JP4439702B2

JP4439702B2 - Thermoplastic resin composition

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Publication number: JP4439702B2
Application number: JP2000270562A
Authority: JP
Inventors: 宏一井上; 明鈴木; 健湯浅
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2000-09-06
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2020-09-06
Also published as: JP2002080688A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧縮歪み等の機械的特性および耐油性に優れ、かつ成形加工性が良く、さらに植毛等の接着性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、オレフィン系樹脂成形品に植毛接着を行う場合、酸処理、プラスマ処理、コロナ放電、紫外線照射等の表面処理を施した後、接着剤を塗布する等の工程を経て行っていた。
例えば、特開昭５４−１５５２３９号には、ポリオレフィン系樹脂成形品の表面を火焔処理、プライマー塗布、クロム酸、重クロム酸混合液等の酸によって処理した後、植毛することが記載されており、特開昭６３−１３５２４６号には、ポリオレフィン製基材にスチレン系熱可塑性エラストマーからなる被覆層を積層形成して得られる成形品の表面にコロナ放電処理、プラズマ処理を施した後、加飾処理することが記載されており、特開昭６４−７５０７８号には、ポリオレフィン系樹脂成形品の表面を紫外線で照射後、接着剤を介して植毛、表皮材を貼ることが記載されており、特開平０５−２４７３２号には、成形品を予熱後、有機溶剤と接触させて、紫外線照射後、接着剤を介して植毛、表皮材を貼ることが記載されている。また、その他に、成形品表面にプライマーを塗布した後、接着剤を介して植毛、表皮材を貼ること等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、圧縮歪み等の機械的特性および耐油性に優れ、かつ成形加工性が良く、得られる成形品の表面を何ら処理することなく植毛接着を行うことが可能な熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、上記のような従来の課題を解決することができた。すなわち本発明は、
（ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部に対して、
（ｂ）官能基を有する、ジエンから誘導される繰り返し単位を含む（共）重合体、及び／又はその水素添加物１〜４０重量部、
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤１０〜３００重量部、
（ｄ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂１０〜２００重量部、
（ｅ）有機過酸化物０．１〜５．０重量部、および
（ｆ）架橋助剤０．１〜１０．０重量部
を含有する接着性良好な熱可塑性樹脂組成物を押し出し成形した後、表面処理を行うことなく接着剤を介して植毛を行って得られることを特徴とする成形品を提供する。
【０００５】
【発明の実施形態】
本発明の組成物を構成する各成分について、以下に説明する。
【０００６】
（ａ）成分：ブロック共重合体
本発明における成分（ａ）は、ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られるものである。例えば、Ａ‐Ｂ‐Ａ、Ｂ‐Ａ‐Ｂ‐Ａ、Ａ‐Ｂ‐Ａ‐Ｂ‐Ａなどの構造を有するビニル芳香族化合物‐共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいは、これを水素添加して得られるものである。このブロック共重合体は全体として、ビニル芳香族化合物を好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％含む。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上のビニル芳香族化合物、及び任意的成分たとえば共役ジエン化合物から作られたホモ重合体又は共重合体ブロックである。共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上の共役ジエン化合物、および任意的成分例えばビニル芳香族化合物から作られたホモ重合体又は共重合体ブロックである。また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又はビニル芳香族化合物由来の単位の分布は、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいては、そのミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５％である。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４‐ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
成分（ａ）の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。
成分（ａ）の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
成分（ａ）ブロック共重合体の具体例としては、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等を挙げることができる。本発明において、特に好ましいブロック共重合体は、スチレンを主体とする重合体ブロックＡと、イソプレンを主体としかつイソプレンの７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたところの重合体ブロックＢとからなり、重量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００の水添ブロック共重合体である。特に好ましくは、イソプレンの９０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有する水添ブロック共重合体である。
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号明細書に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させる方法が挙げられる。上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。
【０００７】
（ｂ）成分：官能基を有する、ジエンから誘導される繰り返し単位を含む（共）重合体、及び／又は、その水素添加物
本発明における成分（ｂ）の官能基としては、水酸基、イソシアネート基、カルボキシ基、エポキシ基、アクリロイル基、アミノ基、メルカプト基が挙げられ、特に水酸基が好ましい。ジエンから誘導される繰り返し単位を含む（共）重合体としては、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状スチレン−ブタジエン共重合体、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、液状ポリクロロプレンが挙げられ、特に液状ポリブタジエンが好ましい。
また、上記化合物の水素添加物も使用される。
成分（ｂ）における官能基含有量は、好ましくは成分（ｂ）１ｇ当たり０．０１〜３０ミリ当量、さらに好ましくは０．１〜５ミリ当量である。官能基の結合位置は分子内または分子末端のいずれでもよいが、分子末端が好ましい。官能基を分子末端に導入する方法は、例えば、「反応性ポリマーの合成と応用」、遠藤剛監修、シーエムシー（株）、１９９０年７月１３日発行、第１７７〜１７８頁に記載されている。分子内への官能基の導入は、例えば、過酸化物を反応させてエチレン基にエポキシ基を導入した後、アミノ基等の、エポキシ基と反応する基を付加させることにより行うことができる。
成分（ｂ）の数平均分子量は、好ましくは５００〜５０，０００、さらに好ましくは８００〜１０，０００である。成分（ｂ）の使用量は、成分（ａ）１００重量部に対して、下限値が１重量部、好ましくは３重量部であり、上限値が４０重量部、好ましくは１５重量部である。成分（ｂ）の添加量が１重量部未満では十分な接着力を得ることができず、４０重量部を超えると組成物の物性が損われる。
【０００８】
（ｃ）成分：非芳香族系ゴム用軟化剤
本発明の成分（ｃ）としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
本発明の成分（ｃ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。成分（ｃ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に好ましい。
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃である。
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、下限値が１０重量部、好ましくは２０重量部であり、上限値が３００重量部、好ましくは２００重量部である。３００重量部を越えると、軟化剤のブリードアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下せしめる。また、１０重量部未満では、得られる組成物の柔軟性が失われる。成分（ｃ）は、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
【０００９】
（ｄ）成分：パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂
本発明の成分（ｄ）は、得られる組成物中のゴム分散を良好にし、成形品の外観を良好にする効果を有する。
本発明の成分（ｄ）として適したパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、そのホモ部分のＤＳＣ測定により、Ｔｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈｍが２５ｍＪ／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍ及び△Ｈｍが上記範囲以外のものでは、得られる樹脂組成物の、１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
なお、成分（ｄ）は、架橋反応の前と後に分けて添加することもできる。この場合、成分（ｄ）は、次の２種類を組み合わせて用いるのが好ましい。
架橋反応前に配合する成分（ｄ）は、高分子量のホモ型のポリプロピレン、例えばアイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他の少量のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体が好ましい。該樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましく０．１〜５ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜３ｇ／１０分である。架橋反応後に配合する成分（ｄ）は、良流動性のブロック、ランダム、ホモタイプのＰＰの一以上、例えばアイソタクチックポリプロピレン、又はプロピレンと他の少量のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体が好ましい。該樹脂のＭＦＲは、好ましくは５〜２００ｇ／１０分、より好ましくは８〜１５０ｇ／１０分、更に好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。
架橋反応前に配合する場合、成分（ｄ）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られる組成物の成形性が低下し、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を越えると、得られる組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。
架橋反応後に配合する場合、成分（ｄ）のＭＦＲが５ｇ／１０分未満では、得られる組成物の成形性が低下し、ＭＦＲが２００ｇ／１０分を越えると、得られる組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値が２００重量部、好ましくは１５０重量部であり、下限値が１０重量部、好ましくは２０重量部である。１０重量部未満では成形性が悪化し、２００重量部を越えると、得られる樹脂組成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失われ、ゴム的感触の製品が得られない。
【００１０】
（ｅ）成分：有機過酸化物
本発明の成分（ｅ）は架橋剤であり、これは、得られる組成物の耐熱性、耐油性を向上させる。成分（ｅ）としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｎ‐ブチル‐４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ‐クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３が最も好ましい。
成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値が５．０重量部、好ましくは４．５重量部であり、さらに好ましくは３．０重量部である。下限値は０．１重量部、好ましくは０．５重量部である。
【００１１】
（ｆ）成分：架橋助剤
本発明の成分（ｆ）としては、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、又はエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマーが挙げられる。成分（ｆ）を配合することにより、架橋を均一かつ効率的に行うことができる。
本発明において、特に好ましい架橋助剤は、トリエチレングリコールジメタクリレートである。これは、取扱いやすく、かつ有機過酸化物可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、架橋効果が均一かつ効果的であり、従って、硬さとゴム弾性のバランスのとれた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
本発明で用いられる成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値が１０．０重量部、好ましくは７．０重量部、より好ましくは５．０重量部であり、下限値が０．１重量部、好ましくは０．５重量部、より好ましくは０．８重量部である。成分（ｆ）架橋助剤の添加量は、成分（ｅ）有機過酸化物の添加量の約２〜２．５倍であるのが好ましい。
【００１２】
本発明の組成物は、必要に応じて、以下に説明するポリエチレン又はエチレンを主体とするオレフィン系共重合体、及び／または無機充填剤を配合することができる。
【００１３】
任意成分：ポリエチレン又はエチレンを主体とするオレフィン系共重合体
ポリエチレン又はエチレンを主体とするオレフィン系共重合体としては、高密度ポリエチレン（低圧法ポリエチレン）、低密度ポリエチレン（高圧法ポリエチレン）、線状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリマー）などのポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エステルコポリマーなどの中から選ばれた１種又は２種以上が好ましく用いられる。特に好ましいのはメタロセン触媒（シングルサイト触媒）を用いて製造された、密度０．９０ｇ／ｃｍ³以下のエチレン・オクテン・コポリマー又は密度０．９０ｇ／ｃｍ³以上のエチレン・ヘキセン・コポリマーである。これらのうち、Ｔｍが１００℃以下のものは、遅くとも架橋時までに添加することが必要である。添加後の架橋によりＴｍがなくなりオクテンの融解が抑制される。一方、架橋後に添加を行うと、３０〜６０℃でのオクテンの融解が残存し、耐熱性が低下する。
本発明で任意成分として用いられる、ポリエチレン又はエチレンを主体とするオレフィン系共重合体の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値が１５０重量部、好ましくは１３０重量部、より好ましくは１００重量部であり、下限値が０重量部、好ましくは１０重量部、より好ましくは３０重量部である。
【００１４】
任意成分：無機充填剤
無機充填剤は、成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。用いられる無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラックなどがある。これらのうち、炭酸カルシウム、タルクが特に好ましい。配合量は成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは６０重量部以下である。１００重量部を越えると、得られる樹脂組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。
さらに、本発明の組成物は用途に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。
本発明は、上記成分を任意の順序で又は同時に溶融混練することにより製造することができる。溶融混練の方法に特に制限はなく、公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。２軸混練機を用いる場合には、例えば、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、混練温度１８０〜２４０℃で溶融混練を行う。
こうして得られた組成物は接着性に優れているので、該組成物を押し出し成形して成形品を得た後、何ら表面処理することなく、植毛接着に付すことができる。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で用いた各成分は下記の通りである。
【００１６】
成分（ａ）：ブロック共重合体
商品名：セプトン４０７７（商標）（クラレ株式会社）
種類：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体
スチレンの含有量：３０重量％
イソプレン（１，４−ミクロ構造）の含有量：７０重量％
数平均分子量：２６０，０００
重量平均分子量：３２０，０００
分子量分布１．２３
水素添加率：９０％以上
【００１７】
成分（ｂ）：官能基を有する、ジエンから誘導される繰り返し単位を含む（共）重合体
（ｂ−１）
商品名：Ｒ−４５ＨＴ（商標）（出光石油化学株式会社）
官能基：水酸基
構造：末端に水酸基を有するポリブタジエン
数平均分子量：２８００
室温での形態：液状
（ｂ−２）
商品名：ポリテールH（商標）（三菱化学株式会社）
官能基：水酸基
構造：末端に水酸基を有するポリブタジエンの水素添加化合物
数平均分子量：１７００〜２９００
室温での形態：フレーク状
【００１８】
成分（ｃ）：非芳香族系ゴム用軟化剤
商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（商標）（出光興産株式会社）
種類：パラフィン系オイル
重量平均分子量：５４０
芳香族成分の含有量：０．１％以下
【００１９】
成分（ｄ）：パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂
商品名：ＣＪ−７００（商標）（グランドポリマー株式会社）
種類：ホモポリプロピレン
密度：０．９ｇ／ｃｍ³
結晶化度：Ｔｍ１６６℃、△Ｈｍ：８２ｍＪ／ｍｇ
【００２０】
成分（ｅ）：有機過酸化物
商品名：パーヘキサ２５Ｂ（商標）（日本油脂株式会社）
種類：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
【００２１】
成分（ｆ）：架橋助剤
商品名：ＮＫエステルＩＮＤ（商標）（新中村化学株式会社）
種類：トリエチレングリコールジメタクリレート
【００２２】
任意成分：エチレン系（共）重合体
（１）ＦＳ−３７０（商標）（住友化学工業）
種類：直鎖状低密度ポリエチレン
（２）エンゲージＥＧ−８１５０（商標）（ダウ・ケミカル日本社）
種類：エチレン−オクテン共重合体
Ｔｍ：５５℃
Ｔｃ：３６℃
メルトインデックス（ＪＩＳＫ７２１０，１９０℃，２．１６Kg）：
０．５ｇ／１０分
【００２３】
任意成分：充填剤
（１）ＮＳ−４００（商標）（三共精粉株式会社）
種類：炭酸カルシウム
（２）ＳＨ−２００（商標）（東レダウコーニング）
種類：シリコーンオイル
【００２４】
比較成分：
商品名：ＹＳポリスターＴ１４５（商標）（ヤスハラケミカル）
官能基：水酸基
構造：テルペン樹脂
数平均分子量：１０５０
室温での形態：フレーク状
【００２５】
実施例１〜１４および比較例１〜１１
各成分を下記表１に示す割合（重量部）で、２０Ｌ加圧ニーダーを使用して一括で溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物を得た。混練温度は１８０〜２２０℃であり、ローター回転数は３０〜８０ｒｐｍであった。得られた組成物を、下記に示すように、押出し成形した後、植毛接着を行って試験片を作成し、接着性を評価した。評価結果を、組成物の組成と共に表１（実施例）および表２（比較例）に示す。
【００２６】
試験片の作成
上記で得られた組成物を４０ｍｍ単軸押出機を使用し、混練温度１８０〜２２０℃およびスクリュー回転数４０ｒｐｍで、平板型の金型を用いて押し出し成形して押出しシートを作成した後、必要に応じて、該シート材の表面をエタノールで洗浄する。次いで、該シート材の表面に下記接着剤を塗布し、乾燥させる（乾燥条件：80℃×20分、乾燥後の膜厚40μｍ）。その後、静電植毛法によって植毛（ナイロンパイル、太さ３デニール）を行い（電極間距離：３０ｃｍ電圧：７０KV）、常温で２４時間放置したものを試験片として使用する。なお、試験片の平面図および断面図を各々、図１及び図２に示す。
【００２７】
接着剤：１液系接着剤
塩素化ポリエチレンやウレタン系プレポリマーなどの組成物と溶剤種としてのトルエン、Ｎ−ブチルアセテート等との１液系接着剤を使用する。
（１）ＴＳＫ−１０（商標）（三和高分子）
種類：ウレタン変性プレポリマー
（２）ＪＣ−２（商標）（ロードファーイーストインコーポレーテッド）
種類：ウレタン変性プレポリマー
【００２８】
評価方法
上記２種類の接着剤に関して、下記の接着力試験および浸漬試験を行った。
（１）毛接着力試験
１インチ（25．4ｍｍ）幅で、剥離速度を５０ｍｍ／分として、図３に示すように180度ピーリング試験を実施し、接着強度を測定した。その結果を下記基準に従って評価した。
○：接着剤が試験片から剥がれ難い。
×：接着剤が試験片から剥がれる。
（２）ワックスリムーバー浸漬試験
ユシロ化学製ＳＴ−７（溶剤型ワックス除去剤）を蒸留水で５％に希釈したものをワックスリムーバーとして使用し、この中に、８０±２℃雰囲気下で試験片を浸漬した。１５分浸漬後、試験片を熱水（８０±２℃の蒸留水）中で洗浄し、ワックスリムーバーを取り除いた。その結果を下記基準に従って評価した。
○：試験片が膨潤しない。
×：試験片が膨潤する。
（３）目視による試験片の外観試験
○：試験片の表面に異常が無く、商品として使用可能なもの。
×：試験片の表面に肌荒れやブリード（ベタツキ）を生じ、商品にならないもの。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
表１および表２から明らかなように、本発明に係る組成物は、接着性および外観ともに良好である。ところが、成分（ｂ）の配合量が少ない比較例１の組成物および成分（ｂ）としてテルペン樹脂を使用した比較例３の組成物は接着性に劣り、成分（ｂ）が多すぎる比較例２の組成物は、接着性は良好であるものの、表面にブリード（ベタツキ）を生じた。また、成分（ｃ）〜（ｆ）のいずれかの配合量が本発明の範囲外である場合（比較例４〜１１）も、接着性および外観がともに良好である組成物は得られなかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品は、表面を何ら処理することなく、接着強度の高い植毛を行うことができる。
【００３３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成物と植毛接着部分からなる試験片の平面図である。
【図２】本発明の組成物と植毛接着部分からなる試験片の断面図である。
【図３】１８０度剥離強さの測定方法を説明するための図である。
【００３４】
【符号の説明】
１本発明の組成物
２植毛接着部分
Ａ植毛接着部分を本発明組成物から剥がした部分
（ピーリング試験機にセットするつまみ部分）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties such as compression strain and oil resistance, good moldability, and excellent adhesion such as flocking.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when flocking is performed on an olefin-based resin molded product, the surface treatment such as acid treatment, plasma treatment, corona discharge, and ultraviolet irradiation is performed, followed by a process of applying an adhesive.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-155239 describes that the surface of a polyolefin resin molded article is treated with flame treatment, primer coating, chromic acid, dichromic acid mixed liquid or the like, and then transplanted. JP-A-63-135246 discloses that a surface of a molded product obtained by laminating a coating layer made of a styrenic thermoplastic elastomer on a polyolefin substrate is subjected to corona discharge treatment and plasma treatment, and then decorated. JP-A 64-75078 describes that the surface of a polyolefin-based resin molded article is irradiated with ultraviolet rays, and then transplanted with a flock and a skin material via an adhesive. Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-24732 describes that a molded product is preheated, brought into contact with an organic solvent, irradiated with ultraviolet rays, and then flocked or a skin material is pasted through an adhesive. In addition, after applying a primer to the surface of a molded product, it is known that flocking or applying a skin material via an adhesive.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a thermoplastic resin composition that is excellent in mechanical properties such as compression strain and oil resistance, has good moldability, and can perform flocking adhesion without any treatment on the surface of the resulting molded product. provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have been able to solve the conventional problems as described above. That is, the present invention
(A) a block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly composed of vinyl aromatic compounds and at least one polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds, and / or hydrogen With respect to 100 parts by weight of the block copolymer obtained by addition,
(B) a (co) polymer having a functional group and a repeating unit derived from a diene, and / or 1 to 40 parts by weight of a hydrogenated product thereof,
(C) 10 to 300 parts by weight of a non-aromatic rubber softener,
(D) 10 to 200 parts by weight of a peroxide-decomposable olefin resin,
(E) After extrusion molding a thermoplastic resin composition having good adhesion containing 0.1 to 5.0 parts by weight of an organic peroxide and (f) 0.1 to 10.0 parts by weight of a crosslinking aid Provided is a molded product obtained by flocking through an adhesive without performing a surface treatment .
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Each component constituting the composition of the present invention will be described below.
[0006]
Component (a): Block copolymer Component (a) in the present invention comprises at least two polymer blocks A mainly made from vinyl aromatic compounds and at least one heavy mainly made from conjugated diene compounds. A block copolymer composed of the combined block B and / or obtained by hydrogenation of the block copolymer. For example, a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as ABA, BABA, ABBABA or the like, or hydrogenating this It is obtained. This block copolymer as a whole preferably contains 5 to 60% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight of vinyl aromatic compounds. The polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is preferably a homopolymer made of 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more of a vinyl aromatic compound, and optional components such as conjugated diene compounds. It is a copolymer block. The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is preferably a homopolymer or copolymer made of 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more of a conjugated diene compound and optional components such as vinyl aromatic compounds. It is a polymer block. Further, in the polymer block A mainly composed of these vinyl aromatic compounds and the polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds, the distribution of units derived from the conjugated diene compound or vinyl aromatic compound in the molecular chain is random. , Tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partly in block form, or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks A mainly composed of vinyl aromatic compounds or polymer blocks B mainly composed of conjugated diene compounds, each polymer block has a different structure even if each has the same structure. There may be.
As the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer, for example, one or two or more kinds can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, and among them, styrene is preferable. . In addition, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene and These combinations are preferred.
In the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound, the microstructure can be arbitrarily selected. For example, in the polybutadiene block, the 1,2-microstructure is preferably 20 to 50% by weight, particularly preferably 25. ~ 45%. In the polyisoprene block, preferably 70 to 100% by weight of isoprene has a 1,4-microstructure, and preferably at least 90% of the aliphatic double bonds derived from isoprene are hydrogenated.
The number average molecular weight of component (a) is preferably in the range of 5,000 to 1,500,000, more preferably 10,000 to 550,000, still more preferably 100,000 to 400,000. Distribution is 10 or less.
The molecular structure of component (a) may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
Specific examples of the component (a) block copolymer include styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymer (SEBS) and styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer (SEPS). In the present invention, particularly preferred block copolymers include a polymer block A mainly composed of styrene, 70 to 100% by weight of isoprene having a 1,4-microstructure, and isoprene. It is a hydrogenated block copolymer comprising a polymer block B in which at least 90% of the aliphatic double bond based is hydrogenated, and having a weight average molecular weight of 50,000 to 550,000. Particularly preferred is a hydrogenated block copolymer in which 90 to 100% by weight of isoprene has a 1,4-microstructure.
Many methods for producing these block copolymers have been proposed. As typical methods, for example, a lithium catalyst or a Ziegler-type catalyst can be prepared by the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798. And a method of block polymerization in an inert solvent. A hydrogenated block copolymer is obtained by hydrogenating the block copolymer obtained by the above method in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent.
[0007]
(B) Component: a (co) polymer having a functional group and a repeating unit derived from diene, and / or a hydrogenated product thereof. As the functional group of component (b) in the present invention, Examples include a hydroxyl group, an isocyanate group, a carboxy group, an epoxy group, an acryloyl group, an amino group, and a mercapto group, and a hydroxyl group is particularly preferable. Examples of the (co) polymer containing a repeating unit derived from diene include liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, liquid styrene-butadiene copolymer, liquid acrylonitrile-butadiene copolymer, and liquid polychloroprene. Is preferred.
Also, hydrogenated products of the above compounds are used.
The functional group content in component (b) is preferably 0.01 to 30 milliequivalents, more preferably 0.1 to 5 milliequivalents per gram of component (b). The bonding position of the functional group may be either in the molecule or at the molecular end, but the molecular end is preferred. Methods for introducing functional groups at the molecular ends are described, for example, in “Synthesis and Application of Reactive Polymers”, supervised by Takeshi Endo, CMC Co., Ltd., issued July 13, 1990, pages 177-178. Yes. Introduction of a functional group into the molecule can be performed, for example, by reacting a peroxide to introduce an epoxy group into an ethylene group, and then adding a group that reacts with the epoxy group such as an amino group.
The number average molecular weight of the component (b) is preferably 500 to 50,000, more preferably 800 to 10,000. The amount of component (b) used is 1 part by weight, preferably 3 parts by weight, and 40 parts by weight, preferably 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (a). If the amount of component (b) added is less than 1 part by weight, sufficient adhesion cannot be obtained, and if it exceeds 40 parts by weight, the physical properties of the composition are impaired.
[0008]
Component (c): Non-aromatic rubber softener As the component (c) of the present invention, a non-aromatic mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softener can be used. The mineral oil softener used for rubber is a mixture of the aromatic ring, naphthene ring and paraffin chain, and the paraffin chain contains 50% or more of the total carbon number. In other words, those having 30 to 40% of naphthene ring carbon atoms are called naphthenes, and those having 30% or more aromatic carbon atoms are called aromatic.
The mineral oil rubber softeners used as component (c) of the present invention are paraffinic and naphthenic in the above categories. Aromatic softeners are not preferred because the component (a) becomes soluble by use of the aromatic softener, inhibits the crosslinking reaction, and cannot improve the physical properties of the resulting composition. The component (c) is preferably a paraffin type, and more preferably a paraffin type having a small aromatic ring component.
These non-aromatic rubber softeners have a dynamic viscosity at 37.8 ° C of 20 to 500 cSt, a pour point of -10 to -15 ° C, and a flash point (COC) of 170 to 300 ° C.
The blending amount of component (c) is 10 parts by weight, preferably 20 parts by weight, and 300 parts by weight, preferably 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (a). If the amount exceeds 300 parts by weight, the softening agent tends to bleed out, possibly giving tackiness to the final product, and the mechanical properties are also lowered. Moreover, if it is less than 10 weight part, the softness | flexibility of the composition obtained will be lost. Component (c) preferably has a weight average molecular weight of 100 to 2,000.
[0009]
Component (d): peroxide-decomposable olefin resin Component (d) of the present invention has the effect of improving rubber dispersion in the resulting composition and improving the appearance of the molded product.
The peroxide-decomposable olefin resin suitable as the component (d) of the present invention has a Tm of 150 ° C. to 167 ° C. and a ΔHm of 25 mJ / mg to 83 mJ / mg as determined by DSC measurement of the homo part. is there. The degree of crystallinity can be estimated from Tm and ΔHm. When Tm and ΔHm are outside the above ranges, the rubber elasticity at 100 ° C. or higher of the obtained resin composition is not improved.
Component (d) can also be added separately before and after the crosslinking reaction. In this case, component (d) is preferably used in combination of the following two types.
Component (d) to be blended before the crosslinking reaction is a high molecular weight homo-type polypropylene such as isotactic polypropylene or propylene and other small amounts of α-olefin such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl- A copolymer with 1-pentene or the like is preferred. The MFR (ASTM-D-1238, L condition, 230 ° C.) of the resin is preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 5 g / 10 minutes, still more preferably 0.1 to 3 g / 10 minutes. Component (d) blended after the cross-linking reaction is one or more of a good flow block, random, homotype PP, such as isotactic polypropylene, or propylene and other small amounts of α-olefins such as ethylene, 1-butene, 1 -A copolymer with hexene, 4-methyl-1-pentene or the like is preferred. The MFR of the resin is preferably 5 to 200 g / 10 minutes, more preferably 8 to 150 g / 10 minutes, and still more preferably 10 to 100 g / 10 minutes.
When blended before the cross-linking reaction, if the MFR of the component (d) is less than 0.1 g / 10 minutes, the moldability of the resulting composition is lowered, and if the MFR exceeds 10 g / 10 minutes, Since rubber elasticity deteriorates, it is not preferable.
When blended after the crosslinking reaction, if the MFR of the component (d) is less than 5 g / 10 minutes, the moldability of the resulting composition is lowered. If the MFR exceeds 200 g / 10 minutes, the rubber elasticity of the resulting composition is Since it deteriorates, it is not preferable.
The amount of component (d) is 200 parts by weight, preferably 150 parts by weight, and 10 parts by weight, preferably 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (a). If the amount is less than 10 parts by weight, the moldability deteriorates. If the amount exceeds 200 parts by weight, the resulting resin composition has too high hardness and loses flexibility, and a rubber-like product cannot be obtained.
[0010]
Component (e): Organic peroxide Component (e) of the present invention is a crosslinking agent, which improves the heat resistance and oil resistance of the resulting composition. Examples of the component (e) include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2. , 5 di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy Isopropyl carbonate, diacetyl peroxide, laur Peroxide, such as tert- butyl cumyl peroxide and the like.
Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert) in terms of odor, coloring and scorch stability. -Butylperoxy) hexyne-3 is most preferred.
The compounding amount of the component (e) is 5.0 parts by weight, preferably 4.5 parts by weight, more preferably 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a). The lower limit is 0.1 parts by weight, preferably 0.5 parts by weight.
[0011]
Component (f): Crosslinking aid Component (f) of the present invention includes polyfunctional vinyl monomers such as divinylbenzene and triallyl cyanurate, or ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and triethylene. Examples include polyfunctional methacrylate monomers such as glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and allyl methacrylate. By mix | blending a component (f), bridge | crosslinking can be performed uniformly and efficiently.
In the present invention, a particularly preferred crosslinking aid is triethylene glycol dimethacrylate. This is easy to handle, has an organic peroxide solubilizing action, and acts as a dispersion aid for the organic peroxide, so that the crosslinking effect is uniform and effective, and therefore, the balance between hardness and rubber elasticity is balanced. A thermoplastic resin composition is obtained.
The blending amount of the component (f) used in the present invention is 10.0 parts by weight, preferably 7.0 parts by weight, more preferably 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a). The lower limit is 0.1 parts by weight, preferably 0.5 parts by weight, more preferably 0.8 parts by weight. The amount of component (f) crosslinking aid added is preferably about 2 to 2.5 times the amount of component (e) organic peroxide added.
[0012]
The composition of this invention can mix | blend the olefin type copolymer which mainly has polyethylene or ethylene demonstrated below, and / or an inorganic filler as needed.
[0013]
Optional components: Olefin-based copolymer mainly composed of polyethylene or ethylene Polyethylene or olefin-based copolymer mainly composed of ethylene includes high-density polyethylene (low-pressure polyethylene), low-density polyethylene (high-pressure polyethylene) ), Linear low density polyethylene (ethylene and small amounts, preferably copolymers of 1 to 10 mol% α-olefins such as butene-1, hexene-1, octene-1, etc.), ethylene-propylene copolymers, ethylene -1 type, or 2 or more types chosen from vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, etc. are used preferably. Particularly preferred are produced with a metallocene catalyst (single site catalyst), a density of 0.90 g / cm ³ or less of ethylene-octene copolymers or density 0.90 g / cm ³ or more ethylene-hexene copolymers. Of these, those having a Tm of 100 ° C. or lower need to be added by the time of crosslinking at the latest. Tm disappears by the crosslinking after the addition, and the melting of octene is suppressed. On the other hand, when addition is performed after crosslinking, melting of octene at 30 to 60 ° C. remains and heat resistance decreases.
The blending amount of the olefin copolymer mainly composed of polyethylene or ethylene used as an optional component in the present invention is 150 parts by weight, preferably 130 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the component (a). More preferably, it is 100 parts by weight, and the lower limit is 0 part by weight, preferably 10 parts by weight, more preferably 30 parts by weight.
[0014]
Optional component: Inorganic filler In addition to the effect of improving some physical properties such as compression set of the molded article, the inorganic filler has an economic advantage due to the increase in the amount. Examples of the inorganic filler used include calcium carbonate, talc, magnesium hydroxide, mica, clay, barium sulfate, natural silicic acid, synthetic silicic acid (white carbon), titanium oxide, and carbon black. Of these, calcium carbonate and talc are particularly preferable. The amount is preferably 100 parts by weight or less, particularly preferably 60 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of component (a). When the amount exceeds 100 parts by weight, the mechanical strength of the resulting resin composition is remarkably lowered, the hardness is increased, the flexibility is lost, and a rubber-like product cannot be obtained.
Furthermore, the composition of the present invention may contain various anti-blocking agents, sealability improvers, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, crystal nucleating agents, colorants and the like depending on the application. Is possible.
The present invention can be produced by melt-kneading the above components in any order or simultaneously. There is no restriction | limiting in particular in the method of melt-kneading, A well-known method can be used. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, or various kneaders can be used. When a biaxial kneader is used, for example, melt kneading is performed at a screw rotation speed of 100 rpm and a kneading temperature of 180 to 240 ° C.
Since the composition obtained in this way is excellent in adhesiveness, after extruding the composition to obtain a molded product, it can be subjected to flocking adhesion without any surface treatment.
[0015]
【Example】
Next, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these.
In addition, each component used by the Example and the comparative example is as follows.
[0016]
Component (a): Block copolymer Product name: Septon 4077 (trademark) (Kuraray Co., Ltd.)
Type: Styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer Styrene content: 30% by weight
Content of isoprene (1,4-microstructure): 70% by weight
Number average molecular weight: 260,000
Weight average molecular weight: 320,000
Molecular weight distribution 1.23
Hydrogenation rate: 90% or more [0017]
Component (b): (co) polymer (b-1) having a functional group and containing a repeating unit derived from diene
Product name: R-45HT (trademark) (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
Functional group: hydroxyl structure: polybutadiene having a hydroxyl group at the terminal number average molecular weight: 2800
Form at room temperature: liquid (b-2)
Product name: Polytail H (trademark) (Mitsubishi Chemical Corporation)
Functional group: hydroxyl group structure: number average molecular weight of hydrogenated compound of polybutadiene having a hydroxyl group at the terminal: 1700-2900
Form at room temperature: flake shape
Component (c): Non-aromatic rubber softener Product name: Diana Process Oil PW-90 (trademark) (Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
Type: Paraffin oil weight average molecular weight: 540
Aromatic component content: 0.1% or less
Component (d): Peroxide-decomposable olefin resin Product name: CJ-700 (trademark) (Grand Polymer Co., Ltd.)
Type: Homo polypropylene density: 0.9 g / cm ³
Crystallinity: Tm 166 ° C., ΔHm: 82 mJ / mg
[0020]
Ingredient (e): Organic peroxide Product name: Perhexa 25B (trademark) (Nippon Yushi Co., Ltd.)
Type: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane
Ingredient (f): Crosslinking aid Brand name: NK ester IND (trademark) (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Type: Triethylene glycol dimethacrylate [0022]
Optional component: Ethylene-based (co) polymer (1) FS-370 (trademark) (Sumitomo Chemical)
Type: Linear low density polyethylene (2) Engage EG-8150 (trademark) (Dow Chemical Japan)
Type: Ethylene-octene copolymer Tm: 55 ° C
Tc: 36 ° C
Melt index (JISK7210, 190 ° C., 2.16 kg):
0.5g / 10min [0023]
Optional components: Filler (1) NS-400 (trademark) (Sankyo Seiko Co., Ltd.)
Type: Calcium carbonate (2) SH-200 (trademark) (Toray Dow Corning)
Type: Silicone oil [0024]
Comparative ingredients:
Product name: YS Polystar T145 (trademark) (Yasuhara Chemical)
Functional group: hydroxyl structure: terpene resin number average molecular weight: 1050
Form at room temperature: flake shape
Examples 1-14 and Comparative Examples 1-11
A thermoplastic resin composition was obtained by melting and kneading the components at a rate (parts by weight) shown in Table 1 below using a 20 L pressure kneader. The kneading temperature was 180 to 220 ° C., and the rotor rotation speed was 30 to 80 rpm. The resulting composition was extruded as shown below, and then flocked to make test pieces to evaluate adhesion. The evaluation results are shown in Table 1 (Example) and Table 2 (Comparative Example) together with the composition of the composition.
[0026]
Preparation of test piece The composition obtained above was extruded using a flat metal mold at a kneading temperature of 180 to 220C and a screw rotation speed of 40 rpm using a 40 mm single screw extruder. After producing an extruded sheet, the surface of the sheet material is washed with ethanol as necessary. Next, the following adhesive is applied to the surface of the sheet material and dried (drying conditions: 80 ° C. × 20 minutes, film thickness after drying 40 μm). Thereafter, flocking (nylon pile, thickness of 3 denier) is carried out by electrostatic flocking method (distance between electrodes: 30 cm, voltage: 70 KV), and the sample left at room temperature for 24 hours is used as a test piece. In addition, the top view and sectional drawing of a test piece are shown in FIG.1 and FIG.2, respectively.
[0027]
Adhesive: 1 liquid adhesive A 1 liquid adhesive of a composition such as chlorinated polyethylene or urethane prepolymer and toluene, N-butyl acetate or the like as a solvent type is used.
(1) TSK-10 (trademark) (Sanwa High Polymer)
Type: Urethane-modified prepolymer (2) JC-2 (trademark) (Road Far East Incorporated)
Type: Urethane modified prepolymer [0028]
Evaluation method The following adhesive strength test and immersion test were performed on the above two types of adhesives.
(1) Hair adhesion test A 180-degree peeling test was conducted as shown in FIG. 3 with a 1 inch (25.4 mm) width and a peel rate of 50 mm / min, and the adhesive strength was measured. The results were evaluated according to the following criteria.
○: The adhesive is difficult to peel off from the test piece.
X: The adhesive peels off from the test piece.
(2) Wax remover immersion test ST-7 (solvent wax remover) manufactured by Yushiro Chemical Co., Ltd. diluted to 5% with distilled water was used as a wax remover. Soaked. After immersion for 15 minutes, the test piece was washed in hot water (80 ± 2 ° C. distilled water), and the wax remover was removed. The results were evaluated according to the following criteria.
○: The test piece does not swell.
X: The test piece swells.
(3) Visual appearance test of the test piece by visual observation ○: There is no abnormality on the surface of the test piece and it can be used as a product.
X: The surface of the test piece causes rough skin or bleed (stickiness) and does not become a product.
[0029]
[Table 1]

[0030]
[Table 2]

[0031]
As is clear from Tables 1 and 2, the composition according to the present invention has good adhesiveness and appearance. However, the composition of Comparative Example 1 in which the amount of component (b) is small and the composition of Comparative Example 3 in which a terpene resin is used as component (b) are inferior in adhesion, and Comparative Example 2 has too much component (b). Although this composition had good adhesiveness, it produced bleed (stickiness) on the surface. In addition, when the blending amount of any of the components (c) to (f) is outside the range of the present invention (Comparative Examples 4 to 11), a composition having good adhesion and appearance was not obtained. .
[0032]
【The invention's effect】
Molded articles using the thermoplastic resin composition of the present invention can be implanted with high adhesive strength without any surface treatment.
[0033]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view of a test piece comprising a composition of the present invention and a flocked bonding portion.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a test piece comprising a composition of the present invention and a flocked bonding portion.
FIG. 3 is a diagram for explaining a method of measuring 180-degree peel strength.
[0034]
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Composition 2 of this invention Flocked adhesion part A The part which peeled the flocked adhesion part from this invention composition (knob part set to a peeling test machine)

Claims

（ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部に対して、
（ｂ）官能基を有する、ジエンから誘導される繰り返し単位を含む（共）重合体、及び／又はその水素添加物１〜４０重量部、
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤１０〜３００重量部、
（ｄ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂１０〜２００重量部、
（ｅ）有機過酸化物０．１〜５．０重量部、および
（ｆ）架橋助剤０．１〜１０．０重量部
を含有する接着性良好な熱可塑性樹脂組成物を押し出し成形した後、表面処理を行うことなく接着剤を介して植毛を行って得られることを特徴とする成形品。(A) a block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly composed of vinyl aromatic compounds and at least one polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds, and / or hydrogen With respect to 100 parts by weight of the block copolymer obtained by addition,
(B) a (co) polymer having a functional group and a repeating unit derived from a diene, and / or 1 to 40 parts by weight of a hydrogenated product thereof,
(C) 10 to 300 parts by weight of a non-aromatic rubber softener,
(D) 10 to 200 parts by weight of a peroxide-decomposable olefin resin,
(E) After extrusion molding a thermoplastic resin composition having good adhesion containing 0.1 to 5.0 parts by weight of an organic peroxide and (f) 0.1 to 10.0 parts by weight of a crosslinking aid A molded product obtained by flocking through an adhesive without surface treatment .