성을 갖는 환상 공액 디엔 블록 공중합체를 얻기 위해서, 바람직하게는 블록 공중합체를 수소화시킨다.

이하에서, 본 발명의 개선된 환상 공액 디엔 폴리머의 제조 방법에 대해 설명한다. 그러나, 제조 방법은 이하에서 설명되는 것에 제한되지 않는다.

예를 들어, 본 발명에서, 적어도 한종의 착화제(제1착화제), 그리고 또한 적어도 한 종의 착화제(제2착화제)와 주기율표의 IA 족에 속한 금속을 포함하는 적어도 한 종의 유기 금속 화합물의 착화제의 혼합물을 포함하는 안정한 촉매를 사용해서 환상 공액 디엔 폴리머를 얻는다.

본 발명에서 사용된 상기 촉매는 열적으로 안정하고, 중합 반응 동안에 금속화 같은 불리한 부반응의 원인이 되지 않는다.

적어도 한 종의 환상 공액 디엔 모노머의 중합, 또는 적어도 한 종의환상 공액 디엔 모노머와 (사슬 환상 공액 디엔 모노머, 비닐 방향족 모노머, 극성 모노머, 메틸렌 모노머, 및 α-올레핀 모노머를 구성하는 부류로부터 선택된) 환상 공액 디엔 모노머와 공중합가능한 적어도 한 종의 모노머의 중합용 촉매를 사용해서, 환상 공액 디엔 폴리머를 공업적으로 유리한 온도 조건 하에서 환상 공액 디엔 모노머로부터 음이온 중합, 특히 리빙 음이온 중합으로 합성해서 좁은 분자량 분포와 주쇄 중 높은 1,2-함량을 갖고 탁월한 열적 특성을 갖는 환상 공액 디엔 폴리머를 얻는다.

본 발명에 사용될 수 있는 주기율표의 IA 족에 속한 금속 (이하, IA 족 금속이라 단순히 칭함)의 예는 리튬, 소듐, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘을 포함한다. 이들 중에서, 리튬, 소듐 및 칼륨이 바람직하다. 이들 중, 리튬 및 소듐이 특히 바람직하고, 리튬이 가장 바람직하다.

본 발명에서, IA 족 금속을 포함하는 유기금속 화합물의 예는 리튬, 소듐, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 프란슘을 함유하는 유기금속을 포함한다.

이들 중에서, 리튬, 소듐 또는 칼륨을 함유하는 유기금속 화합물이 바람직하다.

이들 중에서, 리튬 또는 소듐을 함유하는 유기금속화합물이 특히 바람직하고, 리튬을 함유하는 유기금속 화합물이 가장 바람직하다.

본 발명에 사용된 유기금속 화합물의 바람직한 예는 유기리튬 화합물, 유기소듐 화합물 및 유기칼륨 화합물을 포함한다.

이들 중에서, 유기리튬 화합물과 유기소듐화합물이 특히 바람직하고, 유기 리튬 화합물이 가장 바람직하다.

본 발명에서 바람직하게 사용된 유기리튬 화합물은 적어도 한 종의 리튬 원자가 적어도 한 종의 탄소 원자를 함유하는 유기 분자에 결합되는 구조를 갖는 유기 화합물, 또는 적어도 한 종의 리튬 원자가 유기 폴리머에 결합된 구조를 갖는 유기 폴리머이다.

유기 분자의 예는 C_l- C₂₀알킬기, C₂- C₂₀불포화 지방족 탄화수소기, C₅- C₂₀아릴기, C₃- C₂₀시클로알킬기기, C₄- C₂₀시클로디에닐기 등을 포함한다.

유기 폴리머의 예는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리에틸렌 등을 포함한다.

본 발명에 유용한 유기리튬 화합물의 예는 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, 2차부틸리튬, 3차부틸리튬, 펜틸리튬, 헥실리튬, 알릴리튬, 시클로헥실리튬, 페닐리튬, 헥사메틸렌디리튬, 시클로펜타디에틸리튬, 인데닐리튬, 9-플루오레닐리튬, 9-안트릴메틸리튬, 1,1-디페닐-n-헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬, 리튬나프탈렌, 부타디에닐디리튬, 및 이소프레닐디리튬을 포합한다. 또한, 중합 분자 사슬에 리튬원자, 예컨대, 폴리부타디에닐리튬, 폴리부타디에닐리튬, 폴리이소프레닐리튬, 폴리이소프레닐디리튬, 폴리스티릴리튬, 폴리스티릴디리튬 그리고 폴리-α-메틸디리튬를 함유하는 올리고머 또는 폴리머 유기리튬 화합물을 사용할 수 있다.

안정한 착물을 형성할 수 있는한, 유기리튬 화합물의 종류에 대한 특별한 제한은 없다. 그와 같은 유기리튬 화합물의 대표적인예는 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, 2차부틸리튬, 3차부틸리튬 및 시클로헥실리튬을 포함한다.

상업적인 견해로부터, 유기리튬 화합물의 바람직한 예는 n-부틸리튬(n-BuLi), 2차-부틸리튬(s-BuLi), 및 3차 부틸리튬(t-BuLi)을 포함하는데, 이들 중, n-부틸리튬(n-BuLi) 이 가장 바람직하다.

본 발명에서, IA 족 금속을 함유하는 각 상기 유기금속 화합물을 단독으로 또는 원한다면 결합해서 사용할 수 있다.

상기에서 처럼, 본 발명의 중합촉매는 적어도 한종의 제1착화제, 및 적어도 한 종의 제2착화제와 적어도 한 종의 IA 족 금속 함유 유기금속 화합물의 착화제의 혼합물이다. 제1착화제와 제2착화제는 동일하거나 상이할 수 있다.

제1착화제 형태와 제2착화제 형태에 대해 특별한 제한은 없다.

그러나, 바람직하게는 제1착화제와 제2착화제는 상기 IA 족 금속을 함유하는 유기금속 화합물 중 금속 원자 또는 금속 이온과 통합가능한 비공유 전자쌍을 갖는 원소를 갖는 독립적으로 유기화합물이다. 그와 같은 유기화합물의 예는 산소(O), 질소(N), 황(S) 및 인(P) 중 적어도 한 종의 원소를 함유하는 유기 화합물을 포함한다.

그와 같은 유기 화합물의 바람직한 예는 에테르, 금속 알콕시드, 아민, 및 티오에테르를 포함한다. 유기 화합물의 특히 바람직한 예는 환상 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 크라운 에테르등, 금속알콕시드, 그리고 아민을 포함한다. 이들 중, 아민이 가장 바람직하다.

특히, 그와 같은 아민의 예는 유기 아민 또는 유기 중합 아민을 포함하고, 상기 아민은 적어도 한 종의 R¹R²N-기(여기서, 각 R¹과 R²는 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 수소원자를 나타낸다)를 함유하는데, 상기 기는 착물을 형성하기 위해 IA 족 금속을 함유하는 유기금속 화합물과 통합가능한 비공유 전자쌍을 갖는 극성기이다.

이들 아민 중에서, 3차 아민이 특히 바람직하고, 3차 디아민이 가장 바람직하다.

본 발명에서 유용한 착화제의 구체적인 예는 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸데트라히드로푸란, 테트라히드로푸란, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 15-크라운-5, 디벤조-24-크라운-8, 크립탄드, 리튬-t-부톡시드, 칼륨-t-부톡시드, 디-t-부톡시바륨, 포르피린, 1,2-디피페라지노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 퀴누클리딘, 피리딘, 2-메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 테트라메틸디아미노메탄, 테트라메틸에틸렌다아민, 테트라메틸-1,3-프로판디아민, 테트라메틸-2-부텐-1,4-디아민, 테트라메틸-1,4-부탄디아민, 테트라메틸-1,6-헥산디아민, 테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 테트라메틸-1,8-나프탈렌디아민, 테트라메틸벤지딘, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라에틸-1,3-프로판디아민, 테트라메틸디에틸렌트리아민, 테트라에틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타에틸디에틸렌트리아민, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비실클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 테트라키스(디메틸아미노)에틸렌, 테트라에틸-2-부텐-1,4-디아민, (-)-2,3-디메톡시-1,4-비스(디메틸아미노)부탄(DBB), (+)-1-(2-피롤리디닐메틸)피롤리딘, 2,2'-비피리딘, 4,4'-비피리딜, 1,10-페날트롤리딘, 헥사메틸포르포라미드(HMPA), 그리고 헥사메틸포스포 트리아미드(HMPT)를 포함한다.

본 발명에서 유용한 3차 아민의 바람직한 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 퀴누클리딘, 피리딘, 2-메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 테트라메틸디아미노메탄(테트라메틸메틸렌디아민), 테트라메틸에틸렌, 테트라메틸-1,3-프로판디아민(테트라메틸프로필렌디아민), 테트라메틸-2-부텐-1,4-디아민, 테트라메틸-1,4-부탄디아민(테트라메틸부틸렌디아민), 테트라메킬-1,6-헥산디아민(테트라메틸헥산디아민), 테트라메틸-1,4-헤틸렌디아민, 테트라메틸-1,8-나프탈렌디아민, 테트라메틸벤지딘, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라에틸-1,3-프로판디아민, 테트라메틸디에틸렌트리아민, 테트라에틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타에틸디에틸렌트리아민, 1,4-1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5,4.0]-7-운데센, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 테트라키스(디메틸아미노)에틸렌, 테트라에틸-2-부텐-1,4-디아민, (-)-2,3-디메톡시-1,4-비스(디메틸아미노)부탄(DDB), (+)-1-(2-피롤리디닐메틸)피롤리딘, 2,2'-비피리딜, 4,4'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 헥사메틸포스포라미드(HMPA), 및 헥사메틸포스포 트리아미드(HMPT)를 포함한다.

본 발명에서 유용한 착화제의 특히 바람직한 예는 지방족 아민을 포함하고, 이들중, 지방족 디아민이 가장바람직하다.

지방족 디아민의 가장 바람직한 예는 테트라메틸메틸렌디아민(TMMDA), 테트라에틸메틸렌디아민(TEMDA), 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 테트라에틸에틸렌디아민(TEEDA), 테트라메틸프로필렌디아민(TMPDA), 테트라에실프로필렌디아민(TEPDA), 테트라메틸부틸렌디아민(TMBDA), 테트라에틸부틸렌디아민(TEBDA), 테트라메틸펜탄디아민, 테트라에틸펜탄디아민, 테트라메틸헥산디아민(TEHDA), 테트라에틸헥산디아민(TEHDA), 및 1,4-디아자비실클로[2.2.2]옥탄(DABCO)을 포함한다.

상업적인 견해로부터, 가장 바람직하게는 유기리튬 화합물과 안정한 착물을 형성하는 하기 화학식 12로 표현되는 지방족 디아민을 사용하는 것이다.

(식중, 각 R¹, R², R³및 R⁴은 독립적으로 C_l- C₂₀알킬기를 나타내고 n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다).

바람직하게는 그와 같은 지방족 디아민은 두 개의 질소 원자 사이에 1 내지 6개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소원자, 가장 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 갖는 디아민이 될 수 있다.

본 발명에 유용한 착화제의 특히 바람직한 예는 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO)을 포함한다. 이들 중, 테트라메틸에틸렌 디아민(TMEDA)가 가장 바람직하다.

상기의 착화제, 바람직하게는 아민은 독립적으로 원한다면, 결합해서 사용될 수 있다.

상업적인 견해에서, 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 촉매는 적어도 한 종의 IA 족 금속을 함유하는, 메틸리튬(MeLi), 에틸리튬(EtLi), n-프로필리튬(n-PrLi), 이소-프로필리튬(i-PrLi), n-부틸리튬(n-BuLi), 2차 부틸리튬(s-BuLi), 3차 부틸리튬(t-BuLi), 그리고 시클로헥실리튬을 구성하는 군으로부터 선택되는 유기금속화합물(특히 유기리튬 화합물), 그리고 테트라메틸메틸렌디아민(TMMDA), 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 테트라메틸프로필렌디아민(TMEDA), 테트라메틸헥산디아민(TMHDA) 그리고 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO)로부터 선택되는 적어도 한 종의 착화제(특히 아민)로부터 제조된 것이다.

본 발명에서, 가장 바람직하게는, 촉매는 n-부틸리튬(n-BuLi), 2차 부틸리튬(s-BuLl), 및 3차 부틸리튬(t-BuLi)을 구성하는 군으로부터 선택되는 유기금속 화합물 그리고 테트라메틸프로필렌디아민(TMEDA) 그리고 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO)로부터 선택되는 적어도 한 종의 아민으로부터 제조된 것이다.

본 발명에서, IA 족 금속을 함유하는 적어도 한 종의 유기금속 화합물과 적어도 한 종의 제1착화제와의 착물을 합성하는 방법에 대한 특별한 제한은 없다. 합성은 전통적인 기술로 수행된다.

전통적인 기술의 구체적인 예는 건조된 불활성 가스의 대기에서 유기 용매 중 IA 족 금속을 함유하는 유기금속 화합물을 용해시키고 제1착화제의 용액을 거기에 첨가하는 방법, 그리고 건조된 불활성 가스의 대기에서 유기 용매 중 제1착화제를 용해시키고 거기에 IA 족 금속을 함유하는 유기금속 화합물의 용액을 첨가하는 방법을 포함한다. 이들 방법 중, 바람직한 방법을 적당하게 선택한다.

상기 유기 용매에 대해서, 바람직하게는 사용되는 유기 용매는 유기금속 화합물의 종류와 양 그리고 제1착화제의 종류와 양에 의존해서 선택되는 것이 적당하고 탈기(脫氣)되고 사용전에 건조된다.

또한, 바람직하게는 적어도 한 종의 제1착화제와 적어도 한 종의 유기 금속 화합물과의 착물을 얻기 위한 반응을 -100 내지 100℃에서 수행한다.

상업적인 견해로부터 바람직하게는 착물을 얻기 위한 반응을 실온 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 실온 내지 60℃에서 수행한다.

불활성 가스의 예는 헬륨, 질소 및 아르곤을 포함한다. 이들 중, 상업적인 견해로부터, 질소와 아르곤이 바람직하다.

본 발명에서, 상기 착화제는 적어도 한 종의 착화제와 적어도 한 종의 IA 족 금속 함유 유기금속 화합물을 반응시켜 형성된다.

또한, 본 발명에서, 바람직하게는 착물 중 IA 족 금속은 2 내지 10개의 금속원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개의 금속원자, 가장 바람직하게는 2 내지 6개의 금속 원자의 회합 형태로 존재한다.

적어도 한 종의 IA 족 금속 함유 유기금속 화합물과 적어도 한 종의 제1착화제와의 상기 착물의 제조에서, 바람직하게는 착화제에 대한 유기금속에 함유되어 있는 IA 족 금속의 하기 몰비를 사용한다. 몰비는 하기와 같다:

통상,

A₁/B₁= 200/1 내지 1/100,

바람직하게는,

A₁/B₁= 100/1 내지 1/80,

더욱 바람직하게는,

A₁/B₁= 80/1 내지 1/50,

더욱더 바람직하게는,

A₁/B₁= 50/1 내지 1/20,

더욱더 바람직하게는,

A_l/B₁= 20/1 내지 1/10,

가장 바람직하게는,

A₁/B₁= 1/0.2 내지 1/1.2

(여기서, A₁는 유기금속 화합물에 함유되어 있는 IA 족 속의 몰량이고, B_l는 제1착화제의 몰량이다).

본 발명의 중합 방법의 구체적인 예로서, 중합을 적어도 한 종의 IA 족 금속 함유 유기금속 화합물 및 적어도 한 종의 제1착화제, 그리고 적어도 한 종의 제2착화제의 착물 혼합물을 포함하는 촉매의 존재에서 수행하는데, 방법은 하기에 나타나 있다:

(1) 중합 용매에 제2착화제를 첨가하고, 거기에 촉매를 형성하기 위해 제1착화제와 IA 족 함유 유기금속 화합물의 착물을 첨가한 다음, 촉매의 존재에서 중합하는 방법;

(2) 제1착화제와 IA 족 금속 함유 유기금속 화합물의 착물을 용매에 첨가하고, 거기에 촉매를 형성하기 위해 제2착화제를 첨가한 다음, 촉매의 존재에서 중합하는 방법;

(3) 중합 용매 중 제1착화제와 IA 족 금속 함유 유기금속 화합물의 착물을 형성하고, 거기에 촉매를 형성하기 위해 제2착화제를 첨가한 다음, 촉매의 존재에서 중합하는 방법;

(4) 첨가된 일부의 제1착화제가 착물을 형성하지 않고 미반응 상태로 남아있는 다량으로 제1착화제를 사용해서 제1착화제와 IA금속 함유화유기금속 화합물의 착물을 형성해서 착물과 미반응 제1착제(제2착화제로서 작용함)의 존재에서 중합하는 방법.

이들 방법 중에서, 바람직한 방법을 적당하게 선택할 수 있다. 그러나, 중합 반응을 고온, 특히 60℃이상에서 수행하는 경우에, 상기 (1) 내지 (3)의 방법처럼, 바람직하게는, 착물을 형성하고 실질적으로 제2착화제와 착물을 혼합하는 단계를 포함하는 방법으로 얻는다.

또한, 혼합물의 형성에 착물과 공존하는 제2착화제의 양에 대해서, 특별한 제한은 없다. 그러나, 본 발명에서, 바람직하게는 환상 공액 디엔 모노머의 중합반응의 개시시에, 적어도 한종의 제1착화제, 그리고 적어도 한 종의 제2착화제는 하기 몰관계로 존재한다.

몰비는 하기와 같다:

통상,

A₃/B₃= 100/1 내지 1/200,

바람직하게는,

A₃/B₃= 80/1 내지 1/100,

더욱 바람직하게는,

A₃/B₃= 50/1 내지 1/80,

더욱더 바람직하게는,

A₃/B₃= 20/1 내지 1/50,

가장 바람직하게는,

A₃/B₃= 10/1 내지 1/20,

(여기서, A₃는 유기금속 화합물에 함유되어 있는 IA 족 금속의 몰량이고, B₃는 제1착화제와 제2착화제 전체의 몰량이다).

본 발명의 방법에서, 1,2-결합을 갖는 고함량의 모노머 단위 A를 갖고 따라서 탁월한 열적 안정성을 갖는 환상 공액 디엔 폴리머를 얻기 위해서, 몰비는 하기와 같다:

바람직하게는,

A₃/B₃= 2/1 내지 1/10;

(상업적인 견해에서) 가장 바람직하게는,

A₃/B₃= 1.25/1 내지 1/5

(식중, A₃와 B₃는 상기와 동일하다).

본 발명의 방법의 가장 바람직한 구현예에서, IA 족 금속을 함유하는 적어도 한 종의 유기금속 화합물과 적어도 한 종의 제1착화제를 포함하는 착물을 형성한 다음, 착물을 적어도 한종의 제2착화제와 혼합해서 하기 몰비를 갖는 촉매를 형성해서 촉매의 존재에서 중합한다:

A₂/B₂= l/0.25 내지 1/1

(여기서, A₂는 착물에 함유되어 있는 유기금속 화합물에 함유되어 있는 IA 족 금속의 몰량이고, B₂는 착물에 함유되어 있는 제1착화제의 몰량이다).

본 발명의 중합 방법의 대표적인 예는 n-부틸리튬(n-BuLi), 2차 부틸리튬(s-BuLi), 및 3차 부틸리튬(t-BuLi)를 구성하는 군으로부터 선택되는 A₂몰의 유기리튬 화합물과, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO)를 구성하는 군으로부터 선택되는 B₂몰의 적어도 한 종의 아민을 반응시켜 IA 족 금속 함유 유기금속 화할합과 제1착화제의 하기 몰비를 갖는 착물을 형성하고,

[몰비는 하기와 같다:

A₂/B₂= 1/0.25 - l/1

(여기서, A와 B₂는 상기와 동일하다)],

상기 착물과 제2착화제가 상기 A₃/B₃의 양 관계와 동일한 조건하에서, 중합반응을 수행하는 방법이다.

본 발명에서, 예를 들어, 착물의 바람직한 형태는 예를 들어 하기 화학식 13으로 표현될 수 있는 구조를 갖는다:

(여기서, G는 IA 족 금속을 함유하는 적어도 한 종의 유기금속 화합물을 나타내고, J 는 적어도 한 종의 제1착화제를 나타내고, 각 g, j 및 k는 1 이상의 정수이다).

어떤 상기 방법으로 수득한 착물은 열적으로 불안정하다. 그러나, 본 발명에 사용된 촉매에서, 상기는 착물과 제2착화제의 혼합물을 포함하고, 열적으로 안정한 착물은 착물과 공존하는 제2착화제로 안정화된다.

따라서, 그와 같은 촉매를 사용해서, 비교적 고온, 예컨대 실온이상, 특히 60℃ 이상에서 조차 환상 공액 디엔 모노머의 리빙 음이온 중합을 형성할 수 있게 된다. 더욱이, 그와같은 촉매를 사용해서, 비교적 고온, 예컨대 실온 이상에서 좁은 분자량 분포를 갖는 환상 공액 디엔 폴리머를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법에서, 다량의 착화제는 중합시스템에서 존재하는 경우에, 바람직하지 못한 부반응, 예컨대 금속화는 일어날 것 같지 않고, 환상 공액 디엔 모노머가 단위가 환상 공액 디엔 폴리머를 제조할 수 있다.

착물과 함께 사용된 제2착화제의 종류에 대해서, 특별한 제한은 없고,

제1착화제와 제2착화제의 종류는 동일하거나 상이할 수 있다. 그러나, 경제적인 견해에서, 바람직하게는 제1착화제와 제2착화제의 종류는 동일하다.

중합 방법에 대해서, 특별한 제한은 없다. 적당한 중합 방법을 선택할 수 있다. 중합 방법의 예는 기상 중합, 벌크 중합 및 용액 중합을 포함한다.

중합반응을 다양한 방법, 예컨대 배치식, 반배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다.

중합을 수행하기 위한 반응기는 또한 수득한 폴리머의 특성, 반응 조건 등에 따라 선택될 수 있다. 반응기의 예는 고압 용기, 코일 반응기, 혼련기 및 압출기를 포함한다.

본 발명의 중합 방법을 용액 중합으로 수행하는 경우에, 사용된 중합 용매의 적당한 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소-옥탄, n-노난 및 n-데칸; 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 및 노르보난; 방향족탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 및 큐멘; 그리고 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 테트라히드로피란을 포함한다. 적당한 용매를 수득한 폴리머의 특성, 반응 조건 등에 따라 선택할 수 있다.

이들 중합 용매는 단독으로 또는 원한다면 결합해서 사용할 수 있다. 중합 용매의 바람직한 예는 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 및 이들 용매의 결합물이다.

본 발명의 가장 바람직한 중합 용매의 구체적인 예는 n-헥산, 시클로헥산, 및 메틸시클로헥산으로부터 선택된 적어도 한 종의 중합 용매이다.

본 발명의 중합 방법에서, 중합 촉매의 양은 특별히 제한되는 것은 아니고, 제조되는 폴리머의 목적용도에 따라 변화할 수 있다. 그러나, 중합 촉매는 모노머 또는 모노머들의 몰에 대한 금속 원자의 몰량으로 환산해서 통상 1×1^-6몰 내지 5×10^-1몰, 바람직하게는 5×10^-6몰 내지 1×10^-1몰의 양으로 사용된다.

본 발명의 중합 방법에서, 중합 반응은 다른 중합 반응 조건에 따라 변화할 수 있다. 그러나, 중합 반응온도는 통상 -100 내지 150℃, 바람직하게는 -80 내지 120℃, 더욱바람직하게는 -30 내지 110℃, 가장 바람직하게는 0 내지 100℃ 이다.

또한, 상업적인 견해에서, 유익하게 중합 반응온도는 실온 내지(0℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 85℃, 가장 바람직하게는 40 내지 80℃이다.

본 발명의 중합 방법에서, 중합 반응 시간이 특별히 제한되는 것은 아니고, 중합 반응은 폴리머의 목적 용도 그리고 다른 중합 반응 조건에 따라 변화할 수 있다. 그러나, 상업적인 견해로부터, 중합반응시간은 통상 48시간 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 24시간동안, 가장 바람직하게는 1 내지 10 시간 동안이다.

또한, 바람직하게는 중합반응을 헬륨, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스의 대기에서 수행한다. 가능한 적은 양으로 고도로 정제되고, 불순물을 함유하는 잘 건조된 불활성 가스, 예컨대 산소와 이산화탄소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상업적인 견해에서, 고도로 정제되고 잘 건조된 질소 또는 아르곤을 사용하는 것이 바람직하고, 고도로 정제되고 잘 건조된 질소를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

중합 반응 시스템의 압력에 대해, 특별한 제한은 없고, 압력이 상기 범위의 중합 온도에서 액체 상태로 모노머 또는 모노머들 그리고 용매를 유지하기에 충분한 한 폭넓은 압력을 선택할 수 있다.

또한, 불순물의 침입을 고려하는 것이 바람직한데, 상기 불순물(예컨대, 물, 산소 및 이산화탄소)은 중합 촉매 또는 중합 반응 시스템내로 형성되는 폴리머의 말단의 성장(활성)을 불활성화시킨다.

본 발명의 방법에서, 폴리머 용액으로부터 환상 공액 디엔 폴리머를 분리 회수하기 위해, 폴리머 용액(중합 반응 혼합물)으로부터 전통적인 폴리머를 회수하기 위해 사용되는 전통적인 기술을 사용한다.

그와 같은 전통적인 방법의 예는 하기의 방법을 포함한다 : 증기와 중합 반응 혼합물을 직접 접촉시키는 증기 응고법; 중합 반응 혼합물에 폴리머용 열등한 용매를 첨가시켜서 폴리머를 침전시키는 침전법; 중합 반응기에서 중합 반응 혼합물을 가열해서 용매를 증류제거하는 방법; 가열 롤과 중합 반응 혼합물을 접촉시켜서 용매를 증류제거하는 방법; 배출구를 통해 용매를 증류제거하는 동안에 배출구가 있는 압출기를 사용해서 중합 반응 혼합물을 압출해서 작은 알갱이의 폴리머를 얻는 방법; 그리고 배출구를 통해 용매와 물을 증류제거하는 동안, 중합 반응 혼합물을 뜨거운 물에 넣은 다음, 압출기를 사용해서 수득한 혼합물을 압출해서 작은 알갱이의 폴리머를 얻는 방법.

가장 적당한 방법을 수득한 환상 공액 디엔 폴리머와 사용된 용매의 특성에 따라 선택할 수 있다.

본 발명의 방법에 따라, 중합 반응 후, 임의로 수소화, 할로겐화, 히드로할로겐화, 알킬화, 아릴화, 개환 반응 및 탈수소화 중 적어도 하나를 수행한다.

상기 임의의 반응을 전통적인 촉매의 존재 또는 부존재에서 수행할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 방법은 두 단계의 중합 반응과 계속적인 수소화 반응을 포함하는 경우에, 중합반응을 폴리머의 주쇄에 환상 공액 디엔 모노머 단위를 함유하는 폴리머를 합성하기 위해 먼저 수행하고, 계속해서, 수득한 폴리머의 수소화 반응을 수소화 촉매의 존재 또는 부존재에서 수행해서 폴리머 중 부분 또는 모든 탄소 대 탄소 이중 결합을 수소화시켜서 수소화된 환상 공액 디엔 폴리머를 얻는다.

수소화된 환상 공액 디엔 폴리머의 제조 방법의 구체적인 예는 하기와 같다. 환상 공액 디엔 모노머 단위를 함유하거나 필수적으로 구성하는 폴리머를 얻기 위한 중합반응을 수행하고, 소정된(목적된)중합도에 도달한 후, 중합반응을 종결한다. 그다음, 수소화촉매를 수득한 환상 공액 디엔 폴리머를 함유하는 반응기에 첨가하고, 수소 가스를 폴리머의 수소화 반응을 실행하는 반응기에 도입해서 수소화된 환상 공액 디엔 폴리머를 얻는다.

더욱 구체적으로, 중합 반응을 전통적인 방법으로 종결해서 수소화 촉매를 첨가하고 수소 가스를 중합 반응에 사용된 것과 같은 동일한 반응기에 도입해서 배치식으로 수소화된 폴리머를 제조하는 방법을 언급할 수 있다.

또한, 중합 반응을 전통적인 방법으로 종결하고, 반응 혼합물을 다른 반응기로 전달하고 수소화 촉매를 첨가하고 수소 가스를 반응 혼합물을 함유하는 반응기에 도입해서 반배치식으로 수소화된 폴리머를 제조하는 방법을 언급할 수 있다.

또한, 튜브형 반응기에서 연속적으로 중합 반응과 수소화 반응을 수행해서 연속적인 방법으로 수소화 폴리머를 제조할 수 있다.

적당한 방법을 목적과 필요에 따를 이들 방법으로부터 선택할 수 있다.

본 발명의 방법이 수소화 반응을 포함하는 경우에, 수소화 반응은 수소 대기에서, 바람직하게는 수소화 촉매의 존재에서 수행된다.

본 발명에서, 수소화 반응은 롱상 수소 가스 또는 불활성 가스의 대기에서 소정의 온도에서 유지되고, 수소화 촉매를 교반하거나 교반하지 않는 동안에 폴리머용액에 첨가하는 방법으로 수행한다. 반응온도에서 용액을 유지한 후, 소정의 압력 레벨에 도달할 때까지 수소 가스를 반응 시스템에 도입한다.

수소화 반응을 전통적인 방법, 즉 배치식, 반배치식 또는 연속식으로 수행할수 있다. 이들 방법을 단독으로 또는 결합해서 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용된 수소화 촉매의 종류와 양은 사용된 촉매가 목적 수소화도는 제공하는 한 특별하게 제한되지 않는다. 그러나, 실질적으로, 본 발명에 사용된 수소화 촉매는 동종 촉매(예컨대 유기금속 화합물, 유기금속 착물)와 이종 촉매(예컨대, 고체 촉매, 담체에 의해 지지된 촉매)로부터 선택될 수 있는데, 상기 각각은 주기율표의 IV A 족 내지 VIII 족 금속 및 희토금속을 구성하는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종의 원을 함유한다.

본 발명의 가장 바람직한 수소화 촉매는 IV A 족 내지 VIII 족 금속 및 희토금속을 구성하는 군으로부터 선택된 적어도 한 종의 원을 함유하는 동종 수소화 촉매, 즉 유기금속화합물 또는 착물, 또는 VIII족 금속(고체 촉매)를 함유하는 담체로 지지된 촉매이다.

동종 수소화 촉매로서 이들 유기금속 화합물 또는 착물은 무기 또는 유기 화합물, 예컨대 실리카, 제올라이트 또는 가교 결합된 폴리스티렌에 의해 지지될 수 있다.

본 발명에 사용된 수소화 촉매에 함유되어 있는 특히 바람직한 예의 금속은 티타늄, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐 및 팔라듐을 포함한다.

상기 금속이 동종 수소화 촉매에 함유되어 있는 경우에, 리간드, 예컨대 수소, 할로겐, 질소화합물 또는 유기 화합물이 그와 같은 금속과 통합되거나 금속에 결합되는 것이 필수적이다. 이들 리간드는 단독으로 또는 결합되어 사용될 수 있다. 이들 리간드가 결합되어 사용되는 경우에, 리간드의 적당한 결합이 수득한 유기금속 화합물 또는 착물이 사용된 용매에 용해될 정도로 선택되는 것이 특히 바람직하다.

각종의 수소화 촉매는 단독으로 또는 원한다면 결합해서 사용될 수 있다.

또한, 상업적인 견해로부터, 수소화 촉매로서 IV A족 내지 VIII 족 금속과 희토금속을 구성하는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종의 원, 그리고 IA 족 내지 IIA 족 금속 그리고 IIIB족 금속, 예컨대 알킬리튬, 알킬마그네슘 및 알킬알루미늄을 구성하는 군으로부터 선택되는 금속을 함유하는 적어도 한 종의 유기금속 화합물을 함유하는 유기금속 화합물 또는 착물의 결합을 이용하는 것이 가장 바람직하다.

수소화 촉매가 고체 촉매인 경우에, 상기 금속을 있는 그대로 사용할 수 있다. 그러나, 통상, 촉매로서 사용된 금속이 탄소, 알루미나, 실리카 또는 황산바륨과 같은 담체에 의해 지지된 상태인 것이 바람직하다.

바람직한 예의 고체 촉매는 레늄, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 적어도 한 종의 금속을 함유하는 담체지지 촉매를 포함한다. 특히 바람직한 예의 고체 촉매는 루테늄, 로듐 및 팔라듐으로부터 선택되는 적어도 한 종의 금속을 함유하는 담체 지지 촉매를 포함한다.

이들 촉매는 단독으로 또는 결합해서 사용될 수 있다.

본 발명의 방법으로 수득한 환상 공액 디엔 폴리머가 수소화된 폴리머인 경우, 수소화 반응에 사용된 수소화 촉매의 양은 수소화된 폴리머의 종류(예컨대, 주쇄의 구조 및 분자량), 또는 수소화 반응 조건(예컨대, 용매, 온도, 농도 및 용액의 점도)에 의존해서 적당하게 결정될 수 있다. 그러나, 수소화 촉매의 양은 수소화된 폴리머의 양을 기준으로해서 금속 원자의 농도로 환산해서 통상 0.1 내지 100,000 ppm, 바람직하게는 1 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 5 내지 10,000 ppm, 가장 바람직하게는 10 내지 10,000 ppm의 범위이다.

수소화 촉매의 양이 아주 작은 경우에, 수소화 반응의 만족한 비를 얻을 수 없다. 수소화 촉매의 양이 아주 큰 경우에, 수소화 반응의 비가 높게 되지만, 수소화 촉매의 다량의 사용으로 경제적인 견해에서 불리하다. 또한, 수소화 촉매의 양이 너무 큰 경우에, 수소화 촉매의 분리와 회수는 어렵게 되고, 원하지 않은 결과, 예를 들어 폴리머 상의 잔류물의 역효과가 나타난다.

본 발명의 방법에서, 수소화 반응에 사용되는 용매가 수소화 촉매에 불활성이고 수소화되는 폴리머를 잘 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다.

상업적인 견해에서, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소로부터의 수소화 반응에 사용되는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 그리고 이들 용매의 혼합물이다.

본 발명에서, 상업적인 견해로부터, 중합반응과 수소화반응을 연속적 으로 수행하는 것이 유익하다. 따라서, 수소화 반응에 사용되는 용매가 중합반응에 사용되는 용매와 동일한 것이 바람직하다.

본 발명에서, 수소화 반응을 수행한 폴리머 용액의 농도에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 폴리머 용액의 폴리머 농도는 바람직하게는 1 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 40 중량% 이다.

폴리머 용액의 폴리머 농도가 상기 범위 보다 더 작은 경우에, 수소화 반응 조작은 경제적인 견해에서 효과가 없게 되고 불리하게 된다. 반면에, 폴리머 용액의 농도가 상기 범위보다 더 높은 경우에, 폴리머 용액의 점토는 높게되어 반응 속도가 낮게 된다.

본 발명에서, 수소화의 반응온도를 적당하게 선택하지만, 통상 -78 내지 500℃, 바람직하게는 -10 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 250℃ 이다.

반응 온도가 상기 범위보다 더 낮은 경우에, 만족하게 높은 반응 속도를 얻을 수 있다. 한편으로, 반응온도가 상기 범위보다 더 높은 경우에, 수소화 촉매가 불활성화되고 폴리머가 열등하게 되는 불리함의 원인이 된다.

수소화 반응 시스템의 압력은 통상 0.1 내지 500 kg/cm²G, 바람직하게는 1 내지 400 kg/cm²G, 더욱 바람직하게는 2 내지 300 kg/cm²G이다.

수소화 반응 시스템의 압력이 상기 범위보다 낮게되는 경우에, 만족스러운 고반응 속도를 얻을 수 없다. 압력이 상기 범위보다 더 높은 경우에, 반응 속도는 높게 되지만, 비싼 내압력 장치가 필요한데, 이것은 상업적으로 불리하다. 또한, 그와 같은 고압이 수소화 반응 동안에 폴리머의 히드로크래킹의 원인이 될 수 있다.

수소화의 반응 시간은 특별히 제한되지 않고, 수소화 촉매의 종류와 양, 폴리머 용액의 농도 그리고 반응 시스템의 온도와 압력에 의존해서 변화할 수 있다. 그러나, 수소화의 반응시간은 통상 5분 내지 240시간, 바람직하게는 10분 내지 100 시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 48 시간이다.

원한다면, 수소화 반응을 완결한 후, 수소화 촉매는 전통적인 방법, 예컨대 흡착제에 의한 촉매의 흡착-분리 또는 유기산 또는 무기산의 존재에서 물 또는 저급 알코올의 세척에 의한 촉매의 제거로 수득한 수소화 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다.

수소화 반응 혼합물로부터의 본 발명의 수소화 환상 공액 디엔 폴리머의 분리와 회수는 중합 반응 혼합물로부터 전통적인 폴리머를 회수하는데 통상 사용되는 전통적인 방법으로 수행될 수 있다.

그와 같은 전통적인 방법의 예는 하기의 방법을 포함한다 : 증기와 중합 반응 혼합물을 직접 접촉시키는 증기 응고법; 중합 반응 혼합물에 폴리머용 열등한 용매를 첨가시켜서 폴리머를 침전시키는 침전법; 중합 반응기에서 중합 반응 혼합물을 가열해서 용매를 증류제거하는 방법; 가열 롤과 중합 반응 혼합물을 접촉시켜서 용매를 증류제거하는 방법; 배출구를 통해 용매를 증류제거하는 동안에 배출구가 있는 압출기를 사용해서 중합 반응 혼합물을 압출해서 작은 알갱이의 폴리머를 얻는 방법; 그리고 배출구를 통해 용매와 물을 증류제거하는 동안, 중합 반응 혼합물을 뜨거운 물에 넣은 다음, 압출기를 사용해서 수득한 혼합물을 압출해서 작은 알갱이의 폴리머를 얻는 방법. 가장 적당한 방법을 수득한 환상 공액 디엔 폴리머와 사용된 용매의 특성에 따라 선택할 수 있다.

1,2-결합을 갖는 모노머 단위 A의 높은 함량을 갖는 본 발명의 환상 공액 디엔 폴리머의 모노머 단위 A를 수소화해서, 특히 탁월한 열적 특성과 기계적 특성을 갖는 상업적으로 가장 바람직한 물질인 폴리머를 얻을 수 있다.

상기에서 처럼, 본 발명의 방법에서, 원한다면, 중합 반응을 수소화, 할로겐화, 히드로할로겐화, 알킬화, 아릴화, 개환반응 및 탈수소화 중의 적어도 하나를 수행한다.

본 발명의 방법에서, 탈수소화 반응을 전통적인 기술을 사용해서 수행할 수 있다.

더욱 구체적으로, 본 발명의 환상 공액 디엔 폴리머를 본 발명의 중합 방법으로 제조하고, 계속적으로 또는 반응 혼합물로부터 환상 공액 디엔 폴리머를 회수 분리한 후, 폴리머에 함유되어 있는 부분 또는 모든 모노머 단위 A를 방향족 고리로 전환한다.

본 발명의 탈수소화 반응에 대해서, 특별한 제한은 없고 탈수소화의 전통적인 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 폴리머 사슬 중 부분 또는 모든 모노머 단위 A 는 방향족 고리로, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리로 전환된다.

본 발명의 탈수소화 반응은 촉매 반응 또는 화학양론 반응이 될 수 있다. 통상, 탈수소화반응을 하기에 따라 수행한다. 환상 공액 디엔폴리머를 있는 그대로 사용하거나, 원한다면, 폴리머를 용매, 바람직하게는 유기 용매로 희석한다. 원한다면, 탈수소화 촉매 또는 탈수소화 시약을 폴리머에 첨가한다. 계속해서, 탈수소화반응을 소정의 조건 하에서 수행한다.

본 발명의 탈수소화 반응의 종류에 대해서, 전통적인 종류의 탈수소화 반응을 필요에 따라 사용할 수 있다. 탈수소화 반응의 전통적인 종류의 예는 폴리머 주쇄 중 모노머 단위로부터 직접 수소 원자 또는 수소분자를 빼내는 방법에 의한 반응; 술폰화된 수소와 할로겐화 수소와 같은 화합물에 함유되어 있는 상태로 수소를 빼내는 방법에 의한 반응; 그리고 불균화 반응에 의해 수소를 빼내는 방법에 의한 반응을 포함한다.

통상적으로 이용할 수 있는 시약을 사용해서 탈수소화 반응을 위한 간단하고 쉬운 방법의 예로서, 탈수소화 시약으로서 퀴논을 사용하는 방법을 언급할 수 있다.

퀴논의 대표적인 예는 1,4-벤조퀴논(퀴논), 테트라클로로-1,2-벤조퀴논(o-클로라닐), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(p-클로라닐), 테트라브로모-1,2-벤조퀴논(o-브로마닐), 테트라브로모-1,4-벤조퀴논(p-브로마닐), 테트라플로오로-1,2-벤조퀴논, 테트라플루오로-1,4-벤조퀴논, 테트라이오도-1,2-벤조퀴논, 테트라이오도-1,4-벤조퀴논, 테트라히드록시-1,4-벤조퀴논, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논, 1,2-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 1-브로모안트라퀴논, 1-플루오로안트라퀴논, 1-이오도안트라퀴논, 2,6-디히드록시안트라퀴논, 1,5-디히드록시안트라퀴논, 1,4,4a,9a-테트라히드로안트라퀴논, 및 펜안트라퀴논을 포함한다.

상업적인 견해로부터, 탈수소화 시약으로서 퀴논의 바람직한 예는 1,4-벤조퀴논(퀴논), 테트라클로로-1,2-벤조퀴논(o-클로라닐), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(p-클로라닐), 테트라브로모-1,2-벤조퀴논(o-브로마닐), 및 테트라브로모-1,4-벤조퀴논(p-브로마닐)이다. 이들 중, 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(p-클로라닐) 이 가장 바람직하다.

유기 용매에 환상 공액 디엔 폴리머를 용해시켜서 본 발명의 탈수소화 반응을 수행하는 경우에, 용매가 환상 공액 디엔 폴리머를 만족스럽게 용해시킬 수 있는 한 유기 용매의 종류와 양은 특별히 제한되지 않는다. 유기 용매는 환상 공액 디엔 폴리머의 용해도에 의존해서 적당하게 선택될 수 있다.

탈수소화 반응에 사용되는 유기 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소-옥탄, n-노난, 및 d-데칸; 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 및 노르보난; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 큐멘: 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 테트라히드로피란; 그리고 할로겐화탄화수소, 예컨대 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠을 포함한다.

탈수소화 반응 온도에 대해서, 온도는 다른 반응 조건에 따라 변화할 수 있다. 그러나, 탈수소화반응온도는 통상 0 내지 350℃,바람직하게는 0 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 250℃, 가장 바람직하게는 0 내지 200℃이다. 또한, 상업적인 견해로부터, 실온 내지 200℃의 온도에서 탈수소화 반응을 수행하는 것이 유익하다.

탈수소화 반응시간은 구체적으로 제한되는 것은 아니고, 탈수소화 반응시간은 탈수소화된 폴리머의 목적 용도와 다른 탈수소화 반응 조건에 의존해서 변화할 수 있다. 그러나, 탈수소화반응시간은 통상 48시간이하, 바람직하게는 1 내지 24시간이다.

또한, 탈수소화 반응을 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 가스의 대기에서 수행하는 것이 바람직하다. 부반응을 억제하기 위해, 그와 같은 불활성 가스가 고정제되고 잘 건조된 불활성 가스인 것이 특히 바람직하다.

탈수소화 반응 시스템의 압력에 대해서, 특별한 제한은 없고, 상기 범위의 탈수소화 온도에서 액체 상태로 촉매, 시약 그리고 용매를 유지하기에 충분한한 폭넓은 압력을 선택할 수 있다.

또한, 불순물(예컨대, 물, 산소 및 이산화탄소)은 탈수소화 촉매 또는 탈수소화 시약을 불활성화시키거나 환상 공액 디엔 폴리머의 가교결합 또는 분해의 원인이 되므로, 탈수소화 반응 시스템내로 불순물의 도입의 방지를 고려하는 것이 바람직하다.

탈수소화 반응을 완결한 후, 탈수소화 반응 혼합물로부터 본 발명의 폴리머의 분리와 회수를 중합 반응 혼합물로부터 전통적인 폴리머를 회수하는데 통상 사용되는 전통적인 방법으로 수행할 수 있다.

그와 같은 전통적인 방법의 예는 하기의 방법을 포함한다 : 증기와 중합 반응 혼합물을 직접 접촉시키는 증기 응고법; 중합 반응 혼합물에 폴리머용 열등한 용매를 첨가시켜서 폴리머를 침전시키는 침전법; 중합 반응기에서 중합 반응 혼합물을 가열해서 용매를 증류제거하는 방법; 가열 롤과 중합 반응 혼합물을 접촉시켜서 용매를 증류제거하는 방법; 배출구를 통해 용매를 증류제거하는 동안에 배출구가 있는 압출기를 사용해서 중합 반응 혼합물을 압출해서 작은 알갱이의 폴리머를 얻는 방법; 그리고 배출구를 통해 용매와 물을 증류제거하는 동안, 중합 반응 혼합물을 뜨거운 물에 넣은 다음, 압출기를 사용해서 수득한 혼합물을 압출해서 작은 알갱이의 폴리머를 얻는 방법. 가장 적당한 방법을 수득한 환상 공액 디엔 폴리머와 사용된 용매의 특성에 따라 선택할 수 있다.

또한, 본 발명의 개환 반응의 예는 오존 산화 반응과 질산 산화 반응을 포함한다.

원한다면, 최종폴리머의 목적 용도에 의존해서, 전통적인 폴리머 재료에 사용되는 첨가제, 강화제등을 본 발명의 환상 공액 디엔 폴리모 내로 혼입할 수 있다. 그와 같은 첨가제와 강화제의 예는 안정화제, 예컨대 열적 안정화제, 산화방지제, 그리고 자외선 흡수제, 윤활제, 핵제, 가소제, 염료, 안료, 가교결합제, 발포제, 대전방지제, 슬립(slip)방지제, 블록킹 방지제, 이형제, 다른 폴리머 재료, 그리고 무기 강화제(예컨대, 유리 필러(filler), 광물 섬유, 및 무기 필러)를 포함한다.

안정화제, 예컨대 그와 열적 안정화제, 산화 방지제, 및 자외선 흡수제에 대해서, 전통적인 안정화제를 종래 공지된 대로 사용할 수 있다.

열적 안정화제, 산화방지제 및 자외선흡수제의 예는 페놀형, 유기 인산염형, 유기 아인산염, 유기 아민 형 그리고 유기황형 안정화제를 포함한다.

각 안정화제, 예컨대 열적 안정화제, 산화 방지제 및 자외선 흡수제의 양은 환상 공액 디엔 폴리머의 중량을 기준으로 해서 통상 0.001 내지 10 중량% 이다.

본 발명의 환상 공액 디엔 폴리머는 폴리머의 목적 용도에 의존해서 단독 재료 형태, 또는 다른 폴리머 재료(예컨대, 전통적인 환상 공액 디엔 폴리머), 무기 강화제 재료 또는 유기 강화제와의 복합제 형태일 수 있다.

본 발명의 환상 공액 디엔 폴리머가 다른 폴리머 재료와 복합재 형태(수지 조성물)로 사용되는 것이 목적인 경우에, 그와 같은 다른 폴리머 재료는 전통적인 유기 폴리머로부터 적당하게 선택될 수 있다. 유기 폴리머의 종류와 양에 대해서 특별한 제한은 없다.

본 발명의 환상 공액 디엔 폴리머는 탁월한 공업 재료(예컨대, 구조 재료 또는 기능 재료)로 사용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 환상 공액 디엔 폴리머는 고성능플라스틱, 범용플라스틱, 특수 엘라스토머, 열가소성 엘라스토머, 탄성 섬유, 시이트, 필름, 튜브, 호스, 광학 재료, 코팅제, 절연제, 윤활제, 가소제, 분리막, 선택투과막, 미다공막, 기능막, 진동방지 재료, 소음 방지 재료, 댐핑(damping)재료, 소음 절연 물질, 기능 필름(예컨대, 전도성 필름, 광감성 필름), 기능 비드(예컨대, 분자 시브(sieve), 폴리머 촉매, 폴리머 촉매 지지용 기질), 자동차 부품, 전기 부품, 항공우주부품, 철도부품, 해양부품, 전자 부품, 전지 부품, 전자 관련 부품, 멀티미디어 장치 관련 부품, 전지용 플라스틱 재료, 태양 전지 부품, 기능성 섬유, 기능 시이트, 기계 부품, 건축 재료, 토목재료, 의료 장비 부품, 의약품 포장재, 서방(徐妨)성 포함재, 약릭물질지지기체, 프린트 기판 재료, 식품 용기, 일반 포장제, 의복, 스포츠와 가죽용 제품, 일반잡화용품, 타이어 재료, 벨트 재료, 다른 수지의 개질제등으로 유용하다. 원한다면, 가교결합제를 본 발명의 환상 공액 디엔 폴리머에 첨가해서, 경화수지(예컨대, 열경화성 수지, 자외선 경화 수지, 전자선 경화수시, 습경화수지 등을 얻는다.

[본 발명의 실시의 최량 형태]

이하에서, 본 발명은 하기 실시예와 비교예를 참조해서 상세하게 서술될 것이지만, 본 발명의 범위에 제한되는 것으로 이해되어서는 안된다.

실시예와 비교예에서, 약품에 대해서, 상업적으로 이용 가능한 것 중에서 높은 순도를 갖는 것을 사용한다. 용매에 대해서, 상업적으로 이용가능한 용매를 사용하기 전에 전통적인 방법으로 처리한다. 즉, 용매를 탈기시키고, 불활성 가스의 대기에서 활성 금속 상에서 환류 하 탈수시키고, 증류해서 정제한다.

폴리머의 수평균 분자량(Mn) 과 분자량 분포(Mw/Mn 비)를 도쇼 가부시끼 가이샤사 제조판매의 액체 크로마토그래피(HLC-8080)와 쇼와 뗀꾜사 제조판매의 칼럼(Showdex : K805+K804+K802)을 사용해서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다. 표준폴리스티렌에 대해서 얻은 캘리브레이션 곡선을 사용해서 수평균 분자량과 Mw/Mn 비를 얻는다.

폴리머의 폴리머 사슬 구조를(JEOL LTD.사(일본) 제조 판매의) NMR 측정 장치(JEOL α-400)를 사용해서 분석한다. 측정 주파수는 400 MHz(¹H) 및 100 MHz(¹³C) 이다.

상기 NMR측정을 수행하기 위해, 폴리머를 o-디클로로벤젠-d₄에 용해시켜서 10 중량%의 폴리머 용액을 얻는다. 측정 온도는 135℃ 이다. 시클로헥산의 피크 1.4 ppm을 참조 피크로 사용한다.

폴리시클로헥사디엔의 1,2-결합/1,4-결합 몰비(1,4-결합을 갖는 모노머 단위에 대한 1,2-결합을 갖는 모노머 단위의 몰비)는 하기의 방법으로 결정한다.

1,2-결합을 갖는 시클로헥사디엔(CHD) 모노머 단위(1,2-CHD 모노머 단위) 그리고 1,4-결합을 갖는 CHD모노머 단위(1,4-CHD모노머 단위)에 대해서, 1,2-CHD 모노머 단위 및 1,4-CHD모노머 단위는 이중 결합으로 서로 결합된 탄소 원자에 인접한 탄소 원자에 결합된 양성자(Ha) 수에 있어서 상이하다(제1도 참조).

1,2-CHD모노머 단위는 식 Ha/(Ha+Hb) = 1/2를 만족한다.

1,4-CHD모노머 단위는 식 Ha/(Ha+Hb) = 1/3를 만족한다.

따라서, 폴리머에 대한 1,2-결합/1,4-결합 몰비는 이중 결합으로 서로 결합된 탄수원자에 관련된 양성자의 비를 계산해서 결정된다.

폴리머의 2-D NMR스펙트럼을 H-H COSY 법으로 측정한다. 크로스 피크를 이중 결합으로 서로 결합된 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 5.5 ppm 내지 5.8 ppm에서 관찰하는데, 피크를 또한 수소 원자의 1.85 ppm 내지 2.35 ppm 에서 관찰한다(제2도 및 제3도 참조). H-H COSY 법에 대해서, 예를 들어 Kobunshi·Seitaibunshi no NMR(고분자·미체분자의 NMR) (Riichiro Chujo 감수, Isao Ando 및 Yoshio Inoue 편집 그리고 Tokyo Kagaku Dozin Co., Ltd 출판, 일본, 페이지 31-41(1992)을 참고로 할 수 있다.

따라서, 폴리머의 분자 사슬에서 1.85 ppm 내지 2.35 ppm의 피크를 갖는 수소 원자는 이중 결합으로 서로 결합된 탄소 원자에 인접한 탄소 원자에 결합된다.

모든 CHD모노머 단위에 대한 1,2-CHD모노머 단위의 몰비가 α 로 표현되고, 이중 결합으로 서로 결합된 탄소 원자에 결합된 양성자를 제외한 모든 양성자의 피크의 범위에 대한(이중 결합으로 서로 결합된 탄소 원자에 인접한 탄소 원자에 결합된 양성자의) 1.85 내지 2.25 ppm의 피크의 영역의 비(Ha/Ha+Hb)가 β 로 표현되는 경우에, α 와 β 는 하기식을 만족한다:

1,4-CHD에 대한 1,2- CHD의 몰비를 상기식에 따라 α를 계산해서 결정한다.

중합 촉매(착물)의 케미칼 쉬프트를 NMR 측정 장치(JEOL α-400)(JEOL LTD. 사 제조 판매, 일본)를 사용해서 측정한다. 측정 주파수는 400 MHz(¹H), 100 MHz(¹³C), 155 MHz(⁷Li) 및 58.7 MHz(⁶Li) 이다.

⁷Li 와⁶Li의 케미칼 쉬프트를 D₂O 중 LiCl의 1M 용액의 피크가 0 ppm에 상응하다는 것을 가정해서 측정한다.

폴리머의 유리 전이 온도(Tg)를 DSC200(Seiko Instruments Inc. 사 제조 판매, 일본)을 사용해서 DSC 법으로 측정한다.

폴리머 반응의 모노머의 전화율(몰%)을 가스 크로마토그래피(GC14A)(Shimadzu Corporation 사 제조 판매)를 사용해서 폴리머 반응 혼합물에 남아 있는 모노머의 절대량으로부터 내부표준법으로 계산한다. 에틸벤젠을 내부 표준 물질로 사용한다.

폴리머의 기계적인 특성과 열적 특성을 하기 방법에 따라 측정한다.

(1) 인장 시험(1/8 인치):

1/8 인치 두께의 폴리머의 인장 강도(TS) 및 인장 신도(TE)를 ASTM D638에 따라 측정한다.

(2) 휨 시험(1/8 인치):

1/8 인치 두께의 폴리머의 휨 강도(FS) 및 휨 탄성률(FM)을 ASTM D790에 따라 측정한다.

(3) Izod 충격 시험:

폴리머의 Izod 층격 시험을 실온에서 ASTM D256에 따라 측정한다.

(4) 열 변형 온도(HDT : ℃)

폴리머의 열 변형 온도를 ASTM D648에 따라 고 가중 1.82 MPa 하 그리고 저가중 0.46 MPa 하에서 측정한다.

상기 측정에서, 결과는 하기와 같다.

1 MPa = 10.20 kg·f/cm²; 그리고

1J/m = 0.102 kg·cm/cm.

하기 실시예와 비교예에서, 예를 들어, 폴리시클로헥사디 엔-폴리이소프렌디블록 공중합체는 CHD-Ip 디블록 공중합체 로서 단순히 표시한다. 다른 블록 공중합체를 마찬가지로 표시한다.

[실시예 1]

[IA 족 금속 함유 유기금속 화합물과 제1착화제의 착물 합성]

건조 아르곤 가스 대기에서, 제1착화제로서 사용되는 소정의 양의 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 시클로헥산에 용해시켜서 시클로헥산 중 1.0M의 EMEDA용액을 얻는다.

계속해서, EMEDA의 수득한 시클로헥산 용액을 냉각시켜 -10℃ 로 유지한다. 그 다음, 건조 아르곤 가스 대기에서, n-부틸리튬(n-BuLi)의 n-헥산 용액을 점차로(BuLi의) Li/TMEDA 몰비 4/2의 양으로(제1착화제로서) TMEDA의 시클로헥산 용액에 첨가한다.

TMEDA의 시클로헥산 용액에 n-BuLi의 n-헥산 용액의 첨가시, TMEDA 와 n-BuLi의 착물이 백색 결정의 형태로 빨리 형성되는 것을 발견한다.

TMEDA 와 n-BuLi의 착물을 함유하는 수득한 혼합물을 70℃ 로 가열해서, 시클로헥산에 착물을 용해시킨 다음, 점차로 -78℃로 냉각한다. 결과적으로, 백색(판상) 결정 형태의 착물을 석출한다.

계속해서, 건조 아르곤 가스 대기에서, 석출된 착물을 여과해서 분리한다. 분리된 착물을 시클로헥산으로 여러번 세척해서, 백색(판상)결정 형태의 최종 정제된 착물을 얻는다.

착물 중(n-BuLi의) Li/TMEDA 몰비는¹H-NMR로 측정하니 4/2 이다.

[중합 반응]

잘 건조된 100ml Schlenk튜브를 전통적인 방법으로 건조 아르곤 가스로 치환한다. 27.0g의 시클로헥산을 Schlenk튜브에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지하는 동안, (n-BuLi의) Li/TMEDA의 몰비 4/2를 갖는 상기 수득한 착물을 리튬 원자의 양으로 환산해서 0.3mmol의 양으로 시클로헥산에 첨가 용해시켜서, 착물 용액을 얻는다. 착물 용액을 가열해서 70℃ 로 유지한다.

상기 수득한 착물 용액에 시클로헥산 중(제2착화제로서) TMEDA의 1.0M 용액을 0.225mmol의(제2착화제로서) TMEDA를 착물 용액에 첨가할 정도의 양으로 첨가해서, Li/TMEDA 몰비 4/5의 착물-TMEDA 혼합물의 시클로헥산 용액을 얻는다.

건조 아르곤 가스의 대기에서, 3.0g의 1,3-시클로헥사디엔(1,3-CHD)를 수득한 착물-TMEDA 혼합물 용액에 첨가하고, 중합 반응을 70℃ 에서, 1시간 동안 수행한다.

수득한 중합 반응 혼합물에 메탄올 중 BHT[2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀]의 10중량% 용액을 첨가해서, 중합 반응을 종결시킨다. 그 다음, 메탄올과 염산의 다량의 혼합 용매를 목적 폴리머를 함유하는 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 목적 폴리머를 분리시킨다. 분리된 폴리머를 메탄올로 세척한다음, 80℃에서 진공 건조시켜서, 수율 100중량%의 백색 폴리머를 얻는다.

수득한 시클로헥사디엔(CHD) 단독 중합체는 9,700의 수평균 분자량 그리고 1.28의 Mw/Mn 비(분자량 분포)을 갖는다.

수득한 폴리머에 대개서, 1,2-결합/1,4-결합 몰비(즉, 1,4-결합의 환상 공액 디엔 모노머에 대한 1,2-결합의 환상 공액 디엔 모노머의 몰비)는 61/39이다. 수득한 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 DSC방법에 따라 측정하면 158℃ 이다.

[실시예 2]

잘 건조된 100ml Schlenk튜브를 전통적인 방법으로 건조 아르곤 가스로 치환한다. 27.0g의 시클로헥산을 Schlenk튜브에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 40℃로 유지하는 동안, n-헥산 중 n-BuLi의 1.6M 용액을 리튬 원자의 양으로 환산해서 0.3mmol의 양으로 시클로헥산에 첨가 용해시켜서, 용액을 얻는다. 수득한 용액을 10분 동안에 교반한다.

상기 수득한 용액에 시클로헥산 중(제1착화제로서) TMEDA의 1.0M용액을(n-BuLi의) Li/TMEDA의 몰비 4/2의 양으로 첨가해서, 40℃ 에서, 10분 동안반응을 수행해서 착물 용액을 얻는다. 수득한 착물용액을 가열해서 70℃ 로 유지한다.

상기 수득한 착물 용액에 시클로헥산 중(제2착화제로서) TMEDA의 1.0M 용액을 0.225mmol의(제2착화제로서) TMEDA 를 착물 용액에 첨가할 정도의 양으로 첨가해서, Li/TMEDA 몰비 4/5의 착물-TMEDA 혼합물의 시클로헥산 용액을 얻는다.

건조 아르곤 가스의 대기에서, 3.0g의 1,3-시클로헥사디엔(1,3-CHD)를 수득한 착물-TMEDA 혼합물 용액에 첨가하고, 중합 반응을 70℃ 에서, 1시간 동안 수행한다.

수득한 중합 반응 혼합물에 메탄올 중 BHT[2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀]의 10중량% 용액을 첨가해서, 중합반응을 종결시킨다. 그 다음, 메탄올과 염산의 다량의 혼합 용매를 목적 폴리머를 함유하는 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 목적 폴리머를 분리한다. 분리된 폴리머를 메탄올로 세척한 다음, 80℃에서 진공 건조시켜서, 수율 100중량%의 백색 폴리머를 얻는다.

수득한 CHD단독 중합체는 9,300의 수평균 분자량 그리고 1.36의 Mw/Mn비(분자량 분포)을 갖는다.

수득한 폴리머에 대해서, 1,2-결합/1,4-결합 몰비(즉, 1,4-결합의 환상 공액 디엔 모노머에 대한 1,2-결합의 환상 공액 디엔 모노머의 몰비)는 51/49이다. 수득한 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 DSC방법에 따라 측정하면 152℃ 이다.

[비교예 1]

잘 건조된 100ml Schlenk 튜브를 전통적인 방법으로 건조 아르곤 가스로 치환한다. 27.0g의 시클로헥산을 Schlenk 튜브에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지하는 동안, n- 헥산중 n-BuLi 1.6M 용액을 리튬 원자의 양으로 환산해서 0.30mmol의 양으로 시클로헥산에 첨가해서 용액을 얻는다. 수득한 용액을 10분 동안 교반한다.

상기 수득한 착물 용액에 건조 아르곤 가스의 대기에서 3.0g의 1,3-시클로헥사디엔(1,3-CHD)을 첨가하고, 중합 반응을 실온에서 6시간 동안 수행한다. 1,3-CHD의 첨가후, 음이온의 특징인 색깔이 혼합물에서 빨리 사라진다.

수득한 중합 반응 혼합물에 메탄올 중 BHT[2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀]의 10중량% 용액을 첨가해서, 중합 반응을 종결시킨다. 그 다음, 메탄올과 염산의 다량의 혼합 용매를 목적 폴리머를 함유하는 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 목적 폴리머를 분리시킨다. 분리된 폴리머를 메탄올로 세척한 다음, 80℃에서 진공 건조시켜서, 저수율 23 중량%의 폴리머를 얻는다.

수득한 시클로헥사디엔(CHD) 단독 중합체는 3,200의 수평균 분자량 그리고 2.89의 Mw/Mn 비(분자량 분포)을 갖는다.

수득한 폴리머에 대해서, 1,2-결합/1,4-결합 몰비(즉, 1,4-결합의 환상 공액 디엔 모노머에 대한 1,2-결합의 환상 공액 디엔 모노머의 몰비)는 5/95이다. 수득한 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 DSC방법에 따라 측정하면 88℃ 만큼 낮다.

[비교예 2]

잘 건조된 100ml Schlenk튜브를 전통적인 방법으로 건조 아르곤 가스로 치환한다. 27.0g의 시클로헥산을 Schlenk튜브에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 40℃로 유지하는 동안, n- 헥산 중 n-BuLi 1.6M용액을 리튬 원자의 양으로 환산해서 0.30mmol의 양으로 시클로헥산에 첨가해서 용액을 얻는다. 수득한 용액을 10분 동안 교반한다.

상기 수득한 용액에 건조 아르곤 가스의 대기에서 3.0g의 1,3-시클로헥사디엔(1,3-CHD)을 첨가하고, 중합 반응을 40℃ 에서 6시간 동안 수행한다.

1,3-CHD의 첨가 후, 음이온의 특징인 색깔이 혼합물에서 빨리 사라진다.

수득한 중합 반응 혼합물에 메탄올 중 BHT[2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀]의 10중량% 용액을 첨가해서, 중합 반응을 종결시킨다. 그 다음, 메탄올과 염산의 다량의 혼합 용매를 목적 폴리머를 함유하는 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 목적 폴리머를 분리시킨다. 분리된 폴리머를 메탄올로 세척한 다음, 80℃에서 진공 건조시켜서, 저수율 20 중량%의 폴리머를 얻는다.

수득한 시클로헥사디엔(CHD) 단독 중합체는 2,920의 수평균 분자량 그리고 2.92의 Mw/Mn 비(분자량 분포)을 갖는다.

수득한 폴리머에 대해서, 1,2-결합/1,4-결합 몰비(즉, 1,4-결합의 환상 공액 디엔 모노머에 대한 1,2-결합의 환상 공액 디엔 모노머의 몰비)는 2/98이다. 수득한 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 DSC방법에 따라 측정하면 87℃ 만큼 낮다.

[실시예 3 내지 6]

잘 건조된 100ml Schlenk튜브를 전통적인 방법으로 건조 아르곤 가스로 치환한다. 27.0g의 시클로헥산을 Schlenk튜브에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온에서 유지하는 동안, 실질적으로 실시예 1과 동일한 방법으로 수득한(n-BuLi의) Li/TMEDA 몰비 4/2 를 갖는 착물을 리튬 원자의 양으로 환산해서 0.15mmol의 양으로 시클로헥산에 첨가 용해시켜서, 착물 용액을 얻는다. 착물 용액을 가열해서 40℃ 로 유지한다.

실시예 3 내지 6에서, 0.0375mmol, 0.0750mmol, 0.1125mmol 및 0.150mmol의(제2착화제로서) TMEDA 를 개별적으로 착물 용액에 첨가하는 각각의 양으로 시클로헥산 중 TMEDA의 1.0M 용액을 상기 수득한 착물 용액에 첨가해서, 각각4/3, 4/4, 4/5및 4/6의 Li/TMEDA몰비를 갖는 착물-TMEDA혼합물의 시클로헥산 용액을 얻는다.

건조 아르곤 가스 대기에서, 상기 수득한 개별적인 착물-TMEDA 혼합물 용액에 3.0g의 1,3-시클로헥사디엔(1,3-CHD)을 첨가하고, 중합 반응을 40℃ 에서 4시간 동안 수행한다. 상기 시간 후, 메탄올 중 BHT[2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀]의 10중량% 용액을 개별적으로 수득한 중합 반응 혼합물에 첨가해서 중합 반응을 종결한다. 그 다음, 메탄올과 염산의 다량의 혼합 용매를 목적 폴리머를 함유하는 개별적인 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 목적 폴리머를 분리시킨다. 분리된 폴리머를 메탄올로 개별적으로 세척한 다음, 80℃에서 진공 건조시켜서, 각각 100 중량% 수율의 폴리머를 얻는다.

수득한 폴리머에 대해서, 각 1,2-결합/1,4-결합 몰비(즉, 1,4-결합의 환상 공액 디엔 모노머에 대한 1,2-결합의 환상 공액 디엔 모노머의 몰비)는 48/52, 51/49, 52/48및 54/46이다.

[비교예 3 내지 6]

잘 건조된 100ml Schlenk튜브를 전통적인 방법으로 건조 아르곤 가스로 치환한다. 27.0g의 시클로헥산을 Schlenk튜브에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온에서 유지하는 동안, n-헥산 중 n-BuLi의 1.6 M 용액을 리튬 원자의 양으로 환산해서 0.15mmol의 양으로 시클로헥산에 첨가해서, 용액을 얻는다. 수득한 용액을 가열해서 40℃ 로 유지한다.

비교예 3 내지 6에서, 0.0047mmol, 0.0094mmol, 0.0188mmol, 및 0.0375mmol의 TMEDA 를 개별적으로 용액에 첨가해서, 10 분 동안 교반하는 각각의 양으로 상기 수득한 용액에 첨가하는 각각의 양으로 시클로헥산 중 0.1M 용액의 TMEDA를 상기 수득한 용액에 첨가해서, 각각 4/0.125, 4/0.25, 4/0.5 및 4/1의 각 Li/TMEDA몰비를 갖는 TMEDA 와 n-BuLi의 착물을 함유하는 혼합물을 얻는다.

건조 아르곤 가스 대기에서, 상기 수득한 개별적인 혼합물에 3.0g의 1,3-시클로헥사디엔(1,3-CHD)을 첨가하고, 중합 반응을 40℃ 에서 4시간 동안 수행한다. 상기시간 후, 메탄올 중 BHT[2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀]의 10 중량% 용액을 개별적으로 수득한 중합 반응 혼합물에 첨가해서 중합 반응을 종결한다. 그 다음, 메탄올과 염산의 다량의 혼합용매를 목적 폴리머를 함유하는 개별적인 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 목적 폴리머를 분리시킨다.

분리된 폴리머를 메탄올로 개별적으로 세척한 다음, 80℃에서 진공 건조시켜서, 폴리머를 얻는다.

수득한 폴리머에 대해서, 각 1,2-결합/1,4-결합 몰비(즉, 1,4-결합의 환상 공액 디엔 모노머에 대한 1,2-결합의 환상 공액 디엔 모노머의 몰비)는 6/94, 9/91, 21/79 및 29/71이다.

[실시예 7]

잘 건조된 100ml Schlenk튜브를 전통적인 방법으로 건조 아르곤 가스로 치환한다. 27.0g의 시클로헥산을 Schlenk 튜브에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지하는 동안, n-헥산 중 n-BuLi의 1.6 M용액을 리튬 원자의 양으로 환산해서 0.30mmol의 양으로 시클로헥산에 첨가 용해시켜서, 용액을 얻는다. 수득한 용액을 10분 동안에 교반한다.

상기 수득한 용액에 시클로헥산 중(제1착화제로서) N, N, N', N'-테트라메틸프로필렌디아민(TMPDA)의 1.0M 용액을(n-BuLi의) Li/TMPDA의 몰비 4/2의 양으로 첨가해서, 실온에서, 10분 동안 반응을 수행해서 착물용액을 얻는다. 수득한 착물 용액을 가열해서 40℃ 로 유지한다.

상기 수득한 착물 용액에 시클로헥산 중(제2착화제로서) TMPDA의 1.0 M 용액을 0.225mmol의(제2착화제로서) TMPDA 를 착물 용액에 첨가할 정도의 양으로 첨가해서, Li/TMPDA 몰비 4/5의 착물-TMPDA 혼합물의 시클로헥산 용액을 얻는다.

건조 아르곤 가스의 대기에서, 3.0g의 1,3-시클로헥사디엔(1,3-CHD)를 수득한 착물-TMPDA혼합 용액에 첨가하고, 중합 반응을 40℃ 에서, 4시간 동안 수행한다. 수득한 중합 반응 혼합물에 메탄올 중 BHT[2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀]의 10중량% 용액을 첨가해서, 중합 반응을 종결시킨다.

그 다음, 메탄올과 염산의 다량의 혼합 용매를 목적 폴리머를 함유하는 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 목적 폴리머를 분리시킨다. 분리된 폴리머를 메탄올로 세척한 다음, 80℃에서 진공 건조시켜서, 수율100중량%의 폴리머를 얻는다.

수득한 폴리머에 대해서, 1,2-결합/1,4-결합 몰비(즉, 1,4-결합의 환상 공액 디엔 모노머에 대한 1,2-결합의 환상 공액 디엔 모노머의 몰비)는 47/53이다.

[실시예 8 내지 12]

잘 건조된 100ml Schlenk튜브를 전통적인 방법으로 건조 아르곤 가스로 치환한다. 20.0g의 시클로헥산을 Schlenk 튜브에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지하는 동안, 실질적으로 실시예 1과 동일한 방법으로 수득한(n-BuLi의) Li/TMEDA몰비 4/2 를 갖는 착물을 리튬 원자의 양으로 환산해서 0.07mmol의 양으로 시클로헥산에 첨가 용해시켜서, 착물 용액을 얻는다. 착물 용액을 가열해서 60℃ 로 유지한다.

(제2착화제로서) TMEDA를 표 1에 나타나 있는 각각의 양으로 착물 용액에 첨가하는 각각의 양으로 상기 수득한 착물 용액에 시클로헥산 중 TMEDA의 1.0M 용액을 첨가해서, 다양한 Li/TMEDA 몰비의 착물-TMEDA 혼합물의 시클로헥산 용액을 얻는다.

건조 아르곤 가스의 대기에서, 3.0g의 1,3-시클로헥사디엔(1,3-CHD)를 수득한 개별적인 착물-TMEDA 혼합 용액에 첨가하고, 중합 반응을 60℃에서, 4시간 동안 수행한다.

상기시간 후, 수득한 중합 반응 혼합물에 메탄올 중 BHT[2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀]의 10중량% 용액을 첨가해서, 중합 반응을 종결시킨다. 그 다음, 메탄올과 염산의 다량의 혼합 용매를 목적 폴리머를 함유하는 개별적인 중합 반응혼합물에 첨가해서, 목적 폴리머를 분리시킨다. 분리된 폴리머를 개별적으로 메탄올로 세척한 다음, 80℃에서 진공 건조시켜서, 각각 수율 100중량%의 폴리머를 얻는다.

수득한 폴리머에 대해서, 각각 1,2-결합/1,4-결합 몰비(즉, 1,4-결합의 환상 공액 디엔 모노머에 대한 1,2-결합의 환상 공액 디엔 모노머의 몰비)는 44/56, 52/48, 54/46, 56/44 및 60/40이다.

결과는 표 1에 나타나 있다.

[실시예 8 내지 12]

잘 건조된 100ml Schlenk튜브를 전통적인 방법으로 건조 아르곤 가스로 치환한다. 27.0g의 시클로헥산을 Schlenk 튜브에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지하는 동안, n-헥산 중 n-BuLi의 1.6 M 용액을 리튬 원자의 양으로 환산해서 0.15mmol의 양으로 시클로헥산에 첨가해서 용액을 얻는다. 수득한 용액을 가열해서 60℃로 유지하고, 10분동안 교반한다.

건조 아르곤 가스의 대기에서, 3.0g의 1,3-시클로헥사디엔(1,3-CHD)를 수득한 용액에 첨가하고, 중합 반응을 60℃에서, 4시간 동안 수행한다.

1,3- CHD 모노머의 첨가 후, 시클로헥사디에닐 음이온의 특징인 색깔이 혼합물에서 급속히 사라진다. 반응에서, 목적 폴리머를 얻지 못한다.

[실시예 13]

잘 건조된 100ml Schlenk튜브를 전통적인 방법으로 건조된 아르곤 가스로 치환한다. 27.0g의 시클로헥산을 Schlenk튜브에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지하는 동안, n-헥산 중 n-BuLi의 1.6M 용액을 리튬 원자의 양으로 환산해서 0.15mmol의 양으로 시클로헥산에 첨가 용해시켜서, 용액을 얻는다. 수득한 용액을 10분 동안에 교반한다.

수득한 용액에 시클로헥산 중(제1착화제로서) TMEDA의 1.0M 용액을 (n-BuLi의) Li/TMEDA의 몰비 4/2의 양으로 첨가하고, 실온에서, 10 분 동안 반응을 수행해서 착물용액을 얻는다. 착물용액을 가열해서 40℃로 유지한다.

상기 수득한 착물 용액에 시클로헥산 중(제2착화제로서) TMEDA의 1.0 M 용액을 0.1125mmol의(제2착화제로서) TMEDA 를 착물 용액에 첨가할 정도의 양으로 첨가해서, Li/TMEDA 몰비 4/5의 착물-TMEDA 혼합물의 시클로헥산 용액을 얻는다.

건조 아르곤 가스의 대기에서, 3.0g의 1,3-시클로헥사디엔(1,3-CHD)를 수득한 착물-TMEDA 혼합물 용액에 첨가하고, 중합 반응을 40℃ 에서, 4시간 동안 수행한다.

수득한 중합 반응 혼합물에 메탄올 중 BHT[2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀]의 10중량% 용액을 첨가해서, 중합 반응을 종결시킨다. 그 다음, 메탄올과 염산의 다량의 혼합 용매를 목적 폴리머를 함유하는 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 목적 폴리머를 분리시킨다. 분리된 폴리머를 메탄올로 세척한 다음, 80℃에서 진공 건조시켜서, 수율 100중량%의 백색 폴리머를 얻는다.

수득한 CHD단독 중합체는 19,750의 수평균 분자량 그리고 1.09의 Mw/Mn 비(분자량 분포)을 갖는다.

수득한 폴리머에 대해서, 1,2-결합/1,4-결합 몰비(즉, 1,4-결합의 환상 공액 디엔 모노머에 대한 1,2-결합의 환상 공액 디엔 모노머의 몰비)는 50/50이다. 수득한 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 DSC 방법에 따라 측정하면 156℃ 이다.

[실시예 14]

중합반응을 실시예 13과 실질적으로 동일한 방법으로 수행하지만, TMEDA와 n-BuLi의 반응 온도는 60℃ 이다.

수득한 시클로헥사디엔(CHD) 단독 중합체는 20,800의 수평균 분자량 그리고 1.26의 Mw/Mn 비(분자량 분포)을 갖는다.

수득한 폴리머에 대해서, 1,2-결합/1,4-결합 몰비(즉, 1,4-결합의 환상 공액 디엔 모노머에 대한 1,2-결합의 환상 공액 디엔 모노머의 몰비)는 52/48이다. 수득한 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 DSC 방법에 따라 측정하면 155℃ 이다.

[실시예 15]

중합반응을 실시예 13과 실질적으로 동일한 방법으로 수행하지만, TMEDA와 n-BuLi의 반응 온도는 40℃ 이다.

수득한 시클로헥사디엔(CHD) 단독 중합체는 20,060의 수평균 분자량 그리고 1.14의 Mw/Mn비(분자량 분포)을 갖는다.

수득한 폴리머에 대해서, 1,2-결합/1,4-결합 몰비(즉, 1,4-결합의 환상 공액 디엔 모노머에 대한 1,2-결합의 환상 공액 디엔 모노머의 몰비)는 54/46이다. 수득한 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 DSC 방법에 라라 측정하면 159℃ 이다.

[비교예 8]

잘 건조된 100ml Schlenk튜브를 전통적인 방법으로 건조 아르곤 가스로 치환한다. 27.0g의 시클로헥산을 Schlenk 튜브에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지하는 동안, n-헥산 중 n-BuLi의 1.6M 용액을 리튬 원자의 양으로 환산해서 0.15mmol의 양으로 시클로헥산에 첨가해서 용액을 얻는다. 수득한 용액을 10분 동안에 교반한다.

건조 아르곤 가스 대기에서, 3.0g의 1,3-시클로헥사디엔(1,3-CHD)를 수득한 용액에 첨가하고, 중합 반응을 실온에서 6시간 동안 수행한다.

1,3-CHD의 첨가 후, 음이온의 특징인 색깔은 혼합물에서 급속히 사라진다.

수득한 중합 반응 혼합물에 메탄올 중 BHT[2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀]의 10중량% 용액을 첨가해서, 중합 반응을 종결시킨다. 그 다음, 메탄올과 염산의 다량의 혼합 용매를 목적 폴리머를 함유하는 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 목적 폴리머를 분리시킨다. 분리된 폴리머를 메탄올로 세척한 다음, 80℃에서 진공 건조시켜서, 저수율 18 중량%의 폴리머를 얻는다.

수득한 시클로헥사디엔 단독 중합체(CHD)는 2,750의 수평균 분자량 그리고 3.19의 Mw/Mn 비(분자량 분포)을 갖는다.

수득한 폴리머에 대해서, 1,2-결합/1,4-결합 몰비(즉, 1,4-결합의 환상 공액 디엔 모노머에 대한 1,2-결합의 환상 공액 디엔 모노머의 몰비)는 2/98이다. 수득한 폴리머의 유리 전이 은도(Tg)는 DSC 방법에 따라 측정하면 87℃ 만큼 낮다.

[실시예 16]

잘 건조된 300ml 내압 유리병을 전통적인 방법으로 건조 아르곤 가스로 치환한다. 120.0g의 시클로헥산을 유리병에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지하는 동안, n-헥산 중 n-BuLi의 1.6 M용액을 리튬 원자의 양으로 환산해서 3.0mmol의 양으로 시클로헥산에 첨가한다. 수득한 혼합물을 10분 동안 교반한다.

계속해서, 시클로헥산 중(제1착화제로서) TMEDA의 1.0M 용액을 (n-BuLi의) Li/EMEDA 몰비 4/2 를 제공하기 위해 상기 혼합물에 첨가하고, 실온에서 10분 동안 반응을 수행해서 EMEDA 와 n-BuLi의 착물을 형성한다.

EMEDA와 n-BuLi의 착물을 함유하는 수득한 혼합물을 가열로 40℃로 유지해서, 착물 용액을 얻는다.

상기 수득한 착물 용액에 2.25mmol의(제2착화제로서) TMEDA 를 착물 용액에 첨가할 정도의 양으로 시클로헥산 중(제2착화제로서) TMEDA의 1.0 M 용액을 첨가해서, Li/TMEDA 몰비 4/5의 착물-TMEDA 혼합물의 시클로헥산 용액을 얻는다.

건조 아르곤 가스 대기에서, 4.5g의 1,3-CHD 를 수득한 착물-TMEBA 혼합 용액에 첨가하고, 중합 반응을 40℃ 에서 1시간 동안 수행한다.

건조 아르곤 가스 대기에서, 수득한 중합 반응 혼합물에 21.0g의 이소프렌(Ip)을 첨가하고, 중합 반응을 40℃ 에서 1시간 더 수행해서, CHD-Ip 디블록 공중합체를 형성한다.

건조 아르곤 가스 대기에서, CHD-Ip 디블록 공중합체를 함유하는 수득한 중합 반응 혼합물에 4.5g의 1,3-CHD를 첨가하고, 중합 반응을 40℃ 에서 2시간 더 수행해서, CHD-Ip-CHD트리블록 공중합체를 형성한다.

수득한 중합 반응 혼합물에 메탄올 중 BHT[2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀]의 10중량% 용액을 첨가해서, 중합반응을 종결시킨다. 그 다음, 메탄올과 염산의 다량의 혼합 용매를 CIB-Ip-CHD트리블록 공중합체를 함유하는 중합 반응혼합물에 첨가해서, 트리블록 공중합체를 분리시킨다. 분리된 트리블록 공중합체를 메탄올로 세척한 다음, 60℃에서 진공 건조시켜서, 수율100중량%의 점성 형태의 CHD-Ip-CHD트리블록 공중합체를 얻는다.

수득한 CHD-Ip-CHD 트리블록 공중합체는 9,890의 수평균 분자량 그리고 1.04의 Mw/Mn 비(분자량 분포)을 갖는다.

공중합체의 폴리머 사슬 구조는 H-NMR로 결정된다. 확실히, 공중합체의 폴리머 사슬은 실질적으로 유리병에 주입된 환상 공액 디엔의 비와 동일한 환상 공액 디엔 모노머의 비를 갖는다.

수득한 공중합체에 대해서, 1,2-결합/1,4-결합 몰비는 43/57 이다.

[실시예 17]

잘 건조된 300ml 내압 유리병을 전통적인 방법으로 건조 아르곤 가스로 치환한다. 120.0g의 시클로헥산을 유리병에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지하는 동안, n-헥산 중 s-BuLi의 1.1 M용액을 리튬 원자의 양으로 환산해서 3.0mmol의 양으로 시클로헥산에 첨가한다. 수득한 혼합물을 10 분 동안 교반한다.

계속해서, 시클로헥산 중(제1착화제로서) TMEDA의 1.0 M 용액을 (s-BuLi의) Li/EMEDA 몰비 4/2 를 제공하기 위해 상기 혼합물에 첨가하고, 실온에서 10 분 동안 반응을 수행해서 EMEDA 와 s-BuLi의 착물을 형성한다.

EMEDA와 s-BuLi의 착물을 함유하는 수득한 혼합물을 가열로 40℃로 유지해서, 착물 용액을 얻는다.

청색의 상기 수득한 착물 용액에, 2.25mmol의(제2착화제로서) TMEBA를 착물 용액에 첨가할 정도의 양으로 시클로헥산 중(제2착화제로서) TMEDA의 1.0M 용액을 첨가해서, Li/TMEDA 몰비 4/5의 착물-TMEDA 혼합물의 시클로헥산 용액을 얻는다.

청색의 수득한 착물-TMEDA 혼합 용액에, 1.5mmol의 m-디이소프로페닐벤젠(m-DIPB)를 첨가해서 혼합물을 얻는다. 라디칼의 존재를 나타내는 청색의 혼합물이 라디칼의 부존재를 나타내는 오렌지색으로 변한 후, 21.0g의 이소프렌(Ip)을 상기 혼합물에 첨가하고, 중합 반응을 40℃ 에서 1시간 동안 수행해서 Ip-함유 공중합체를 형성한다.

건조 아르곤 가스 대기에서, Ip-함유 공중합체를 함유하는 수득한 중합 반응 혼합물에 9.0g의 1,3-CHD를 첨가하고, 중합 반응을 40℃ 에서 2시간 동안 더 수행해서, CHD-Ip-CHD트리블록 공중합체를 형성한다.

수득한 중합 반응 혼합물에 메탄올 중 BHT[2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀]의 10중량% 용액을 첨가해서, 중합반응을 종결시킨다. 그 다음, 메탄올과 염산의 다량의 혼합 용매를 CHD-Ip-CHD트리블록 공중합체를 함유하는 중합 반응혼합물에 첨가해서, 트리블록 공중합체를 분리시킨다. 분리된 트리블록 공중합체를 메탄올로 세척한 다음, 60℃에서 진공 건조시켜서, 수율100중량%의 탄성 형태의 CHD-Ip-CHD 트리블록 공중합체를 얻는다.

수득한 CHD-Ip-CHD 트리블록 공중합체는 19,890의 수평균 분자량 그리고 1.34의 Mw/Mn 비(분자량 분포)을 갖는다.

트리블록 공중합체의 폴리머 사슬 구조는 H-NMR 로 결정된다. 확실히, 트리블록 공중합체의 폴리머 사슬은 실질적으로 유리병에 주입된 환상 공액 디엔의 비와 동일한 환상 공액 디엔 모노머의 비를 갖는다.

수득한 트리블록 공중합체에 대해서, 1,2-결합/1,4-결합 몰비는 46/54 이다.

[실시예 18]

잘 건조된 100ml Schlenk튜브를 전통적인 방법으로 건조 아르곤 가스로 치환한다. 27.0g의 시클로헥산을 Schlenk 튜브에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지하는 동안, n-헥산 중 n-BuLi의 1.6 M 용액을 리튬 원자의 양으로 환산해서 0.07mmol의 양으로 시클로헥산에 첨가 용해해서, 용액을 얻는다. 수득한 용액을 10분 동안에 교반한다.

수득한 용액에 시클로헥산 중(제1착화제로서) TMEDA의 1.0 M 용액을 (n-BuLi의) Li/TMEDA의 몰비 4/2의 양으로 첨가해서, 실온에서, 10 분 동안 반응을 수행해서, 착물용액을 얻는다. 착물용액을 가열해서 40℃로 유지한다.

0.0525mmol의(제2착화제로서) TMEDA를 착물 용액에 첨가할 정도의 양으로 상기 수득한 착물 용액에 시클로헥산 중(제2착화제로서) TMEDA의 1.0 M 용액을 첨가해서, Li/TMEDA몰비 4/5의 착물-TMEDA 혼합물의 시클로헥산 용액을 얻는다.

건조 아르곤 가스의 대기에서, 3.0g의 1,3-시클로헥사디엔(1,3-CHD)를 수득한 착물-TMEDA 혼합물 용액에 첨가하고, 중합 반응을 40℃ 에서, 6시간 동안 수행한다.

수득한 중합 반응 혼합물에 메탄올 중 BHT[2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀]의 10중량% 용액을 첨가해서, 중합 반응을 종결시킨다. 그 다음, 메탄올과 염산의 다량의 혼합 용매를 목적 폴리머를 함유하는 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 목적 폴리머를 분리시킨다. 분리된 폴리머를 메탄올로 세척한 다음, 80℃에서 진공 건조시켜서, 수율 100 중량%의 백색 폴리머를 얻는다.

수득한 CHD단독 중합체는 44,800의 수평균 분자량 그리고 1.21의 Mw/Mn 비(분자량 분포)을 갖는다.

수득한 폴리머에 대해서, 1,2-결합/1,4-결합 몰비(즉, 1,4-결합의 환상 공액 디엔 모노머에 대한 1,2-결합의 환상 공액 디엔 모노머의 몰비)는 51/49이다. 수득한 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 DSC 방법에 따라 측정하면 165℃ 이다.

수득한 폴리머의 인장 탄성률(TM)는 4,612 MPa(1 MPa = 10.20 kg·f/cm ) 이다.

[실시예 19]

잘 건조된 100ml Schlenk튜브를 전통적인 방법으로 건조 아르곤 가스로 치환한다. 실시예 18에서 수득한 1g의 폴리머와 50ml의 트리클로로벤젠을 Schlenk 튜브에 주입한다. 건조된 아르곤 가스의 대기에서, 수득한 혼합물을 교반하면서 150℃로 가열해서, 트리클로로벤젠에서 폴리머를 용해시킨다.

폴리머 중 시클로헥산 단위 당량에 대해 4 당량의 양으로 수득한 폴리머 용액에 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(p-클로라닐)을 첨가한다. 탈수소반응을 150℃에서 20시간 동안에 수행한다. 반응을 완결한 후, 전통적인 방법으로 용액을 제거해서, 엷은 황색 탈수소 폴리머를 얻는다.

수득한 탈수소폴리머의 UV스펙트럼을 측정한다. 확실하게, 탈수소 환상 공액 디엔 폴리머에서, 실시예 18에서 수득한 폴리머 중 72%의 시클로헥산 단위를 벤젠 고리로 전환시킨다.

[실시예 20]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 2,700g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지한다.

n-BuLi를 리튬 원자의 양으로 환산해서 I5.0mmol의 양으로 고압용기에 첨가한다. n-BuLi의 수득한 시클로헥산 용액에 7.5 Hmol의(제1착화제로서) TMEDA를 첨가하고, 수득한 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한다.

고압 용기의 온도를 60℃ 로 상승시킨 다음, 11.25mmol의(제2착화제로서) EMEDA를 상기에서 수득한 혼합물에 첨가한다.

300g의 1,3-CHD를 고압 용기에 주입하고 중합 반응을 60℃ 에서, 3시간 동안 수행한다. 장기시간 후, 가스 크로마토그래피로 측정한 1,3-CHD의 전화율은 99.8몰% 이다.

중합 반응 혼합물을 전자기 유도 교반기가 설치된 또 다른 5 리터 고압 용기에 가압으로 전달하는데, 상기 고압용기는 전통적인 방법으로 잘 건조된다. 탈수화된 n-헵타놀을 중합 반응 혼합물에 존재하는 리튬 원자의 양에 대해 동일한 몰 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 중합 반응을 종결한다.

중합 반응 혼합물에 안정화제[Irganox B2l5(0037HX)](스위스의 CIBA GEIGY 에 의해 제조판매됨)를 첨가한 다음, 전통적인 방법으로 용매를 제거해서, CHD단독 중합체를 얻는다.

수득한 폴리머의 수평균 분자량은 20,100 이다. Mw/Mn 비는 1.27 이다.

1,2-결합/1,4-결합 몰비는 48/52 이다. DSC 방법에 따라 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 151℃ 이다.

[실시예 21]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 2,700g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 60℃ 로 유지한다.

n-BuLi를 리튬 원자의 양으로 환산해서 15.0mmol의 양으로 고압용기에 첨가한다. n-BuLi의 수득한 시클로헥산 용액에 7.5mmol의(제1착화제로서) TMEDA를 첨가하고, 수득한 혼합물을 60℃ 에서 10분 동안 교반한다.

고압 용기의 온도를 60℃ 로 유지하는 동안, 11.25mmol의(제2착화제로서) TMEDA를 상기에서 수득한 혼합물에 첨가한다.

300g의 1,3-CHD를 고압 용기에 주입하고 중합 반응을 60℃에서, 3시간 동안 수행한다. 상기 시간 후, 가스 크로마토그래피로 측정한 1,3-CHD의 전화율은 99.2몰%이다.

중합 반응 혼합물을 전자기 유도 교반기가 설치된 또 다른 5 리터 고압 용기에 가압해서 전달하는데, 상기 고압용기는 전통적인 방법으로 잘 건조된 탈수화된 n-헵타놀을 중합 반응 혼합물에 존재하는 리튬 원자의 양에 동일한 몰 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 중합 반응을 종결한다.

중합 반응 혼합물에 안정화제[Irganox B2l5(0037HX)](스위스의 CIBA GEIGY에 의해 제조 판매됨)를 첨가한 다음, 전통적인 방법으로 용매를 제거해서 CHD단독 중합체를 얻는다.

수득한 폴리머의 수평균 분자량은 20,500 이다. Mw/Mn 비는 1.29 이다.

1,2-결합/1,4-결합 몰비는 50/50 이다. DSC 방법에 따라 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 152℃ 이다.

[실시예 22]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 2,700g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지한다.

n-BuLi를 리튬 원자의 양으로 환산해서 15.0mmol의 양으로 고압용기에 첨가한다. n-BuLi의 수득한 시클로헥산 용액에 7.5mmol의(제1착화제로서) TMEDA를 첨가하고, 수득한 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한다.

고압 용기의 온도를 40℃ 로 상승시키고, 11.25mmol의(제2착화제로서) TMEDA 들 상기에서 수득한 혼합물에 첨가한다.

300g의 1,3-CHD를 고압 용기에 주입하고 중합 반응을 40℃ 에서, 4시간 동안 수행한다. 상기시간 후, 가스 크로마토그래피로 측정한 1,3-CHD의 전화율은 99.6몰% 이다.

중합 반응 혼합물을 전자기 유도 교반기가 설치된 또 다른 5 리터 고압 용기에 가압해서 전달하는데, 상기 고압 용기는 전통적인 방법으로 잘 건조된다. 탈수화된 n-헵타놀을 중합 반응 혼합물에 존재하는 리튬 원자의 양에 대해 동일한 몰 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 중합 반응을 종결한다.

중합 반응 혼합물에 안정화제[Irganox B2l5(0037BS)](스위스의 CIBA GEIGY 에 의해 제조 판매됨)를 첨가한 다음, 전통적인 방법으로 용매를 제거해서 CHD단독 중합체를 얻는다.

수득한 폴리머의 수평균 분자량은 20,200 이다. Mw/Mn 1는 1.23 이다.

1,2-결합/1,4-결합 몰비는 61/39 이다. DSC 방법에 따라 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 158℃ 이다.

[실시예 23]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 1,500g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 70℃ 로 유지한다.

실시예 22에서 수득한 폴리머의 1,500g의 10 중량% 시클로헥산 용액을 고압용기에 첨가한다. 수득한 폴리머 용액에 촉매용액을 첨가하는데, 상기 용액을 수소화 촉매로서 폴리머 중량을 기초로 해서 티타늄 원자의 양으로 환산해서 290 ppm의 양으로 티타노센 디클로라이드(TC)와 디이소부틸 알루미늄 히드라이드(DIBAL-H)를 시클로헥산(TC/DIBAL-H 몰비 : 1/6)에 첨가해서 제조한다.

고압용기를 수소 가스로 치환한다. 고압 용기의 온도를 160℃ 로 상승시킨 다음, 수소화 반응을 6시간 동안 35 kg/cm .G의 수소 압력 하에서 수행한다.

수소화 반응을 완결한 후, 전통적인 방법으로 용매를 제거해서 수소화 된 CHD 단독 중합체를 얻는다.

H-NMR로 결정된 탄소 대 탄소 이중결합의 수소화도는 67몰% 이다.

수평균 분자량은 21,400 이다. Mw/Mn 비는 1.22 이다. DSC 방법에 따라 측정된 유리 전이 온도(Tg)는 201℃ 이다.

[실시예 24]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 4 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 1,000g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 70℃ 로 유지한다.

실시예 22에서 수득한 폴리머의 1,000g의 10중량% 시클로헥산 용액을 고압 용기에 첨가한다. 수득한 폴리머 용액에 10g의 고체 촉매를 첨가하는데, 상기 촉매는 황산 바륨(BaSO) 상에 지지된 5 중량%의 팔라듐(Pd)을 포함한다.

고압용기를 수소 가스로 치환한다. 고압 용기의 온도를 160℃ 로 상승시킨 다음, 수소화 반응을 6시간 동안 55 kg/cmg의 수소 압력 하에서 수행한다.

수소화 반응을 완결한 후, 전통적인 방법으로 용매를 제거해서 수소화된 CHD 단독 중합체를 얻는다.

H-NMR로 결정된 탄소 대 탄소 이중결합의 수소화도는 100몰%이다.

수평균 분자량은 20,800 이다. Mw/Mn 비는 1.24 이다. DSC 방법에 따라 측정된 유리 전이 온도(Tg)는 233℃ 이다.

[실시예 25]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 2,400g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지한다.

리튬 원자의 양으로 환산해서 15.0mmol의 양으로 n-BuLi 를 고압 용기에 첨가한다. n-BuLi의 수득한 시클로헥산 용액에 7.5mmol의(제1착화제로서) TMEDA를 첨가하고, 수득한 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한다.

고압 용기의 온도를 40℃ 로 상승시킨 다음, 11.25mmol의(제2착화제로서) TMEDA를 상기 수득한 혼합물에 첨가한다.

600g의 1,3-CHD 를 고압 용기에 주입하고 중합 반응을 40℃에서, 4시간 동안 수행한다. 상기시간 후, 가스 크로마토그래피로 측정한 1,3-CHD의 전화율은 97.4몰%이다.

수득한 중합 반응 혼합물에 700g의 시클로헥산을 첨가해서 중합 반응 혼합물을 희석한다. 희석된 중합 반응 혼합물을 80℃로 가열하고 전자기 교반기가 설치된 또 다른 5리터의 고압 용기로 전달하는데, 고압 용기는 전통적인 방법으로 잘 건조된다. 탈수화된 n-헵타놀을 중합 반응 혼합물에 존재하는 리튬 원자의 양에 대해 동일한 몰 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 중합 반응을 종결한다. 중합 반응 혼합물에 안정화제[Irganox B215 (00371B)](스위스의 CIBA GEIGY 에 의해 제도 판매됨)를 첨가한 다음, 전통적인 방법으로 용매를 제거해서 CHD단독 중합체를 얻는다.

수득한 폴리머의 수평균 분자량은 43,800 이다. Mw/Mn 비는 1.28 이다.

1,2-결합/1,4-결합 몰비는 58/42 이다. DSC 방법에 따라 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 167℃ 이다.

수득된 폴리머의 인장 탄성률(TM)은 4,710 MPa(1 MPa = 10,20 kg·f/cm ) 이다.

열변형 온도(HDT, 1.82 MPa)는 131℃ 이다.

[실시예 26]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 900g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지한다.

리튬 원자의 양으로 환산해서 7.5mmol의 양으로 n-BuLi 를 고압 용기에 첨가한다. n-BuLi의 수득한 시클로헥산 용액에 3.75mmol의(제1착화제로서) TMEDA를 첨가하고, 수득한 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한다.

고압 용기의 온도를 40℃ 로 상승시킨 다음, 5.63mmol의(제2착화제로서) TMEDA를 상기 수득한 혼합물에 첨가한다.

600g의 1,3-CHD 를 고압 용기에 주입하고 중합 반응을 40℃에서, 6시간 동안 수행한다. 상기시간 후, 가스 크로마토그래피로 측정한 1,3-CHD의 전화율은 94.7몰%이다.

수득한 중합 반응 혼합물에 2,000g의 시클로헥산을 첨가해서 중합 반응 혼합물을 희석한다. 희석된 중합 반응 혼합물을 80℃ 로 가열하고 전자기 교반기가 설치된 또 다른 5리터의 고압 용기로 전달하는데, 고압 용기는 전통적인 방법으로 잘 건조된다. 탈수화된 n-헵타놀을 중합 반응 혼합물에 존재하는 리튬 원자의 양에 대해 동일한 몰 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 중합 반응을 종결한다. 중합 반응혼합물에 안정화제[Irganox B215 (0037HX)](스위스의 CIBA GEIGY 에 의해 제조 판매됨)를 첨가한 다음, 전통적인 방법으로 용매를 제거해서 CHD단독 중합체를 얻는다.

수득한 폴리머의 수평균 분자량은 81,800 이다. Mw/Mn 비는 1.32 이다.

1,2-결합/1,4-결합 몰비는 63/37 이다. DSC 방법에 따라 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 171℃ 이다.

수득된 폴리머의 인장 탄성률(TM)은 4,815 MPa(1 MPa = 10.20 kg·f/cm ) 이다.

열변형 온도(HDT, 1.82 MPa)는 135℃ 이다.

[실시예 27]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 1,500g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 70℃ 로 유지한다.

실시예 25 에서 수득한 폴리머의 1,500g의 10 중량% 시클로헥산 용액을 고압용기에 첨가한다. 수득한 폴리머 용액에 촉매용액을 첨가하는데, 상기 용액을 수소화 촉매로서 폴리머 중량을 기초로 해서 티타늄 원자의 양으로 환산해서 290 ppm의 양으로 티타노센 디클로라이드(TC)와 디이소부틸 알루미늄 히드라이드(DIBAL-H)를 시클로헥산(TC/DIBAL-H 몰비 : 1/6)에 첨가해서 제조한다.

고압용기를 수소 가스로 치환한다. 고압 용기의 온도를 160℃ 로 상승시킨 다음, 수소화 반응을 10시간 동안 35 kg/cm ·G의 수소 압력 하에서 수행한다.

수소화 반응을 완결한 후, 전통적인 방법으로 용매를 제거해서 수소화된 CHD 단독 중합체를 얻는다.

N-NMR로 결정된 탄소 대 탄소 이중결합의 수소화도는 87몰% 이다.

수평균 분자량은 45,300 이다. Mw/Mn 비는 1.27 이다. DSC 방법에 따라 측정된 유리 전이 온도(Tg)는 228℃ 이다.

수득한 중합체의 휨 강도(FS)는 37.80 MPa(1 MPa = 10.20 kg· f/cm ) 이다. 굴곡 탄성률(FM)은 6,049 MPa이다.

열변형 온도(HDT, 1.82 MPa)는 188℃ 이다.

[실시예 28]

실시예 17과 동일한 방법으로 수소화 반응을 실질적으로 수행하지만, 실시예 26에서 수득한 폴리머를 사용한다.

수소화 반응을 완결한 후, 전통적인 방법으로 용매를 제거해서 수소화된 CHD 단독 중합체를 얻는다.

H-NMR로 결정된 탄소 대 탄소 이중결합의 수소화도는 79 몰% 이다.

수평균 분자량은 83,600 이다. Mw/Mn 비는 1.41 이다. DSC 방법에 따라 측정된 유리 전이 온도(79)는 223℃ 이다.

수득한 중합체의 휨 강도(FS)는 44.80 MPa(1 MPa = 10.20 kg· f/cm ) 이다. 굴곡 탄성률(FM)은 6,322 MPa이다.

열변형 온도(HDT, 1.82 MPa)는 190℃ 이다.

[실시예 29]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 1,000g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 70℃ 로 유지한다.

실시예 25 에서 수득한 폴리머의 1,000g의 10 중량% 시클로헥산 용액을 고압 용기에 첨가한다. 수득한 폴리머 용액에 10g의 고체 촉매를 첨가하는데, 상기 촉매는 황산 바륨(BaSO) 상에 지지된 5 중량%의 팔라듐(Pd)을 포함한다.

고압용기를 수소 가스로 치환한다. 고압 용기의 온도를 160℃ 로 상승시킨 다음, 수소화 반응을 6시간 동안 55 kg/cm ·G의 수소 압력 하에서 수행한다.

수소화 반응을 완결한 후, 전통적인 방법으로 용매를 제거해서 수소화된 CHD 단독 중합체를 얻는다.

H-NMR로 결정된 탄소 대 탄소 이중결합의 수소화도는 100몰% 이다.

수평균 분자량은 44,100 이다. Mw/Mn 비는 1.23 이다.

DSC 방법에 따라 측정된 유리 전이 온도(Tg)는 236℃ 이다.

수득한 중합체의 휨 강도(FS)는 45.54 MPa(1 MPa = 10.20 kg· f/cm ) 이다. 굴곡 탄성률(FM)은 6,764 MPa이다.

열변형 온도(HDT, 1.82 MPa)는 192℃ 이다.

[실시예 30]

실시예 29와 동일한 방법으로 수소화 반응을 실질적으로 수행하지만, 실시예 26 에서 수득한 폴리머를 사용한다.

수소화 반응을 완결한 후, 전통적인 방법으로 용매를 제거해서 수소화된 CHD 단독 중합체를 얻는다.

H-NMR로 결정된 탄소 대 탄소 이중결합의 수소화도는 100몰% 이다.

수평균 분자량은 82,700 이다. Mw/Mn 비는 1.25 이다. DSC 방법에 따라 측정된 유리 전이 온도(Tg)는 238℃ 이다.

수득한 중합체의 휨 강도(FS)는 48.64 MPa(1 MPa= 10.20 kg·f/cm ) 이다. 굴곡 탄성률(FM)은 7,664 MPa이다.

열변형 온도(HDT, 1.82 MPa)는 198℃ 이다.

[실시예 31]

실시예 29와 동일한 방법으로 수소화 반응을 실질적으로 수행하지만, 알루미나(AlO)를 수소화 촉매의 담체로서 사용한다.

수소화 반응을 완결한 후, 전통적인 방법으로 용매를 제거해서 수소화된 CHD 단독 중합체를 얻는다.

H-NMR로 결정된 탄소 대 탄소 이중결합의 수소화도는 100몰% 이다.

수평균 분자량은 81,900 이다. Mw/Mn 비는 1.29 이다.

DSC 방법에 따라 측정된 유리 전이 온도(Tg)는 238℃ 이다.

[실시예 32]

실시예 29와 동일한 방법으로 수소화 반응을 실질적으로 수행하지만, 실리카(SiO)를 수소화 촉매의 담체로서 사용한다.

수소화 반응을 완결한 후, 전통적인 방법으로 용매를 제거해서 수소화된 CHD 단독 중합체를 얻는다.

N-NMR로 결정된 탄소 대 탄소 이중결합의 수소화도는 100몰% 이다.

수평균 분자량은 82,100 이다. Mw/Mn 비는 1.33 이다.

DSC 방법에 따라 측정된 유리 전이 온도(Tg)는 238℃ 이다.

[실시예 33]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 2,400g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지한다.

리튬 원자의 양으로 환산해서 12.0mmol의 양으로 n-BuLi 를 고압 용기에 첨가한다. n-BuLi의 수득한 시클로헥산 용액에 6.0mmol의(제1착화제로서) TMEDA를 첨가하고, 수득한 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한다.

고압 용기의 온도를 40℃ 로 상승시킨 다음, 9.0mmol의(제2착화제로서) TMEDA를 상기 수득한 혼합물에 첨가한다.

600g의 1,3-CHD 를 고압 용기에 주입하고 중합 반응을 40℃에서, 6시간 동안 수행한다. 상기시간 후, 가스 크로마토그래피로 측정한 1,3-CHD의 전화율은 98.4 몰%이다.

수득한 중합 반응 혼합물에 700g의 시클로헥산을 첨가해서 중합 반응 혼합물을 희석한다. 희석된 중합 반응 혼합물을 80℃로 가열하고 전자기 교반기가 설치된 또 다른 5리터의 고압 용기로 전달하는데, 고압 용기는 전통적인 방법으로 잘 건조된다. 탈수화된 n-헵타놀을 중합 반응 혼합물에 존재하는 리튬 원자의 양에 대해 동일한 몰 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 중합 반응을 종결한다.

수득한 폴리머의 1,2-결합/1,4-결합 몰비는 60/40 이다. DSC 방법에 따라 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 170℃ 이다.

수득한 폴리머 용액에 촉매 용액을 첨가하는데, 상기 용액은 폴리머 중량을 기준으로 해서 100 ppm의 양으로 수소화 촉매로서 시클로헥산[Co(acac)/TIBAL 몰비 : 1/6] 에 Co(acac)과 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL)을 첨가해서 제조된다.

고압용기를 수소 가스로 치환한다. 고압 용기의 온도를 185℃ 로 상승시킨 다음, 수소화 반응을 4시간 동안 50 kg/cm ·G의 수소 압력 하에서 수행한다.

수소화 반응을 완결한 후, 고압 용기를 실온으로 냉각하고, 고압 용기의 압력을 대기압으로 낮춘다. 그 다음 고압 용기를 질소 가스로 치환하고, TIBAL을 수득한 반응 혼합물에 메탄올을 첨가해서 처리한다.

반응 혼합물에 안정화제[Irganox 8215(00371k)](스위스의 CIBA GEIGY에 의해 제조 판매됨)를 첨가한 다음, 전통적인 방법으로 용매를 제거해서 CHD단독 중합체를 얻는다.

H-NMR 로 결정된 CHD 단독 중합체의 시클로헥산 고리의 수소화도 100 몰% 이다. 수득한 폴리머의 수평균 분자량은 50,700 이다. Mw/Mn 비는 1.21이다. DSC 방법에 따라 측정된 유리 전이 온도(Tg)는 235℃ 이다.

수득한 중합체의 휨 강도(FS)는 46.84 MPa(1 MPa = 10.20 kg· f/cm ) 이다. 굴곡 탄성률(FM)은 6,974 MPa 이다.

열변형 온도(HDT, 1.82 MPa)는 195℃ 이다.

[실시예 34]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 2,700g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지한다.

n-BuLi를 리튬 원자의 양으로 환산해서 30.0mmol의 양으로 고압용기에 첨가한다. n-BuLi의 수득한 시클로헥산 용액에 15.0mmol의(제1착화제로서) TMEDA를 첨가하고, 수득한 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한다.

고압 용기의 온도를 40℃ 로 상승시킨 다음, 22.5mmol의(제2착화제로서) EMEDA를 상기에서 수득한 혼합물에 첨가한다.

건조된 질소 가스 대기에서, 45g의 1,3-CHD를 고압 용기에 주입하고, 중합 반응을 40℃에서 1시간 동안 수행한다.

건조된 질소 가스의 대기에서 수득한 중합 반응 혼합물에 210g의 이소프렌(IP)을 첨가하고, 중합 반응을 40℃에서 1.5시간 동안 더 수행해서, CHD-Ip 디블록 공중합체를 형성한다.

건조된 질소 가스 대기에서 CHD-Ip 디블록 공중합체를 함유하는 수득한 중합 반응 혼합물에 45g의 1,3- CHD을 첨가하고, 중합 반응을 40℃에서 3시간 동안 더 수행해서, CHD-Ip-CHD 트리 블록 공중합체를 형성한다.

수득한 중합 반응 혼합물을 전자기 유도 교반기가 설치된 또 다른 5 리터의 고압 용기로 가압해서 전달하는데, 상기 고압 용기는 전통적인 방법으로 잘 건조된다. 탈수화된 n-헵타놀을 중합 반응 혼합물에 존재하는 리튬 원자의 양에 대해 동일한 몰 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 중합반응을 종결한다.

수득한 트리블록 공중합체의 수평균 분자량은 9,700이다. Mw/Mn 비는 1.14 이다.

1,2-결합/1,4-결합 몰비는 48/52 이다.

[실시예 35]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 2,700g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지한다.

n-BuLi를 리튬 원자의 양으로 환산해서 37.5mmol의 양으로 고압용기에 첨가한다. n-BuLi의 수득한 시클로헥산 용액에 18.75mmol의(제1착화제로서) TMEDA를 첨가하고, 수득한 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한다.

고압 용기의 온도를 40℃ 로 상승시킨 다음, 28.1mmol의(제2착화제로서) EMEDA 를 상기에서 수득한 혼합물에 첨가한다.

15g의 이소프렌(Ip)을 고압 용기에 첨가한 다음, 30g의 1,3-CHD를 고압 용기에 첨가하고, 중합 반응을 40℃에서 1.5시간 동안에 수행해서, Ip-CHD 디블록 공중합체를 형성한다.

IP-CHD 디블록 공중합체를 함유하는 수득한 중합 반응 혼합물에 210g의 1g를 첨가하고, 중합 반응을 40℃에서 1.5시간 동안 더 수행해서, CHD-Ip-CHD 트리블록 공중합체를 형성한다.

Ip-CHD-Ip 트리블록 공중합체를 함유하는 수득한 중합 반응 혼합물에 30g의 1,3-CHD를 첨가하고, 중합 반응을 40℃에서 2시간동안 더 수행해서, Ip-CHD-Ip-CHD 테트라블록 공중합체를 형성한다.

Ip-CHD-Ip-CHD 테트라블록 공중합체를 함유하는 수득한 중합 반응 혼합물에 15g의 IP를 첨가하고, 중합 반응을 40℃에서 1.5시간 동안 수행해서 Ip-CHD-Ip-CHD-Ip 펜타블록 공중합체를 형성한다.

수득한 중합 반응 혼합물을 전자기 유도 교반기가 설치된 또 다른 5 리터의 고압 용기로 가압해서 전달하는데, 상기 고압 용기는 전통적인 방법으로 잘 건조된다. 탈수화된 n-헵타놀을 중합 반응 혼합물에 존재하는 리튬 원자의 양에 대해 동일한 몰 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 중합반응을 종결한다.

수득한 펜타블록 공중합체의 수평균 분자량은 8,200 이다. Mw/Mn 비는 1.08 이다.

1,2-결합/1,4-결합 몰비는 43/57 이다.

[실시예 36]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 2,700g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지한다.

n-BuLi를 리튬 원자의 양으로 환산해서 30.0mmol의 양으로 고압용기에 첨가한다. n-BuLi의 수득한 시클로헥산 용액에 15.0mmol의(제1착화제로서) TMEDA를 첨가하고, 수득한 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한다.

고압 용기의 온도를 40℃ 로 상승시킨 다음, 22.5mmol의(제2착화제로서) EMEDA를 상기에서 수득한 혼합물에 첨가한다.

15g의 1,3-CHD를 고압 용기에 첨가한 다음, 중합 반응을 40℃ 에서 1시간 동안 수행한다.

수득한 중합 반응 혼합물에 270g의 이소프렌(Ip)을 첨가하고, 중합 반응을 40℃ 에서 2시간 동안에 더 수행해서, CHD-Ip 디블록 공중합체를 형성한다.

CHD-Ip 디블록 공중합체를 함유하는 수득한 중합 반응 혼합물에 15g의 1,3-CHD를 첨가하고, 중합 반응을 40℃에서 3시간 동안 더 수행해서, CHD-Ip-CHD 트리블록 공중합체를 형성한다.

수득한 중합 반응 혼합물을 전자기 유도 교반기가 설치된 또 다른 5 리터의 고압 용기로 가압해서 전달하는데, 상기 고압 용기는 전통적인 방법으로 잘 건조된다. 탈수화된 n-헵타놀을 중합 반응 혼합물에 존재하는 리튬 원자의 양에 대해 동일한 몰 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 중합반응을 종결한다.

수득한 트리블록 공중합체의 수평균 분자략은 10,500 이다. Mw/Mn 비는 1.04 이다.

1,2-결합/1,4-결합 몰비는 45/55 이다.

[실시예 37]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 1,500g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 70℃ 로 유지한다.

실시예 36 에서 수득한 폴리머의 1,500g의 10 중량% 시클로헥산 용액을 고압용기에 첨가한다. 수득한 폴리머 용액에 촉매 용액을 첨가하는데, 상기 용액은 폴리머의 중량을 기준으로 티타늄 원자의 양으로 환산해서 100 ppm의 양으로 수소화 촉매로서 시클로헥산(TC/DIBAL-H 몰비 : 1/6)에 티타노센디클로라이드(TC)와 디이소부틸 알루미늄 히드라이드(DIBAL-H)를 첨가해서 제조된다.

고압용기를 수소 가스로 치환한다. 고압 용기의 온도를 100℃ 로 상승시킨 다음, 수소화 반응을 1시간 동안 8 kg/cm ·G의 수소 압력 하에서 수행해서 수소화된 CHD-Ip-CHD트리블록 공중합체를 얻는다.

N-NMR 로 결정된 폴리머의 이소프렌(Ip) 폴리머 블록의 수소화도는 100몰% 이다. CHD폴리머 블록은 수소화되지 않는다.

[실시예 38]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 2,400g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지한다.

n-BuLi를 리튬 원자의 양으로 환산해서 15.0mmol의 양으로 고압용기에 첨가한다. n-BuLi의 수득한 시클로헥산 용액에 7.5mmol의(제1착화제로서) TMEDA를 첨가하고, 수득한 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한다.

고압 용기의 온도를 40℃ 로 상승시킨 다음, 11.25mmol의(제2착화제로서) EMEDA를 상기에서 수득한 혼합물에 첨가한다.

300g의 1,3-CHD를 고압 용기에 주입하고, 중합 반응을 40℃에서 20분 동안 수행한다. 상기시간 후, 가스 크로마토그래피로 측정한 1,3-CHD의 전화율은 47.8%이다.

계속해서, 300g의 이소프렌(Ip)을 고압용기에 주입하고, 중합반응을 40℃에서 5시간 동안 더 수행한다.

1,3-CHD의 중합 반응 시스템에 IP를 추가할 때, 1,3-CHD의 중합 반응의 방해가 일어나는 것은 IP의 중합 반응이 1,3-CHD의 중합 반응에 우선해서 진행하기 때문이다. 거의 모든 첨가된 Ip모노머를 소비할때, 1,3-CHD의 중합 반응이 다시 시작한다. 결과적으로, CHD-Ip-CHD 트리블록 공중합체를 얻는다.

수득한 중합 반응 혼합물을 전자기 유도 교반기가 설치된 또 다른 5 리터의 고압 용기로 가압해서 전달하는데, 상기 고압 용기는 전통적인 방법으로 잘 건조된다. 탈수화된 n-헵타놀을 중합 반응 혼합물에 존재하는 리튬 원자의 양에 대해 동일한 몰 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 중합반응을 종결한다.

수득한 트리블록 공중합체의 수평균 분자량은 41,500 이다. Mw/Mn 비는 1.31 이다. 1,2-결합/1,4-결합 몰비는 49/51 이다. DSC 방법으로 측정된 공중합체의 CHD폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 152℃ 이다.

수득한 트리블록 공중합체의 인장 강도(TS)는 26.2 MPa(1 MPa =10.20kg·f/cm ) 이다. 인장 신도(TE)는 157% 이다. 휨 강도(FS)는 23.0 MPa 이고 휨 탄성률(FM)은 2,950 MPa 이다.

이조드(Izod) 충격 강도는 파단되지 않는다.

[실시예 39]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 1,800g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지한다.

n-BuLi를 리튬 원자의 양으로 환산해서 10.0mmol의 양으로 고압용기에 첨가한다. n-BuLi의 수득한 시클로헥산 용액에 5.0mmol의(제1착화제로서) TMEDA를 첨가하고, 수득한 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한다.

고압 용기의 온도를 40℃ 로 상승시킨 다음, 7.5mmol의(제2착화제로서) EMEDA를 상기에서 수득한 혼합물에 첨가한다.

200g의 1,3-CHD 를 고압 용기에 주입하고, 중합 반응을 40℃ 에서 20분 동안 수행한다. 상기시간 후, 가스 크로마토그래피로 측정한 1,3-CHD의 전화율은 49.5몰% 이다.

계속해서, 400g의 이소프렌(Ip)을 고압용기에 주입하고, 중합반응을 40℃에서 6시간 동안 더 수행한다.

1,3-CHD의 중합 반응 시스템에 Ip를 첨가할 때, 1,3-CHD의 중합 반응의 방해가 일어나는 것은 Ip의 중합 반응이 1,3-CHD의 중합 반응에 우선해서 진행하기 때문이다. 거의 모든 첨가된 Ip모노머를 소비할때, 1,3-CHD의 중합 반응이 다시 시작한다. 결과적으로, CHD-Ip-CHD 트리블록 공중합체를 얻는다.

수득한 중합 반응 혼합물을 1000g의 시클로헥산으로 희석하고 70℃ 로 가열한다. 희석된 중합 반응 혼합물을 전자기 유도 교반기가 설치된 또 다른 5리터의 고압용기로 가압해서 전달하는데, 상기 고압용기는 전통적인 방법으로 잘 건조된다. 탈수화된 n-헵타놀을 중합 반응 혼합물에 존재하는 리튬 원자의 양에 대해 동일한 몰 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 중합반응을 종결한다.

수득한 트리블록 공중합체의 수평균 분자량은 62,000 이다. Mw/Mn 비는 1.44 이다. 1,2-결합/1,4-결합 몰비는 48/52 이다. DSC 방법으로 측정된 공중합체의 CHD폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 151℃ 이다.

수득한 트리블록 공중합체의 인장 강도(75)는 19.5 MPa(1 MPa = 10.20kg·f/cm ) 이다. 인장 신도(TE)는 695%이다.

[실시예 40]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 2,400g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지한다.

n-BuLi를 리튬 원자의 양으로 환산해서 15.0mmol의 양으로 고압용기에 첨가한다. n-BuLi의 수득한 시클로헥산 용액에 7.5mmol의(제1착화제로서) TMEDA를 첨가하고, 수득한 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한다.

고압 용기의 온도를 40℃ 로 상승시킨 다음, 11.25mmol의(제2착화제로서) EMEDA를 상기에서 수득한 혼합물에 첨가한다.

300g의 1,3-CHD 를 300g의 Ip 와 혼합한다. 수득한 혼합물을 고압 용기에 주입하고, 중합 반응을 40℃에서 6시간 동안 수행한다.

1,3-CHD 와 Ip 가 공존하는 중합 반응 시스템에서, Ip의 중합 반응이 1,3-CHD의 중합 반응에 우선해서 진행한다. 거의 모든 첨가된 Ip모노머를 소비할때, 1,3-CHD의 중합반응이 시작한다. 가스크로마토그래피로 측정된 1,3-CHD의 전화율은 98. 3% 이다. 결과적으로, Ip-CHD 디블록 공중합체를 얻는다.

수득한 중합 반응 혼합물을 70℃ 로 가열하고, 전자기 유도 교반기가 설치된 또 다른 5리터의 고압용기로 가압해서 전달하는데, 상기 고압용기는 전통적인 방법으로 잘 건조된다. 탈수화된 n-헵타놀을 중합 반응 혼합물에 존재하는 리튬 원자의 양에 대해 동일한 몰 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 중합 반응을 종결한다.

수득한 트리블록 공중합체의 수평균 분자량은 40,100 이다. Mw/Mn 비는 1.49 이다. 1,2-결합/1,4-결합 몰비는 51/49 이다. DSC 방법으로 측정된 공중합체의 CHD폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 153℃ 이다.

수득한 트리블록 공중합체의 인장 강도(TS)는 12.5 MPa(1 MPa = 10.20kg·f/cm ) 이다. 인장 신도(TE)는 28% 이다. 휨 강도(FS)는 18.7 MPa이고 휨 탄성률(FM)은 815 MPa 이다.

이조드(Izod) 충격 강도는 파단되지 않는다.

[실시예 41]

중합 반응을 실시예 38과 동일한 방법으로 실질적으로 수행하지만, 480g의 1,3-CHD 와 120g의 Ip의 모노머 혼합물을 사용한다. 중합 반응 6시간 후, 가스 크로마토그래피로 측정된 1,3-CHD의 전화율은 96.6몰%이다.

중합 반응 시스템이 1,3-CHD를 Ip 와 비교해서 다량으로 함유하기 때문에, Ip의 중합 반응이 1,3-CHD의 중합 반응에 우선하여 진행할지라도 1,3-CHD의 중합 반응은 또한 Ip의 초기 중합 단계에서 시작한다. 결과적으로 Ip와 1,3-CHD 가 임의로 공중합되는 부분을 함유하는 공중합체를 얻는다.

수득한 중합 반응 혼합물을 70℃ 로 가열하고, 전자기 유도 교반기가 설치된 또 다른 5리터의 고압용기로 가압해서 전달하는데, 상기 고압용기는 전통적인 방법으로 잘 건조된다. 탈수화된 n-헵타놀을 중합 반응 혼합물에 존재하는 리튬 원자의 양에 대해 동일한 몰 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 중합 반응을 종결한다.

수득한 공중합체의 수평균 분자량은 41,200 이다. Mw/Mn 비는 1.41 이다. 1,2-결합/1,4-결합 몰비는 52/48 이다. DSC 방법으로 측정된 공중합체의 CHD폴리머 블록의 유리 전이 온도(TS)는 154℃ 이다.

수득한 공중합체의 인장 강도(TS)는 47.5 MPa(1 MPa = 10.20 kg·f/cm )이다. 인장신도(TE)는 5%이다. 휨 강도(FS)는 92.9 MPa이고 휨 탄성률(FM)은 3,210 MPa이다.

열변형 온도(HCT, 1.82 MPa)는 128℃ 이다.

이조드(Izod) 충격 강도는 78.2 J/m이다.

[실시예 42]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 1,500g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 70℃ 로 유지한다.

실시예 38 에서 수득한 폴리머의 1,500g의 10중량% 시클로헥산 용액을 고압용기에 첨가한다. 수득한 폴리머 용액에 촉매용액을 첨가하는데, 상기 용액은 폴리머의 중량을 기준으로 티타늄 원자의 양으로 환산해서 290 ppm의 양으로 수소화 촉매로서 시클로헥산(TC/DIBAL-H 몰비 : 1/6)에 티타노겐 디클로라이드(TC)와 디이소부틸 알루미늄 히드라이드(DIBAL-H)를 첨가해서 제조된다.

고압용기를 수소 가스로 치환한다. 고압 용기의 온도를 160℃ 로 상승시킨 다음, 수소화 반응을 6시간 동안 35kg/cm ·G의 수소 압력 하에서 수행한다.

반응을 완결한후, 용매를 전통적인 방법으로 제거해서 수소화된 CHD-Ip-CHD 트리블록 공중합체를 얻는다.

H-NMR 로 결정된 이소프렌(Ip) 폴리머 블록의 수소화도는 100%이고 CHD폴리머 블록의 수소화도는 96%이다.

수평균 분자량은 42,400 이다. Mw/Mn 비는 1.28 이다. DSC 방법으로 측정된 공중합체의 CHD폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 233℃ 이다.

수득한 공중합체의 인장 강도(TS)는 30.8 MPa(1 MPa = 10.20 kg· f/cm )이다. 인장 신도(TE)는 357% 이다. 휨 강도(FS)는 29.0 MPa 이고 휨 탄성률(FM)은 3,050 MPa이다.

이조드(Izod) 충격 강도는 파단되지 않는다.

[실시예 43]

실시예 42와 동일한 방법으로 수소화 반응을 실질적으로 수행하지만, 실시예 39 에서 수득한 폴리머를 사용한다.

수소화 반응을 완결한 후, 전통적인 방법으로 용매를 제거해서 수소화된 CHD-Ip-CHD 트리블록 공중합체를 얻는다.

H-NMR 로 결정된 이소프렌(Ip) 폴리머 블록의 수소화도는 100 몰% 이고 CHD폴리머 블록의 수소화도는 92%이다.

수평균 분자량은 62,700 이다. Mw/Mn 비는 1.39 이다. DSC 방법에 따라 측정된 공중합체의 수소화된 CHD폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 232℃ 이다.

수득한 트리블록 공중합체의 인장 강도(TS)는 24.3 MPa(1 MPa = 10.20kg·f/cm2 이다. 인장 신도(TE)는 706%이다.

[실시예 44]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 1,000g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 70℃ 로 유지한다.

실시예 38 에서 수득한 폴리머의 1,000g의 10중량% 시클로헥산 용액을 고압 용기에 첨가한다. 수득한 폴리머 용액에 10g의 고체 촉매를 첨가하는데, 상기 촉매는 황산 바륨(BaSO) 로 지지된 5 중량%의 팔라듐(Pd)를 포함한다.

고압용기를 수소 가스로 치환한다. 고압 용기의 온도를 160℃ 로 상승시킨 다음, 수소화 반응을 6시간 동안 55 kg/cm ·G의 수소 압력 하에서 수행한다.

반응을 완결한후, 용매를 전통적인 방법으로 제거해서 수소화된 CHD-Ip-CHD 트리블록 공중합체를 얻는다.

이소프렌(IP) 폴리머 블록과 CHD 폴리머 블록 모두에 대해서, H-NMR 로 결정된 수소화도는 100% 이다.

수평균 분자량은 40,900 이다. Mw/Mn 비는 1.33 이다. DSC 방법으로 측정된 공중합체의 수소화된 CHD 폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 232℃ 이다.

수득한 트리블록 공중합체의 인장 강도(TS)는 30.2 MPa(1 MPa = 10.20kg·f/cm )이다. 인장 신도(TE)는 320% 이다. 휨 강도(FS)는 28.2 MPa 이고 휨 탄성률(FM)은 3,150 MPa이다.

이조드(Izod) 충격 강도는 파단되지 않는다.

[실시예 45]

실시예 44와 동일한 방법으로 실질적으로 수소화 반응을 수행하지만, 실시예 39에서 수득한 폴리머를 사용한다.

반응을 완결한후, 용매를 전통적인 방법으로 제거해서 수소화된 CHD-Ip-CHD 트리블록 공중합체를 얻는다.

이소프렌(Ip) 폴리머 블록과 CHD폴리머 블록 모두에 대해서, H-NMR 로결정된 수소화도는 100%이다.

수평균분자량은 61,900이다. Mw/Mn비는 1.46이다. DSC방법으로 측정된 공중합체의 수소화된 CHD폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 230℃ 이다.

수득한 트리블록 공중합체의 인장 강도(TS)는 25.9 MPa(1 MPa = 10.20kg·f/cm ) 이다. 인장 신도(TE)는 650%이다.

[실시예 46]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 2,400g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지한다.

n-BuLi를 리튬 원자의 양으로 환산해서 15.0mmol의 양으로 고압용기에 첨가한다. n-BuLi의 수득한 시클로헥산 용액에 7.5 mmol의(제1착화제로서) TMEDA를 첨가하고, 수득한 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한다.

고압 용기의 온도를 40℃ 로 상승시킨 다음, 11.25mmol의(제2착화제로서) EMEDA를 상기에서 수득한 혼합물에 첨가한다.

300g의 1,3-CHD를 고압 용기에 주입하고, 중합 반응을 40℃에서 20분 동안 수행한다. 상기시간 후, 가스 크로마토그래피로 측정한 1,3-CHD의 전화율은 50.1% 이다.

계속해서, 300g의 스티렌(51)을 고압용기에 주입하고, 중합반응을 40℃에서 5시간 동안 더 수행한다.

1,3-CHD의 중합 반응 시스템에 St 를 추가할 때, 1,3-CHD의 중합 반응의 방해가 일어나는 것은 St의 중합 반응이 1,3-CHD의 중합 반응에 우선해서 진행하기 때문이다. 거의 모든 첨가된 St 모노머를 소비할때, 1,3-CHD의 중합 반응이 다시 시작한다. 결과적으로, CHD-St-CHD 트리블록 공중합체를 얻는다.

수득한 중합 반응 혼합물을 전자기 유도 교반기가 설치된 또 다른 5 리터의 고압 용기로 가압해서 전달하는데, 상기 고압 용기는 전통적인 방법으로 잘 건조된다. 탈수화된 n-헵타놀을 중합 반응 혼합물에 존재하는 리튬 원자의 양에 대해 동일한 몰 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 중합반응을 종결한다.

수득한 트리블록 공중합체의 수평균 분자량은 40,600 이다. Mw/Mn 비는 1.21 이다. 1,2-결합/1,4-결합 몰비는 56/44 이다. DSC 방법으로 측정된 공중합체의 CHD폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 162℃ 이다.

수득한 트리블록 공중합체의 휨 강도(FS)는 33.5 MPa(1 MPa = 10.20 kg·f/cm )이고 휨 탄성률(FM)은 2,980 MPa 이다.

열 변형 온도(HDT, 1.82 MPa)는 88℃ 이다.

[실시예 47]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 2,400g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지한다.

n-BuLi를 리튬 원자의 양으로 환산해서 10.0mmol의 양으로 고압용기에 첨가한다. n-BuLi의 수득한 시클로헥산 용액에 5.0mmol의(제1착화제로서) TMEDA를 첨가하고, 수득한 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한다.

고압 용기의 온도를 40℃ 로 상승시킨 다음, 7.5mmol의(제2착화제로서) EMEDA를 상기에서 수득한 혼합물에 첨가한다.

100g의 1,3-CHD를 고압 용기에 주입하고, 중합 반응을 40℃에서 2시간 동안 수행해서 CHD단독 중합체를 얻는다(폴리머 1).

계속해서, 400g의 스티렌(St)을 고압용기에 주입하고, 중합반응을 40℃에서 3시간 동안 더 수행해서, CHD-St 디블록 공중합체를 얻는다(폴리머 2).

또한, 100g의 1,3-CHD를 고압 용기에 주입하고, 중합 반응을 40℃에서 5시간 동안 더 수행해서, CHD-St-CHD 트리블록 공중합체를 얻는다(폴리머 3).

수득한 중합 반응 혼합물을 70℃ 로 가열하고 전자기 유도 교반기가 설치된 또 다른 5리터의 고압 용기로 가압해서 전달하는데, 상기 고압 용기는 전통적인 방법으로 잘 건조된다. 탈수화된 n-헵타놀을 중합 반응 혼합물에 존재하는 리튬 원자의 양에 대해 동일한 몰 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 중합 반응을 종결한다.

수득한 폴리머 1, 2 및 3의 각 수평균 분자량은 10,300, 49,800 및 60,700 이다. 각 Mw/Mn비는 1.04, 1.10 및 1.25이다. 폴리머 3의 1,2-결합/1,4-결합 몰비는 53/47 이다. DSC 방법으로 측정된 폴리머 3의 CHD폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 156℃ 이다.

수득한 폴리머 3의 인장 강도(TS)는 18.9 MPa(1 MPa = 10.20 kg·f/cm ) 이다. 인장 신도(TE)는 2% 이다. 휨 강도(FS)는 46.2 MPa 이고 휨 탄성률(FM)은 3,232 MPa 이다.

폴리머 3의 열 변형 온도(HDT, 1.82 MPa)는 78℃ 이다.

[실시예 48]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 2,400g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지한다.

n-BuLi를 리튬 원자의 양으로 환산해서 15.0mmol의 양으로 고압용기에 첨가한다. n-BuLi의 수득한 시클로헥산 용액에 7.5mmol의(제1착화제로서) TMEDA를 첨가하고, 수득한 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한다.

고압 용기의 온도를 40℃ 로 상승시킨 다음, 11.25mmol의(제2착화제로서) EMEDA를 상기에서 수득한 혼합물에 첨가한다.

300g의 1,3-CHD를 300g의 St 와 혼합한다. 수득한 혼합물을 용기에 주입하고, 중합 반응을 40℃에서 6시간 동안 수행한다.

1,3-CHD 와 St 가 공존하는 중합 반응 시스템에서, St의 중합 반응이 1,3-CHD의 중합 반응에 우선해서 진행한다. 거의 모든 첨가된 St 모노머를 소비할 때, 1,3-CHD의 중합 반응이 시작한다. 가스 크로마토그래피로 측정된 1,3-CHD의 전화율은 98.3몰% 이다. 결과적으로, St-CHD 디블록 공중합체를 얻는다.

수득한 중합 반응 혼합물을 70℃ 로 가열하고, 전자기 유도 교반기가 설치된 또 다른 5리터의 고압용기로 가압해서 전달하는데, 상기 고압용기는 전통적인 방법으로 잘 건조된다. 탈수화된 n-헵타놀을 중합 반응 혼합물에 존재하는 리튬 원자의 양에 대해 동일한 몰 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 중합 반응을 종결한다.

수득한 트리블록 공중합체의 수평균 분자량은 40,080 이다. Mw/Mn 비는 1.23 이다. 1,2-결합/1,4-결합 몰비는 57/43 이다. DSC 방법으로 측 정된 공중합체의 CHD폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 161℃ 이다.

수득한 디블록 공중합체의 휨 강도(FS)는 18.5 MPa(1 MPa = 10.20 kg·f/cm ) 이고 휨 탄성률(FM)은 5,430 MPa 이다.

열변형 온도(HDT, 1.82 MPa)는 72℃ 이다.

[실시예 49]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 2,400g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지한다.

n-BuLi를 리튬 원자의 양으로 환산해서 15.0mmol의 양으로 고압용기에 첨가한다. n-BuLi의 수득한 시클로헥산 용액에 7.5mmol의(제1착화제로서) TMEDA를 첨가하고, 수득한 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한다.

고압 용기의 온도를 40℃ 로 상승시킨 다음, 11.25mmol의(제2착화제로서) EMEDA를 상기에서 수득한 혼합물에 첨가한다.

200g의 1,3-CHD, 200g의 Ip 및 200g의 St 함께 혼합한다. 수득한 혼합물을 용기에 주입하고, 중합 반응을 40℃에서 6시간 동안 수행한다.

Ip와 St가 공존하는 중합 반응 시스템에서, St의 중합 반응이 1,3-CHD의 중합 반응과 Ip의 중합 반응에 우선해서 진행한다. 거의 모든 존재하는 St모노머를 소비할때, Ip의 중합 반응이 개시하는 것은 Ip의 중합반응이 1,3-HD의 중합반응에 우선해서 진행하기 때문이다.

거의 모든 Ip모노머를 소비할 때, 1,3-CHD의 중합 반응이 시작한다. 가스 크로마토그래피로 측정된 1,3-CHD의 전화율은 99.5 몰% 이다. 결과적으로, St-Ip-CHD트리블록 공중합체를 얻는다.

수득한 중합 반응 혼합물을 70℃ 로 가열하고, 전자기 유도 교반기가 설치된 또 다른 5리터의 고압용기로 가압해서 전달하는데, 상기 고압용기는 전통적인 방법으로 잘 건조된다. 탈수화된 n-헵타놀을 중합 반응 혼합물에 존재하는 리튬 원자의 양에 대해 동일한 몰 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 중합 반응을 종결한다.

수득한 트리블록 공중합체의 수평균 분자량은 40,200 이다. Mw/Mn 비는 1.21 이다. 1,2-결합/1,4-결합 몰비는 53/47 이다. DSC 방법으로 측정된 공중합체의 CHD폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 156℃ 이다.

수득한 트리블록 공중합체의 인장 강도(75)는 22.4(1 MPa = 10.20 kg·f/cm ) 이다. 인장 신도(TE)는 4% 이다. 휨 강도(FS)는 45.0 MPa 이고 휨 탄성률(FM)은 1,470 MPa 이다.

[실시예 50]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 1,500g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 70℃ 로 유지한다.

실시예 46 에서 수득한 폴리머의 1,500g의 10 중량% 시클로헥산 용액을 고압 용기에 첨가한다. 수득한 폴리머 용액에 촉매 용액을 첨가하는데, 상기 용액은 폴리머 중량을 기준으로 티타늄 원자의 양으로 환산해서 290 ppm의 양으로 수소화 촉매로서 시클로헥산(TC/DIBAL-H 몰비 : 1/6)에 티타노센 디클로라이드(TC) 및 디이소부틸 알루미늄 히드라이드를 첨가해서 제조된다.

고압용기를 수소 가스로 치환한다. 고압 용기의 온도를 160℃ 로 상승시킨 다음, 수소화 반응을 10시간 동안 35 kg/cm ·G의 수소 압력 하에서 수행한다.

수소화 반응을 완결한 후, 용매를 전통적인 방법으로 제거해서 수소화된 CHD-St-CHD 트리블록 공중합체를 얻는다.

H-NMR 로 결정된 공중합체의 CHD 폴리머 블록의 수소화도는 96 몰% 이다.

수평균 분자량은 40,400 이다. Mw/Mn 비는 1.20 이다. DSC 방법으로 측정된 공중합체의 수소화된 CHD 폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 232℃ 이다.

공중합체의 휨 강도는(FS)는 38,8 MPa(1 MPa = 10.20 kg· f/cm ) 이고, 휨 탄성률(FM)은 4,060 MPa 이다.

열 변형 온도(HDT, 1.82 MPa)는 90℃ 이다.

[실시예 51]

실시예 50과 동일한 방법으로 실질적으로 수소화 반응을 수행하지만, 실시예 48에서 수득한 폴리머를 사용한다.

수소화 반응을 완결한 후, 용매를 전통적인 방법으로 제거해서 수소화된 St-CHD 디블록 공중합체를 얻는다.

H-NMR 로 결정된 공중합체의 CHD 폴리머 블록의 수소화도는 96몰% 이다. St 폴리머 블록은 수소화되지 않는다.

수평균 분자량은 40,400 이다. Mw/Mn비는 1.19 이다. DSC 방법으로 측정된 공중합체의 수소화된 CHD 폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 234% 이다.

공중합체의 휨 강도는(FS)는 22.8 MPa (1 MPa= 10.20kg· f/cm )이고, 휨 탄성률(FM)은 5,810 MPa 이다.

열 변형 온도(HDT, 1.82 MPa)는 82℃ 이다.

[실시예 52]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 4 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 1,000g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 70℃ 로 유지한다.

실시예 46 에서 수득한 폴리머의 1,000g의 10 중량% 시클로헥산 용액을 고압 용기에 첨가한다. 수득한 폴리머 용액에 50g의 고체 촉매를 첨가하는데, 상기 촉매는 황산 바륨(BaSO)에 의해 지지된 5중량%의 팔라듐(Pd)을 함유한다.

고압용기를 수소 가스로 치환한다. 고압 용기의 온도를 160℃ 로 상승시킨 다음, 수소화 반응을 6시간 동안 55 kg/cm ·G의 수소 압력 하에서 수행한다.

수소화 반응을 완결한 후, 용매를 전통적인 방법으로 제거해서 수소화된 CHD-St-CHD 트리블록 공중합체를 얻는다.

CHD 폴리머 블록과 St 폴리머 블록 모두에 대해, H-NMR로 결정된 수소화도는 100 몰% 이다.

수평균 분자량은 41,600 이다. Mw/Mn 비는 1.29 이다. DSC 방법으로 측정된 수소화된 CHD 폴리머 블록과 수소화된 스티렌 폴리머 블록의 각각의 유리 전이 온도(Tg)는 232℃ 와 147℃ 이다.

공중합체의 휨 강도는(FS)는 42.8 MPa(1 MPa = 10.20 kg·f/cm ) 이고, 휨 탄성률(FM)은 5,025 MPa이다.

열 변형 온도(HDT, 1.82 MPa)는 129℃ 이다.

[실시예 53]

실시예 52와 동일한 방법으로 실질적으로 수소화 반응을 수행하지만, 실시예 48 에서 수득한 폴리머를 사용한다.

수소화 반응을 완결한 후, 용매를 전통적인 방법으로 제거해서 수소화된 St-CHD 디블록 공중합체를 얻는다.

CHD폴리머 블록과 St폴리머 블록 모두에 대해서, H-NMR로 결정된 수소화도는 100% 이다.

수평균분자량은 41,000이다. Mw/Mn비는 1.26이다. DSC방법으로 측정된 수소화된 CHD 폴리머 블록과 수소화된 스티렌 폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 229℃ 와 149℃ 이다.

공중합체의 휨 강도(FS)는 28.1 MPa(1 MPa = 10.20 kg· f/cm ) 이고, 휨 탄성률(FM)은 6,100 MPa이다.

열변형 온도(HDT, 1.82 MPa)는 128℃ 이다.

[실시예 54]

잘 건조된 100ml Schlenk 튜브를 전통적인 방법으로 건조된 아르곤 가스로 치환한다. 실시예 46 에서 수득한 1g의 폴리머와 50ml의 트리클로로벤젠을 Schlenk튜브에 주입한다. 건조된 아르곤 가스의 대기에서, 수득한 혼합물을 교반하에서 140℃ 로 가열해서 트리클로로벤젠에 폴리머를 용해시킨다.

수득한 폴리머 용액에 폴리머 중 시클로헥산 단위의 당량에 대해 4 당량의 양으로 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(p-클로라닐)을 첨가한다. 탈수소화 반응 140℃에서 20시간동안에 수행한다. 반응을 완결한후, 용매를 전통적인 방법으로 제거해서 탄성 형태의 엷은 황색 탈수소화된 폴리머를 얻는다. 수득한 탈수소화 된 폴리머의 UV스펙트럼을 측정한다. 확실하게, 탈수소화된 환상 공액 디엔 폴리머에, 실시예 46에서 수득한 폴리머 중 76%의 시클로헥산 단위를 벤젠 고리로 전환시킨다.

[실시예 55]

잘 건조된 100ml Schlenk 튜브를 전통적인 방법으로 건조된 아르곤 가스로 치환한다. 실시예 48 과 수득한 1g의 폴리머와 50ml의 트리클로로벤젠을 Schlenk 튜브에 주입한다. 건조된 아르곤 가스의 대기에서, 수득한 혼합물을 교반하에서 140℃ 로 가열해서 트리클로로벤젠에 폴리머를 용해시킨다.

수득한 폴리머 용액에 폴리머 중 헥산 단위의 당량에 대해 4 당량의 양으로 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(p-클로라닐)을 첨가한다. 탈수소화 반응을 140℃에서 20시간동안에 수행한다. 반응을 완결한후, 용매를 전통적인 방법으로 제거해서 엷은황색 탈수소화된 폴리머를 얻는다. 수득한 탈수소화된 폴리머의 UV스펙트럼을 측정한다. 확실하게, 탈수소화된 환상 공액 디엔 폴리머에, 실시예 48에서 수득한 폴리머 중 82%의 시클로헥산 단위를 벤젠 고리로 전환시킨다.

[실시예 56]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 2,700g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지한다.

n-BuLi를 리튬 원자의 양으로 환산해서 30.0mmol의 양으로 고압용기에 첨가한다. n-BuLi의 수득한 시클로헥산 용액에 15.0mmol의(제1착화제로서) TMEDA를 첨가하고, 수득한 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한다.

고압 용기의 온도를 40℃ 로 상승시킨 다음, 22.5mmol의(제2착화제로서) EMEDA를 상기에서 수득한 혼합물에 첨가한다.

45g의 1,3-CHD를 고압 용기에 주입하고, 중합 반응을 40℃에서 1시간 동안 수행한다.

계속해서, 시클로헥산 중(Bd 210g) 중 700g의 30 중량%의 부타디엔(Bd) 용액을 고압 용기에 주입하고, 중합 반응을 40℃에서 1시간 동안 더 수행해서, CHD-Bd 디블록 공중합체를 형성한다.

CHD-Bd 디블록 공중합체를 함유하는 수득한 중합 반응 혼합물에 45g의 1,3-CHD를 첨가하고, 중합 반응을 40℃에서 3시간 동안 더 수행해서, CHD-Bd-CHD 트리블록 공중합체를 형성한다.

수득한 중합 반응 혼합물을 전자기 유도 교반기가 설치된 또 다른 5 리터의 고압 용기로 가압해서 전달하는데, 상기 고압 용기는 전통적인 방법으로 잘 건조된다. 탈수화된 n-헵타놀을 중합 반응 혼합물에 존재하는 리튬 원자의 양에 대해 동일한 몰 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 중합반응을 종결한다.

수득한 트리블록 공중합체의 수평균 분자량은 10,100 이다. Mw/Mn 비는 1.08 이다. 1,2-결합/1,4-결합 몰비는 46/54 이다.

[실시예 57]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 1,333g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지한다.

n-BuLi를 리튬 원자의 양으로 환산해서 10.0mmol의 양으로 고압용기에 첨가한다. n-BuLi의 수득한 시클로헥산 용액에 5.0mmol의(제1착화제로서) TMEDA를 첨가하고, 수득한 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한다.

고압 용기의 온도를 40℃로 상승시킨 다음, 7.5mmol의(제2착화제로서) EMEDA를 상기에서 수득한 존합물에 첨가한다.

100g의 1,3-CHD 를 고압 용기에 주입하고, 중합 반응을 40℃에서 2시간 동안 수행해서 CHD 단독 중합체를 형성한다.

계속해서, 시클로헥산 중(Bd 200g) 중 667g의 30 중량%의 부타디엔(Bd) 용액을 고압 용기에 주입하고, 중합 반응을 40℃에서 2시간 동안 더 수행해서, CHD-Bd 디블록 공중합체를 형성한다.

CHD-Bd 디블록 공중합체를 함유하는 수득한 중합 반응 혼합물에 100g의 1,3-CHD를 첨가하고, 중합 반응을 40℃에서 5시간 동안 더 수행해서, CHD-Bd-CHD 트리블록 공중합체를 형성한다.

수득한 중합 반응 혼합물을 전자기 유도 교반기가 설치된 또 다른 5 리터의 고압 용기로 가압해서 전달하는데, 상기 고압 용기는 전통적인 방법으로 잘 건조된다. 탈수화된 n-헵타놀을 중합 반응 혼합물에 존재하는 리튬 원자의 양에 대해 동일한 몰 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 중합반응을 종결한다.

수득한 트리블록 공중합체의 수평균 분자량은 40,100 이다. Mw/Mn 비 는 1.15 이다. 1,2-결합/1,4-결합 몰비는 51/49 이다. DSC 방법으로 측정된 공중합체의 CHD폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 158℃ 이다.

수득한 트리블록 공중합체의 인장 강도(TS)는 14.2 MPa(1 MPa = 10.20kg·f/cm ) 이다. 인장 신도(TE)는 133% 이다. 휨 강도(FS)는 15.6 MPa 이고, 휨 탄성률(FM)은 2,957 MPa이다.

이조드(Izod) 충격 강도는 파단되지 않는다.

[실시예 58]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 1,467g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지한다.

n-BuLi를 리튬 원자의 양으로 환산해서 10.0mmol의 양으로 고압용기에 첨가한다. n-BuLi의 수득한 시클로헥산 용액에 5.0mmol의(제1착화제로서) TMEDA를 첨가하고, 수득한 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한다.

고압 용기의 온도를 40℃ 로 상승시킨 다음, 7.5mmol의(제2착화제로서) EMEDA를 상기에서 수득한 혼합물에 첨가한다.

100g의 1,3-CHD 를 고압 용기에 주입하고, 중합 반응을 40℃에서 2시간 동안 수행해서 CHD 단독 중합체를 형성한다.

계속해서, 시클로헥산 중(Bd 400g) 중 1,333g의 30 중량%의 부타디엔(Bd)용액을 고압용기에 주입하고, 중합반응을 40℃에서 2시간동안 더 수행해서, CHD-Bd 디블록 공중합체를 형성한다.

CHD-Bd 디블록 공중합체를 함유하는 수득한 중합 반응 혼합물에 100g의 1,3-CHD를 첨가하고, 중합 반응을 40℃에서 5시간 동안 더 수행해서, CHD-Bd-CHD 트리블록 공중합체를 형성한다.

고압 용기의 온도를 70℃ 로 상승시킨 다음, 수득한 중합 반응 혼합물을 전자기 유도 교반기가 설치된 또 다른 5 리터의 고압 용기로 가압해서 전달하는데, 상기 고압용기는 전통적인 방법으로 잘 건조된다. 탈수화된 n-헵타놀을 중합 반응 혼합물에 존재하는 리튬 원자의 양에 대해 동일한 몰 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 중합 반응을 종결한다.

수득한 트리블록 공중합체의 수평균 분자량은 61,200 이다. Mw/Mn비는 1.17 이다. 1,2-결합/1,4-결합 몰비는 51/49 이다. DSC 방법으로 측정된 공중합체의 CHD폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 157℃ 이다.

수득한 트리블록 공중합체의 인장 강도(TS)는 19.5 MPa(1 MPa = 10,20kg·f/cm ) 이다. 인장 신도(TE)는 810%이다.

이조드(Izod) 충격 강도는 파단되지 않는다.

[실시예 59]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 1,500g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 70℃ 로 유지한다.

실시예 57 에서 수득한 폴리머의 1,500g의 10 중량% 시클로헥산 용액을 고압 용기에 첨가한다. 수득한 폴리머 용액에 촉매 용액을 첨가하는데, 상기 용액은 폴리머 중량을 기준으로 해서 티타늄 원자와 양으로 환산해서 290 ppm의 양으로 수소화 촉매로서 티타노센 디클로라이드(TC)와 디이소부틸 알루미늄 히드라이드(DIBAL-H)(TC/DIBAL-H 몰비 : 1/6)을 첨가해서 제조된다.

고압용기를 수소 가스로 치환한다. 고압 용기의 온도를 160℃ 로 상승시킨 다음, 수소화 반응을 10시간 동안 35 kg/cm .G의 수소 압력 하에서 수행한다.

수소화 반응을 완결한 후, 용매를 전통적인 방법으로 제거해서 수소화된 CHD-St-CHD 트리블록 공중합체를 얻는다.

CHD폴리머 블록과 Bd폴리머 블록의 H-NMR로 결정된 각각의 수소화도는 92몰% 와 98몰% 이다.

공중합체의 수평균 분자량은 41,200 이다. Mw/Mn 비는 1.17 이다. DSC 방법으로 측정된 CHD폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 232℃ 이다.

수득한 트리블록 공중합체의 인장 강도(TS)는 19.6 MPa(1 MPa = 10.20kg·f/cm ) 이다. 인장 신도(TE)는 153%이다. 휨 강도는(FS)는 17.0 MPa 이고, 휨 탄성률(FM)은 3,254 MPa 이다.

이조드(Izod) 충격 강도는 파단되지 않는다.

[실시예 60]

실시예 59와 동일한 방법으로 수소화 반응을 실질적으로 수행하지만, 실시예 58에서 수득한 폴리머를 사용한다.

수소화 반응을 완결한 후, 용매를 전통적인 방법으로 제거해서 수소화된 CHD-Bd-CHD 트리블록 공중합체를 얻는다.

CHD 폴리머 블록과 Bd 폴리머 블록의 H-NMR 로 결정된 각각의 수소화도는 98몰% 와 100몰% 이다.

수평균 분자량은 60,900 이다. Mw/Mn 비는 1. 11 이다. DSC 방법으로 측정된 CHD폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 227℃ 이다.

수득한 트리블록 공중합체의 인장 강도(TS)는 24.3 MPa(1 MPa = 10.20kg·f/cm ) 이다. 인장 신도(TE)는 850%이다.

[실시예 61]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 4 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 1,000g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 70℃ 로 유지한다.

실시예 57 에서 수득한 폴리머의 1,000g의 10중량% 시클로헥산 용액을 고압 용기에 첨가한다. 수득한 폴리머 용액에 10g의 고체 촉매를 첨가하는데, 상기 촉매는 알루미나(AlO) 로 지지된 5 중량%의 팔라듐(PD)을 함유한다.

고압용기를 수소 가스로 치환한다. 고압 용기의 온도를 160℃ 로 상승시킨 다음, 수소화 반응을 6시간 동안 55 kg/cm ·G의 수소 압력 하에서 수행한다.

수소화 반응을 완결한 후, 용매를 전통적인 방법으로 제거해서 수소화된 CHD-Bd-CHD 트리블록 공중합체를 얻는다.

CHD 폴리머 블록과 Bd 폴리머 블록에 대해서, H-NMR 로 결정된 수도화도는 100 몰% 이다.

공중합체의 수평균 분자량은 40,700 이다. Mw/Mn 비는 1.16 이다. DSC 방법으로 측정된 CHD폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 232℃ 이다.

수득한 트리블록 공중합체의 인장 강도(TS)는 21.4 MPa(1 MPa = 10.20kg·f/cm ) 이다. 인장 신도(TE)는 147% 이다. 휨 강도는(FS)는 19.2 MPa 이고, 휨 탄성률(FM)은 3,350 MPa 이다.

이조드(Izod) 충격 강도는 파단되지 않는다.

[실시예 62]

실시예 61과 동일한 방법으로 수소화 반응을 실질적으로 수행하지만, 실시예 58 에서 수득한 폴리머를 사용한다.

수소화 반응을 완결한 후, 용매를 전통적인 방법으로 제거해서 수소화된 CHD-Bd-CHD 트리블록 공중합체를 얻는다.

CHD 폴리머 블록과 Bd폴리머 블록에 대해서, H-NMR 로 결정된 수소화도는 100 몰% 이다.

수평균 분자량은 62,300 이다. Mw/Mn 비는 1.15 이다. DSC 방법으로 측정된 수소화된 CHD폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 229℃ 이다.

수득한 트리블록 공중합체의 인장 강도(TS)는 25.2 MPa(1 MPa = 10.20kg·f/cm ) 이다. 인장 신도(TE)는 810% 이다.

[실시예 63]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 4 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 1,500g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 70℃ 로 유지한다.

실시예 56에서 수득한 폴리머의 1,500g의 10 중량% 시클로헥산 용액을 고압 용기에 첨가한다. 수득한 폴리머 용액에 촉매 용액을 첨가하는데, 상기 용액은 폴리머 중량을 기준으로 티타늄 원자의 양으로 환산해서 100 ppm의 양으로 수소화 촉매로서 시클로헥산(TC/n-BuLi 몰비 : 1/1)에 티타노센디클로라이드(TC)와 n-BuLi을 첨가해서 제조된다.

고압용기를 수소 가스로 치환한다. 고압 용기의 온도를 75℃ 로 상승 시킨 다음, 수소화 반응을 30분 동안 8 kg/cm ·G의 수소 압력 하에서 수행한다.

수소화 반응을 완결한 후, 용매를 전통적인 방법으로 제거해서 수소화된 CHD-Bd-CHD 트리블록 공중합체를 얻는다.

H-NMR 로 결정된 CHD 폴리머 블록과 Bd 폴리머 블록의 각각의 수소화도는 100 몰% 이다.

수평균 분자량은 10,200 이다. Mw/Mn 비는 1.09 이다.

[실시예 64]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 1,947g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지한다.

실시예 1에서 수득한 중합 촉매(착물)을 리튬 원자의 양으로 환산해서 5.0mmol의 양으로 고압 용기에 첨가한다.

고압 용기의 온도를 30℃ 로 유지하는 동안에, 3.75mmol의 TMEDA(제2착화제)를 고압 용기에 첨가한다.

60g의 1,3-CHD를 고압 용기에 주입하고, 중합 반응을 30℃에서 4시간 동안 수행해서 CHD단독 중합체를 형성한다.

수득한 중합 반응 혼합물에 시클로헥산(Bd 280g) 중 부타디엔(Bd)의 933g의 30 중량%의 용액을 첨가하고, 중합 반응을 45℃ 에서 1시간 동안 더 수행해서, CHD-Bd 디블록 공중합체를 형성한다.

CHD-Bd 디블록 공중합체를 함유하는 수득한 중합 반응 혼합물에 60g의 1,3-CHD를 첨가하고, 중합 반응을 30℃ 에서 4시간 동안 더 수행해서, CHD-Bd-CHD 트리블록 공중합체를 형성한다.

수득한 중합 반응 혼합물을 전자기 유도 교반기가 설치된 또 다른 5 리터의 고압 용기로 가압해서 전달하는데, 상기 고압 용기는 전통적인 방법으로 잘 건조된다. 탈수화된 n-헵타놀을 중합 반응 혼합물에 존재하는 리튬 원자의 양에 대해 동일한 몰 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 중합반응을 종결한다.

수득한 폴리머 용액에 촉매 용액을 첨가하고, 상기 용액은 폴리머의 중량을 기준으로 티타늄 원자의 양으로 환산해서 250 ppm의 양으로 수소화 촉매로서 시클로헥산(TC/n-BuLi 몰비 : 1/1)에 티타노센 디클로라이드(TC)와 n-BuLi를 첨가해서 제조된다. 고압용기를 수소가스로 치환한다. 고압 용기의 온도를 75℃ 로 상승시킨 다음, 수소화 반응을 30 분 동안 10kg/cm ·G의 수소 압력 하에서 수행한다.

수소화 반응을 완결한 후, 고압용기를 실온으로 냉각하고, 고압용기의 압력을 대기압으로 낮춘다. 고압 용기론 수소 가스로 치환하고, 수득한 반응 혼합물에 메탄올을 첨가해서 n-BuLi를 처리한다.

반응 혼합물에 안정화제로서 Irganox B2l5(0037HX)(CIBA GEIGY 제조 판매, 스위스)를 첨가한 다음, 용매를 전통적인 방법으로 제거해서 탄성 형태의 수소화된 CHD-Bd-CHD 트리블록 공중합체를 얻는다.

H-NMR로 결정된 CHD폴리머 블록의 수소화도는 0몰%이다. Bd 폴리머 블록의 1,2-비닐 결합, 1,4-시스 결합 및 1,4-트랜스 결합에 대해서, H-NMR로 결정된 수소화도는 100몰%이다. 1,2-결합/1,4-결합 몰비는 48/52 이다. DSC 방법으로 측정된 공중합체의 CHD 폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 153℃ 이다.

수득한 트리블록 공중합체의 수평균 분자량은 79,600 이다. Mw/Mn 비는 1.09 이다.

수득한 트리블록 공중합체의 인장 강도(TS)는 17.8 MPa(1 MPa = 10.20kg·f/cm ) 이다. 인장 신도(TE)는 850%이다.

[실시예 65]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 1,947g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지한다.

실시예 1에서 수득한 중합 촉매(착물)을 리튬 원자의 양으로 환산해서 10.0mmol의 양으로 고압 용기에 첨가한다.

고압 용기의 온도를 30℃로 유지하는 동안에, 7.5mmol의 TMEDA(제2착화제)를 고압 용기에 첨가한다.

120g의 1,3-CHD 고압 용기에 주입하고, 중합 반응을 30℃에서 4시간 동안 수행해서 CHD 단독 중합체를 형성한다.

계속해서, 시클로헥산(Bd 280g) 중 부타디엔(Bd)의 933g의 30 중량% 용액을 고압 용기에 주입하고 중합 반응을 45℃ 에서 1시간 동안 더 수행해서, CHD-Bd 디블록 공중합체를 형성한다.

수득한 중합 용액에 2.5 밀리몰의 양으로 실리콘 테트라클로라이드(SiCl)를 첨가한 다음, 커플링 반응을 60℃에서 30분 동안에 수행한다.

수득한 폴리머 용액에 안정화제로서 Irganox B2l5(0037HX)(CIBA GEIGY 제조 판매, 스위스)를 첨가한 다음, 용매를 전통적인 방법으로 제거해서 탄성 형태의 수소화된 CHD-Bd-CHD 트리블록 공중합체를 얻는다. 1,2-결합/1,4-결합 몰비는 50/50 이다. DSC 방법으로 측정된 공중합체의 CHD 폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 155℃ 이다.

수득한 트리블록 공중합체의 수평균 분자량은 112,000 이다. Mw/Mn 비는 2.08 이다.

수득한 트리블록 공중합체의 인장 강도(TS)는 16.8 MPa(1 MPa = 10.20kg·f/cm ) 이다. 인장 신도(TE)는 600%이다.

[실시예 66]

잘 건조된 100ml Schlenk 튜브를 전통적인 방법으로 건조된 아르곤 가스로 치환한다. 실시예 64 에서 수득한 1g의 폴리머와 50ml의 트리클로로벤젠을 Schlenk 튜브에 주입한다. 건조된 아르곤 가스의 대기에서, 수득한 혼합물을 교반하에서 140℃ 로 가열해서 트리클로로벤젠에 폴리머를 용해시킨다.

수득한 폴리머 용액에 폴리머 중 시클로헥산 단위의 당량에 대해 4 당량의 양으로 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(p-클로라닐)을 첨가한다. 탈수소화반응 140℃에서 20시간동안에 수행한다. 반응을 완결한 후, 용매를 전통적인 방법으로 제거해서 탄성 형태의 엷은 황색 탈수소화된 폴리머를 얻는다.

수득한 탈수소화된 폴리머의 UV스펙트럼을 측정한다. 확실하게, 탈수소화된 환상 공액 디엔 폴리머에, 실시예 64 에서 수득한 폴리머 중 89%의 시클로헥산 단위를 벤젠 고리로 전환시킨다.

[실시예 67]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 2,400g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지한다.

n-BuLi를 리튬 원자의 양으로 환산해서 15.0mmol의 양으로 고압용기에 첨가한다. n-BuLi의 수득한 시클로헥산 용액에 7.5mmol의(제1착화제로서) TMEDA를 첨가하고, 수득한 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한다.

고압 용기의 온도를 40℃ 로 상승시킨 다음, 11.25mmol의(제2착화제로서) EMEDA를 상기에서 수득한 혼합물에 첨가한다.

고압 용기를 에틸렌(Et) 가스로 치환한다. 중합 반응을 1시간 동안 40℃에서 40kg/cm ·G의 에틸렌 압력 하에서 수행한다.

그 다음, 에틸렌 가스를 배출하고 건조된 질소가스로 대체한다. 300g의 1,3-CHD를 고압 용기에 주입하고, 중합 반응을 40℃ 에서 7시간 동안 더 수행해서, Et-CHD 디블록 공중합체를 얻는다. 상기 시간후, 가스 크로마토그래피로 측정한 1,3-CHD의 전화율은 98.2몰%이다.

고압 용기를 70℃ 로 상승시킨 다음, 수득한 중합 반응 혼합물을 전자기 유도 교반기를 갖는 5 리터의 고압 용기로 전달하는데, 상기 고압 용기는전통적인 방법으로 잘 건조된다. 탈수화된 n-헵타놀을 중합 반응 혼합물에 존재하는 리튬 원자의 양에 대해 동일한 몰 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 중합 반응을 종결한다.

H-NMR 로 결정된 수득한 디블록 공중합체의 에틸렌 함량은 15 중량% 이다.

수평균 분자량은 23,400 이다. Mw/Mn 비는 1.62 이다. 1,2-결합/1,4-결합 몰비는 53/47 이다. DSC 방법으로 측정된 CHD 폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 157℃ 이다.

[실시예 68]

잘 건조된 100ml Schlenk 튜브를 전통적인 방법으로 건조된 아르곤 가스로 치환한다. 18.0g의 시클로헥산과 2.0g의 n-헥산을 Schlenk 튜브에 주입한다. 실온에서 수득한 용액의 온도를 유지하는 동안에, 실시예 1에서 수득한 중합 촉매(착물)를 리튬 원자의 양으로 환산해서 0.07mmol의 양으로 고압 용기에 첨가한다.

계속해서, 시클로헥산 중(제1착화제로서) TMEDA의 1.0M 용액을 고압 용기에 첨가해서 몰비 4/5의(n-BuLi의) Li/EMEDA를 얻고, 반응을 10분 동안 실온에서 수행한다. 1.50g의 1,3-CHD를 고압용기에 주입하고, 중합 반응을 건조된 아르곤 가스의 대기하에서 3시간 동안 실온에서 수행해서 CHD 단독 중합체를 형성한다.

수득한 폴리머 용액을 -10℃ 로 냉각하고, 1.50g의 메틸 메타아크릴레이트(MMA)를 폴리머 용액에 첨가한다. 중합 반응을 -10℃에서 3시간 동안 더 수행해서, CHD-MMA 디블록 공중합체를 수득한다.

수득한 중합 반응 혼합물에 메탄올 중 10 중량%의 BHF[비스(t-부틸)-4-메틸페놀]용액을 첨가해서, 중합 반응을 종결한다. 그 다음, 다량의 혼합 용액의 메탄올과 염산을 CHD-MMA 디블록 공중합체를 함유하는 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 디블록 공중합체를 분리한다. 분리된 디블록 공중합체를 메탄올로 세척한 다음, 진공하 80℃에서 건조시켜서 81중량%의 백색의 CHD-MMA 디블록 공중합체를 얻는다.

수득한 CHD-MMA 디블록 공중합체의 수평균 분자량은 34,500 이다. Mw/Mn비는 1.72이다. 1,2-결합/1,4-결합몰비는 54/46이다. DSC방법에 따라 측정된 공중합체의 CHD폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 154℃ 이다.

[실시예 69]

잘 건조된 100ml Schlenk 튜브를 전통적인 방법으로 건조된 아르곤 가스로 치환한다. 18.0g의 시클로헥산을 Schlenk 튜브에 주입한다. 실온에서 수득한 용액의 온도를 유지하는 동안에, n-헥산 중 n-BuLi의 1.6M 용액을 리튬 원자의 양으로 환산해서 0.10mmol의 양으로 시클로헥산에 첨가한다. 수득한 혼합물을 10 분 동안 교반한다.

계속해서, 시클로헥산 중(제1착화제로서) TMEDA의 1.0M 용액을 상기 혼합물에 첨가해서, 몰비 4/2의(n-BuLi의) Li/EMEDA를 얻고, 반응을 10분 동안 실온에서 수행한다. 수득한 반응 혼합물을 40℃로 가열하고 유지해서 착물 용액을 얻는다.

0.075mmol의(제2착화제로서) TMEDA를 착물 용액에 첨가할 정도로 상기 수득한 착물 용액에 시클로헥산 중(제2착화제로서) TMEDA의 1.0 M 용액을 첨가해서, Li/TMEDA 몰비 4/5를 갖는 착물 TMEDA의 시클로헥산용액을 얻는다.

건조된 아르곤 가스의 대기에서, 2.0g의 1,3-CHD를 수득한 착물-TMEDA 혼합물 용액에 첨가하고, 중합 용액을 40℃에서 4시간 동안 수행해서 CHD 단독 중합체를 형성한다.

수득한 중합 반응 혼합물에 2.0g의 메틸 메타아크릴레이트(MMA)를 첨가하고, 중합 반응을 40℃에서 2.5시간 동안 건조된 아르곤 가스의 대기에서 더 수행해서, CHD-MMA 디블록 공중합체를 얻는다.

수득한 중합 반응 혼합물에 메탄올 중 10 중량%의 BHF[비스(t-부틸)-4-메틸페놀]용액을 첨가해서, 중합반응을 종결한다. 그 다음, 다량의 혼합 용액의 메탄올과 염산을 CHD-MMA 디블록 공중합체를 함유하는 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 디블록 공중합체를 분리한다. 분리된 디블록 공중합체를 메탄올로 세척한 다음, 진공하 60℃에서 건조시켜서 98중량%의 백색의 CHD-MMA 디블록 공중합체를 얻는다.

수득한 CHD-MMA 디블록 공중합체의 수평균 분자량은 38,700 이다. Mw/Mn 비는 1.89 이다. 1,2-결합/1,4-결합 몰비는 52/48 이다. DSC 방법에 따라 측정된 공중합체의 CHD폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 155℃ 이다.

[실시예 70]

수소화 반응을 실시예 52와 동일한 방법으로 실질적으로 수행하지만, 실시예 47에서 수득한 폴리머를 사용한다.

수소화 반응을 완결한 후, 용매를 전통적인 방법으로 제거해서 수소화된 CHD-St-CHD 트리블록 공중합체를 얻는다.

CHD 폴리머 블록과 St 폴리머 블록 모두에 대해서, N-NMR 로 결정된 수소화도는 100몰% 이다.

수평균 분자량은 41,000이다. Mw/Mn비는1.28이다. DSC 방법에 따라 측정된 수소화된 CHD 폴리머 블록과 수소화된 스티렌 폴리머 블록의 각 유리 전이 온도(Tg)는 230℃ 와 149℃ 이다.

휨 강도(FS)는 50.1 MPa(1 MPa = 10.20 kg·f/cm ) 이고 휨 탄성율(FM)은 6,200 MPa 이다.

열변형 온도(HDT, 1.82 MPa)는 130℃ 이다.

[실시예 71]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 1,947g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지한다.

60g의 1,3-CHD 와 3.0mmol의(제2착화제로서) TMEDA를 고압 용기에 주입하고 고압 용기의 온도를 40℃ 로 상승시킨다.

그 다음, 실질적으로 실시예 1 과 동일한 방법으로 수득한 중합 촉매(착물)을 리튬 원자의 양으로 환산해서 4.0mmol의 양으로 고압용기에 첨가하고, 중합 반응을 2시간 동안 40℃에서 수행해서 CHD 단독 중합체를 형성한다.

계속해서, 시클로헥산(Bd 280g) 중 부타디엔(Bd)의 30 중량% 933g의 용액을 고압 용기에 주입하고 중합 반응을 40℃에서 2시간 동안 더 수행해서, CHD-Bd 디블록 공중합체를 형성한다.

CHD-Bd 디블록 공중합체를 함유하는 수득한 중합 반응 혼합물에 60g의 1,3-CHD를 첨가하고, 중합 반응을 40℃에서 5시간 동안 더 수행해서, CHD-Bd-CHD 트리블록 공중합체를 얻는다.

수득한 중합 반응 혼합물을 70℃ 로 가열해서 수득한 중합 반응 혼합물을 전자기 유도 교반기를 갖는 5리터의 고압용기로 가압해서 전달하는데, 상기 고압 용기는 전통적인 방법으로 잘 건조된다. 탈수화된 n-헵타놀을 중합 반응 혼합물에 존재하는 리튬 원자의 양에 대해 동일한 몰 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 중합 반응을 종결한다.

수득한 트리블록 공중합체의 수평균 분자량은 98,900 이다. Mw/Mn 비는 1.04 이다. 1,2-결합/1,4-결합 몰비는 50/50 이다. DSC 방법으로 측정된 CHD 폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 156℃ 이다.

수득한 트리블록 공중합체의 인장 강도(TS)는 19.2 MPa(1 MPa = 10.20 kg·f/cm ) 이다. 인장 신도(TE)는 910%이다.

[실시예 72]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 1,947g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 실온으로 유지한다.

60g의 1,3-CHD 와 4.875mmol의(제2착화제로서) TMEDA를 고압 용기에 주입하고 고압 용기의 온도를 40℃ 로 상승시킨다.

그 다음, 실질적으로 실시예 1 과 동일한 방법으로 수득한 중합 촉매(착물)을 리튬 원자의 양으로 환산해서 6.5mmol의 양으로 고압용기에 첨가하고, 중합 반응을 2시간 동안 40℃에서 수행해서 CHD단독 중합체를 형성한다.

계속해서, 시클로헥산(Bd 280g) 중 부타디엔(Bd)의 30 중량% 933g의 용액을 고압 용기에 주입하고 중합 반응을 40℃에서 2시간 동안 더 수행해서, CHD-Bd 디블록 공중합체를 형성한다.

CHD-Bd 디블록 공중합체를 함유하는 수득한 중합 반응 혼합물에 60g의 1,3-CHD를 첨가하고, 중합 반응을 40℃에서 5시간 동안 더 수행해서, CHD-Bd-CHD 트리블록 공중합체를 얻는다.

수득한 중합 반응 혼합물을 70℃ 로 상승시켜 수득한 중합 반응 혼합물을 전자기 유도 교반기를 갖는 5 리터의 고압 용기로 가압해서 전달하는데, 상기 고압용기는 전통적인 방법으로 잘 건조된다. 탈수화된 n-헵타놀을 중합 반응 혼합물에 존재하는 리튬 원자의 양에 대해 동일한 몰 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 중합 반응을 종결한다.

수득한 트리블록 공중합체의 수평균 분자량은 62,000 이다. Mw/Mn 비는 1.06 이다. 1,2-결합/1,4-결합 몰비는 49/51 이다. DSC 방법으로 측정된 CHD 폴리머 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 154℃ 이다.

수득한 트리블록 공중합체의 인장 강도(TS)는 17.2 MPa(1 MPa = 10.20kg·f/cm ) 이다. 인장 신도(TE)는 800%이다.

[실시예 73]

잘 건조된 100ml Schlenk튜브를 전통적인 방법으로 건조된 아르곤 가스로 치환한다. 27.0g의 시클로헥산을 Schlenk 튜브에 주입한다. 실온에서 시클로헥산의 온도를 유지하는 동안에, 실질적으로 실시예 1과 동일한 방법으로 수득한,(n-BuLi의) Li/TMEDA 몰비 4/1의 착물을 리튬 원자의 양으로 환산해서 0.3mmol의 양으로 시클로헥산에 첨가해서 용해시켜서 착물용액을 얻는다. 착물 용액을 40℃ 로 유지한다.

0.30mmol의(제2착화제로서) TMEDA를 착물 용액에 첨가할 정도로 상기에서 수득한 착물 용액에 시클로헥산 중(제2착화제로서) TMEDA의 1.0M 용액을 첨가해서, Li/TMEDA 몰비 4/5를 갖는 착물-TMEDA 혼합물의 시클로헥산 용액을 얻는다.

건조된 아르곤 가스의 대기에서, 3.0g의 1,3-CHD를 수득한 착물-TMEDA 혼합물 용액에 첨가하고, 중합 반응을 40℃에서 2시간 동안 수행해서 CHD 단독 중합체를 얻는다.

수득한 중합 반응 혼합물에 메탄올 중 10 중량%의 BHF[비스(t-부틸)-4-메틸페놀]용액을 첨가해서, 중합 반응을 종결한다. 그 다음, 다량의 혼합 용액의 메탄올과 염산을 목적 폴리머를 함유하는 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 목적 폴리머를 분리한다. 분리된 폴리머를 메탄올로 세척한 다음, 진공하 80℃에서 건조시켜서 100 중량%의 백색 폴리머를 얻는다.

수득한 CHD단독 중합체는 10,200 만큼 높은 수평균 분자량을 갖는다.

1,2-결합/1,4-결합 몰비는 47/53 이다. DSC 방법에 따라 측정된 수득한 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 154℃ 이다.

[실시예 74]

잘 건조된 100ml Schlenk 튜브를 전통적인 방법으로 건조된 아르곤 가스로 치환한다. 27.0g의 시클로헥산을 Schlenk 튜브에 주입한다. 실온에서 시클로헥산의 온도를 유지하는 동안에, 실질적으로 실시예 1과 동일한 방법으로 수득한, (n-BuLi의) Li/TMEDA 몰비 2/2의 착물을 리튬 원자의 양으로 환산해서 0.3mmol의 양으로 시클로헥산에 첨가해서 용해시켜서 착물 용액을 얻는다. 착물 용액을 40℃ 로 유지한다.

0.075mmol의(제2착화제로서) TMEDA를 착물 용액에 첨가할 정도로 상기에서 수득한 착물 용액에 시클로헥산 중(제2착화제로서) TMEDA의 1.0M 용액을 첨가해서, Li/TMEDA몰비 4/5 를 갖는 착물-TMEDA 혼합물의 시클로헥산 용액을 얻는다.

건조된 아르곤 가스의 대기에서, 3.0g의 1,3-CHD를 수득한 착물-TMEDA 혼합물 용액에 첨가하고, 중합 반응을 40℃에서 2시간 동안 수행해서 CHD 단독 중합체를 얻는다.

수득한 중합 반응 혼합물에 메탄올 중 10중량%의 BHF[비스(t-부틸)-4-메틸페놀] 용액을 첨가해서, 중합 반응을 종결한다. 그 다음, 다량의 혼합 용액의 메탄올과 염산을 목적 폴리머를 함유하는 중합 반응 혼합물에 첨가해서, 목적 폴리머를 분리한다. 분리된 폴리머를 메탄올로 세척한 다음, 진공 하 80℃에서 건조시켜서 100 중량%의 백색 폴리머를 얻는다.

수득한 CHD 단독 중합체는 9,870만큼 높은 수평균 분자량을 갖는다.

1,2-결합/1,4-결합 몰비는 49/51 이다. DSC 방법에 따라 측정된 수득한 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 154℃ 이다.

[실시예 75]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 1,500g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 70℃로 유지한다.

실시예 71에서 수득한 폴리머의 10 중량%의 1,500g 시클로헥산 용액을 고압 용기에 첨가한다. 수득한 폴리머 용액에 촉매 용액을 첨가하는데, 상기 용액은 폴리머의 중량을 기준으로 해서 티타늄 원자의 양으로 환산해서 100 ppm의 양으로 티타노센 디클로라이드(TC)와 실시예 1에서 수득한 착물을 수소화 촉매로서 시클로헥산(Ti/Li 몰비 : 1/1)에 첨가해서 제조된다.

고압 용기에 수소 가스로 치환한다. 고압 용기의 온도를 75℃ 로 상승시킨 다음, 수소화 반응을 30분 동안 10 kg/cm ·G의 수소 압력에서 수행한다.

수소화 반응을 완결한 후, 고압용기를 실온으로 냉각하고, 고압용기의 압력을 대기압으로 낮춘다. 수득한 반응 혼합물에 메탄올을 첨가해서 n-BuLi을 처리한다.

반응 혼합물에 안정화제[Irganox B2l5(00371k)](스위스의 CIBA GEIGY 에 의해 제조 판매됨)를 첨가한 다음, 전통적인 방법으로 용매를 제거해서 탄성체 형태의 수소돠된 CHD-Bd-CHD 트리블록 공중합체를 얻는다.

CHD 폴리머 블록의 수소화도는 0몰% 이다. Bd 폴리머 블록의 1,2-비닐 결합, 1,4-시스 결합과 1,4-트랜스 결합에 대해서, H-NMR 로 결정된 수소화도는 100몰% 이다.

[실시예 76]

전자기 유도 교반기가 설치된 잘 건조된 5 리터의 고압 압력 용기를 전통적인 방법으로 건조된 질소 가스로 치환한다.

건조된 질소 가스의 대기에서, 1,500g의 시클로헥산을 고압 용기에 주입한다. 시클로헥산의 온도를 70℃ 로 유지한다.

수소화 반응을 실질적으로 실시예 75 와 동일한 방법으로 수행하지만, 실시예 72 에서 수득한 폴리머를 사용한다.

H-NMR로 결정된, 수득한 수소화된 폴리머의 CHD 폴리머 블록의 수소화도는 0몰% 이다. Bd 폴리머 블록의 1,2-비닐 결합, 1,4-시스 결합과 1,4-트랜스 결합에 대해서, H-NMR로 결정된 수소화도는 100몰% 이다.

[실시예 77]

잘 건조된 100ml Schlenk 튜브를 전통적인 방법으로 건조된 아르곤 가스로 치환한다. 27.0g의 시클로헥산을 Schlenk 튜브에 주입한다. 실온에서 시클로헥산의 온도를 유지하는 동안에, n-헥산 중 n-BuLi의 1.6M 용액을 리튬 원자의 양으로 환산해서 0.15mmol의 양으로 시클로헥산에 첨가해서 용액을 수득한다. 용액의 온도를 40℃ 로 유지한다.

상기 수득한 용액에(n-BuLi의) Li/TMEDA 몰비 4/4를 제공하는 양으로 시클로헥산 중(제1착화제로서) TMEDA의 0.1M 용액을 첨가하고 반응을 40℃에서 10분 동안 수행해서 착물 용액을 얻는다.

0.0375mmol의(제2착화제로서) TMEDA를 착물 용액에 첨가할 정도로 상기에서 수득한 착물 용액에 시클로헥산 중(제2착화제로서) TMEDA의 1.0M 용액을 첨가해서, Li/TMEDA 몰비 4/5 를 갖는 착물-TMEBA 혼합물의 시클로헥산 용액을 얻는다.

건조된 아르곤 가스의 대기에서, 3.0g의 1,3-CHD를 수득한 착물-TMEDA 혼합물 용액에 첨가하고, 중합반응을 40℃에서 4시간동안 수행한다. 수득한 중합 반응 혼합물에 메탄올 중 10중량%의 BHF[비스(t-부틸)-4-메틸페놀]용액을 첨가해서, 중합반응을 종결한다. 그 다음, 다량의 혼합용액의 메탄올과 염산을 CHD단독 중합체를 함유하는 중합 반응 혼합물에 첨가해서, CHD 단독 중합체를 분리한다. 분리된 폴리머를 메탄올로 세척한 다음, 진공 하 80℃에서 건조시켜서 100중량% 수율의 CHD 단독 중합체를 얻는다.

1,2-결합/1,4-결합 몰비는 52/48 이다.

[산업상 이용 가능성]

본 발명의 환상 공액 디엔 폴리머는 비교적 높은 1,2-결합/1,4-결합 몰비 뿐만 아니라 비교적 좁은 분자량 분포를 가지는데, 그것은 탁월한 열적 특성, 기계적인 특성 및 탁월한 기능성을 가지고 있다. 본 발명의 환상 공액 디엔 폴리머는 유익하게 단독으로 또는 무기 재료와 결합해서 그리고 다른 수지 재료로서 사용될 수 있다. 또한, 원한다면, 본 발명의 환상 공액 디엔 폴리머는 수소화, 할로겐화, 히드로할로겐화, 알킨화, 아실화, 개환(開環) 반응 및 탈수소화 중에서 적어도 한 종의 반응을 수행하는데 있어 각종의 기능성을 부여할 수 있다. 환상 공액 디엔 모노머 또는 환상 공액 디엔 모노머 그리고 이것과 공중합가능한 공단량체의 리빙 음이온 중합을 특이한 촉매의 존재에서 수행하는 본 발명의 신규 방법으로 본 발명의 환상 공액 디엔 폴리머를 제조할 수 있다.

Claims (32)

1. 하기 화학식(I):

   

   (여기서, A∼E는 상기 주쇄를 구성하는 모노머 단위이고, 모노머 단위 A ~ E 는 어떤 순서로 배열되고, a∼e 는 각각 모노머 단위 A ~ E의 전체 중량을 기준으로 모노머 단위 A ~ E의 중량%이고; 여기서, A는 환상 공액 디엔 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고, B는 사슬 공액 디엔 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고, C는 비닐 방향족 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고, D는 극성 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고, E는 에틸렌 모노머 단위와 α-올레핀 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고, 여기서, a∼e는 하기 관계를 만족하고, a+b+c +d+e=100, 0.1≤a≤100, 0≤b100, 0≤c100, 0≤d100, 및 0≤e100; 여기서, 상기 모노머 단위 A 는 1,2-결합 및 1,4-결합으로 상기 주쇄에서 결합되고, 1,2-결합 / 1,4-결합의 몰비는 40 / 60 내지(90 / 10 이다)으로 표현되는 주쇄를 포함하고, 500 내지 5,000,000의 수평균 분자량을 갖는 환상 공액 디엔 폴리머.
2. 제1항에 있어서, 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머.
3. 제1항에 있어서, 유리 전이 온도(Tg)가 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머.
4. 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 150℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 폴리머 블록을 함유하는 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머.
5. 제2항에 있어서, 하나 이상의 트리-블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 중합체.
6. 제2항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 두 개 이상의 모노머 단위 A 를 함유하는 폴리머 블록을 갖는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 중합체.
7. 제2항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 두 개 이상의 모노머 단위 A 를 구성하는 폴리머 블록을 갖는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 중합체.
8. 제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 둘 이상의 모노머 단위 A 를 구성하는 하나 이상의 폴리머 블록 그리고 상기 B~E 로부터 선택된 한 종의 종류의 모노머 단위를 구성하는 하나 이상의 폴리머 블록을 포함하는 적어도 디블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머.
9. 제2항 내지 제4항중의 어느한 항에 있어서, 하나이상의 모노머 단위 A를 함유하는 하나의 폴리머 블록 X, 그리고 상기 B와 E로부터 선택되는 한 종 이상의 모노머 단위로 주로 구성되는 하나의 폴리머 블록 Y 을 포함하는 디블록 공중합체인 폴리머로서, X/Y의 중량비가 1/99 내지 99/1 인 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머.
10. 제5항에 있어서, 하나 이상의 모노머 단위 A를 함유하는 둘 이상의 블록 X 그리고 상기 B 와 E로부터 선택되는 한 종 이상의 모노머 단위로 주로 구성되는 하나 이상의 폴리머 블록 Y을 포함하는 적어도 트리블록 공중합체인 폴리머로서, X/Y의 중량비가 1/99 내지 99/1 인 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머.
11. 제5항에 있어서, 하나 이상의 모노머 단위 A를 함유하는 두 개의 블록 X 그리고 상기 B와 E로부터 선택되는 한 종 이상의 모노머 단위로 주로 구성된 하나의 블록 Y를 포함하는 트리블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머.
12. 제10항에 있어서, 상기 적어도 트리블록 공중합체가 하기를 구성하는 군으로부터 선택되는 식으로 표현되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머:

    

    (식중, X와 Y는 상기와 동일하고, p는 1 이상의 정수이고, q는 2이상의 정수이다).
13. 제1항에 있어서, 상기 모노머 단위 A가 하기식 (II)로 표현되는 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머:

    

    (식중, m은 1 내지 4의 정수이고, R¹각각은 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, C₁- C₂₀알킬기, C₂- C₂₀불포화지방족 탄화수소기, C₆-C₂₀아릴기, C₃- C₂₀시클로알킬기, C₄- C₂₀시클로디에닐기 또는 헤테로 원자로서 하나 이상의 질소, 산소 또는 황원자를 갖는 5 내지 10 원 복소환기를 나타내고, 각 R²은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C_l- C₂₀알킬기, C₂- C₂₀불포화 지방족 탄화수소기, C₆- C₂₀아릴기, C₃- C₂₀시클로 알킬기, C₄-C₂₀시클로디에닐기 또는 헤테로 원자로서 하나 이상의 질소, 산소 또는 황원자를 갖는 5 내지 10 원 복소환기를 나타내거나, R²각각은 독립적으로 결합기 또는 기를 나타내고, 두 개의 R²기가 화학식

    

    식 중, R³는 R¹과 동일하고, n은 1내지 10의 정수이다)으로 표현되는 브리지를 함께 형성한다).
14. 제13항에 있어서, 상기 모노머 단위 A가 하기 화학식 (III)으로 표현되는 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머;

    

    (식중, R²각각은 화학식 (II)와 동일하다).
15. 제13항에 있어서, 상기 모노머 단위 A 가 1,3-시클로펜타디엔 모노머 단위, 1,3-시클로헥사디엔 모노머 단위, 1,3-시클로옥타디엔 모노머 단위 그리고 그의 유도체를 구성하는 부류로부터 선택되는 하나 이상의 원인 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머.
16. 제14항에 있어서, 상기 모노머 단위 A 가 1,3-시클로헥사디엔 모노머 단위 또는 그의 유도체인 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머.
17. 제14항에 있어서, 상기 모노머 단위 A 가 1,3-시클로헥사디엔 모노머 단위인것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머.
18. 제1항의 환상 공액 디엔 폴리머에 대해서, 수소화, 할로겐화, 히드로할로겐화, 알킬화, 아릴화, 개환 및 탈수소화 중의 적어도 하나의 반응을 수행해서 제조하는 폴리머.
19. 하기 화학식(I):

    

    (여기서, A ~ E 는 모노머 단위 A ~ E 가 어떤 순서로 배열되는 상기 주쇄를 구성하는 모노머 단위이고, a∼e 는 각각 모노머 단위 A ~ E의 전체 중량을 기준으로 모노머 단위 A ~ E의 중량%이고; A는 환상 공액 디엔 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고, B는 사슬 공액 디엔 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고, C는 비닐 방향족 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고, D는 극성 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고, E는 에틸렌 모노머 단위와 α-올레핀 모노머 단위를 구성하는 부류로부터 선택되고, 여기서, A ~ E는 하기 관계를 만족하고, a+b+c+d+e=100, 0.1≤a≤100, 0≤b100, 0≤c100, 0≤d100, 및 0≤ e 100) 로 표현되는 주쇄를 포함하고, 500 내지 5,000,000의 수평균 분자량을 갖는 환상 공액 디엔 폴리머의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 환상 공액 디엔 폴리머의 제조 방법: 하나 이상의 제1착화제와 주기율표의 IA 족에 속한 금속을 함유하는 하나 이상의 유기금속 화합물과의 착물을 제공하고, 착물과 하나 이상의 제2착화제의 혼합물을 포함하는 촉매의 존재에서 하나 이상의 환상 공액 디엔 모노머, 또는 상기 모노머 그리고 하나 이상의 환상 공액 디엔 모노머 와 공중합 가능한 하나 이상의 공단량체(사슬 공액 디엔 모노머, 비닐 방향족 모노머, 극성 모노머, 에틸렌 모노머, 및 α-올레핀 모노머를 구성하는 부류로부터 선택됨)를 중합시킨다.
20. 제19항에 있어서, 상기 제1착화제와 상기 제2착화제 각각이 독립적으로 산소(O), 질소(N), 황(S) 그리고 인(P)을 구성하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
21. 제19항에 있어서, 상기 제1착화제와 상기 제2착화제 각각이 독립적으로 에테르, 금속 알콕시드, 아민 그리고 티오에테르를 구성하는 군으로 부터 선택되는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
22. 제19항에 있어서, 상기 제1착화제와 상기 제2착화제 각각이 독립적으로 에테르 또는 아민인 것을 특징으로 하는 방법.
23. 제19항에 있어서, 상기 제1착화제와 상기 제2착화제 각각이 독립적으로 아민인 것을 특징으로 하는 방법.
24. 제19항에 있어서, 상기 제1착화제와 상기 제2착화제 각각이 독립적으로 디아민인 것을 특징으로 하는 방법.
25. 제19항에 있어서, 상기 제1착화제와 상기 제2착화제 각각이 독립적으로 지방족 디아민인 것을 특징으로 하는 방법.
26. 제19항에 있어서, 상기 제1착화제와 상기 제2착화제 각각이 독립적으로 3차 아민인 것을 특징으로 하는 방법.
27. 제24항에 있어서, 상기 디아민이 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 그리고 디아자비시클로[2,2,2]-옥탄(DABCO)을 구성하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
28. 제19항에 있어서, 주기율표의 IA 족에 속한 금속을 함유하는 상기 유기금속 화합물이 유기리튬 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
29. 제19항에 있어서, 주기율표의 IA 족에 속한 금속을 함유하는 상기 유기금속 화합물이 노르말 부틸리튬(n-BuLi), 2차 부틸리튬(s-BuLi) 그리고 3 차 부틸리튬(t-BuLi)를 구성하는 군으로부터 선택되는 유기리튬 화합물이고, 상기 제1착화제와 상기 제2착화제 각각이 독립적으로 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)와 디아자비시클로[2,2,2]-옥탄(DABCO)을 구성하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
30. 제19항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 있어서, 하기식으로 표현되는 몰비로 상기 제1착화제를 주기율표의 IA 족에 속한 금속을 함유하는 상기 유기금속 화합물과 반응시켜 상기 착물을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법: A₁/ B₁=200/1 내지 1/100 (식중, A_l은 반응에 사용된 상기 유기금속 화합물에 함유되어 있는 IA 족 금속의 몰량을 나타내고, B₁는 반응에 사용된 상기 제1착화제의 몰량을 나타낸다).
31. 제19항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 착물이 하기식으로 표현되는 몰비로 주기율표의 IA 족 금속에 속한 금속을 함유하는 상기 유기금속 화합물과 상기 제1착화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법: A₂/B₂=l/0.25 내지 1/1 (식중, A₂는 상기 착물을 이루는 상기 유기금속 화합물에 함유되어 있는 IA 족 금속의 몰량을 나타내고, B₂는 상기 착물을 이루는 상기 제1착화제의 양을 나타낸다).
32. 제19항 내지 제29항에 있어서, 상기 촉매에서, 상기 유기금속 화합물, 상기 제1착화제 그리고 상기 제2착화제가 하기식으로 표현되는 몰비 관계로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법: A₃/ B₃= 100/1 내지 1/200 (식중, A₃는 상기 유기금속 화합물에 함유되어 있는 IA 족 금속의 몰량을 나타내고, B₃는 상기 제1착화제와 상기 제2착화제의 전체 몰량을 나타낸다).

Images