JP3101230B2 - Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same - Google Patents
Thermoplastic elastomer composition and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー組成物及びその製造法に関する。[0001] The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ゴム的な材料であって、加硫工程
を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有す
る熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電
線被覆、履物、雑貨等の分野で注目されている。2. Description of the Related Art In recent years, thermoplastic elastomers, which are rubber-like materials and do not require a vulcanizing step and have the same moldability as thermoplastic resins, have been used in automobile parts, home electric parts, wire coatings, footwear, It is attracting attention in the field of miscellaneous goods.
【０００３】このような熱可塑性エラストマーとして、
現在、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステ
ル系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系等の種々の形
式のポリマーが開発され、市販されている。[0003] As such a thermoplastic elastomer,
At present, various types of polymers such as polyolefins, polyurethanes, polyesters, polystyrenes, and polyvinyl chlorides have been developed and are commercially available.
【０００４】これらのうちで、スチレン・ブタジエン‐
ブロックポリマー（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン‐
ブロックポリマー（ＳＩＢ）等のポリスチレン系熱可塑
性エラストマー及びこれらの水素添加物は、柔軟性に富
み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得
られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れてい
る。Among them, styrene-butadiene-
Block polymer (SBS), styrene / isoprene-
Polystyrene-based thermoplastic elastomers such as block polymer (SIB) and hydrogenated products thereof are rich in flexibility, have good rubber elasticity at room temperature, and the thermoplastic elastomer composition obtained therefrom has good processability. Are better.
【０００５】しかし、これらのブロック共重合体組成物
は高温時、特に１００℃における圧縮永久歪みが不十分
であるばかりか、特に８０℃以上における引張特性が著
しく悪化しており、従来の加硫ゴムの用途で要求されて
いる性能レベルに到達していないのが現状である。However, these block copolymer compositions not only have insufficient compression set at high temperatures, especially at 100 ° C., but also have markedly deteriorated tensile properties especially at 80 ° C. or higher. At present, the performance level required for rubber applications has not been reached.
【０００６】この点を改良するものとして、特開平４‐
２０５４９号公報には、このようなブロック共重合体の
水素添加誘導体を含む組成物に、カルボン酸誘導体及び
／又はエポキシ誘導体から成る成分を共重合あるいはグ
ラフトした重合体、又はこの共重合体に他の重合体がグ
ラフト状若しくはブロック状に結合した重合体、あるい
は更にポリアミド系重合体及び／又はポリエステル系重
合体を加え、有機パーオキシドの存在下に架橋させて得
られる架橋体が提案されている。To improve this point, Japanese Patent Application Laid-Open No.
JP-A No. 20549 discloses a polymer obtained by copolymerizing or grafting a component comprising a carboxylic acid derivative and / or an epoxy derivative to a composition containing a hydrogenated derivative of such a block copolymer, A crosslinked product obtained by adding a polymer in which the above polymer is bonded in a graft or block form, or further adding a polyamide-based polymer and / or a polyester-based polymer and crosslinking in the presence of an organic peroxide has been proposed.
【０００７】しかし、開示された水添ブロック共重合体
の架橋組成物は、高温時、特に１００℃以上における圧
縮永久歪みが大きく、引張特性が悪化するという問題が
あり、また、圧縮永久歪みと硬さとの特性バランスが悪
い。更に、ポリアミド系重合体、ポリエステル系重合体
又はポリウレタン系重合体を添加した配合では、ＨＳＡ
８５以上の硬さになり、ポリアミド系重合体、ポリエス
テル系重合体又はポリウレタン系重合体単体と大差がな
くなってしまう。However, the disclosed crosslinked composition of a hydrogenated block copolymer has a problem that the compression set at a high temperature, particularly at 100 ° C. or higher, is large and the tensile properties are deteriorated. Poor balance of properties with hardness. Further, in the case of adding a polyamide-based polymer, a polyester-based polymer or a polyurethane-based polymer, HSA
The hardness becomes 85 or more, and there is no great difference from a polyamide-based polymer, a polyester-based polymer or a polyurethane-based polymer alone.
【０００８】特開平１‐１３９２４１号及び同３‐１０
００４５号公報には、水添ＳＢＳブロックコポリマー、
オレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ウ
レタン系エラストマー、可塑化ポリ塩化ビニルから選ば
れる熱可塑性弾性体とポリエステル系熱可塑性エラスト
マーあるいはポリエーテルブロックアミドとの溶融ブレ
ンド物が提案されている。[0008] JP-A-1-139241 and JP-A-3-10
No. 0045 discloses a hydrogenated SBS block copolymer,
A melt blend of a thermoplastic elastomer selected from olefin-based elastomers, diene-based elastomers, urethane-based elastomers, and plasticized polyvinyl chloride and a polyester-based thermoplastic elastomer or polyether block amide has been proposed.
【０００９】しかし、該組成物は、圧縮永久歪みと硬さ
との特性バランスが悪く、また、相溶性が不十分である
ために耐磨耗性が悪いという欠点を有していた。[0009] However, this composition has the drawbacks that the balance between the properties of compression set and hardness is poor, and the abrasion resistance is poor due to insufficient compatibility.
【００１０】更に、特開平５‐２１４２０９号公報に
は、ブロック共重合体の水素添加誘導体とポリエステル
系樹脂を含む組成物に、エポキシ基、酸無水物基、又は
オキサゾリン基を含有する変性ポリスチレン系樹脂及び
／又は変性ポリオレフィン系樹脂を添加することによっ
て、相溶性を改善し、柔軟性、耐熱性、耐薬品性に優れ
た組成物が開示されている。特公平５‐７５０１６号公
報及び特開平１‐２３０６６０号公報には、ブロック共
重合体の水素添加誘導体とカルボン酸基若しくはその誘
導体基を含有する水素添加誘導体、更にポリオレフィン
樹脂と熱可塑性ポリエステルから成る組成物が開示され
ている。特開平３‐２３４７４５号、同３‐２３４７５
５号、同５‐１７１００３号、及び同７‐１２６４７４
号公報には、ブロック共重合体の水素添加誘導体とカル
ボン酸基若しくはその誘導体基を含有する水素添加誘導
体、更に熱可塑性ポリウレタンからなる組成物が開示さ
れている。また、特開平２‐９７５５４号公報には、ブ
ロック共重合体の水素添加誘導体とエポキシ基若しくは
その誘導体基を含有する水素添加誘導体、更に熱可塑性
ポリウレタンからなる組成物が開示されている。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-214209 discloses that a composition containing a hydrogenated derivative of a block copolymer and a polyester resin is added to a modified polystyrene resin containing an epoxy group, an acid anhydride group or an oxazoline group. By adding a resin and / or a modified polyolefin-based resin, a composition having improved compatibility and excellent flexibility, heat resistance, and chemical resistance is disclosed. Japanese Patent Publication No. 5-75016 and JP-A-1-230660 disclose a hydrogenated derivative of a block copolymer and a hydrogenated derivative containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof, and a polyolefin resin and a thermoplastic polyester. A composition is disclosed. JP-A-3-234745 and JP-A-3-23475
No. 5, 5-17003, and 7-126474
Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-139,086 discloses a composition comprising a hydrogenated derivative of a block copolymer, a hydrogenated derivative containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof, and a thermoplastic polyurethane. JP-A-2-97554 discloses a composition comprising a hydrogenated derivative of a block copolymer, a hydrogenated derivative containing an epoxy group or its derivative group, and a thermoplastic polyurethane.
【００１１】しかし、いずれの組成物も、高温時、特に
１００℃以上における圧縮永久歪みが大きく、引張特性
が悪化するという問題を有しており、更に、圧縮永久歪
みと硬さとの特性バランスが悪いという欠点をも有して
いた。However, all of the compositions have a problem that the compression set at a high temperature, particularly at 100 ° C. or higher, is large, and the tensile properties are deteriorated. It also had the disadvantage of being bad.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
がなく、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優
れ、特に耐油性、耐磨耗性、高温での機械的特性に優れ
た熱可塑性エラストマー組成物及びその製造法を提供す
るものである。The present invention does not have the above-mentioned drawbacks, is rich in flexibility, is excellent in heat deformation resistance and molding workability, and is particularly excellent in oil resistance, abrasion resistance and mechanical properties at high temperatures. An object of the present invention is to provide an excellent thermoplastic elastomer composition and a method for producing the same.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく種々の検討を行った。その結果、下記の知
見を見出し、本発明を完成したものである。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted various studies to solve the above problems. As a result, the following findings have been found, and the present invention has been completed.
【００１４】成分（ｄ）パーオキシド分解型オレフィン
系樹脂、及び／又はそれを含む共重合体ゴムを下記工程
（Ｉ）で一括して混練すると、有機パーオキシドの分子
切断作用により（ｄ）の大部分が分解してしまい、組成
物の流動性が極端に低下して各成分の均一な分散が得ら
れず、得られるエラストマー組成物に物性低下、例えば
引張特性の低下、表面剥離を与える。この一方、工程
（Ｉ）において（ｄ）を全く配合しないと、溶融時に組
成物の流動性が向上せず、とりわけ下記成分（ａ）の分
散性が悪くなり、良好に分散された状態で架橋を行うこ
とができず、結局、得られるエラストマー組成物の物性
低下、例えば引張特性の低下、表面剥離を招く。When the component (d) peroxide-decomposable olefin resin and / or a copolymer rubber containing the same are kneaded all together in the following step (I), most of (d) is caused by the molecular cutting action of the organic peroxide. Is decomposed, the fluidity of the composition is extremely reduced, and uniform dispersion of each component cannot be obtained, and the resulting elastomer composition has reduced physical properties, for example, reduced tensile properties and surface peeling. On the other hand, if (d) is not added at all in the step (I), the fluidity of the composition will not be improved at the time of melting, and especially the dispersibility of the following component (a) will be poor, and crosslinking will be carried out in a well-dispersed state. , And eventually results in a decrease in physical properties of the obtained elastomer composition, for example, a decrease in tensile properties and surface peeling.
【００１５】これに対して、成分（ｄ）を下記のように
工程（Ｉ）と（II）において分割して配合して溶融混練
すれば、得られるエラストマー組成物に上記のような物
性低下を生じせしめることなく、かつ成分（ｄ）を配合
する本来の目的である良好な外観、硬度及び収縮率の調
整を効果的に達成することができるのである。On the other hand, if the component (d) is divided and mixed and melt-kneaded in the steps (I) and (II) as described below, the resulting elastomer composition has the above-mentioned deterioration in physical properties. It is possible to effectively achieve the good purpose of adjusting the appearance, hardness and shrinkage, which is the original purpose of blending the component (d), without causing the generation.
【００１６】即ち、本発明は、（１）（ａ）ビニル芳香
族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体
ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる
少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック
共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブ
ロック共重合体 １００重量部、（ｂ）非芳香族系のゴ
ム用軟化剤 ２０〜２４０重量部、（ｃ）パーオキシド
架橋型オレフィン系樹脂、及び／又はそれを含む共重合
体ゴム ０〜１００重量部、（ｄ）パーオキシド分解型
オレフィン系樹脂、及び／又はそれを含む共重合体ゴム
５〜１００重量部、（ｅ）液状ポリブタジエン １〜
３０重量部、（ｆ）不飽和グリシジル化合物又はその誘
導体 ０．０１〜１５重量部、（ｇ）不飽和カルボン酸
又はその誘導体 ０．０１〜１５重量部、及び（ｊ）有
機パーオキシド （ａ）〜（ｅ）の合計１００重量部に
対して０．１〜３．５重量部を溶融混練して熱可塑性エ
ラストマー組成物を製造する方法であって、（Ｉ）成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）の
全量と成分（ｄ）の一部分とを予め溶融混練し、その後
又は同時に（ｊ）の全量と溶融混練し、次いで、（II）
得られた溶融混練後の生成物と（ｄ）の残部とを溶融混
練することを特徴とする方法である。That is, the present invention relates to (1) (a) a block comprising at least two polymer blocks A mainly made of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly made of a conjugated diene compound. 100 parts by weight of a copolymer and / or a block copolymer obtained by hydrogenating the same, (b) 20 to 240 parts by weight of a non-aromatic rubber softener, and (c) a peroxide-crosslinked olefin type Resin and / or copolymer rubber containing it 0 to 100 parts by weight, (d) peroxide decomposable olefin resin and / or copolymer rubber containing it 5 to 100 parts by weight, (e) liquid polybutadiene 1 ~
30 parts by weight, (f) 0.01 to 15 parts by weight of an unsaturated glycidyl compound or a derivative thereof, (g) 0.01 to 15 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and (j) an organic peroxide. A method for producing a thermoplastic elastomer composition by melt-kneading 0.1 to 3.5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (e), wherein (I) components (a), (b), (C), (e), (f) and (g) and a part of the component (d) are melt-kneaded in advance, and then or simultaneously with the entire amount of (j), and then (II)
This is a method characterized by melt-kneading the obtained product after melt-kneading and the remainder of (d).
【００１７】また、本発明は、（２）（ａ）ビニル芳香
族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体
ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる
少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック
共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブ
ロック共重合体 １００重量部、（ｂ）非芳香族系のゴ
ム用軟化剤 ２０〜２４０重量部、（ｃ）パーオキシド
架橋型オレフィン系樹脂、及び／又はそれを含む共重合
体ゴム ０〜１００重量部、（ｄ）パーオキシド分解型
オレフィン系樹脂、及び／又はそれを含む共重合体ゴム
５〜１００重量部、（ｅ）液状ポリブタジエン １〜
３０重量部、（ｆ）不飽和グリシジル化合物又はその誘
導体 ０．０１〜１５重量部、（ｇ）不飽和カルボン酸
又はその誘導体 ０．０１〜１５重量部、及び（ｊ）有
機パーオキシド （ａ）〜（ｅ）の合計１００重量部に
対して０．１〜３．５重量部を含む熱可塑性エラストマ
ー組成物である。The present invention also relates to (2) (a) a block comprising at least two polymer blocks A mainly made of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly made of a conjugated diene compound. 100 parts by weight of a copolymer and / or a block copolymer obtained by hydrogenating the same, (b) 20 to 240 parts by weight of a non-aromatic rubber softener, and (c) a peroxide-crosslinked olefin type Resin and / or copolymer rubber containing it 0 to 100 parts by weight, (d) peroxide decomposable olefin resin and / or copolymer rubber containing it 5 to 100 parts by weight, (e) liquid polybutadiene 1 ~
30 parts by weight, (f) 0.01 to 15 parts by weight of an unsaturated glycidyl compound or a derivative thereof, (g) 0.01 to 15 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and (j) an organic peroxide. (E) A thermoplastic elastomer composition containing 0.1 to 3.5 parts by weight based on 100 parts by weight in total.
【００１８】上記本発明の方法の工程（Ｉ）において、
（ｄ）は（ｊ）有機パーオキシドの作用により分解され
て組成物の流動性を高める。また同時に、ラジカルを発
生し、そのラジカルは連鎖的に反応して、成分（ａ）を
架橋し、更に他の成分の官能基とも反応する。工程（I
I）においては、（ｄ）は、架橋された（ａ）を主体と
するマトリックス樹脂中に均一に分散されて、本発明の
目的を達成するのである。ここで、成分（ｂ）及び
（ｅ）は単独で又は相互に作用して、得られるエラスト
マー組成物に柔軟性を付与し、成分（ｆ）及び（ｇ）は
変性剤として作用して相溶化効果を高める。また、任意
成分（ｃ）は、（ｊ）有機パーオキシドの作用により、
更に成分（ａ）の架橋効率を高める。In the step (I) of the method of the present invention,
(D) is decomposed by the action of (j) the organic peroxide to enhance the fluidity of the composition. At the same time, radicals are generated, and the radicals react in a chain reaction, crosslink component (a), and further react with the functional groups of other components. Process (I
In (I), (d) is uniformly dispersed in a crosslinked matrix resin mainly composed of (a) to achieve the object of the present invention. Here, the components (b) and (e) alone or interact with each other to impart flexibility to the obtained elastomer composition, and the components (f) and (g) act as modifiers and compatibilize. Enhance the effect. In addition, the optional component (c) is formed by the action of (j) an organic peroxide.
Further, the crosslinking efficiency of the component (a) is increased.
【００１９】本発明の好ましい態様として、（３）工程
（Ｉ）と（II）において配合する成分（ｄ）の重量比
が、１０：９０〜９０：１０である上記（１）記載の製
造法、（４）成分（ｊ）と共に、更に（ｋ）架橋助剤を
（ａ）〜（ｅ）の合計１００重量部に対して０．１〜
３．５重量部用いて工程（Ｉ）を行う上記（１）又は
（３）のいずれか一つに記載の製造法を挙げることがで
きる。In a preferred embodiment of the present invention, (3) the process according to the above (1), wherein the weight ratio of the component (d) blended in the steps (I) and (II) is from 10:90 to 90:10. , (4) component (j) and (k) a crosslinking aid in an amount of 0.1 to 100 parts by weight in total of (a) to (e).
The production method according to any one of the above (1) or (3), wherein the step (I) is carried out using 3.5 parts by weight.
【００２０】更に、本発明者らは、下記の成分（ｈ）を
更に混練すれば、成分（ｄ）を工程（Ｉ）で一括混練し
ても、上記の方法で得られるエラストマー組成物に劣ら
ぬ諸特性を有すると共に、更に、該エラストマー組成物
に良好な耐熱性を付与し得ることを見出し、下記発明を
完成したのである。Further, the present inventors further knead the following component (h), and even if the component (d) is kneaded all together in the step (I), it is inferior to the elastomer composition obtained by the above method. The inventors have found that the elastomer composition has excellent properties and that it can impart good heat resistance to the elastomer composition, and have completed the following invention.
【００２１】即ち、本発明は、（５）（ａ）ビニル芳香
族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体
ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる
少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック
共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブ
ロック共重合体 １００重量部、（ｂ）非芳香族系のゴ
ム用軟化剤 ２０〜２４０重量部、（ｃ）パーオキシド
架橋型オレフィン系樹脂、及び／又はそれを含む共重合
体ゴム ０〜１００重量部、（ｄ）パーオキシド分解型
オレフィン系樹脂、及び／又はそれを含む共重合体ゴム
５〜１００重量部、（ｅ）液状ポリブタジエン １〜
３０重量部、（ｆ）不飽和グリシジル化合物 ０．０１
〜１５重量部、（ｇ）不飽和カルボン酸又はその誘導体
０．０１〜１５重量部、（ｈ）ポリエステル重合体又
は共重合体、ポリウレタン重合体又は共重合体、ポリア
ミド重合体又は共重合体、及びポリメチルペンテン重合
体又は共重合体から成る群から選ばれる少なくとも一つ
の物質 １０〜１５００重量部、及び（ｊ）有機パーオ
キシド （ａ）〜（ｅ）の合計１００重量部に対して
０．１〜３．５重量部を溶融混練して熱可塑性エラスト
マー組成物を製造する方法であって、（Ｉ）成分（ａ）
〜（ｇ）の全量を、若しくは成分（ａ）〜（ｇ）の全量
と成分（ｈ）の全量又は一部分を予め溶融混練し、その
後又は同時に（ｊ）の全量と溶融混練し、（ｈ）が残存
する場合には次いで、（II）得られた溶融混練後の生成
物と残存する量の（ｈ）とを更に溶融混練することを特
徴とする方法である。That is, the present invention relates to (5) (a) a block comprising at least two polymer blocks A mainly made of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly made of a conjugated diene compound. 100 parts by weight of a copolymer and / or a block copolymer obtained by hydrogenating the same, (b) 20 to 240 parts by weight of a non-aromatic rubber softener, and (c) a peroxide-crosslinked olefin type Resin and / or copolymer rubber containing it 0 to 100 parts by weight, (d) peroxide decomposable olefin resin and / or copolymer rubber containing it 5 to 100 parts by weight, (e) liquid polybutadiene 1 ~
30 parts by weight, (f) unsaturated glycidyl compound 0.01
To 15 parts by weight, (g) unsaturated carboxylic acid or its derivative 0.01 to 15 parts by weight, (h) polyester polymer or copolymer, polyurethane polymer or copolymer, polyamide polymer or copolymer, And at least one substance selected from the group consisting of a polymethylpentene polymer or a copolymer and 10 to 1500 parts by weight, and (j) 0.1 to 100 parts by weight of the total of organic peroxides (a) to (e). A method for producing a thermoplastic elastomer composition by melt-kneading an amount of about 3.5 parts by weight, comprising:
(G), or the total amount of components (a) to (g) and the total amount or a part of component (h) are previously melt-kneaded, and then or simultaneously with the total amount of (j), and (h) In the method of (1), (II) the obtained product after melt-kneading and the remaining amount of (h) are further melt-kneaded.
【００２２】また、本発明は、（６）（ａ）ビニル芳香
族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体
ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる
少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック
共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブ
ロック共重合体 １００重量部、（ｂ）非芳香族系のゴ
ム用軟化剤 ２０〜２４０重量部、（ｃ）パーオキシド
架橋型オレフィン系樹脂、及び／又はそれを含む共重合
体ゴム ０〜１００重量部、（ｄ）パーオキシド分解型
オレフィン系樹脂、及び／又はそれを含む共重合体ゴム
５〜１００重量部、（ｅ）液状ポリブタジエン １〜
３０重量部、（ｆ）不飽和グリシジル化合物 ０．０１
〜１５重量部、（ｇ）不飽和カルボン酸又はその誘導体
０．０１〜１５重量部、（ｈ）ポリエステル重合体又
は共重合体、ポリウレタン重合体又は共重合体、ポリア
ミド重合体又は共重合体、及びポリメチルペンテン重合
体又は共重合体から成る群から選ばれる少なくとも一つ
の物質 １０〜１５００重量部、及び（ｊ）有機パーオ
キシド （ａ）〜（ｅ）の合計１００重量部に対して
０．１〜３．５重量部を含む熱可塑性エラストマー組成
物である。The present invention also relates to (6) (a) a block comprising at least two polymer blocks A mainly made of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly made of a conjugated diene compound. 100 parts by weight of a copolymer and / or a block copolymer obtained by hydrogenating the same, (b) 20 to 240 parts by weight of a non-aromatic rubber softener, and (c) a peroxide-crosslinked olefin type Resin and / or copolymer rubber containing it 0 to 100 parts by weight, (d) peroxide decomposable olefin resin and / or copolymer rubber containing it 5 to 100 parts by weight, (e) liquid polybutadiene 1 ~
30 parts by weight, (f) unsaturated glycidyl compound 0.01
To 15 parts by weight, (g) unsaturated carboxylic acid or its derivative 0.01 to 15 parts by weight, (h) polyester polymer or copolymer, polyurethane polymer or copolymer, polyamide polymer or copolymer, And at least one substance selected from the group consisting of a polymethylpentene polymer or a copolymer and 10 to 1500 parts by weight, and (j) 0.1 to 100 parts by weight of the total of organic peroxides (a) to (e). It is a thermoplastic elastomer composition containing up to 3.5 parts by weight.
【００２３】上記本発明において、成分（ｈ）は、成分
（ａ）にグラフトした成分（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）の
持つ官能基、例えば水酸基、カルボキシル基と相互作用
して、本発明の効果を達成するのである。In the present invention, the component (h) interacts with the functional groups, such as a hydroxyl group and a carboxyl group, of the components (e), (f) and (g) grafted to the component (a) to form the present compound. The effect of the invention is achieved.
【００２４】また、成分（ｈ）中、その融点がマトリッ
クス樹脂よりかなり高い物質、例えばポリメチルペンテ
ン又はナイロン‐６については、マトリックス樹脂中に
均一に分散させるためには、溶融混練の時間を長くとる
ことが好ましい。このような融点の比較的高い物質は分
解し難く、工程（Ｉ）で分解して樹脂組成物に物性低下
を与えることもない。むしろ工程（Ｉ）から配合して溶
融混練することにより、マトリックス樹脂中により良好
に均一分散させることが好ましいのである。In the component (h), for a substance whose melting point is considerably higher than that of the matrix resin, for example, polymethylpentene or nylon-6, in order to disperse it uniformly in the matrix resin, the melting and kneading time is increased. It is preferred to take. Such a substance having a relatively high melting point is hardly decomposed, and does not decompose in the step (I) to give the resin composition a decrease in physical properties. Rather, it is preferred that the components are blended from the step (I) and melt-kneaded so as to be more uniformly dispersed in the matrix resin.
【００２５】一方、成分（ｈ）中、その融点がマトリッ
クス樹脂に比べて余り高くない物質については、分解し
易く、工程（Ｉ）で配合して溶融混練すると、得られる
エラストマー樹脂組成物に物性低下を与えることがあ
る。かかる物質については、大部分を工程（II）におい
て配合して溶融混練することが好ましい。On the other hand, in the component (h), substances whose melting point is not so high as compared with the matrix resin are easily decomposed, and when blended and melt-kneaded in the step (I), the obtained elastomer resin composition has physical properties. May cause a decrease. It is preferred that most of such substances are blended and melt-kneaded in step (II).
【００２６】本発明の好ましい態様として、（７）成分
（ｈ）がポリメチルペンテン又はナイロン‐６であり、
（ｈ）の全量又は一部分を工程（Ｉ）において溶融混練
し、若しくは（ｈ）を（Ｉ）において溶融混練せずして
全量を工程（II）において溶融混練するところの上記
（５）記載の方法、（８）工程（Ｉ）において成分
（ｈ）の一部分を溶融混練し又は（ｈ）を溶融混練せ
ず、そして工程（II）において（ｈ）の残部又は全量を
溶融混練するところの上記（５）記載の方法、（９）工
程（Ｉ）と（II）において配合する成分（ｈ）の重量比
が、１０：９０〜０：１００である上記（８）記載の方
法、（10）成分（ｈ）が、熱可塑性ポリエステル系エラ
ストマー、熱可塑性ポリアミド系エラストマー、若しく
は熱可塑性ポリウレタン系エラストマーである上記
（８）又は（９）記載の方法、（11）成分（ｊ）と共
に、更に（ｋ）架橋助剤を（ａ）〜（ｅ）の合計１００
重量部に対して０．１〜３．５重量部用いて工程（Ｉ）
を行う上記（５）、（７）〜（10）のいずれか一つに記
載の製造法を挙げることができる。In a preferred embodiment of the present invention, (7) component (h) is polymethylpentene or nylon-6,
The above (5), wherein the whole or a part of (h) is melt-kneaded in the step (I) or the whole amount is melt-kneaded in the step (II) without melt-kneading the (h) in the step (I). (8) The above process wherein a part of the component (h) is melt-kneaded in the step (I) or the (h) is not melt-kneaded in the step (I), and the remaining or the whole amount of the (h) is melt-kneaded in the step (II). (5) The method according to (8), wherein the weight ratio of the component (h) blended in the steps (I) and (II) is 10:90 to 0: 100, (10). The method according to the above (8) or (9), wherein the component (h) is a thermoplastic polyester-based elastomer, a thermoplastic polyamide-based elastomer, or a thermoplastic polyurethane-based elastomer; ) Crosslinking aids (a) to ( e) total of 100
Step (I) using 0.1 to 3.5 parts by weight with respect to parts by weight
The production method according to any one of the above (5), (7) to (10).
【００２７】[0027]
成分（ａ） ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物から主として
作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジ
エン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合
体ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又は
これを水素添加して得られるものである。例えば、Ａ‐
Ｂ‐Ａ、Ｂ‐Ａ‐Ｂ‐Ａ、Ａ‐Ｂ‐Ａ‐Ｂ‐Ａなどの構
造を有するビニル芳香族化合物‐共役ジエン化合物ブロ
ック共重合体あるいは、これを水素添加して得られるも
のである。このブロク共重合体は全体として、ビニル芳
香族化合物を好ましくは５〜６０重量％、特に好ましく
は２０〜５０重量％含む。ビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックＡは、好ましくは５０重量％以上、
特に好ましくは７０重量％以上のビニル芳香族化合物、
及び任意的成分たとえば共役ジエン化合物から作られた
ホモ重合体又は共重合体ブロックである。共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは５０
重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上の共役ジエ
ン化合物、および任意的成分例えばビニル芳香族化合物
から作られたホモ重合体又は共重合体ブロックである。
また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又はビニ
ル芳香族化合物由来の単位の分布がランダム、テーパー
ド（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するも
の）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっ
ていてもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブ
ロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であ
ってもよい。Component (a) The block copolymer is a block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly made of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly made of a conjugated diene compound, and And / or obtained by hydrogenating it. For example, A-
A vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as BA, BABA, or ABABA, or a product obtained by hydrogenating the same. is there. The block copolymer as a whole preferably contains 5 to 60% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight, of a vinyl aromatic compound. The polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is preferably 50% by weight or more,
Particularly preferably, 70% by weight or more of a vinyl aromatic compound,
And optional components such as homopolymer or copolymer blocks made from conjugated diene compounds. The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is preferably 50
Homopolymer or copolymer blocks made from at least 70% by weight, particularly preferably at least 70% by weight, of a conjugated diene compound and optional components such as vinyl aromatic compounds.
Further, in the polymer block A mainly composed of these vinyl aromatic compounds and the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound, the distribution of units derived from the conjugated diene compound or the vinyl aromatic compound in the molecular chain is random, It may be tapered (the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially block-shaped, or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks A mainly containing vinyl aromatic compounds or two or more polymer blocks B mainly containing conjugated diene compounds, each polymer block has a different structure even if each has the same structure. There may be.
【００２８】ブロック共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのう
ちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレン
が好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、
ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種
又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレ
ン及びこれらの組合せが好ましい。As the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer, for example, one or more of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene and the like can be selected. Styrene is preferred. As the conjugated diene compound, for example,
Butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,
One or more of 3-dimethyl-1,3-butadiene and the like are selected, and among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferable.
【００２９】共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢにおいて、そのミクロ構造を任意に選ぶことがで
き、例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２
−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ま
しくは２５〜４５％である。ポリイソプレンブロックに
おいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が
１，４‐ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する
脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添
加されたものが好ましい。In the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound, the microstructure can be arbitrarily selected. For example, in the case of a polybutadiene block, 1,2 is used.
The microstructure is preferably from 20 to 50% by weight, particularly preferably from 25 to 45%; In the polyisoprene block, it is preferable that 70 to 100% by weight of isoprene has a 1,4-microstructure, and that at least 90% of aliphatic double bonds derived from isoprene are preferably hydrogenated.
【００３０】ブロック共重合体の数平均分子量は、好ま
しくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましく
は、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１
００，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分
布は１０以下である。The number average molecular weight of the block copolymer is preferably from 5,000 to 1,500,000, more preferably from 10,000 to 550,000, and still more preferably from 1 to 550,000.
It is in the range of 00,000 to 400,000 and the molecular weight distribution is 10 or less.
【００３１】ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、
分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれ
であってもよい。The molecular structure of the block copolymer is linear,
It may be branched, radial, or any combination thereof.
【００３２】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法と
しては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載さ
れた方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を
用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることがで
きる。水素添加する方法も公知である。Numerous methods have been proposed as methods for producing these block copolymers. Typical methods include, for example, a method described in Japanese Patent Publication No. 23798/1971 using a lithium catalyst or Ziegler catalyst. It can be obtained by performing block polymerization in an inert medium using a type catalyst. Methods for hydrogenation are also known.
【００３３】成分（ｂ） 非芳香族系のゴム用軟化剤としては、非芳香族系の鉱物
油又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が挙げられ
る。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン
環及びパラフィン鎖が組合った混合物であって、一般
に、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占め
るものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０
％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以
上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発
明の成分（ｂ）として用いられるゴム用鉱物油軟化剤
は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳
香族系の軟化剤は、成分（ａ）との関係で分散性が悪く
好ましくない。成分（ｂ）として、パラフィン系の鉱物
油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香
族環成分の少ないものが特に適している。Component (b) Examples of the non-aromatic rubber softener include non-aromatic mineral oils and liquid or low molecular weight synthetic softeners. In general, a mineral oil softener for rubber is a mixture of an aromatic ring, a naphthene ring and a paraffin chain. Generally, a paraffin chain having a carbon number of 50% or more of the total carbon number is a paraffinic or naphthenic ring. 30-40 carbon atoms
% Are called naphthenics, and those whose aromatic carbon number is 30% or more are called aromatics. As the mineral oil softener for rubber used as the component (b) of the present invention, the above-mentioned paraffin-based and naphthene-based are preferred. Aromatic softeners are not preferred because of poor dispersibility in relation to component (a). As the component (b), a paraffinic mineral oil softener is particularly preferred, and among the paraffinic ones, those having less aromatic ring components are particularly suitable.
【００３４】該非芳香族系のゴム用軟化剤は、３７．８
℃における動的粘度が好ましくは２０〜５００ｃｓｔ、
流動点が好ましくは−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯ
Ｃ）が好ましくは１７０〜３００℃を示す。The non-aromatic rubber softener is 37.8.
Dynamic viscosity at 20 ° C. is preferably 20 to 500 cst,
Pour point is preferably −10 to −15 ° C., flash point (CO
C) preferably represents 170 to 300 ° C.
【００３５】成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限が２４０重量部、好ましくは２０
０重量部、更に好ましくは１５０重量部であり、下限が
２０重量部、好ましくは８０重量部、更に好ましくは１
００重量部である。上記上限を超えると、軟化剤のブリ
ードアウトを生じ易く、最終製品に粘着性を与えるおそ
れがあり、機械的性質も低下する。上記下限未満では、
実用的には差支えないが、製造時に混練機の負荷が大き
くなり、剪断発熱による分子切断が生じる。また、得ら
れる組成物の柔軟性が損なわれる。The amount of component (b) is 100 parts (a)
The upper limit is 240 parts by weight, preferably 20 parts by weight.
0 parts by weight, more preferably 150 parts by weight, and the lower limit is 20 parts by weight, preferably 80 parts by weight, more preferably 1 part by weight.
00 parts by weight. If the upper limit is exceeded, bleed-out of the softening agent is likely to occur, which may give the final product tackiness, and also deteriorates the mechanical properties. Below the lower limit,
Although it does not matter in practice, the load on the kneader increases during production and molecular cutting occurs due to shear heat generation. Also, the flexibility of the resulting composition is impaired.
【００３６】成分（ｃ） パーオキシド架橋型オレフィン系樹脂、及び／又はそれ
を含む共重合体ゴムとしては、高密度ポリエチレン（低
圧法ポリエチレン）、低密度ポリエチレン（高圧法ポリ
エチレン）、線状低密度ポリエチレン（エチレンと少量
の好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリマ
ー）などのポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリ
マー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−ア
クリル酸エステルコポリマーなどの中から選ばれた１種
又は２種以上が好ましく用いられる。特に好ましいのは
メタロセン触媒（シングルサイト触媒）を用いて製造さ
れた、密度０．９０ｇ／ｃｍ3 以下のエチレン・オクテ
ン・コポリマー又は密度０．９０ｇ／ｃｍ3 以上のエチ
レン・ヘキセン・コポリマーである。これらのＴｍが１
００℃以下のものは、遅くとも架橋時までに添加して架
橋することが必要である。該架橋によりＴｍがなくなり
オクテン、ヘキセンの融解が生じなくなる。架橋後に添
加を行うと、３０〜６０℃のオクテン、ヘキセンの融解
が残存し、耐熱性が低下する。Component (c) The peroxide-crosslinked olefin resin and / or copolymer rubber containing the same include high-density polyethylene (low-pressure polyethylene), low-density polyethylene (high-pressure polyethylene), and linear low-density polyethylene. (Ethylene and a small amount, preferably 1-10 mol% of butene-1, hexene-
And one or more selected from polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylate copolymer and the like, such as polyethylene copolymers with 1, α-olefins such as octene-1). Used. Particularly preferred are produced with a metallocene catalyst (single site catalyst), a density of 0.90 g / cm 3 or less of ethylene-octene copolymers or density 0.90 g / cm 3 or more ethylene-hexene copolymers. These Tm are 1
Those having a temperature of not higher than 00 ° C. need to be added and crosslinked at the latest at the time of crosslinking. Due to the crosslinking, Tm disappears and octene and hexene do not melt. When the addition is performed after the crosslinking, the melting of octene and hexene at 30 to 60 ° C. remains, and the heat resistance decreases.
【００３７】例えば、特開昭６１−２９６００８号公報
に記載された方法に従い、支持体及び周期律表の４ｂ
族、５ｂ族並びに６ｂ族の金属の少なくとも１つを含む
メタロセンとアルモキサンとの反応生成物で構成され、
当該反応生成物が支持体の存在のもとで形成される事を
特徴とするオレフィン重合体触媒によって重合されたオ
レフィン系重合体が挙げられる。For example, according to the method described in JP-A-61-296008, the support and 4b of the periodic table
Comprising a reaction product of a metallocene containing at least one metal of Group 5, 5b and 6b with alumoxane;
An olefin polymer polymerized by an olefin polymer catalyst characterized in that the reaction product is formed in the presence of a support.
【００３８】特開平３−１６３００８号公報に記載され
た、元素の周期律表の３族（スカンジウム以外）、４〜
１０族又はランタナイド系列の金属、及び拘束誘起部分
で置換された脱局在化π結合部分を含む金属配位錯体で
あって、該錯体が該金属原子のまわりに拘束幾何形状を
持っていて該局在化置換π結合部分の中心と少なくとも
１つの残存置換分の中心との間の金属角度が該拘束誘起
置換分が水素によって置換されていることのみ異なる比
較錯体中のこのような角度により小さく、そして更に１
つ以上の脱局在化置換π結合部分を含むそのような錯体
について錯体のそれぞれに金属原子ごとにその１つのみ
が環状の脱局在化置換π結合部分であることを特徴とす
る金属配位錯体より重合されたオレフィン系重合体が挙
げられる。[0038] Group 3 (other than scandium) of the periodic table of elements described in JP-A-3-163008,
A metal coordination complex comprising a Group 10 or lanthanide series metal and a delocalized π-bonded moiety substituted with a constraint inducing moiety, wherein the complex has a constrained geometry around the metal atom and The metal angle between the center of the localized substituted π-bond moiety and the center of the at least one remaining substituent is smaller in such a comparison complex in which the only difference is that the constraint-induced substituent is replaced by hydrogen. And one more
For such complexes containing one or more delocalized substituted π-bonded moieties, wherein each of the complexes has, for each metal atom, only one of them is a cyclic delocalized substituted π-bonded moiety. An olefin-based polymer polymerized from a coordination complex is exemplified.
【００３９】成分（ｃ）は好ましくは、温度１９０℃、
荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが好ましくは０．１〜
１０．０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜５．０ｇ
／１０分である。成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１
００重量部に対して、上限が１００重量部、好ましくは
５０重量部であり、下限が好ましくは５重量部である。
上限を越えると、得られるエラストマー組成物の柔軟性
が失われ、ゴム用軟化剤（ｂ）のブリードアウトが生じ
易くなる。Component (c) is preferably at a temperature of 190 ° C.
MFR at a load of 2.16 kg is preferably 0.1 to
10.0 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 5.0 g
/ 10 minutes. The amount of component (c) is determined by the amount of component (a) 1
The upper limit is 100 parts by weight, preferably 50 parts by weight, and the lower limit is preferably 5 parts by weight with respect to 00 parts by weight.
If the upper limit is exceeded, the flexibility of the obtained elastomer composition is lost, and bleed-out of the rubber softener (b) tends to occur.
【００４０】成分（ｄ） パーオキシド分解型オレフィン系樹脂、及び／又はそれ
を含む共重合体ゴムは、得られる組成物のゴム分散を良
好にし、かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及
び収縮率の調整に効果を有するものである。該成分は、
パーオキシドの存在下に加熱処理することによって熱分
解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフ
ィン系の重合体又は共重合体であり、例えば、アイソタ
クチックポリプロピレンやプロピレンと他のα‐オレフ
ィン例えばエチレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、４‐
メチル‐１‐ペンテンなどとの共重合体を挙げることが
できる。Component (d) The peroxide-decomposable olefin-based resin and / or the copolymer rubber containing the same can improve the rubber dispersion of the obtained composition, improve the appearance of the molded product, and improve the hardness and the hardness. It is effective in adjusting the shrinkage. The components are:
An olefin-based polymer or copolymer that is thermally decomposed by heat treatment in the presence of a peroxide to reduce the molecular weight and increase the fluidity during melting, for example, isotactic polypropylene or propylene and other α -Olefins such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-
Copolymers with methyl-1-pentene and the like can be mentioned.
【００４１】ホモ部分のＤＳＣ測定による結晶化度は好
ましくはＴｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈｍが２５ｍＪ
／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度
はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができ
る。上記の範囲外では、得られるエラストマー組成物の
１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。The crystallinity of the homo part by DSC measurement is preferably such that Tm is 150 ° C. to 167 ° C. and ΔHm is 25 mJ.
/ Mg to 83 mJ / mg. The crystallinity can be estimated from Tm and ΔHm measured by DSC. Outside the above range, the rubber elasticity of the obtained elastomer composition at 100 ° C. or higher is not improved.
【００４２】成分（ｄ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ‐１２
３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜５０
ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分で
ある。上記下限未満では、得られるエラストマー組成物
の成形性が低下し、上記上限を超えては、得られるエラ
ストマー組成物のゴム弾性が悪化する。The MFR of the component (d) (ASTM D-12
38, L condition, 230 ° C) is preferably 0.1 to 50.
g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes. When the amount is less than the above lower limit, the moldability of the obtained elastomer composition is reduced, and when the amount exceeds the above upper limit, the rubber elasticity of the obtained elastomer composition is deteriorated.
【００４３】成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限が１００重量部、好ましくは５０
重量部であり、下限が５重量部、好ましくは１０重量部
である。下限未満では、得られるエラストマー組成物の
成形性が悪化し、上限を超えた場合は、得られるエラス
トマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴ
ム的感触の製品が得られない。The amount of component (d) is 100 parts (a).
The upper limit is 100 parts by weight, preferably 50 parts by weight.
Parts by weight, and the lower limit is 5 parts by weight, preferably 10 parts by weight. If the amount is less than the lower limit, the moldability of the obtained elastomer composition deteriorates. If the amount exceeds the upper limit, the hardness of the obtained elastomer composition becomes too high, the flexibility is lost, and a rubber-like product cannot be obtained.
【００４４】成分（ｅ） 液状ポリブタジエンは、主鎖の微細構造がビニル１，２
‐結合型、トランス１，４‐結合型、シス１，４‐結合
型からなる、室温において透明な液状の重合体である。
ここで、ビニル１，２‐結合は３０重量％以下であるこ
とが好ましく、ビニル１，２‐結合が３０重量％を超え
ては、得られる組成物の低温特性が低下するため好まし
くない。Component (e) The liquid polybutadiene has a main chain fine structure of vinyl 1,2.
-A liquid polymer which is transparent at room temperature and comprises a trans-linked type, a trans 1,4-linked type, and a cis 1,4-linked type.
Here, the vinyl 1,2-linkage is preferably 30% by weight or less, and if the vinyl 1,2-linkage exceeds 30% by weight, the low-temperature properties of the obtained composition are unfavorably deteriorated.
【００４５】該液状ポリブタジエンの数平均分子量は、
上限が好ましくは５，０００、更に好ましくは４，００
０であり、下限が好ましくは１，０００、更に好ましく
は３，０００である。下限未満では、得られる組成物の
耐熱変形性が低下し、上限を超えては、得られる組成物
の相溶性が低下する。The number average molecular weight of the liquid polybutadiene is:
The upper limit is preferably 5,000, more preferably 4,000.
0, and the lower limit is preferably 1,000, more preferably 3,000. If the amount is less than the lower limit, the heat-deformation resistance of the obtained composition decreases, and if it exceeds the upper limit, the compatibility of the obtained composition decreases.
【００４６】また、液状ポリブタジエンは、エポキシ
基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基から選
ばれる１種又は２種以上の基を有する共重合性化合物で
あることが好ましい。なかでも、水酸基と共重合反応性
不飽和二重結合とを有するものが特に好ましく、市販品
としては、例えば、出光石油化学株式会社製 Ｒ‐４５
ＨＴ（商標）が挙げられる。The liquid polybutadiene is preferably a copolymerizable compound having one or more groups selected from an epoxy group, a hydroxyl group, an isocyanate group and a carboxyl group. Among them, those having a hydroxyl group and a copolymerization-reactive unsaturated double bond are particularly preferred. Commercially available products include, for example, R-45 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
HT (trademark).
【００４７】成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限が３０重量部、好ましくは１０重
量部であり、下限が１重量部、好ましくは３重量部であ
る。下限未満では添加の効果が認められず、上限を超え
ては組成物の機械的特性が悪化する。The amount of component (e) is 100 parts
The upper limit is 30 parts by weight, preferably 10 parts by weight, and the lower limit is 1 part by weight, preferably 3 parts by weight with respect to parts by weight. If the amount is less than the lower limit, the effect of addition is not recognized. If the amount exceeds the upper limit, the mechanical properties of the composition deteriorate.
【００４８】成分（ｆ） 不飽和グリシジル化合物又はその誘導体は変性剤として
使用されるものであり、好ましくは分子中にオレフィン
と共重合し得る不飽和基とグリシジル基とを有するグリ
シジル化合物が用いられ、特に好ましくはグリシジルメ
タクリレート（ＧＭＡ）が使用される。該変性剤によ
り、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレン等が変
性される。つまり成分（ａ）における水添ブロック共重
合体のソフト成分、成分（ｃ）のパーオキシド架橋型オ
レフィン系樹脂、及び／又はそれを含む共重合体ゴム、
及び成分（ｄ）のパーオキシド分解型オレフィン系樹
脂、及び／又はそれを含む共重合体ゴムが変性される。Component (f) The unsaturated glycidyl compound or derivative thereof is used as a modifier, and preferably a glycidyl compound having an unsaturated group capable of copolymerizing with an olefin and a glycidyl group in the molecule. Glycidyl methacrylate (GMA) is particularly preferably used. The modifying agent preferably modifies polyethylene, polypropylene and the like. That is, the soft component of the hydrogenated block copolymer in the component (a), the peroxide crosslinked olefin resin of the component (c), and / or a copolymer rubber containing the same,
And the peroxide decomposable olefin resin of component (d) and / or the copolymer rubber containing it.
【００４９】成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限が１５重量部、好ましくは１０重
量部であり、下限が０．０１重量部、好ましくは０．１
重量部、特に好ましくは３重量部である。上限を超えて
は、組成物の耐熱変形性、機械特性が悪化するばかり
か、成分（ｈ）を配合した際に、該成分の相溶性を改良
する効果が認められなくなる。The amount of component (f) is 100 parts
The upper limit is 15 parts by weight, preferably 10 parts by weight, and the lower limit is 0.01 parts by weight, preferably 0.1 part by weight.
Parts by weight, particularly preferably 3 parts by weight. If the ratio exceeds the upper limit, not only the heat deformation resistance and mechanical properties of the composition are deteriorated, but also the effect of improving the compatibility of the component (h) when blended is not recognized.
【００５０】成分（ｇ） 不飽和カルボン酸又はその誘導体は変性剤として使用さ
れるものであり、好ましくはアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、ジカルボン酸又はその誘導体例えば
酸、ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が
挙げられる。特に好ましくは無水マレイン酸（ＭＡＨ）
が用いられる。該変性剤により、好ましくはポリプロピ
レン等が変性される。つまり成分（ａ）における水添ブ
ロック共重合体のソフト成分、及び成分（ｄ）のパーオ
キシド分解型オレフィン系樹脂、及び／又はそれを含む
共重合体ゴムが変性されると考えられる。Component (g) The unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is used as a modifier, and is preferably acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, dicarboxylic acid or a derivative thereof such as acid, halide, amide, imide, Anhydrides, esters and the like. Particularly preferred is maleic anhydride (MAH)
Is used. The modifying agent preferably modifies polypropylene and the like. That is, it is considered that the soft component of the hydrogenated block copolymer in the component (a) and the peroxide decomposable olefin resin of the component (d) and / or the copolymer rubber containing the same are modified.
【００５１】成分（ｇ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限が１５重量部、好ましくは１０重
量部であり、下限が０．０１重量部、好ましくは０．１
重量部、特に好ましくは５重量部である。上限を超えて
は、組成物に激しい黄変が生じ、また、耐熱変形性、機
械特性が悪化するばかりでなく、成分（ｈ）を配合した
際に、該成分の相溶性を改良する効果が認められなくな
る。The amount of the component (g) is 100 parts (a).
The upper limit is 15 parts by weight, preferably 10 parts by weight, and the lower limit is 0.01 parts by weight, preferably 0.1 part by weight.
Parts by weight, particularly preferably 5 parts by weight. If the amount exceeds the upper limit, not only the composition will be severely yellowed, but also the heat deformation resistance and the mechanical properties will be deteriorated, but also the effect of improving the compatibility of the component (h) when it is blended. Will not be recognized.
【００５２】成分（ｈ） ポリエステル重合体又は共重合体、ポリウレタン重合体
又は共重合体、ポリアミド重合体又は共重合体、及びポ
リメチルペンテン重合体又は共重合体には、特に制限が
なく、いずれの重合体又は共重合体も満足に使用し得
る。好ましくはブロック共重合体又はグラフト共重合体
が使用され、エラストマー性を有することが好ましい。
該成分として、市販品を使用し得る。Component (h) The polyester polymer or copolymer, polyurethane polymer or copolymer, polyamide polymer or copolymer, and polymethylpentene polymer or copolymer are not particularly limited. Can also be used satisfactorily. Preferably, a block copolymer or a graft copolymer is used, and it is preferable to have an elastomeric property.
A commercially available product can be used as the component.
【００５３】上記重合体又は共重合体は、単独で用いて
も組み合わせて用いてもよい。ポリエステル重合体又は
共重合体としては、例えば、ハード成分が芳香族ポリエ
ステルでソフト成分が脂肪族ポリエーテル、ハード成分
が芳香族ポリエステルでソフト成分が脂肪族ポリエステ
ル、ハード成分がポリブチレンナフタレートでソフト成
分が脂肪族ポリエーテルから成る（共）重合体を挙げる
ことができる。ポリアミド重合体又は共重合体として
は、例えば、ナイロン‐６、ナイロン‐６，６、ナイロ
ン‐４，６、ナイロン‐６，１０又はナイロン‐６，１
２と、ハード成分がポリアミドでソフト成分がポリエー
テルエステル（ポリアミドとしてはナイロン‐６系又は
ナイロン‐１２系ポリアミドである）より成るブロック
エラストマーを挙げることができる。ポリウレタン重合
体又は共重合体としては、例えば、ラクトン系、エステ
ル系、又はエーテル系（共）重合体を挙げることができ
る。ポリメチルペンテン重合体又は共重合体としては、
例えば、ポリ‐４‐メチルペンテン‐１を挙げることが
できる。The above polymers or copolymers may be used alone or in combination. As the polyester polymer or copolymer, for example, the hard component is an aromatic polyester, the soft component is an aliphatic polyether, the hard component is an aromatic polyester, the soft component is an aliphatic polyester, and the hard component is polybutylene naphthalate. Mention may be made of (co) polymers whose components consist of aliphatic polyethers. As the polyamide polymer or copolymer, for example, nylon-6, nylon-6,6, nylon-4,6, nylon-6,10 or nylon-6,1
And a block elastomer comprising a hard component made of polyamide and a soft component made of polyetherester (polyamide is nylon-6 or nylon-12 polyamide). Examples of the polyurethane polymer or copolymer include a lactone-based, ester-based, or ether-based (co) polymer. As the polymethylpentene polymer or copolymer,
For example, poly-4-methylpentene-1 can be mentioned.
【００５４】成分（ｈ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限が１５００重量部、好ましくは１
２００重量部であり、下限が２０重量部、好ましくは１
００重量部である。下限未満では添加効果が認められ
ず、上限を超えては、得られるエラストマー組成物の柔
軟性が低下し、ポリエステル重合体又は共重合体、ポリ
アミド重合体又は共重合体、ポリウレタン重合体又は共
重合体、若しくはポリメチルペンテン重合体又は共重合
体単体と大差がなくなる。成分（ｈ）を配合することに
より、得られるエラストマー組成物の耐油性、耐磨耗
性、高温物性例えば高温での引張特性等を飛躍的に向上
することができる。The amount of the component (h) is 100 parts (a).
The upper limit is 1500 parts by weight, preferably 1 part by weight.
200 parts by weight, the lower limit being 20 parts by weight, preferably 1 part by weight.
00 parts by weight. If the amount is less than the lower limit, the effect of addition is not recognized.If the amount exceeds the upper limit, the flexibility of the obtained elastomer composition is reduced, and a polyester polymer or a copolymer, a polyamide polymer or a copolymer, a polyurethane polymer or a copolymer. There is no great difference from the united or polymethylpentene polymer or copolymer alone. By blending the component (h), the oil resistance, abrasion resistance, and high-temperature properties of the obtained elastomer composition, such as high-temperature tensile properties, can be dramatically improved.
【００５５】成分（ｉ） 必要に応じて、無機充填剤を配合することができる。無
機充填剤は成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良
する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。
用いられる無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タル
ク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウ
ム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸
化チタン、カーボンブラックなどがある。これらのう
ち、炭酸カルシウム、タルクが特に好ましい。配合量は
成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重
量部以下、特に好ましくは６０重量部以下である。１０
０重量部を越えると、得られるエラストマー組成物の機
械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟
性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。 成分（ｊ） 有機パーオキシドは、成分（ｄ）を分解して溶融混練時
の組成物の流動性を増大させてゴム成分の分散を良好に
せしめる。また同時に、ラジカルを発生せしめ、そのラ
ジカルを連鎖的に反応させて、成分（ａ）を架橋せしめ
る働きも有するのである。更には、任意的に使用される
成分（ｃ）による成分（ａ）の架橋を促進せしめる効果
をも有する。該成分としては、例えば、ジクミルパーオ
キシド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシド、２，５‐
ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅ
ｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３、１，３‐ビス
（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）‐
３、３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｎ‐ブチル‐
４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）バレレー
ト、ベンゾイルパーオキシド、ｐ‐クロロベンゾイルパ
ーオキシド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキシ
ド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒ
ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジア
セチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒ
ｔ‐ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができ
る。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性
の観点から、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒ
ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐
２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキシン
‐３が特に好ましい。Component (i) If necessary, an inorganic filler can be blended. Inorganic fillers have the effect of improving some physical properties such as compression set of molded articles, and also have the economic advantage of increasing the amount.
Examples of the inorganic filler used include calcium carbonate, talc, magnesium hydroxide, mica, clay, barium sulfate, natural silicic acid, synthetic silicic acid (white carbon), titanium oxide, and carbon black. Of these, calcium carbonate and talc are particularly preferred. The compounding amount is preferably 100 parts by weight or less, particularly preferably 60 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the component (a). 10
If the amount is more than 0 parts by weight, the mechanical strength of the obtained elastomer composition is remarkably reduced, and the hardness is increased so that flexibility is lost, so that a rubber-like product cannot be obtained. Component (j) The organic peroxide decomposes component (d) to increase the fluidity of the composition at the time of melt-kneading, thereby improving the dispersion of the rubber component. At the same time, it also has a function of generating radicals, causing the radicals to react in a chain reaction, and crosslinking the component (a). Further, it has an effect of accelerating the crosslinking of the component (a) by the optionally used component (c). Such components include, for example, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-
Dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (te
rt-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy)-
3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-
4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, ter
t-butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, ter
t-butylcumyl peroxide and the like. Among these, from the viewpoints of odor, coloring and scorch safety, 2,5-dimethyl-2,5-di- (ter
t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-
2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3 is particularly preferred.
【００５６】成分（ｊ）の配合量は、上記の成分（ａ）
〜（ｅ）の配合割合、特に得られる熱可塑性エラストマ
ーの品質を考慮して決定されるが、上記の成分（ａ）〜
（ｅ）の合計１００重量部に対して、上限が好ましくは
３．５重量部、特に好ましくは２．０重量部であり、下
限が好ましくは０．１重量部である。上記上限を超えて
は、成形性が悪くなり、上記下限未満では、架橋を十分
達成できず、得られるエラストマーの耐熱性、機械的強
度が低い。The amount of the component (j) is determined according to the above-mentioned component (a).
Is determined in consideration of the compounding ratio of (e), particularly the quality of the obtained thermoplastic elastomer.
The upper limit is preferably 3.5 parts by weight, particularly preferably 2.0 parts by weight, and the lower limit is preferably 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight in total of (e). If the upper limit is exceeded, the moldability will be poor, and if it is less than the lower limit, crosslinking cannot be sufficiently achieved, and the heat resistance and mechanical strength of the obtained elastomer will be low.
【００５７】成分（ｋ） 成分（ｋ）架橋助剤は、本発明のエラストマー組成物の
製造法において、上記の（ｊ）有機パーオキシドによる
架橋処理に際して配合することができ、これにより均一
かつ効率的な架橋反応を行うことができる。（ｋ）架橋
助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリル
シアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタ
クリレートモノマー、ビニルブチラート又はビニルステ
アレートのような多官能性ビニルモノマーを配合するこ
とができる。該架橋助剤の配合により、均一かつ効率的
な架橋反応が期待できる。上記の架橋助剤のうち、トリ
エチレングリコールジメタクリレートが特に好ましく、
該化合物は、取扱いが容易であると共に、組成物中の主
成分である（ａ）及び（ｃ）への相溶性が良好であり、
かつパーオキシド可溶化作用を有し、パーオキシドの分
散助剤として働くため、熱処理による架橋が均一かつ効
果的になされ、硬さとゴム弾性のバランスのとれた熱可
塑性エラストマーが得られうる。該架橋助剤の配合量
も、上記の成分（ａ）〜（ｅ）の配合割合、特に得られ
る熱可塑性エラストマーの品質を考慮して決定される
が、上記の成分（ａ）〜（ｅ）の合計１００重量部に対
して、上限が好ましくは３．５重量部、特に好ましくは
２．５重量部であり、下限が好ましくは０．１重量部で
ある。上記上限を超えては、自己重合性により架橋の度
合が低下して効果が得られなくなり、上記下限未満で
は、該物質の効果を十分達成できない。Component (k) The component (k) crosslinking aid can be blended during the above-mentioned crosslinking treatment with the organic peroxide (j) in the process for producing the elastomer composition of the present invention, whereby the uniform and efficient Cross-linking reaction can be performed. (K) Examples of the crosslinking auxiliary include divinylbenzene, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate,
Incorporate multifunctional methacrylate monomers such as diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate, and polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate or vinyl stearate. be able to. By blending the crosslinking aid, a uniform and efficient crosslinking reaction can be expected. Among the above crosslinking aids, triethylene glycol dimethacrylate is particularly preferred,
The compound is easy to handle and has good compatibility with the main components (a) and (c) in the composition.
In addition, since it has a peroxide solubilizing effect and acts as a peroxide dispersing aid, crosslinking by heat treatment can be uniformly and effectively performed, and a thermoplastic elastomer having a balance between hardness and rubber elasticity can be obtained. The compounding amount of the crosslinking aid is also determined in consideration of the compounding ratio of the above components (a) to (e), particularly the quality of the obtained thermoplastic elastomer, and the above components (a) to (e) The upper limit is preferably 3.5 parts by weight, particularly preferably 2.5 parts by weight, and the lower limit is preferably 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the total. If the amount exceeds the above upper limit, the degree of cross-linking is reduced due to self-polymerization, and no effect can be obtained. If the amount is less than the above lower limit, the effect of the substance cannot be sufficiently achieved.
【００５８】なお、本発明の組成物は上記の成分のほか
に用途に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性
改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、
結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。ここ
で、酸化防止剤としては、例えば、２，６‐ジ‐ｔｅｒ
ｔ‐ｐ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、２，６‐ジ‐ｔｅｒ
ｔ‐ブチルフェノール、２，４‐ジメチル‐６‐ｔｅｒ
ｔ‐ブチルフェノール、４，４‐ジヒドロキシジフェニ
ル、トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔｅｒ
ｔ‐ブチルフェニル）ブタンなどのフェノール系酸化防
止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化
防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止
剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防
止剤は、上記の成分（ａ）〜（ｅ）の合計１００重量部
に対して、上限が好ましくは３．０重量部、特に好まし
くは１．０重量部である。The composition of the present invention may contain, in addition to the above components, various antiblocking agents, sealant improvers, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, depending on the intended use.
It may also contain a nucleating agent, a coloring agent, and the like. Here, as the antioxidant, for example, 2,6-di-ter
tp-butyl-p-cresol, 2,6-di-ter
t-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-ter
t-butylphenol, 4,4-dihydroxydiphenyl, tris (2-methyl-4-hydroxy-5-ter
Examples include phenol-based antioxidants such as (t-butylphenyl) butane, phosphite-based antioxidants, and thioether-based antioxidants. Of these, phenolic antioxidants and phosphite antioxidants are particularly preferred. The upper limit of the antioxidant is preferably 3.0 parts by weight, particularly preferably 1.0 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (a) to (e).
【００５９】本発明のエラストマー組成物の製造法は、
（Ｉ）成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）及
び（ｇ）の全量と成分（ｄ）の一部分とを予め溶融混練
し、その後又は同時に（ｊ）の全量と溶融混練し、次い
で、（II）得られた溶融混練後の生成物と（ｄ）の残部
とを溶融混練する方法である。The method for producing the elastomer composition of the present invention is as follows:
(I) The total amount of components (a), (b), (c), (e), (f) and (g) and a part of component (d) are melt-kneaded in advance, and then or simultaneously with (j) This is a method of melt-kneading with the whole amount, and then melt-kneading (II) the obtained product after melt-kneading and the remainder of (d).
【００６０】該方法において、成分（ｄ）は工程（Ｉ）
と（II）とに分けられて溶融混練される。その分配比率
は、重量比で好ましくは１０：９０〜９０：１０であ
る。工程（Ｉ）において（ｄ）を溶融混練する量が多す
ぎると、有機パーオキシドの分子切断作用により（ｄ）
の大部分が分解してしまい、組成物の流動性が極端に低
下して各成分の均一な分散が得られず、得られるエラス
トマー組成物に物性低下、例えば引張特性の低下、表面
剥離を与える。一方、少なすぎれば、溶融時に組成物の
流動性が向上せず、とりわけ成分（ａ）の分散性が悪く
なり、良好に分散された状態で架橋を行うことができ
ず、結局、得られるエラストマー組成物の物性低下、例
えば引張特性の低下、表面剥離を招くため好ましくな
い。In the method, component (d) is used in step (I)
And (II) are melt-kneaded. The distribution ratio is preferably from 10:90 to 90:10 by weight. In the step (I), if the amount of (d) to be melt-kneaded is too large, (d) due to the molecular cutting action of the organic peroxide.
Most of the composition is decomposed, the fluidity of the composition is extremely reduced, and uniform dispersion of each component cannot be obtained, and the obtained elastomer composition has reduced physical properties, such as reduced tensile properties and surface peeling. . On the other hand, if the amount is too small, the fluidity of the composition will not be improved at the time of melting, especially the dispersibility of the component (a) will be poor, and crosslinking cannot be carried out in a well-dispersed state. It is not preferable because it causes a decrease in physical properties of the composition, for example, a decrease in tensile properties and surface peeling.
【００６１】上記の成分（ｋ）架橋助剤を使用するに際
しては、好ましくは成分（ｊ）有機パーオキシドと共に
工程（Ｉ）において溶融混練される。これにより上記成
分（ｋ）の効果を達成し得るのである。When the above-mentioned component (k) is used, it is preferably melt-kneaded in step (I) together with component (j) an organic peroxide. Thereby, the effect of the component (k) can be achieved.
【００６２】次に、本発明の製造法の一実施態様を記載
する。例えば、まず、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）の全量と成分（ｄ）の一部分
に、所望により、酸化防止剤、光安定剤、顔料、難燃剤
等を加えて溶融混練する。溶融混練の方法に特に制限は
なく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出
機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種
のニーダー等を使用し得る。ここで、溶融混練の温度
は、好ましくは１６０〜１８０℃である。該溶融混練に
より得られた生成物に、次いで、成分（ｊ）及び好まし
くは成分（ｋ）を加えて溶融混練する。これにより成分
（ｄ）及び（ｃ）による成分（ａ）の部分架橋を達成し
得る。該溶融混練は、例えば、一般に二軸押出機、バン
バリーミキサー等により実施される。続いて、該溶融混
練により得られた生成物に、成分（ｄ）の残部を更に加
えて溶融混練を行う。架橋のための溶融混練の温度は、
好ましくは１８０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜
２２０℃である。該溶融混練には、例えば、単軸押出
機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種
のニーダー等を使用し得る。例えば、Ｌ／Ｄが４７以上
の二軸押出機、バンバリーミキサーを用いることによ
り、上記操作を連続して行うこともできる。Next, one embodiment of the production method of the present invention will be described. For example, first, components (a), (b), (c),
An antioxidant, a light stabilizer, a pigment, a flame retardant, and the like are added to all of (e), (f) and (g) and a part of component (d), if necessary, and melt-kneaded. There is no particular limitation on the method of melt kneading, and a generally known method can be used. For example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a Banbury mixer, various kneaders, or the like can be used. Here, the temperature of the melt-kneading is preferably 160 to 180 ° C. Next, the component (j) and preferably the component (k) are added to the product obtained by the melt-kneading, followed by melt-kneading. This makes it possible to achieve a partial crosslinking of component (a) by components (d) and (c). The melt-kneading is generally performed by, for example, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, or the like. Subsequently, the remainder of the component (d) is further added to the product obtained by the melt kneading, and the mixture is melt kneaded. The melt-kneading temperature for crosslinking is
Preferably 180 to 240 ° C, particularly preferably 180 to 240 ° C
220 ° C. For the melt-kneading, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a Banbury mixer, various kneaders, or the like can be used. For example, the above operation can be performed continuously by using a twin-screw extruder having an L / D of 47 or more and a Banbury mixer.
【００６３】また、成分（ｈ）を配合して溶融混練する
場合には、本発明のエラストマー組成物は下記の方法で
製造される。When the component (h) is blended and melt-kneaded, the elastomer composition of the present invention is produced by the following method.
【００６４】即ち、（Ｉ）成分（ａ）〜（ｇ）の全量
を、若しくは成分（ａ）〜（ｇ）の全量と成分（ｈ）の
全量又は一部分を予め溶融混練し、その後又は同時に
（ｊ）の全量と溶融混練し、（ｈ）が残存する場合には
次いで、（II）得られた溶融混練後の生成物と残存する
量の（ｈ）とを更に溶融混練する方法である。That is, (I) the whole amount of the components (a) to (g), or the whole amount of the components (a) to (g) and the whole or a part of the component (h) are melt-kneaded in advance and then or simultaneously ( In the case where (h) remains after melt-kneading with the whole amount of j), then (II) the obtained product after melt-kneading and the remaining amount of (h) are further melt-kneaded.
【００６５】成分（ｈ）中、その融点がマトリックス樹
脂よりかなり高い物質、例えば、ナイロン‐６、ポリメ
チルペンテン等は、本発明の工程（Ｉ）において全量配
合して溶融混練してもよく、工程（II）において全量配
合して溶融混練してもよく、あるいは工程（Ｉ）及び
（II）に適宜分割して配合して溶融混練することもでき
る。このような物質については、マトリックス樹脂中に
均一に分散させるためには、溶融混練の時間をむしろ長
く採ることが好ましい。更に、該物質は分解し難く、工
程（Ｉ）で分解して樹脂組成物に物性低下を与えること
もない。従って、該物質は、工程（Ｉ）から配合して溶
融混練することにより、マトリックス樹脂中により均一
に分散させることが特に好ましい。また、工程（II）に
おいて配合するに当っては、該物質を高温で予め十分に
溶融した後にサイドフィードして混練することが好まし
い。In the component (h), substances whose melting point is considerably higher than that of the matrix resin, for example, nylon-6, polymethylpentene, etc., may be blended and melt-kneaded in the step (I) of the present invention, In the step (II), the whole amount may be blended and melt-kneaded, or may be appropriately divided and blended and melt-kneaded in the steps (I) and (II). In order to uniformly disperse such a substance in the matrix resin, it is preferable to use a relatively long melt-kneading time. Further, the substance is hardly decomposed, and does not decompose in the step (I) to give a deterioration in physical properties to the resin composition. Therefore, it is particularly preferable that the substance is more uniformly dispersed in the matrix resin by blending and melt-kneading from the step (I). In addition, in compounding in the step (II), it is preferable that the substance is sufficiently melted at a high temperature in advance and then kneaded by side feeding.
【００６６】成分（ｈ）中、その融点が比較的低い物
質、例えば、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、熱
可塑性ポリアミド系エラストマー、若しくは熱可塑性ポ
リウレタン系エラストマー等は、本発明の工程（Ｉ）及
び（II）において重量比で好ましくは０：１００〜１
０：９０の割合に分割して配合して溶融混練することが
好ましい。工程（Ｉ）において該物質を配合せず、工程
（II）において該物質の全量を配合して溶融混練する方
法が特に好ましい。工程（Ｉ）における配合量が上限を
超えると、該物質の分解により得られるエラストマー組
成物に物性低下を与えることがあるため好ましくない。In the component (h), a substance having a relatively low melting point, such as a thermoplastic polyester elastomer, a thermoplastic polyamide elastomer, or a thermoplastic polyurethane elastomer, is used in the steps (I) and (II) of the present invention. )), Preferably in a weight ratio of 0: 100 to 1
It is preferred to divide and mix in a ratio of 0:90 and melt-knead. Particularly preferred is a method in which the substance is not blended in the step (I), and the whole amount of the substance is blended and melt-kneaded in the step (II). If the compounding amount in the step (I) exceeds the upper limit, it is not preferable because physical properties may be reduced in the elastomer composition obtained by decomposition of the substance.
【００６７】上記と同じく成分（ｋ）架橋助剤を使用す
るに際しては、好ましくは成分（ｊ）有機パーオキシド
と共に工程（Ｉ）において溶融混練される。When the component (k) is used in the same manner as described above, it is preferably melt-kneaded in the step (I) together with the component (j) the organic peroxide.
【００６８】次に、本発明の製造法の一実施態様を記載
する。例えば、まず、成分（ａ）〜（ｇ）の全量に、任
意的に成分（ｈ）の一部分及び、所望により、酸化防止
剤、光安定剤、顔料、難燃剤等を加えて溶融混練する。
溶融混練の方法に特に制限はなく、通常公知の方法を使
用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、
バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得
る。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２
２０℃である。該溶融混練により得られた生成物に、次
いで、成分（ｊ）及び好ましくは成分（ｋ）を加えて溶
融混練する。これにより成分（ｄ）及び（ｃ）による成
分（ａ）の架橋を達成し得る。該溶融混練は、例えば、
一般に二軸押出機、バンバリーミキサー等により実施さ
れる。続いて、該溶融混練により得られた生成物に、成
分（ｈ）の残部を更に加えて溶融混練を行う。このとき
の溶融混練の温度は、好ましくは１８０〜２４０℃、特
に好ましくは１８０〜２２０℃である。該溶融混練に
は、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバ
リーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例え
ば、Ｌ／Ｄが４７以上の二軸押出機、バンバリーミキサ
ーを用いることにより、上記操作を連続して行うことも
できる。この工程（II）に相当する後段の溶融混練は、
例えば射出成形直前に実施することもできる。Next, one embodiment of the production method of the present invention will be described. For example, first, a part of the component (h) and, if desired, an antioxidant, a light stabilizer, a pigment, a flame retardant, and the like are added to the total amount of the components (a) to (g), and the mixture is melt-kneaded.
There is no particular limitation on the method of melt kneading, and a generally known method can be used. For example, single screw extruder, twin screw extruder, roll,
A Banbury mixer or various kneaders may be used. Here, the melting and kneading temperature is preferably from 160 to 2
20 ° C. Next, the component (j) and preferably the component (k) are added to the product obtained by the melt-kneading, followed by melt-kneading. This can achieve crosslinking of component (a) with components (d) and (c). The melt kneading is, for example,
Generally, it is carried out by a twin screw extruder, a Banbury mixer or the like. Subsequently, the remainder of the component (h) is further added to the product obtained by the melt-kneading, and the mixture is melt-kneaded. The melting and kneading temperature at this time is preferably 180 to 240 ° C, particularly preferably 180 to 220 ° C. For the melt-kneading, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a Banbury mixer, various kneaders, or the like can be used. For example, the above operation can be performed continuously by using a twin-screw extruder having an L / D of 47 or more and a Banbury mixer. The subsequent melt kneading corresponding to this step (II)
For example, it can be carried out immediately before injection molding.
【００６９】このようにして得られた本発明の熱可塑性
エラストマー樹脂組成物の架橋度は、ゲル分率及び貯蔵
弾性率により表示することができる。ゲル分率は、好ま
しくは２５〜４０重量％、特に好ましくは２５〜３５重
量％であり、貯蔵弾性率は、好ましくは１０4 〜１０8
Ｐａ、特に好ましくは１０5 〜１０7 Ｐａである。上記
下限未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の
高温圧縮永久歪及び耐油性が悪く、上記上限を超える
と、該組成物の柔軟性が失われ、成形加工性が悪化する
と同時に引張特性が低下する。ここで、ゲル分率は、試
料１グラムを１００メッシュの金網に包み、ソクスレー
抽出器により、沸騰キシレン中で１０時間抽出した後、
試料１グラムに対する残留固形物の重量％で表示したも
のである。貯蔵弾性率は、パラレルプレートを用いた溶
融粘弾性の１０-2Ｈｚの末端低周波領域におけるもので
ある。The degree of crosslinking of the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention thus obtained can be indicated by a gel fraction and a storage modulus. The gel fraction is preferably 25 to 40% by weight, particularly preferably 25 to 35% by weight, and the storage modulus is preferably 10 4 to 10 8.
Pa, particularly preferably 10 5 to 10 7 Pa. Below the lower limit, the resulting thermoplastic elastomer composition has poor high-temperature compression set and oil resistance, and if it exceeds the above upper limit, the composition loses flexibility, deteriorates moldability and simultaneously deteriorates tensile properties. I do. Here, the gel fraction was determined by wrapping 1 gram of a sample in a 100-mesh wire net and extracting it in boiling xylene with a Soxhlet extractor for 10 hours.
It is expressed in terms of weight percent of residual solids per gram of sample. The storage modulus is that of the melt viscoelasticity using a parallel plate in the terminal low frequency region of 10 -2 Hz.
【００７０】本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物
は、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優れ、特
に耐油性、耐磨耗性、高温での機械的特性に優れている
ため、とりわけ、電線・電気部品、工業機械部品、医療
機器・食品関連部品、自動車部品、建材等に使用するこ
とができる。電線・電気部品としては、例えば、コネク
ター、スイッチカバー、プラグ、ガスケット、グロメッ
ト、ケーブルジャケットカールコード、電線絶縁被覆等
が挙げられ、工業機械部品としては、例えば、耐圧ホー
ス、ダイヤフラム、ガスケット、パッキング、キャスタ
ー、グロメット、ローラーカップリンググリップ、ホー
ス等が挙げられ、医療機器・食品関連部品としては、例
えば、シリンジチップ、薬栓、グロメット、採血管キャ
ップ、キャップシール等が挙げられ、自動車部品として
は、例えば、ラックアンドオピニオンブーツ、ショック
アブソーバーダストブーツ、バキュームコネクター、エ
アーダクト、チューブ、ランチャンネル、グロメット、
ハンドルカバー、エアーバッグアウターカバーステアリ
ング、マッドガード等が挙げられ、建材としては、例え
ば、窓枠シール、エクスパンションジョイント、スポン
ジシール、手摺被覆、階段滑り止め等が挙げられる。ま
た、その他の用途として、例えば、ペングリップ、自転
車グリップ、歯ブラシグリップ等のグリップ材、おもち
ゃ用部品、マット類、ゴーグル、防塵・防毒マスク、靴
底等が挙げられる。The thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is excellent in flexibility, heat deformation resistance, and moldability, and particularly excellent in oil resistance, abrasion resistance, and mechanical properties at high temperatures. In particular, it can be used for electric wires / electric parts, industrial machine parts, medical equipment / food-related parts, automobile parts, building materials, and the like. Examples of electric wires and electric parts include connectors, switch covers, plugs, gaskets, grommets, cable jacket curl cords, electric wire insulation coatings, and the like, and examples of industrial machine parts include, for example, pressure-resistant hoses, diaphragms, gaskets, packing, Casters, grommets, roller coupling grips, hoses, and the like.Examples of medical equipment and food-related parts include, for example, syringe tips, medicine stoppers, grommets, blood collection caps, cap seals, and the like. For example, rack and opinion boots, shock absorber dust boots, vacuum connectors, air ducts, tubes, run channels, grommets,
Steering wheel covers, airbag outer cover steering, mudguards, and the like can be mentioned, and examples of building materials include window frame seals, expansion joints, sponge seals, handrail covering, and stair slip prevention. Other applications include gripping materials such as pen grips, bicycle grips, toothbrush grips, toy parts, mats, goggles, dust and gas masks, shoe soles, and the like.
【００７１】以下、実施例及び比較例により本発明を更
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００７２】[0072]
【実施例】実施例及び比較例において用いた評価方法は
次の通りである。 １）硬さ ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片は
６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。 ２）引張強さ ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片
は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜い
て使用した。試験温度は室温（２３℃）、１２０℃、１
５０℃とし、引張速度は５００ｍｍ／分とした。 ３）引張伸び ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片
は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜い
て使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。 ４）１００％伸び応力 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠
し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号
型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とし
た。 ５）圧縮永久歪み ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試
験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを使用した。１２０℃
×７０時間、２５％変形の条件にて測定した。 ６）引裂強度 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片
は２．５ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルでＢ型に打抜
いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。 ７）耐油性 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は
１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて
使用した。ＡＳＴＭ２号油を使用し、１２０℃×７０時
間の重量変化と体積変化を測定した。 ８）テーパー磨耗量 ＪＩＳ Ｋ ７２０４に準拠し、
試験片は２ｍｍ厚プレスシートを用い、磨耗輪Ｈ‐２
２、１０００回転後の磨耗量を測定した。 ９）成形性 型締め圧１２０トンの射出成形機で、１
２．５×１３．５×１ｍｍのシートを下記の条件で成形
した。EXAMPLES The evaluation methods used in the examples and comparative examples are as follows. 1) Hardness According to JIS K 7215, a 6.3 mm-thick pressed sheet was used as a test piece. 2) Tensile strength According to JIS K 6301, a test piece was prepared by punching a 1 mm thick pressed sheet into a No. 3 die using a dumbbell. The test temperature was room temperature (23 ° C), 120 ° C,
The temperature was set to 50 ° C., and the tensile speed was set to 500 mm / min. 3) Tensile Elongation In accordance with JIS K 6301, a test piece was prepared by punching a 1 mm thick pressed sheet into a No. 3 die using a dumbbell. The tensile speed was 500 mm / min. 4) 100% elongation stress According to JIS K 6301, a test piece was prepared by punching a 1 mm thick pressed sheet into a No. 3 die using a dumbbell. The tensile speed was 500 mm / min. 5) Compression set According to JIS K 6262, a 6.3 mm thick press sheet was used as a test piece. 120 ° C
× 70 hours, measured under the condition of 25% deformation. 6) Tear strength According to JIS K 6301, a test piece was used by punching a 2.5 mm thick pressed sheet into a B-type with a dumbbell. The tensile speed was 500 mm / min. 7) Oil resistance According to JIS K 6301, a test piece was prepared by punching a 1 mm thick pressed sheet into a No. 3 die using a dumbbell. Using ASTM No. 2 oil, weight change and volume change at 120 ° C. for 70 hours were measured. 8) Amount of taper wear According to JIS K 7204,
The test piece was a 2mm thick press sheet, and the wear wheel H-2
2. The amount of wear after 1000 rotations was measured. 9) Formability With an injection molding machine with a mold clamping pressure of 120 tons, 1
A sheet of 2.5 × 13.5 × 1 mm was formed under the following conditions.
【００７３】 成形温度 ２２０℃ 金型温度 ４０℃ 射出速度 ５５ｍｍ／秒 射出圧力 １４００ｋｇ／ｃｍ2 保圧圧力 ４００ｋｇ／ｃｍ2 射出時間 ６秒 冷却時間 ４５秒 デラミネーション、表層剥離、変形及び著しく外観を悪
化させるようなフローマークの有無により評価した。Molding temperature 220 ° C. Mold temperature 40 ° C. Injection speed 55 mm / sec Injection pressure 1400 kg / cm 2 Holding pressure 400 kg / cm 2 Injection time 6 seconds Cooling time 45 seconds Delamination, surface layer peeling, deformation and significantly degraded appearance The evaluation was based on the presence or absence of a flow mark that caused the flow mark.
【００７４】 ○：良い Δ：やや悪い ×：悪い １０）ブリードアウト性 上記成形品を１００℃×２２時間の環境下で５０％圧縮
した後、目視による低分子量物のブリード及びブルーミ
ングの有無、更に触感によるベトツキの有無により評価
した。：: good Δ: slightly bad ×: bad 10) Bleed-out property After compressing the above molded product by 50% under an environment of 100 ° C. × 22 hours, visually check whether there is bleeding and blooming of a low molecular weight material, and The evaluation was made based on the presence or absence of stickiness due to touch.
【００７５】 ○：良い Δ：やや悪い ×：悪い １１）接着性評価試験 図１〜３を参照して試験方法を説明する。まず、型締め
圧１２０トンの射出成形機で、下記の種々の樹脂を用い
て長さ１５０×幅２５×厚さ４ｍｍのシート３を下記の
条件で成形する。 ＜成形条件＞ 成形機 日精樹脂工業株式会社製、ＦＳ‐１２０型 成形温度 ２００℃又は２５０℃（各樹脂の推奨条件
を使用した） 金型温度 ４０〜１５０℃ 射出速度 ５５ｍｍ／秒 射出圧力 １４００ｋｇ／ｃｍ2 保圧圧力 ４００ｋｇ／ｃｍ2 射出時間 ６秒 冷却時間 ４５秒 ＜使用樹脂＞ 塩化ビニル系樹脂（ＶＤＶ００３０Ａ、商標、理研ビニ
ル工業株式会社製） ポリスルホン（ユーデルＰ‐１７００、商標、テイジン
・アコモ株式会社製） 変性ポリフェニレンエーテル（ザイロンＸ９１０２、商
標、旭化成工業株式会社製） ＡＢＳ（ＪＳＲ ＡＢＳ３８、商標、日本合成ゴム株式
会社製） ポリスチレン（スタイロンＧ８０７３、商標、旭化成工
業株式会社製） ポリメチルメタクリレート（デルペットＳＲ８２００、
商標、旭化成工業株式会社製） ポリカーボネート（ユーピロンＳ‐３０００、商標、三
菱瓦斯化学株式会社製） 高密度ポリエチレン（１１０Ｊ、商標、出光石油化学株
式会社製） ポリプロピレン（ＲＢ１１０、商標、徳山曹達株式会社
製） ナイロン（ナイロン‐６、Ａ１０２５、商標、ユニチカ
株式会社製） 上記のようにして作成した種々の樹脂からなるシート３
に、図１及び２に示すように長さ７５×幅２５ｍｍの紙
片４を接着した後、所定の金型内に挿入し、次いで、実
施例及び比較例の各樹脂組成物を成形温度２２０℃（他
の条件は上記と同じ）で射出成形して、図１及び２に示
すようなシート２とシート３が面Ａにおいて融着された
接着シート（折り曲げ前の試験片）１を作成する（図
中、シート２が実施例及び比較例の各樹脂組成物から成
るシートである）。次に、シート２を矢印５の方向に１
８０度折り曲げて、図３に示す試験片（折り曲げ後）７
を作成する。次いで、該試験片を矢印６の方向に５０ｍ
ｍ／分の引張速度で引張ってロードセルを使用して計測
し接着強度を測定した。：: good Δ: slightly bad ×: bad 11) Adhesion evaluation test The test method will be described with reference to FIGS. First, using an injection molding machine with a mold clamping pressure of 120 tons, a sheet 3 having a length of 150 × a width of 25 × a thickness of 4 mm is molded using the following various resins under the following conditions. <Molding conditions> Molding machine FS-120, manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. Molding temperature 200 ° C or 250 ° C (recommended conditions for each resin were used) Mold temperature 40 to 150 ° C Injection speed 55 mm / sec Injection pressure 1400 kg / cm 2 Holding pressure 400 kg / cm 2 Injection time 6 seconds Cooling time 45 seconds <Resin used> Vinyl chloride resin (VDV0030A, trademark, manufactured by Riken Vinyl Industry Co., Ltd.) Polysulfone (Udel P-1700, trademark, Teijin Acomo Co., Ltd.) Modified polyphenylene ether (Zylon X9102, trademark, made by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) ABS (JSR ABS38, trademark, made by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) Polystyrene (Stylon G8073, trademark, made by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) Polymethyl methacrylate (Dell Pet SR8200,
Trademark, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) Polycarbonate (Iupilon S-3000, trademark, made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) High density polyethylene (110J, trademark, made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) Polypropylene (RB110, trademark, made by Tokuyama Soda Co., Ltd.) Nylon (nylon-6, A1025, trademark, manufactured by Unitika Ltd.) Sheet 3 made of various resins prepared as described above
After adhering a piece of paper 4 having a length of 75 × width 25 mm as shown in FIGS. 1 and 2, it is inserted into a predetermined mold, and then the resin compositions of Examples and Comparative Examples are molded at a molding temperature of 220 ° C. (Other conditions are the same as those described above), and an adhesive sheet (test piece before bending) 1 in which the sheets 2 and 3 are fused on the surface A as shown in FIGS. In the figure, sheet 2 is a sheet made of each resin composition of the example and the comparative example). Next, the sheet 2 is moved 1 in the direction of arrow 5.
The test piece (after bending) shown in FIG.
Create Next, the test piece was moved 50 m in the direction of arrow 6.
The adhesive strength was measured by pulling at a pulling speed of m / min and measuring using a load cell.
【００７６】実施例及び比較例において用いた各成分は
下記の通りである。 成分（ａ）：水添ブロック共重合体 クラレ株式会社製 セプトン ４０７７（商標） スチレン含有量：３０重量％ イソプレン含有量：７０重量％ 数平均分子量：２６０，０００ 重量平均分子量：３２０，０００ 分子量分布：１．２３ 水素添加率：９０％以上 成分（ｂ）：ゴム用軟化剤 出光興産株式会社製 ダイアナプロセスオイル ＰＷ‐
９０（商標） 重量平均分子量：５３９ パラフィン系炭素数：７１％ ナフテン系炭素数：２９％ 成分（ｃ）：エチレン‐ヘキセン共重合体 三井石油化学工業株式会社製 ＳＰ２５２０（商標） 密度：０．９２８ｇ／ｃｍ3 、メルトインデックス（１
９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：１．７ｇ／１０分 成分（ｄ）：プロピレンホモ重合体 三井石油化学工業株式会社製 ＰＰ ＣＪ７００（商
標） 結晶化度：Ｔｍ １６６℃、△Ｈｍ ８２ｍＪ／ｍｇ 成分（ｅ）：液状ポリブタジエン 出光石油化学工業株式会社製 Ｒ‐４５ＨＴ（商標） 官能基として水酸基（アクリル型１級）と共重合反応性
不飽和二重結合（１， ４結合：８０％）を持つ。数
平均分子量：２８００ 成分（ｆ）：グリシジルメタクリレート 関東化学株式会社製 成分（ｇ）：無水マレイン酸 関東化学株式会社製 成分（ｈ）： 熱可塑性ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、帝
人株式会社製、ヌーベランＲ４４１０ＺＮ（商標） 熱可塑性ポリアミド系エラストマー（ＴＰＡＥ）、東レ
株式会社製、ペバックス２５３３ＳＡ０１（商標） 熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（ＴＰＵＥ）、大
日本インキ化学工業株式会社製、パンデックスＴ‐１１
８０Ｎ（商標） ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、三井石油化学株式会社
製、ＲＴ‐３１（商標） ナイロン‐６、ユニチカ株式会社製、Ａ‐１０２５（商
標） 成分（ｉ）：無機充填剤 炭酸カルシウム、三共精粉株式会社製 ＲＳ４００（商
標） 成分（ｊ）：有機パーオキシド 化薬アクゾ株式会社製 カヤヘキサＡＤ（商標） その他の成分 （ｋ）架橋助剤：新中村化学株式会社製 ＮＫエステル
３Ｇ（商標） （ｌ）酸化防止剤：日本チバガイギー株式会社製 Ｉｒ
ｇａｎｏｘ Ｂ２２０（商標）The components used in the examples and comparative examples are as follows. Component (a): hydrogenated block copolymer Septon 4077 (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd. Styrene content: 30% by weight Isoprene content: 70% by weight Number average molecular weight: 260,000 Weight average molecular weight: 320,000 Molecular weight distribution : 1.23 Hydrogenation rate: 90% or more Component (b): Rubber softener Diana Process Oil PW- manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
90 (trademark) Weight average molecular weight: 539 Paraffin-based carbon number: 71% Naphthene-based carbon number: 29% Component (c): ethylene-hexene copolymer SP2520 (trade name) manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Density: 0.928 g / Cm 3 , melt index (1
Component (d): Propylene homopolymer PP CJ700 (trademark) manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. Crystallinity: Tm 166 ° C, ΔHm 82 mJ / mg component (90 ° C, load 2.16 kg): 1.7 g / 10 minutes (E): Liquid polybutadiene R-45HT (trade name, manufactured by Idemitsu Petrochemical Industry Co., Ltd.) Having a hydroxyl group (acrylic primary) and a copolymerizable unsaturated double bond (1,4 bond: 80%) as a functional group. . Number average molecular weight: 2800 Component (f): glycidyl methacrylate Kanto Chemical Co., Ltd. Component (g): maleic anhydride Kanto Chemical Co., Ltd. Component (h): Thermoplastic polyester elastomer (TPEE), Teijin Limited, Nuberan R4410ZN (TM) thermoplastic polyamide elastomer (TPAE), manufactured by Toray Industries, Inc., Pebax 2533SA01 (TM) thermoplastic polyurethane elastomer (TPUE), manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Pandex T-11
80N (trademark) polymethylpentene (TPX), manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., RT-31 (trademark) nylon-6, manufactured by Unitika Ltd., A-1025 (trademark) Component (i): inorganic filler calcium carbonate, RS400 (trademark) manufactured by Sankyo Seiko Co., Ltd. Component (j): organic peroxide Kayaku AD (trademark) manufactured by Akzo Co., Ltd. Other components (k) Crosslinking aid: NK Ester 3G (trademark) manufactured by Shin-Nakamura Chemical (L) Antioxidant: Ir made by Ciba-Geigy Japan
ganox B220 (trademark)
【００７７】[0077]
【実施例１〜２及び比較例１〜１０】実施例１〜２及び
比較例１〜１０は、成分（ｈ）を使用しない場合の実施
例及び比較例である。Examples 1-2 and Comparative Examples 1-10 Examples 1-2 and Comparative Examples 1-10 are Examples and Comparative Examples in which the component (h) is not used.
【００７８】表１に示す量（重量部）の各成分を使用し
た。まず、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、
（ｆ）、（ｇ）、（ｉ）及び（ｌ）の全量と成分（ｄ）
の一部分（表１中の「＋」記号の前に記載した量）をＬ
／Ｄが６２．５の二軸押出機に一括投入して混練温度１
８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練を開
始した。次に、成分（ｊ）及び（ｋ）の全量をサイドフ
ィードして溶融混練を継続した。続いて、成分（ｄ）の
残部（表１中の「＋」記号の後に記載した量）をサイド
フィードして２００℃で溶融混練して、ペレット化し
た。比較例１については、成分（ｄ）の全量を（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｉ）及び
（ｌ）の全量と共に二軸押出機に一括投入して溶融混練
した。得たペレットを所定の型枠に入れ、２２０℃、５
０ｋｇ／ｃｍ2 の条件でプレスして、上記評価方法
（１）〜（８）用の夫々のシートを作った。評価方法
（９）〜（１０）については、上記のようにして得たペ
レットを評価方法（９）に記載した条件で射出成形して
夫々の試験に供した。評価方法（１１）については、上
記のペレットを評価方法（１１）に記載した条件で射出
成形して試験に供した。The components (parts by weight) shown in Table 1 were used. First, components (a), (b), (c), (e),
(F), (g), the total amount of (i) and (l) and the component (d)
(The amount described before the “+” symbol in Table 1)
/ D is 62.5 and the kneading temperature is 1
Melt kneading was started at 80 ° C. and a screw rotation number of 350 rpm. Next, the whole amount of the components (j) and (k) was side-fed and the melt kneading was continued. Subsequently, the remainder of the component (d) (the amount described after the “+” symbol in Table 1) was side-fed, melt-kneaded at 200 ° C., and pelletized. For Comparative Example 1, the total amount of component (d) was
(B), (c), (e), (f), (g), (i), and (l) were all charged together in a twin-screw extruder and melt-kneaded. The obtained pellets are put into a predetermined mold,
By pressing under the condition of 0 kg / cm 2 , each sheet for the evaluation methods (1) to (8) was prepared. Regarding the evaluation methods (9) to (10), the pellets obtained as described above were injection-molded under the conditions described in the evaluation method (9) and subjected to the respective tests. Regarding the evaluation method (11), the above-mentioned pellets were injection-molded under the conditions described in the evaluation method (11) and subjected to a test.
【００７９】結果は表２に示す。The results are shown in Table 2.
【００８０】[0080]
【表１】 [Table 1]
【００８１】[0081]
【表２】 ＊１：成分（ｄ）を工程（Ｉ）で一括混練したものであ
る。 ＊２：試験片が作成できなかったものである。[Table 2] * 1: Component (d) is kneaded together in step (I). * 2: A test piece could not be created.
【００８２】実施例１〜２は、本発明の方法により製造
したエラストマー組成物である。任意成分である（ｃ）
の有無にかかわらず、いずれのエラストマー組成物も良
好な性状を示した。Examples 1 and 2 are elastomer compositions produced by the method of the present invention. Optional component (c)
Regardless of the presence or absence, any of the elastomer compositions showed good properties.
【００８３】一方、比較例１は、実施例１と同一配合の
下、成分（ｄ）を工程（Ｉ）において一括混練したもの
である。引張強さ、引張伸び及び伸び応力の著しい低下
が生じた。比較例２は、成分（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）
を配合しなかったものである。引張強さ、引張伸び、伸
び応力及び引裂強さの低下を生じ、テーパー磨耗量は増
加した。また、耐油性も多少低下した。比較例３は、
（ｅ）を配合しなかったものであり、比較例４は、
（ｅ）の配合量が本発明の範囲を超えたものである。い
ずれも、引張強さ、引張伸び、伸び応力及び引裂強さの
低下を生じ、テーパー磨耗量は増加した。比較例５は、
（ｆ）を配合しなかったものであり、比較例６は、
（ｆ）の配合量が本発明の範囲を超えたものである。い
ずれも、引張強さ、引張伸び、伸び応力及び引裂強さの
低下を生じ、テーパー磨耗量は増加した。比較例６にお
いては、テーパー磨耗量の増加が著しく、かつブリード
アウト性がやや悪化した。比較例７は、（ｇ）を配合し
なかったものであり、比較例８は、（ｇ）の配合量が本
発明の範囲を超えたものである。いずれも、引張強さ、
引張伸び、伸び応力及び引裂強さの低下を生じ、テーパ
ー磨耗量は増加した。比較例８においては、テーパー磨
耗量の増加が著しく、かつブリードアウト性がやや悪化
した。比較例９は、成分（ｊ）の配合量が本発明の範囲
を超えたものである。二軸押出機の負荷オーバーが生
じ、かつストランド外観が著しく悪くなり、ペレットの
製造ができず、試験片を作成することができなかった。
従って、各特性値を測定することができなかった。比較
例１０は、（ｊ）を配合しなかつものである。硬度、伸
び応力及び引裂強さの低下を生じ、テーパー磨耗量は増
加した。また、耐油性を測定したところＡＳＴＭ２号油
に全量可溶であり、耐油性は全く認められなかった。On the other hand, in Comparative Example 1, the component (d) was kneaded together in the step (I) under the same composition as in Example 1. Significant reductions in tensile strength, tensile elongation and elongation stress occurred. Comparative Example 2 comprises components (e), (f) and (g)
Was not blended. A decrease in tensile strength, tensile elongation, elongation stress and tear strength occurred, and the amount of taper wear increased. Also, the oil resistance was slightly reduced. Comparative Example 3
(E) was not blended, and Comparative Example 4
(E) is beyond the range of the present invention. In each case, the tensile strength, tensile elongation, elongation stress and tear strength decreased, and the amount of taper wear increased. Comparative Example 5
(F) was not blended, and Comparative Example 6
The amount of (f) exceeds the range of the present invention. In each case, the tensile strength, tensile elongation, elongation stress and tear strength decreased, and the amount of taper wear increased. In Comparative Example 6, the amount of taper wear increased remarkably, and the bleed-out property was slightly deteriorated. In Comparative Example 7, (g) was not blended, and in Comparative Example 8, the blending amount of (g) exceeded the range of the present invention. In each case, tensile strength,
A decrease in tensile elongation, elongation stress and tear strength occurred, and the amount of taper wear increased. In Comparative Example 8, the amount of taper wear increased remarkably, and the bleed-out property was slightly deteriorated. In Comparative Example 9, the compounding amount of the component (j) exceeded the range of the present invention. The overload of the twin-screw extruder occurred, and the appearance of the strands was remarkably deteriorated, pellets could not be produced, and test pieces could not be prepared.
Therefore, each characteristic value could not be measured. Comparative Example 10 does not contain (j). A decrease in hardness, elongation stress and tear strength occurred, and the amount of taper wear increased. When the oil resistance was measured, the oil was completely soluble in ASTM No. 2 oil, and no oil resistance was observed.
【００８４】[0084]
【実施例３〜５及び比較例１１〜２４】実施例３〜５及
び比較例１１〜２４は、成分（ｈ）として熱可塑性ポリ
エステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）を使用した場合の
実施例及び比較例である。Examples 3 to 5 and Comparative Examples 11 to 24 Examples 3 to 5 and Comparative Examples 11 to 24 are Examples and Comparative Examples in which a thermoplastic polyester elastomer (TPEE) is used as the component (h). is there.
【００８５】表３及び５に示す量（重量部）の各成分を
使用した。まず、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｉ）及び（ｌ）の
全量をＬ／Ｄが６２．５の二軸押出機に一括投入して混
練温度１８０〜２１０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐ
ｍで溶融混練を開始した。次に、成分（ｊ）及び（ｋ）
の全量をサイドフィードして溶融混練を継続した。続い
て、成分（ｈ）ＴＰＥＥの全量をサイドフィードして２
００〜２２０℃で溶融混練して、ペレット化した。比較
例１１については、成分（ｈ）の全量を（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、
（ｉ）及び（ｌ）の全量と共に二軸押出機に一括投入し
て１８０〜２２０℃で溶融混練した。次いで、上記と同
一にして各特性値を測定した。The components (parts by weight) shown in Tables 3 and 5 were used. First, components (a), (b), (c),
The total amount of (d), (e), (f), (g), (i) and (l) is put into a twin screw extruder having an L / D of 62.5 at a time and the kneading temperature is 180 to 210 ° C. Screw rotation speed 350rpm
The melt kneading was started at m. Next, components (j) and (k)
Was side-fed and melt kneading was continued. Subsequently, the total amount of the component (h) TPEE was side-fed to 2
The mixture was melt-kneaded at 00 to 220 ° C and pelletized. For Comparative Example 11, the total amount of component (h) was
(B), (c), (d), (e), (f), (g),
Together with the total amount of (i) and (l), they were put into a twin-screw extruder at a time and melt-kneaded at 180 to 220 ° C. Next, each characteristic value was measured in the same manner as described above.
【００８６】結果は表４及び６に示す。The results are shown in Tables 4 and 6.
【００８７】[0087]
【表３】 [Table 3]
【００８８】[0088]
【表４】 [Table 4]
【００８９】[0089]
【表５】 [Table 5]
【００９０】[0090]
【表６】 ＊３：成分（ｈ）ＴＰＥＥを工程（Ｉ）で一括混練した
比較例である。[Table 6] * 3: Comparative example in which component (h) TPEE was kneaded all together in step (I).
【００９１】実施例３〜５は、本発明の方法により製造
したエラストマー組成物である。実施例４は、（ｈ）の
配合量を本発明の範囲内で増加したものである。硬度、
引張強さ、引張伸び及び引裂強さが増加した。また、接
着性については、ポリスチレン、高密度ポリエチレン、
ポリプロピレンについて低下したものの、他の樹脂との
関係については増加した。実施例５は、任意成分（ｃ）
を配合しなかったものである。その性状は、実施例３と
同様に良好であった。Examples 3 to 5 are elastomer compositions produced by the method of the present invention. In Example 4, the amount of (h) was increased within the range of the present invention. hardness,
Tensile strength, tensile elongation and tear strength increased. In addition, regarding adhesiveness, polystyrene, high density polyethylene,
Although it decreased for polypropylene, it increased in relation to other resins. Example 5 shows that the optional component (c)
Was not blended. Its properties were as good as in Example 3.
【００９２】一方、比較例１１は、実施例３と同一配合
の下、成分（ｈ）を工程（Ｉ）において一括混練したも
のである。硬度、引張強さ、引張伸び及び引裂強さは低
下し、テーパー磨耗量は著しく増加した。また、接着性
については、ポリカーボネート、高密度ポリエチレン、
ポリプロピレンを除き、他の樹脂との関係においてはい
ずれも低下した。比較例１２は、（ｅ）を配合しなかっ
たものであり、比較例１３は、（ｅ）の配合量が本発明
の範囲を超えたものである。比較例１２においては、引
張強さが低下し、成形性がやや悪化した。比較例１３に
おいては、引張強さ、引張伸び及び引裂強さは低下し、
ブリードアウト性がやや悪化した。比較例１４は、
（ｆ）を配合しなかったものであり、比較例１５は、
（ｆ）の配合量が本発明の範囲を超えたものである。比
較例１４においては、引張強さ及び引張伸びが低下し、
成形性がやや悪化した。比較例１５においては、ブリー
ドアウト性がやや悪化した。比較例１６は、（ｇ）を配
合しなかったものであり、比較例１７は、（ｇ）の配合
量が本発明の範囲を超えたものである。比較例１６にお
いては、成形性がやや悪化した。比較例１７において
は、引張強さ及び引張伸びが低下し、ブリードアウト性
がやや悪化した。比較例１８は、（ｊ）有機パーオキシ
ドを配合しなかったものである。引張強さ及び引張伸び
が著しく低下した。比較例１９は、（ｂ）の配合量が本
発明の範囲未満のものであり、比較例２０は、（ｂ）の
配合量が本発明の範囲を超えたものである。比較例１９
においては、成形性が非常に悪かった。比較例２０にお
いては、引張強さ及び引張伸びが著しく低下し、ブリー
ドアウト性も非常に悪かった。比較例２１は、（ｃ）の
配合量が本発明の範囲を超えたものである。硬度が高く
なり過ぎ、ブリードアウト性が非常に悪化した。比較例
２２は、（ｄ）の配合量が本発明の範囲未満のものであ
り、比較例２３は、（ｄ）の配合量が本発明の範囲を超
えたものである。比較例２２においては、成形性が非常
に悪くなった。比較例２３においては、硬度が高くなり
過ぎ、また、ブリードアウト性も非常に悪化した。比較
例２４は、（ｈ）の配合量が本発明の範囲未満のもので
ある。硬度、引張強さ、引張伸び及び引裂強さが低下
し、成形性もやや悪くなった。また、接着性も、高密度
ポリエチレン、ポリプロピレンを除き、全ての場合に低
下した。On the other hand, in Comparative Example 11, the component (h) was kneaded all together in the step (I) under the same composition as in Example 3. Hardness, tensile strength, tensile elongation and tear strength decreased, and taper wear increased significantly. As for the adhesiveness, polycarbonate, high density polyethylene,
Except for polypropylene, the relationship with any other resin decreased. In Comparative Example 12, (e) was not blended, and in Comparative Example 13, the blending amount of (e) exceeded the range of the present invention. In Comparative Example 12, the tensile strength decreased, and the moldability slightly deteriorated. In Comparative Example 13, the tensile strength, tensile elongation and tear strength decreased,
Bleed-out property deteriorated slightly. Comparative Example 14
(F) was not blended, and Comparative Example 15
The amount of (f) exceeds the range of the present invention. In Comparative Example 14, the tensile strength and the tensile elongation decreased,
The moldability slightly deteriorated. In Comparative Example 15, the bleed-out property was slightly deteriorated. In Comparative Example 16, (g) was not blended, and in Comparative Example 17, the blending amount of (g) exceeded the range of the present invention. In Comparative Example 16, the moldability was slightly deteriorated. In Comparative Example 17, the tensile strength and the tensile elongation were reduced, and the bleed-out property was slightly deteriorated. In Comparative Example 18, (j) the organic peroxide was not blended. Tensile strength and tensile elongation were significantly reduced. In Comparative Example 19, the blending amount of (b) was less than the range of the present invention, and in Comparative Example 20, the blending amount of (b) exceeded the range of the present invention. Comparative Example 19
In, the moldability was very poor. In Comparative Example 20, the tensile strength and the tensile elongation were significantly reduced, and the bleed-out property was very poor. In Comparative Example 21, the compounding amount of (c) exceeded the range of the present invention. The hardness was too high, and the bleed out property was extremely deteriorated. In Comparative Example 22, the amount of (d) was less than the range of the present invention, and in Comparative Example 23, the amount of (d) was out of the range of the present invention. In Comparative Example 22, the moldability was very poor. In Comparative Example 23, the hardness was too high, and the bleed-out property was extremely deteriorated. In Comparative Example 24, the amount of (h) was less than the range of the present invention. Hardness, tensile strength, tensile elongation, and tear strength were reduced, and moldability was slightly worse. Also, the adhesiveness was reduced in all cases except for high-density polyethylene and polypropylene.
【００９３】[0093]
【実施例６及び比較例２５〜３２】実施例６及び比較例
２５〜３２は、成分（ｈ）として熱可塑性ポリウレタン
系エラストマー（ＴＰＵＥ）を使用した場合の実施例及
び比較例である。Example 6 and Comparative Examples 25 to 32 Example 6 and Comparative Examples 25 to 32 are Examples and Comparative Examples in which a thermoplastic polyurethane elastomer (TPUE) is used as the component (h).
【００９４】表７に示す量（重量部）の各成分を使用し
た。上記の成分（ｈ）として熱可塑性ポリエステル系エ
ラストマー（ＴＰＥＥ）を使用したものと同じくしてペ
レット化し、次いで、各特性値を測定した。The components (parts by weight) shown in Table 7 were used. Pellets were formed in the same manner as in the case where a thermoplastic polyester elastomer (TPEE) was used as the above component (h), and then the respective characteristic values were measured.
【００９５】結果は表８に示す。The results are shown in Table 8.
【００９６】[0096]
【表７】 [Table 7]
【００９７】[0097]
【表８】 ＊３：成分（ｈ）ＴＰＵＥを工程（Ｉ）で一括混練した
比較例である 実施例６は、本発明の方法により製造したエラストマー
組成物である。各特性値は、いずれも良好であった。[Table 8] * 3: Comparative example in which the component (h) TPUE was kneaded all together in the step (I). Example 6 is an elastomer composition produced by the method of the present invention. Each characteristic value was good.
【００９８】一方、比較例２５は、実施例６と同一配合
の下、（ｈ）を工程（Ｉ）において一括混練したもので
ある。引裂強さが低下を生じ、テーパー磨耗量が著しく
増加した。また、接着性については、いずれの樹脂につ
いても低下した。比較例２６は、（ｅ）を配合しなかっ
たものであり、比較例２７は、（ｅ）の配合量が本発明
の範囲を超えたものである。いずれにおいても引張強さ
が低下した。また、比較例２６では、成形性がやや悪化
し、比較例２７では、ブリードアウト性がやや悪化し
た。比較例２８は、（ｆ）を配合しなかったものであ
り、比較例２９は、（ｆ）の配合量が本発明の範囲を超
えたものである。比較例２８は、引張強さ、引張伸びが
多少低下し、かつ成形性がやや悪化した。比較例２９で
は、引張強さ、引張伸びが低下し、かつブリードアウト
性がやや悪化した。比較例３０は、（ｇ）を配合しなか
ったものであり、比較例３１は、（ｇ）の配合量が本発
明の範囲を超えたものである。比較例３０では、引張強
さが著しく低下し、かつ成形性がやや悪化した。比較例
３１では、ブリードアウト性がやや悪化した。比較例３
２は、（ｊ）有機パーオキシドを配合しなかったもので
ある。引張強さが著しく低下した。On the other hand, in Comparative Example 25, (h) was kneaded together in the step (I) under the same composition as in Example 6. The tear strength decreased and the amount of taper wear increased significantly. In addition, the adhesiveness decreased for all the resins. In Comparative Example 26, (e) was not blended, and in Comparative Example 27, the blending amount of (e) exceeded the range of the present invention. In each case, the tensile strength decreased. In Comparative Example 26, the moldability was slightly deteriorated, and in Comparative Example 27, the bleed-out property was slightly deteriorated. In Comparative Example 28, (f) was not blended, and in Comparative Example 29, the blending amount of (f) exceeded the range of the present invention. In Comparative Example 28, the tensile strength and the tensile elongation were slightly reduced, and the moldability was slightly deteriorated. In Comparative Example 29, the tensile strength and the tensile elongation were reduced, and the bleed-out property was slightly deteriorated. In Comparative Example 30, (g) was not blended, and in Comparative Example 31, the blending amount of (g) exceeded the range of the present invention. In Comparative Example 30, the tensile strength was significantly reduced, and the moldability was slightly deteriorated. In Comparative Example 31, the bleed-out property was slightly deteriorated. Comparative Example 3
No. 2 does not contain (j) an organic peroxide. The tensile strength was significantly reduced.
【００９９】[0099]
【実施例７及び比較例３３〜４１】実施例７及び比較例
３３〜４１は、成分（ｈ）として熱可塑性ポリアミド系
エラストマー（ＴＰＡＥ）を使用した場合の実施例及び
比較例である。Example 7 and Comparative Examples 33 to 41 Example 7 and Comparative Examples 33 to 41 are Examples and Comparative Examples in which a thermoplastic polyamide elastomer (TPAE) is used as the component (h).
【０１００】表９に示す量（重量部）の各成分を使用し
た。上記の成分（ｈ）として熱可塑性ポリエステル系エ
ラストマー（ＴＰＥＥ）を使用したものと同じくしてペ
レット化し、次いで、各特性値を測定した。The components (parts by weight) shown in Table 9 were used. Pellets were formed in the same manner as in the case where a thermoplastic polyester elastomer (TPEE) was used as the above component (h), and then the respective characteristic values were measured.
【０１０１】結果は表１０に示す。The results are shown in Table 10.
【０１０２】[0102]
【表９】 [Table 9]
【０１０３】[0103]
【表１０】 ＊３：成分（ｈ）ＴＰＡＥを工程（Ｉ）で一括混練した
比較例である。[Table 10] * 3: Comparative example in which component (h) TPAE was kneaded all together in step (I).
【０１０４】実施例７は、本発明の方法により製造した
エラストマー組成物である。各特性値は、いずれも良好
であった。Example 7 is an elastomer composition produced by the method of the present invention. Each characteristic value was good.
【０１０５】一方、比較例３３は、実施例７と同一配合
の下、（ｈ）を工程（Ｉ）において一括混練したもので
ある。引張強さ、引張伸び、引裂強さが低下し、テーパ
ー磨耗量は著しく増加した。また、接着性については、
いずれの樹脂についても低下した。比較例３４は、
（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）を含まないものである。引張
強さ、引張伸び、引裂強さが著しく低下し、テーパー磨
耗量は著しく増加した。また、成形性が非常に悪化し
た。比較例３５は、（ｊ）有機パーオキシドを配合しな
かったものである。引張強さ、引張伸び、引裂強さが著
しく低下し、テーパー磨耗量は著しく増加した。また、
成形性が非常に悪化した。比較例３６は、（ｅ）を配合
しなかったものであり、比較例３７は、（ｅ）の配合量
が本発明の範囲を超えたものである。いずれも、引張強
さ、引裂強さが著しく低下し、テーパー磨耗量は著しく
増加した。また、比較例３６では、成形性がやや悪化
し、比較例３７では、ブリードアウト性がやや悪化し
た。比較例３８は、（ｆ）を配合しなかったものであ
り、比較例３９は、（ｆ）の配合量が本発明の範囲を超
えたものである。いずれも、引張強さ、引裂強さが著し
く低下し、テーパー磨耗量は著しく増加した。更に、ブ
リードアウト性がやや悪化した。また、比較例３８で
は、成形性がやや悪化した。比較例４０は、（ｇ）を配
合しなかったものであり、比較例４１は、（ｇ）の配合
量が本発明の範囲を超えたものである。いずれも、引張
強さ、引裂強さが著しく低下し、テーパー磨耗量は著し
く増加した。また、比較例４０では、成形性がやや悪化
し、比較例４１では、ブリードアウト性がやや悪化し
た。On the other hand, in Comparative Example 33, (h) was kneaded all together in the step (I) under the same composition as in Example 7. Tensile strength, tensile elongation, and tear strength decreased, and the amount of taper wear increased significantly. As for the adhesiveness,
The drop was observed for all resins. Comparative Example 34
(E), (f) and (g) are not included. Tensile strength, tensile elongation, and tear strength were significantly reduced, and the amount of taper wear was significantly increased. In addition, the moldability was extremely deteriorated. In Comparative Example 35, (j) the organic peroxide was not blended. Tensile strength, tensile elongation, and tear strength were significantly reduced, and the amount of taper wear was significantly increased. Also,
The moldability was very poor. In Comparative Example 36, (e) was not blended, and in Comparative Example 37, the blending amount of (e) exceeded the range of the present invention. In each case, the tensile strength and tear strength were significantly reduced, and the amount of tapered wear was significantly increased. In Comparative Example 36, the moldability was slightly deteriorated, and in Comparative Example 37, the bleed-out property was slightly deteriorated. In Comparative Example 38, (f) was not blended, and in Comparative Example 39, the blending amount of (f) exceeded the range of the present invention. In each case, the tensile strength and tear strength were significantly reduced, and the amount of tapered wear was significantly increased. Further, the bleed-out property was slightly deteriorated. In Comparative Example 38, the moldability was slightly deteriorated. In Comparative Example 40, (g) was not blended, and in Comparative Example 41, the blending amount of (g) exceeded the range of the present invention. In each case, the tensile strength and tear strength were significantly reduced, and the amount of tapered wear was significantly increased. In Comparative Example 40, the moldability was slightly deteriorated, and in Comparative Example 41, the bleed-out property was slightly deteriorated.
【０１０６】[0106]
【実施例８〜１０及び比較例４２〜４６】実施例８〜１
０及び比較例４２〜４６は、成分（ｈ）としてポリメチ
ルペンテン（ＴＰＸ）を使用した場合の実施例及び比較
例である。Examples 8 to 10 and Comparative Examples 42 to 46 Examples 8 to 1
0 and Comparative Examples 42 to 46 are Examples and Comparative Examples in which polymethylpentene (TPX) was used as the component (h).
【０１０７】表１１に示す量（重量部）の各成分を使用
した。実施例８及び９は、成分（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｉ）及び
（ｌ）の全量に更に成分（ｈ）の全量をＬ／Ｄが６２．
５の二軸押出機に一括投入して混練温度１８０〜２２０
℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練を開始し
た。次に、成分（ｊ）及び（ｋ）の全量をサイドフィー
ドして溶融混練して、ペレット化した。実施例１０は、
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）、（ｇ）、（ｉ）及び（ｌ）の全量をＬ／Ｄが６
２．５の二軸押出機に一括投入して混練温度１８０〜２
１０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練を開
始した。次に、成分（ｊ）及び（ｋ）の全量をサイドフ
ィードして溶融混練を継続した。続いて、成分（ｈ）の
全量をサイドフィードして２００〜２２０℃で溶融混練
して、ペレット化した。次いで、上記いずれの場合にお
いても、実施例１と同一にして各特性値を測定した。The components (parts by weight) shown in Table 11 were used. Examples 8 and 9 describe components (a), (b),
(C), (d), (e), (f), (g), (i), and (l) were added to the total amount of component (h) and the L / D was 62.
5, and the kneading temperature is 180 to 220.
Melt kneading was started at a temperature of 350 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm. Next, all the components (j) and (k) were side-fed and melt-kneaded to form pellets. Example 10
Components (a), (b), (c), (d), (e),
The total amount of (f), (g), (i) and (l) is L / D of 6
Batched into 2.5 twin screw extruder and kneading temperature 180 ~ 2
Melt kneading was started at 10 ° C. and a screw rotation number of 350 rpm. Next, the whole amount of the components (j) and (k) was side-fed and the melt kneading was continued. Subsequently, the whole amount of the component (h) was side-fed, melt-kneaded at 200 to 220 ° C, and pelletized. Next, in each case, the characteristic values were measured in the same manner as in Example 1.
【０１０８】結果は表１２に示す。The results are shown in Table 12.
【０１０９】[0109]
【表１１】 [Table 11]
【０１１０】[0110]
【表１２】 ＊３：成分（ｈ）ＴＰＸを工程（Ｉ）で一括混練した実
施例である。 ＊４：成分（ｈ）ＴＰＸを工程（II）で一括混練した実
施例である。[Table 12] * 3: This is an example in which the component (h) TPX is kneaded all together in the step (I). * 4: An example in which the component (h) TPX was kneaded all together in the step (II).
【０１１１】実施例８〜１０は、いずれも本発明の方法
により製造したエラストマー組成物である。実施例８及
び９は、（ｈ）を工程（Ｉ）で一括混練したものであ
り、かつ（ｈ）の配合量を本発明の範囲内で変えたもの
である。（ｈ）の配合量を増加すると、硬度、引張強
さ、伸び応力が増加した。実施例１０は、（ｈ）を工程
（II）で一括混練したものである。（ｈ）としてポリメ
チルペンテン（ＴＰＸ）を使用した場合には、（ｈ）の
全量を工程（Ｉ）で溶融混練しても、工程（II）で溶融
混練しても得られたエラストマー組成物の性状に変化が
ないことが分かった。Examples 8 to 10 are all elastomer compositions produced by the method of the present invention. In Examples 8 and 9, (h) was kneaded together in the step (I), and the blending amount of (h) was changed within the range of the present invention. When the amount of (h) was increased, the hardness, tensile strength, and elongation stress increased. In Example 10, (h) was kneaded all together in the step (II). When polymethylpentene (TPX) is used as (h), an elastomer composition obtained by melt-kneading the entire amount of (h) in step (I) or melt-kneading in step (II) It was found that there was no change in the properties of.
【０１１２】一方、比較例４２は、（ｅ）を配合しなか
ったものであり、比較例４３は、（ｅ）の配合量が本発
明の範囲を超えたものである。いずれも、硬度は増加
し、引張強さ、引張伸び、伸び応力は著しく低下した。
また、比較例４２では、成形性が著しく悪化し、比較例
４３では、ブリードアウト性がやや悪化した。比較例４
４は、（ｆ）の配合量が本発明の範囲を超え、かつ
（ｇ）を配合しなかったものである。引張強さ、引張伸
び、伸び応力は著しく低下し、ブリードアウト性がやや
悪化した。比較例４５は、（ｇ）が本発明の範囲を超え
たものである。引張強さ、引張伸び、伸び応力は低下
し、ブリードアウト性がやや悪化した。比較例４６は、
（ｈ）を本発明の範囲未満としたものである。硬度、引
張強さ、引張伸び、伸び応力はいずれも著しく低下し
た。On the other hand, in Comparative Example 42, (e) was not blended, and in Comparative Example 43, the blending amount of (e) exceeded the range of the present invention. In each case, the hardness increased, and the tensile strength, tensile elongation, and elongation stress significantly decreased.
Further, in Comparative Example 42, the moldability was significantly deteriorated, and in Comparative Example 43, the bleed-out property was slightly deteriorated. Comparative Example 4
In No. 4, the blending amount of (f) exceeded the range of the present invention, and (g) was not blended. Tensile strength, tensile elongation and elongation stress were remarkably reduced, and bleed-out property was slightly deteriorated. In Comparative Example 45, (g) exceeded the range of the present invention. Tensile strength, tensile elongation, and elongation stress decreased, and bleed-out properties deteriorated slightly. Comparative Example 46
(H) is less than the range of the present invention. The hardness, tensile strength, tensile elongation, and elongation stress were all significantly reduced.
【０１１３】[0113]
【実施例１１〜１３及び比較例４７〜５４】実施例１１
〜１３及び比較例４７〜５４は、成分（ｈ）としてナイ
ロン‐６を使用した場合の実施例及び比較例である。Examples 11 to 13 and Comparative Examples 47 to 54 Example 11
13 to 47 and Comparative Examples 47 to 54 are Examples and Comparative Examples in which nylon-6 was used as the component (h).
【０１１４】表１３に示す量（重量部）の各成分を使用
した。実施例１１及び１２は、（ｈ）の全量を工程
（Ｉ）で溶融混練したものであり、実施例１３は、
（ｈ）の全量を工程（II）で溶融混練したものである。
溶融混練及び各特性値の測定は、上記のポリメチルペン
テンの場合と同一の条件で実施した。The components (parts by weight) shown in Table 13 were used. In Examples 11 and 12, the whole amount of (h) was melt-kneaded in Step (I).
The whole amount of (h) is melt-kneaded in step (II).
Melt kneading and measurement of each characteristic value were performed under the same conditions as in the case of the above-mentioned polymethylpentene.
【０１１５】結果は表１４に示す。The results are shown in Table 14.
【０１１６】[0116]
【表１３】 [Table 13]
【０１１７】[0117]
【表１４】 ＊３：成分（ｈ）ナイロン‐６を工程（Ｉ）で一括混練
した実施例である。 ＊４：成分（ｈ）ナイロン‐６を工程（II）で一括混練
した実施例である。[Table 14] * 3: This is an example in which the component (h) nylon-6 is kneaded all together in the step (I). * 4: This is an example in which the component (h) nylon-6 is kneaded all together in the step (II).
【０１１８】実施例１１〜１３は、いずれも本発明の方
法により製造したエラストマー組成物である。実施例１
１及び１２は、（ｈ）を工程（Ｉ）で一括混練したもの
であり、かつ（ｈ）の配合量を本発明の範囲内で変えた
ものである。（ｈ）の配合量を増加すると、硬度、引張
強さ、引張伸び、伸び応力、圧縮永久歪みが増加し、耐
油性は向上し、かつテーパー磨耗量は減少した。実施例
１３は、（ｈ）を工程（II）で一括混練したものであ
る。（ｈ）としてナイロン‐６を使用した場合には、
（ｈ）の全量を工程（Ｉ）で溶融混練しても、工程（I
I）で溶融混練しても得られたエラストマー組成物の性
状に変化がないことが分かった。Examples 11 to 13 are all elastomer compositions produced by the method of the present invention. Example 1
Nos. 1 and 12 are obtained by kneading (h) together in step (I) and changing the blending amount of (h) within the range of the present invention. When the amount of (h) was increased, the hardness, tensile strength, tensile elongation, elongation stress, and compression set increased, oil resistance improved, and the amount of tapered abrasion decreased. In Example 13, (h) was kneaded all together in the step (II). When nylon-6 is used as (h),
Even if the whole amount of (h) is melt-kneaded in step (I),
It was found that there was no change in the properties of the obtained elastomer composition even by melt-kneading in I).
【０１１９】一方、比較例４７は、（ｅ）を配合しなか
ったものであり、比較例４８は、（ｅ）の配合量が本発
明の範囲を超えたものである。比較例４７では、引張強
さ、引張伸び、伸び応力が低下し、テーパー磨耗量は著
しく増加した。耐油性も著しく悪化した。また、成形性
が著しく悪化した。比較例４８では、硬度、引張強さ、
引張伸び、伸び応力が低下し、テーパー磨耗量は著しく
増加した。また、ブリードアウト性がやや悪化した。比
較例４９は、（ｆ）を配合しなかったものであり、比較
例５０は、（ｆ）の配合量が本発明の範囲を超えたもの
である。比較例４９では、引張強さ、引張伸び、伸び応
力が低下し、テーパー磨耗量は著しく増加した。また、
ブリードアウト性がやや悪化した。比較例５０では、硬
度、引張強さ、引張伸び、伸び応力が低下し、テーパー
磨耗量は著しく増加した。また、ブリードアウト性がや
や悪化した。比較例５１は、（ｇ）を配合しなかったも
のであり、比較例５２は、（ｇ）の配合量が本発明の範
囲を超えたものである。いずれも、引張強さ、引張伸
び、伸び応力が低下し、テーパー磨耗量は著しく増加し
た。比較例５３は、（ｊ）有機パーオキシドを配合しな
かったものである。硬度、引張強さ、引張伸び、伸び応
力が著しく低下し、耐油性が非常に悪く、かつテーパー
磨耗量も著しく増加した。また、成形性も悪化した。比
較例５４は、（ｈ）の配合量が本発明の範囲未満のもの
である。硬度、引張強さ、引張伸び、伸び応力が著しく
低下し、耐油性は非常に悪く、かつテーパー磨耗量も著
しく増加した。On the other hand, in Comparative Example 47, (e) was not blended, and in Comparative Example 48, the blending amount of (e) exceeded the range of the present invention. In Comparative Example 47, the tensile strength, the tensile elongation, and the elongation stress decreased, and the amount of tapered wear increased remarkably. Oil resistance also deteriorated significantly. In addition, the moldability was significantly deteriorated. In Comparative Example 48, hardness, tensile strength,
Tensile elongation and elongation stress decreased, and the amount of taper wear increased significantly. In addition, the bleed-out property was slightly deteriorated. In Comparative Example 49, (f) was not blended, and in Comparative Example 50, the blending amount of (f) exceeded the range of the present invention. In Comparative Example 49, the tensile strength, the tensile elongation, and the elongation stress decreased, and the amount of tapered wear increased remarkably. Also,
Bleed-out property deteriorated slightly. In Comparative Example 50, the hardness, tensile strength, tensile elongation, and elongation stress were reduced, and the amount of tapered abrasion was significantly increased. In addition, the bleed-out property was slightly deteriorated. In Comparative Example 51, (g) was not blended, and in Comparative Example 52, the blending amount of (g) exceeded the range of the present invention. In each case, the tensile strength, tensile elongation, and elongation stress decreased, and the amount of taper wear increased remarkably. In Comparative Example 53, (j) the organic peroxide was not blended. The hardness, tensile strength, tensile elongation and elongation stress were significantly reduced, the oil resistance was very poor, and the amount of taper wear was also significantly increased. In addition, moldability also deteriorated. In Comparative Example 54, the amount of (h) was less than the range of the present invention. The hardness, tensile strength, tensile elongation, and elongation stress were significantly reduced, the oil resistance was very poor, and the amount of tapered wear was also significantly increased.
【０１２０】[0120]
【発明の効果】本発明は、柔軟性に富み、耐熱変形性、
成形加工性に優れ、特に耐油性、耐磨耗性、高温での機
械的特性に優れた熱可塑性エラストマー組成物及びその
製造法を提供する。The present invention has excellent flexibility, heat deformation resistance,
Provided is a thermoplastic elastomer composition having excellent moldability, particularly excellent oil resistance, abrasion resistance, and mechanical properties at high temperatures, and a method for producing the same.
【図１】折り曲げ前の接着性評価用試験片の平面図であ
る。FIG. 1 is a plan view of a test piece for evaluating adhesiveness before bending.
【図２】折り曲げ前の接着性評価用試験片の正面図であ
る。FIG. 2 is a front view of a test piece for evaluating adhesiveness before bending.
【図３】折り曲げ後の完成した接着性評価用試験片の正
面図である。FIG. 3 is a front view of a completed test piece for evaluating adhesiveness after bending.
Ａ：融着面 １：接着シート（折り曲げ前の接着性評価用試験片） ２：実施例及び比較例の各樹脂組成物から成るシート ３：本発明の樹脂組成物との接着性を測定するための種
々の樹脂から成るシート ４：紙片 ５：接着シートの曲げ方向 ６：引張方向 ７．接着性評価用試験片（折り曲げ後）A: Fused surface 1: Adhesive sheet (test piece for evaluating adhesiveness before bending) 2: Sheet composed of each resin composition of Examples and Comparative Examples 3: Measure adhesiveness to resin composition of the present invention 6. A sheet made of various resins for use 4: a piece of paper 5: a bending direction of the adhesive sheet 6: a tensile direction Test piece for adhesion evaluation (after bending)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−6236（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−131613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−181307（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−230660（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−234745（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−234755（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−97554（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−11715（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−309544（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−171003（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−214209（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−75016（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 9/06 C08F 291/02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-59-6236 (JP, A) JP-A-59-131613 (JP, A) JP-A-62-181307 (JP, A) JP-A-1- 230660 (JP, A) JP-A-3-234745 (JP, A) JP-A-3-234755 (JP, A) JP-A-2-97554 (JP, A) JP-A-62-171515 (JP, A) JP-A-63-309544 (JP, A) JP-A-5-171003 (JP, A) JP-A-5-214209 (JP, A) JP-B-5-75016 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08L 9/06 C08F 291/02
Claims (10)
られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエ
ン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体
ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又は、
これを水素添加して得られるブロック共重合体 １００
重量部、（ｂ）非芳香族系のゴム用軟化剤 ２０〜２４
０重量部、（ｃ）パーオキシド架橋型オレフィン系樹
脂、及び／又はそれを含む共重合体ゴム ０〜１００重
量部、（ｄ）パーオキシド分解型オレフィン系樹脂、及
び／又はそれを含む共重合体ゴム ５〜１００重量部、
（ｅ）液状ポリブタジエン １〜３０重量部、（ｆ）不
飽和グリシジル化合物又はその誘導体 ０．０１〜１５
重量部、（ｇ）不飽和カルボン酸又はその誘導体 ０．
０１〜１５重量部、及び（ｊ）有機パーオキシド
（ａ）〜（ｅ）の合計１００重量部に対して０．０１〜
３．５重量部を含む熱可塑性エラストマー組成物。1. A block copolymer comprising (a) at least two polymer blocks A mainly made of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly made of a conjugated diene compound, and / or ,
Block copolymer obtained by hydrogenating this 100
Parts by weight, (b) non-aromatic rubber softener 20 to 24
0 parts by weight, (c) peroxide-crosslinked olefin-based resin, and / or copolymer rubber containing the same 0 to 100 parts by weight, (d) peroxide-decomposed olefin-based resin, and / or copolymer rubber containing the same 5-100 parts by weight,
(E) 1 to 30 parts by weight of liquid polybutadiene, (f) unsaturated glycidyl compound or its derivative 0.01 to 15
Parts by weight, (g) unsaturated carboxylic acid or derivative thereof
01 to 15 parts by weight, and (j) an organic peroxide
0.01 to 100 parts by weight of the total of (a) to (e)
A thermoplastic elastomer composition comprising 3.5 parts by weight.
重合体、ポリウレタン重合体又は共重合体、ポリアミド
重合体又は共重合体、及びポリメチルペンテン重合体又
は共重合体から成る群から選ばれる少なくとも一つの物
質 １０〜１５００重量部を含む請求項１記載の熱可塑
性エラストマー組成物。2. Further, (h) selected from the group consisting of polyester polymers or copolymers, polyurethane polymers or copolymers, polyamide polymers or copolymers, and polymethylpentene polymers or copolymers. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, comprising 10 to 1500 parts by weight of at least one substance.
られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエ
ン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体
ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又は、
これを水素添加して得られるブロック共重合体 １００
重量部、（ｂ）非芳香族系のゴム用軟化剤 ２０〜２４
０重量部、（ｃ）パーオキシド架橋型オレフィン系樹
脂、及び／又はそれを含む共重合体ゴム ０〜１００重
量部、（ｄ）パーオキシド分解型オレフィン系樹脂、及
び／又はそれを含む共重合体ゴム ５〜１００重量部、
（ｅ）液状ポリブタジエン １〜３０重量部、（ｆ）不
飽和グリシジル化合物又はその誘導体 ０．０１〜１５
重量部、（ｇ）不飽和カルボン酸又はその誘導体 ０．
０１〜１５重量部、及び（ｊ）有機パーオキシド
（ａ）〜（ｅ）の合計１００重量部に対して０．１〜
３．５重量部を溶融混練して熱可塑性エラストマー組成
物を製造する方法であって、（Ｉ）成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）の全量と成
分（ｄ）の一部分とを予め溶融混練し、その後又は同時
に（ｊ）の全量と溶融混練し、次いで、（II）得られた
溶融混練後の生成物と（ｄ）の残部とを溶融混練するこ
とを特徴とする方法。3. A block copolymer comprising (a) at least two polymer blocks A mainly made of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly made of a conjugated diene compound, and / or ,
Block copolymer obtained by hydrogenating this 100
Parts by weight, (b) non-aromatic rubber softener 20 to 24
0 parts by weight, (c) peroxide-crosslinked olefin-based resin, and / or copolymer rubber containing the same 0 to 100 parts by weight, (d) peroxide-decomposed olefin-based resin, and / or copolymer rubber containing the same 5-100 parts by weight,
(E) 1 to 30 parts by weight of liquid polybutadiene, (f) unsaturated glycidyl compound or its derivative 0.01 to 15
Parts by weight, (g) unsaturated carboxylic acid or derivative thereof
01 to 15 parts by weight, and (j) an organic peroxide
0.1 to 100 parts by weight in total of (a) to (e)
A method for producing a thermoplastic elastomer composition by melt-kneading 3.5 parts by weight, wherein (I) component (a)
(B), (c), (e), (f), and (g) and a part of the component (d) are melt-kneaded in advance, and then or simultaneously with the entire amount of (j), and then melt-kneaded. (II) A method characterized by melt-kneading the obtained product after melt-kneading and the remainder of (d).
分（ｄ）の重量比が、１０：９０〜９０：１０である請
求項３記載の方法。4. The method according to claim 3, wherein the weight ratio of the component (d) blended in the steps (I) and (II) is from 10:90 to 90:10.
られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエ
ン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体
ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又は、
これを水素添加して得られるブロック共重合体 １００
重量部、（ｂ）非芳香族系のゴム用軟化剤 ２０〜２４
０重量部、（ｃ）パーオキシド架橋型オレフィン系樹
脂、及び／又はそれを含む共重合体ゴム ０〜１００重
量部、（ｄ）パーオキシド分解型オレフィン系樹脂、及
び／又はそれを含む共重合体ゴム ５〜１００重量部、
（ｅ）液状ポリブタジエン １〜３０重量部、（ｆ）不
飽和グリシジル化合物 ０．０１〜１５重量部、（ｇ）
不飽和カルボン酸又はその誘導体 ０．０１〜１５重量
部、（ｈ）ポリエステル重合体又は共重合体、ポリウレ
タン重合体又は共重合体、ポリアミド重合体又は共重合
体、及びポリメチルペンテン重合体又は共重合体から成
る群から選ばれる少なくとも一つの物質 １０〜１５０
０重量部、及び（ｊ）有機パーオキシド （ａ）〜
（ｅ）の合計１００重量部に対して０．１〜３．５重量
部を溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物を製造す
る方法であって、（Ｉ）成分（ａ）〜（ｇ）の全量を、
若しくは成分（ａ）〜（ｇ）の全量と成分（ｈ）の全量
又は一部分を予め溶融混練し、その後又は同時に（ｊ）
の全量と溶融混練し、（ｈ）が残存する場合には次い
で、（II）得られた溶融混練後の生成物と残存する量の
（ｈ）とを更に溶融混練することを特徴とする方法。5. A block copolymer comprising (a) at least two polymer blocks A mainly made of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly made of a conjugated diene compound, and / or ,
Block copolymer obtained by hydrogenating this 100
Parts by weight, (b) non-aromatic rubber softener 20 to 24
0 parts by weight, (c) peroxide-crosslinked olefin-based resin, and / or copolymer rubber containing the same 0 to 100 parts by weight, (d) peroxide-decomposed olefin-based resin, and / or copolymer rubber containing the same 5-100 parts by weight,
(E) 1 to 30 parts by weight of liquid polybutadiene, (f) 0.01 to 15 parts by weight of unsaturated glycidyl compound, (g)
(H) polyester polymer or copolymer, polyurethane polymer or copolymer, polyamide polymer or copolymer, and polymethylpentene polymer or copolymer At least one substance selected from the group consisting of polymers;
0 parts by weight, and (j) an organic peroxide (a) to
A method for producing a thermoplastic elastomer composition by melt-kneading 0.1 to 3.5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (e), wherein the component (I) comprises components (a) to (g). The whole amount,
Alternatively, the entire amount of components (a) to (g) and the entire amount or a part of component (h) are melt-kneaded in advance, and then or simultaneously with (j).
Is melt-kneaded with the entire amount of (h), and when (h) remains, then (II) the resulting product after melt-kneading and the remaining amount of (h) are further melt-kneaded. .
イロン‐６であり、（ｈ）の全量又は一部分を工程
（Ｉ）において溶融混練し、若しくは（ｈ）を（Ｉ）に
おいて溶融混練せずして全量を工程（II）において溶融
混練するところの請求項５記載の方法。6. Component (h) is polymethylpentene or nylon-6, and the whole or a part of (h) is melt-kneaded in step (I), or (h) is not melt-kneaded in (I). The method according to claim 5, wherein the whole amount is melt-kneaded in the step (II).
を溶融混練し又は（ｈ）を溶融混練せず、そして工程
（II）において（ｈ）の残部又は全量を溶融混練すると
ころの請求項５記載の方法。7. A process according to claim 1, wherein part of component (h) is melt-kneaded in step (I) or (h) is not melt-kneaded, and in step (II) the remainder or the whole amount of (h) is melt-kneaded. Item 6. The method according to Item 5.
分（ｈ）の重量比が、１０：９０〜０：１００である請
求項７記載の方法。8. The method according to claim 7, wherein the weight ratio of the component (h) blended in the steps (I) and (II) is from 10:90 to 0: 100.
エラストマー、熱可塑性ポリアミド系エラストマー、若
しくは熱可塑性ポリウレタン系エラストマーである請求
項７又は８記載の方法。9. The method according to claim 7, wherein the component (h) is a thermoplastic polyester elastomer, a thermoplastic polyamide elastomer, or a thermoplastic polyurethane elastomer.
剤を（ａ）〜（ｅ）の合計１００重量部に対して０．１
〜３．５重量部用いて工程（Ｉ）を行う請求項３〜９の
いずれか一つに記載の製造法。10. In addition to component (j), (k) a crosslinking aid is added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight in total of (a) to (e)
The production method according to any one of claims 3 to 9, wherein the step (I) is carried out using 3.5 to 3.5 parts by weight.
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