JP3096696B2 - 二酸化炭素の吸収剤 - Google Patents
二酸化炭素の吸収剤Info
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Description
となっている二酸化炭素の除去や分離に用いられる吸収
剤とその応用技術に関する。
れる二酸化炭素の分離回収方法の中には、二酸化炭素を
吸収する水溶液を利用した方法があり、この方法は主に
二つに区分される。一つは化学吸収法であり、吸収剤と
して炭酸塩やアミンを用いこれらの水溶液中に排ガスを
吹き込み二酸化炭素を吸収させた後、加熱して二酸化炭
素を放散させ回収する方法である。もう一つは前述の吸
収剤の水溶液を多孔膜に含浸させた促進輸送膜を用いた
膜分離法である。促進輸送膜の場合、吸収剤自身もしく
は吸収剤の溶解後水溶液中に生成する物質が二酸化炭素
を輸送する作用をもつことから、吸収剤はキャリアと呼
ばれる。促進輸送膜を用いた分離方法とは、膜の両側に
分圧差を設け膜の片側から排ガスを供給し分圧差とキャ
リアの輸送作用により二酸化炭素がガス供給と反対側へ
他の気体より速く透過し二酸化炭素が濃縮して得られる
方法である。分圧差を設ける方法として減圧方式があ
り、この減圧方式では排ガスを供給する膜の片面の反対
側(透過側)を減圧にする。これによって二酸化炭素は
透過側へ濃縮して分離される。促進輸送膜を用いた膜分
離法においては、キャリアとして炭酸塩や金属錯体が知
られている。この方法は、未だ実用例は無いが、設備化
が容易でランニングコストが小さいことを特徴とする。
エネルギーは膜の分離性能に左右される。促進輸送膜は
ポリイミド製などの高分子膜と比べ分離性能に優れてい
ることが特徴である。分離性能は、透過ガス個々の透過
速度(ガスが単位時間あたり膜を透過する体積)の比で
ある分離係数で評価される。二酸化炭素排出源である排
ガスからの二酸化炭素が分離対象である場合には、窒素
との透過速度の比が間題となる。すでに実用化されてい
る化学吸収法における二酸化炭素の分離・回収エネルギ
ーと促進輸送膜を実用化した場合のエネルギーを試算検
討した結果、促進輸送膜でCO2/N2分離係数として1
00以上を確保する必要があると判明した。また、CO
2透過速度は膜面積に反映するためコストに影響する。
促進輸送膜においては、従来からキャリアとして知られ
ている炭酸塩や金属錯体では十分なCO2透過速度が得
られない。透過速度を向上する方法の一つとして膜厚を
薄くすることが挙げられるが、膜厚が薄くなりCO2透
過速度が向上するとCO2/N2分離係数が低下し、例え
ば炭酸塩溶液を用いた場合において膜厚を薄くしてみる
とCO2透過速度は前述の目安値に近づくがCO2/N2
分離係数が低下し100を下回ることがわかっている。
従来の吸収法においては、吸収剤として特開平05−1
23534、特開平05−301023に提示されるよ
うにアミン類が用いられている。これらのアミン類は吸
収能力が大きく促進輸送膜へ適用すれば十分な透過速度
が期待できる。ところが、促進輸送膜にて高濃度の二酸
化炭素を排ガスから低エネルギーで得る為には減圧方式
にて分離することが必要で、その際アミンは高い蒸気圧
をもつため蒸発してしまい促進輸送膜に適用できないと
いう問題点がある。一方、化学吸収法においては、吸収
能が大きく劣化が少なく廃液処理が容易な吸収液の使用
が望ましい。しかし、現在、吸収液に用いられているア
ミン類は吸収能は大きい代わりに、劣化しやすく人体に
は有害な化学物質であり廃液処理は容易でない。加えて
配管などを腐食する作用ももつ。それでも吸収剤として
優れている物質はアミン類以外には見つかっておらず、
現在に至っている。
に対してすぐれた吸収作用を有する吸収剤及びそれを含
む二酸化炭素分離用液膜を提供することをその課題とす
る。
を解決種に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明によれば、炭酸塩と2,3−ジアミノ
プロピオン酸又はヒスチジンとを溶媒に溶かした溶液か
ら成る二酸化炭素の吸収剤が提供される。また、本発明
によれば、分子中に2つ以上の1級アミノ基を有するア
ミノ酸を溶媒に溶かした溶液から成る二酸化炭素の吸収
剤が提供される。さらに、本発明によれば、少なくとも
前記二酸化炭素の吸収剤からなる二酸化炭素を分離する
液膜が提供される。さらにまた、本発明によれば、少な
くとも前記二酸化炭素の吸収剤を多孔質膜に含浸させる
か又は含水ゲル膜のゲルに含浸させたことを特徴とする
二酸化炭素を分離する液膜が提供される。
下、単にCO2吸収剤とも言う)の1つは、炭素塩と
2,3−ジアミノプロピオン酸又はヒスチジンとを組合
せたものからなる。アミノ酸は蒸気圧が低いために減圧
しても容易に気化するものではなく、吸収剤成分として
すぐれたものである。このアミノ酸の、一部には、吸収
法において単独、又はアミンとの混合水溶液にて用いら
れている例がある(特開平5−301024、特開平0
7−246315、特開平08−103629)。本発
明により、炭酸塩と特定アミノ酸とを組合せた吸収剤
は、減圧方式で用いられる促進輸送膜に適用でき、膜の
CO2透過性能は炭酸塩単独の場合に比べ大きく改善さ
れる。本発明で用いる炭酸塩としては、炭酸リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸
セシウム等が例示され、好ましくは溶解度の大きい炭酸
セシウムである。
CO2吸収剤において、そのアミノ酸の割合は、炭酸塩
の重量に対して、通常25〜150重量%である。吸収
剤に用いる溶媒は、水や有機溶媒又は両者の混合物であ
る。有機溶媒としては、好ましくは80℃以上の高沸点
溶媒の使用が好ましく、このようなものには、アクリル
酸、ジエチレングリコール等が包含される。溶液中の炭
酸塩濃度は、溶解可能な範囲であれば高濃度であるほど
好ましい。一般的には、水溶液の場合、その水溶液中の
炭酸塩濃度は、水1kg当り、2〜6モル、好ましくは
4〜6モルの割合である。水溶液中のアミノ酸濃度は、
簡単な予備実験により最適濃度を求めて用いるのが好ま
しい。一般的には、水溶液の場合、その水溶液中のアミ
ノ酸濃度は、水1kg当り、1〜6モル、好ましくは1
〜2モルの割合である。ただしそのアミノ酸の水溶液の
pHが等電点である場合にはアルカリとしても働く炭酸
塩などのキャリアとを組み合わせて等電点以外のpHに
て用いた方が好ましい。最適濃度について例をあげる
と、炭酸セシウムが4〜8mol/Kgの水溶液に2,
3−ジアミノプロピオン酸を加える場合、その濃度が大
きくなるほど透過性能、分離性能ともに向上するが、そ
の濃度は4〜5mol/Kg程度が好ましく、それ以上
になるとかえって透過性能が低下してしまう。
分子中に2つ以上の1級アミノ基を有するアミノ酸から
なるものである。このようなアミノ酸は、蒸気圧が低
く、減圧方式で用いられる促進輸送膜に適用でき、公知
のアミンを用いた場合よりもCO2透過速度が向上し、
また前述の公開特許にて提示された構造のアミノ酸を上
回るCO2透過速度を得ることができる。分子中に2つ
以上の1級アミノ基を有するアミノ酸としては、2,3
−ジアミノプロピオン酸、アルギニン、オルニチン、カ
ナリン、グルタミン、シスチン等、水に可溶なものなら
何でもよく、中でも2,3−ジアミノプロビオン酸が好
ましい。
するアミノ酸からなるCO2吸収剤は、通常、溶液状で
用いられる。この場合、吸収剤を溶解させるために用い
る溶媒は、水や有機溶媒または両者の混合物である。有
機溶媒としては、好ましくは80℃以上の高沸点溶媒の
使用が好ましく、このようなものには、アクリル酸、ジ
エチレングリコール等が包含される。アミノ酸濃度は、
水溶液の場合、水1kg当り1〜6モル、好ましくは1
〜2モルの割合である。この溶液中には、必要に応じ、
炭酸塩以外の他のキャリヤー、例えば、金属錯体、アミ
ン類等を添加することができる。
膜状態で用いられる。液膜状態で用いる場合、液状吸収
剤を多孔膜や含水ゲル膜のゲル中に含有させる。これに
より、CO2を分離するための液膜(分離膜)を得るこ
とができる。前記多孔膜としては、従来公知の各種のも
のが用いられる。この場合の多孔質膜において、その平
均細孔径は10-3〜10μm、好ましくは0.05〜
0.3μmであり、その空孔率は50%以上である。そ
の膜厚は10〜100μm、好ましくは10〜30μm
程度であるが、特に制限されない。多孔質膜の具体例と
しては、多孔質プラスチックフィルム、多孔質セラミッ
クフィルム、不織物、紙等が挙げられる。
のものが用いられる。含水ゲル膜に用いるゲルとして
は、吸水性のものであれば、どのようなものでもよい。
好ましいものは、高吸水性高分子、例えば、ポリアクリ
ル酸系、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体系、ポ
リビニルアルコール系などが例示される。中でも好まし
いのはビニルアルコール−アクリル酸共重合体系のゲル
で特開平7−112122号公報に開示されている住友
化学製スミカゲルが例示される。促進輸送膜にてアミノ
酸水溶液を使用する際には基膜として、多孔膜にゲルを
塗布した含水ゲル膜を用いることが好ましい。含水ゲル
膜は、多孔膜にゲルを含む水性液を塗布することによっ
て得ることができる。本発明によるCO2吸収剤は、そ
の多孔膜に塗布用のゲルを含む水性液中に含有させる。
これによってCO2吸収剤を液膜状で含むCO2促進輸送
膜を得ることができる。本発明のCO2吸収剤は、前記
したCO2促進輸送膜として使用し得る他、ゼオライト
や活性炭等の吸着剤に含浸させてCO2吸着剤等として
利用することもできる。
ついて更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実験
においては、膜性能は25℃で評価した。また、供給ガ
スとしては、排ガスと類似のCO2/N2=10/90
(モル比)の組成のガスを用いた。
よく撹拌し混合水溶液を作製する。但し、実施例3は炭
酸セシウムを用いずに、水酸化セシウムでアミノ酸塩酸
塩を中和した。ゲルを塗布した多孔PTFE膜(47
Φ)のゲル塗布面を、作製した混合溶液に30分以上浸
す。浸した後、ゆっくり膜を引き上げる。焼結金属の上
にシリコーン膜を乗せ(溶液が透過側に漏れるのを防ぐ
ため)その上に47mmΦの上記の含水ゲル膜を乗せ、
その上からシリコーンパッキングの入ったセルをかぶせ
シーリングする。すぐに供給ガスを50cc/分の速度
でセル中に流し、膜の下側を真空引きし圧力を40to
rr程度まで下げる。その後、膜を透過してきた気体の
成分と分量をガスクロマトグラフにて分析し分析値が定
常状態になったところで、CO2透過速度、CO2/N2
分離係数を算出した。表1の結果から明らかなように、
本発明のアミノ酸を炭酸塩に添加するとCO2透過速
度、CO2/N2分離係数ともに向上することが認められ
た。実施例にあるように、用いるキャリアとしては、ア
ミノ酸単独でもよいが、等電点を持っているアミノ酸の
場合は炭酸塩など他のキャリアと組み合わせて用いる。
比較例2にあるように吸収法にて実用されているモノエ
タノールアミン30wt%の水溶液を用いたが、モノエ
タノールアミンは蒸気圧が高いため蒸発してしまいガス
分離性能は初期にCO2/N2分離係数84を示したもの
の、1日後にはガス分離性能が発現しなくなった。ま
た、比較例4にあるように、グリシン単体では3mol
/kgまでしか溶解せず、その溶液のpHが等電点であ
るために含水ゲル膜のゲルが過度に膨潤し透過速度、分
離係数はともに低い。本発明のアミノ酸を使用した場合
には炭酸塩単独にて使用した場合に比べCO2透過速
度、CO2/N2分離係数ともに向上が認められ、また、
長期に渡り安定した特性を示す。アミノ酸の中でも最も
大きな透過速度の得られているものは、2,3−ジアミ
ノプロピオン酸である。なお、アミノ基は2級より1級
の方が好ましいと考えられる。また、1級アミノ基を複
数もつ方が好ましいと考えられる。よって、複数の1級
アミノ基をもつアミノ酸を用いることにより透過性能に
優れた液膜が得られると考えた。
/N2分離液膜あるいは化学吸収法のCO2吸収剤として
用いられ、その高い性能により所要エネルギーとランニ
ングコストの低いCO2分離回収法を提出するものであ
る。従って、本発明は燃焼排ガス、天然ガスなどのCO
2/N2やCO2/CH4といった混合ガスに含まれるCO
2を効率よく回収することに有効であり、地球温暖化対
策に大いに貢献し得るものである。
Claims (4)
- 【請求項1】 炭酸塩と2,3−ジアミノプロピオン酸
又はヒスチジンとを溶媒に溶かした溶液から成る二酸化
炭素の吸収剤。 - 【請求項2】 分子中に2つ以上の1級アミノ基を有す
るアミノ酸を溶媒に溶かした溶液から成る二酸化炭素の
吸収剤。 - 【請求項3】 少なくとも請求項1又は2の二酸化炭素
の吸収剤から成る二酸化炭素を分離する液膜。 - 【請求項4】 少なくとも請求項1又は2の二酸化炭素
の吸収剤を多孔膜に含浸させるか又は含水ゲル膜のゲル
に含浸させたことを特徴とする二酸化炭素を分離する液
膜。
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