KR100635698B1

KR100635698B1 - 혼합가스 중의 산성가스 분리용 흡수제 및 혼합가스로부터산성가스의 분리방법

Info

Publication number: KR100635698B1
Application number: KR1020050043658A
Authority: KR
Inventors: 장경룡; 엄희문; 김동화; 김준한; 민병무; 이승철
Original assignee: 한국전력공사
Priority date: 2005-05-24
Filing date: 2005-05-24
Publication date: 2006-10-17
Also published as: JP2006326570A; JP4566889B2; CN1868571A; US20060270551A1; CN100431666C

Abstract

본 발명은 CO₂, H₂S, COS 등의 산성가스를 포함하는 혼합가스로부터 산성 가스를 제거하기 위해 사용되는 분리 흡수제로서 신규 흡수제인 글리신산나트륨(Sodium Glycinate) 및 이를 이용한 혼합가스로부터 산성가스의 분리방법에 관한 것이다.

Description

혼합가스 중의 산성가스 분리용 흡수제 및 혼합가스로부터 산성가스의 분리방법{Absorbent for separation of acid gas from mixed gas and Process for separating acid gas from mixed gas}

도 1은 젖은 벽면에 의한 이산화탄소의 평형 흡수량을 측정하는 장치에 대한 개략도.

도 2는 대기압에서의 흡수제의 평형 이산화탄소 흡수량 측정을 위한 실험장치의 개락도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 가스 입구 2: 가스압력 조절기

3: 가스 저장조 4: 흡수 반응기

5: 기체유량측정기 6: 가스출구

7: 흡수제입구 8: 펌프

9: 흡수제출구 10: 공기항온조

본 발명은, 혼합가스에 포함된 산성가스의 분리 흡수제 및 혼합가스로부터 산성가스를 분리하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 CO₂, H₂S, COS 등의 산성가스를 포함하는 혼합가스로부터 산성 가스를 제거하기 위해 사용되는 분리 흡수제로서 신규 흡수제인 글리신산나트륨(Sodium Glycinate) 및 이를 이용한 혼합가스로부터 산성가스를 분리하는 방법에 관한 것이다.

산업의 발달과 함께 이산화탄소의 대기 중 농도 증가로 인한 지구온난화문제가 나타나면서 이를 해결하기 위한 방안이 절실하게 되었다. 대기 중의 이산화탄소 농도 증가의 원인 중 가장 큰 요인은 에너지 산업에서 사용하는 석탄, 석유, 액화천연가스(LNG) 등의 화석연료의 사용이다. 이에 따라 화석연료의 사용으로 발생하는 이산화탄소를 분리회수함으로써 대기 중 이산화탄소 농도를 감소시키려는 기술개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이산화탄소 분리기술은 크게 흡수법, 흡착법, 막분리법 및 심냉법으로 구분되어진다. 이 중 흡수법이 대용량의 이산화탄소 발생원으로부터 이산화탄소를 분리하는 기술 중 현재로서는 가장 활용이 가능한 방법으로 인식되고 있다. 왜냐하면 흡수법은 정유공장 등 산업공정에서 많이 활용되고 있어 발전소 등 대용량 플랜트에서의 적용이 어렵지 않을 것이란 판단때문이다.

흡수법의 요체가 되는 것은 이산화탄소를 선택적으로 흡수할 수 있는 흡수제이다. 그 동안 많이 사용되고 있는 흡수제로서는 알카놀아민(alkanolamine) 계통인 모노에탄올아민(monoethanolamine: 이하 'MEA'라 함) 등을 꼽을 수 있다. 이 알카놀아민류는 뛰어난 흡수력(높은 알칼리도)으로 인해 천연가스, 합성가스 및 화학반 응 공정가스로부터 SO₂, CO₂, COS 등의 산성기체를 분리할 수 있기 때문이다. 그러나 이러한 장점 이외에, 다른 한편으로는결합된 이산화탄소를 분리, 재생하는 과정에서 에너지가 많이 드는 문제점이 나타났다. 즉, 높은 흡수력(알칼리도)은 온도차에 의한 이산화탄소의 단위 흡수량의 차이를 낮추어 재생시 상대적으로 에너지를 많이 들게 하는 것이다. 기존의 산성가스 처리 공정에서는 처리해야 되는 규모가 그리 크지 않아 이러한 비경제성 등이 문제가 되지 않았으나, 온실가스 배출 억제와 관련하여 산업시설은 배출량이 엄청나 효과적인 분기가 무엇보다도 중요한 요소로 떠올랐기 때문이다. 이러한 문제점을 구체적으로 열거하면 다음과 같다.

첫째, MEA 등 기존 흡수제는 흡수력의 척도인 알칼리도가 커(K at 25℃, 3.3x10^-10) 이산화탄소와 반응 후 재생 공정에서의 에너지가 많이 들고 설비에 대한 부식성이 강하다.

둘째, 기존 흡수제는 대부분 강한 암모니아성 냄새가 있으며, 특히 이산화탄소를 제거하기 위해 수용액을 가열하는 경우 더욱 심각하다.

셋째, 기존 흡수제를 이용한 이산화탄소의 흡수 방법은 오랜 기간 연구되어와 활용시 특허 분쟁의 소지가 많다.

넷째, 기존 흡수제는 CO₂를 흡수한 수용액에서 이산화탄소를 가열, 제거시 고리형 카바메이트(carbamate)나 우레아(urea)(두 분자의 아민과 이산화탄소와의 축합에 의함)형의 부산물이 생성되므로 열화가 빨라 장기간 반복적으로 사용하는데 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 기존의 흡수제 보다 재생성이 우수하고, 한편 흡수량이 많아 더 많은 이산화탄소를 분리할 수 있으며, 부식성이 낮고, 경제성이 뛰어난 혼합가스 중의 산성가스 분리용 신규 흡수제 및 혼합가스로부터 산성가스를 분리하는 방법을 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 글리신산나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합가스 중의 산성가스 분리용 흡수제를 제공한다.

상기 흡수제는 10∼60중량%의 글리신산나트륨 수용액으로 이루어질 수 있다.

또한, 본 발명은 글리신산나트륨을 포함하는 흡수제와 혼합가스를 접촉시켜, 상기 흡수제가 상기 혼합가스에 함유된 산성가스를 흡수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합가스로부터 산성가스의 분리방법을 제공한다.
10~60 중량%의 글리신산나트륨 수용액을 포함하는 흡수제와 혼합가스를 접촉시켜, 혼합가스에 함유된 산성가스를 상기 흡수제가 흡수하여 액상 흡수제 혼합액을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합가스로부터 산성가스의 분리방법을 제공한다.

아미노산나트륨의 일종인 글리신산나트륨(sodium glycinate)는 기존의 흡수제보다 온도 차이에 따른 단위 흡수량의 차이가 커서 재생성이 우수하고, 한편 흡수량이 많아 상대적으로 더 많은 이산화탄소를 분리할 수 있다. 또한, 글리신산나트륨은 값싸게 대규모로 산업적인 생산이 가능하고, 알칼리도가 낮아 부식성이 낮다.

글리신산나트륨의 열화에 대한 우수성은 글리신산나트륨과 기존 흡수제의 이산화탄소 흡수 분리시 나타나는 메커니즘(mechanism)을 통해서 쉽게 드러난다. 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 모노에탄올아민(MEA) 등 기존 흡수제 사용시는 이산화탄소 흡수로 생성되는 탄산염이 아미드 결합을 지닌 카밤산(carbamic acid)과 평형을 이루어 존재하게 된다. 이 때, 이산화탄소를 다시 분리해 내기 위해 가열하면 분자 내 하이드록시기가 카보닐기를 공격하여 분자 내 고리화하여 안정한 구조의 고리 카바메이트(carbamate)를 형성하게 된다. 이 고리 카바메이트는 이산화탄소를 흡수할 수 없으므로 지속적인 MEA의 사용으로 카바메이트의 함량이 증가하게 되고 MEA의 이산화탄소 흡수도는 감소하게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 사용 후 MEA를 가성소다를 가하여 가수분해시켜 카바메이트를 MEA로 재생하여야 한다. 하지만, 하기 반응식 2에 나타나 있듯이, 글리신산나트륨은 하이드록시기 대신 친핵성이 작은 카복시기가 있어 고리화가 잘 안 일어나고 고리화되더라도 물과의 접촉만으로 쉽게 가수분해되는 산무수물(acid anhydride)이 되므로 문제가 되는 고리 카바메이트의 형성을 막을 수 있어, 이산화탄소의 흡수 및 재생에 있어서 높은 효율성이 있다.

<반응식 1>

<반응식 2>

본 발명에 따른 흡수제는 글리신산나트륨의 수용액 형태로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 상기 흡수제는 10∼60중량%의 글리신산나트륨 수용액으로 이루어질 수 있다. 글리신산나트륨의 농도는 물에 대한 용해도를 고려하여 상기 범위 내에서 CO₂ 농도 변화에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 혼합가스로부터 산성가스의 분리방법은 글리신산나트륨을 포함하는 흡수제와 혼합가스를 접촉시켜, 상기 흡수제가 혼합가스에 함유된 산성가스를 흡수하는 단계를 포함한다. CO₂, H₂S, COS 등과 같은 산성가스를 포함하는 혼합가스가 글리신산나트륨 수용액의 흡수제와 접촉하게 되면, 혼합가스에 함유된 산성가스 성분이 흡수제에 흡수되어 제거될 수 있다.

도 1은 젖은 벽면에 의한 이산화탄소의 평형 흡수량을 측정하는 장치의 개략도이다. 도면을 참조하면, 제련소나 화력발전소 등과 같은 설비에서 배출되는 CO₂, H₂S, COS 등을 포함하는 혼합가스 중의 산성가스는 가스입구(1)를 경유하여 가스압력 조절기(2)를 통하여 일정한 시간 당 질량 유량으로 가스 저장조(3) 내로 도입되어 수증기로 포화된 다음, 공기항온조(10) 내에 설치되어 있는 관형의 젖은 흡수 반응기(4)로 도입된다. 한편, 물과의 혼합액 형태로 된 흡수제는 흡수제입구(7)를 통하여 유입되고 펌프(8)에 의해 가압되어 상기한 관형의 젖은 흡수 반응기(4)로 도입되어, 수증기로 포화된 상기한 혼합가스와 기액 접촉되어 이산화탄소 등의 산성가스가 흡수 혼합액 중에 포집된다. 이어서, 액상인 흡수 혼합액은 흡수제출구(9)를 통하여 회수되고, 이산화탄소 등의 산성가스가 제거된 정화 배출가스는 기체유량측정기(5)를 경유하여 가스출구(6)로 배출된다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실험예 1: 알칼리도 비교

알칼리도는 알칼리성 또는 알칼리와는 달리 어떤 수계에 산이 유입될 때 이를 중화시킬 수 있는 능력의 척도로 표시하며 유발물질로는 수산화물(OH^-), 중탄산염(HCO₃ ^-), 탄산염(CO₃ ^2-) 등이다. 알칼리의 측정은 KS M ISO9963-1 기준을 따랐다.

하기 표 1에 모노에탄올아민(MEA)와 글리신산나트륨(SG)의 알칼리도를 나타내었다. 표 1에서 보는 바와 같이 온도에 의한 알칼리도 변화는 미미하며, 농도가 높아질수록 모노에탄올아민이 글리신산나트륨 알칼리도가 높아짐을 알 수 있다. 따 라서 동일 농도로 사용되는 경우 글리신산나트륨의 알칼리도가 낮아 부식성을 저감시킬 수 있다.

모노에탄올아민(MEA)와 글리신산나트륨(SG)의 온도에 따른 알칼리도

시험항목		흡수제(수용액)의 농도
흡수제	온도	10wt%	20wt%	30wt%	40wt%	50wt%
MEA	20℃	7.290	14.123	20.487	28.426	36.002
	40℃	7.251	14.373	20.802	28.811	36.112
	60℃	7.288	14.575	21.064	29.116	36.405
SG	20℃	4.278	8.938	13.145	17.946	22.392
	40℃	3.984	8.411	13.277	18.128	22.299
	60℃	4.106	8.655	13.233	18.006	22.314

실험예 2: 온도차에 의한 흡수제별 이산화탄소 단위 흡수량 비교

도 2는 대기압에서의 흡수제의 평형 CO₂ 흡수량 측정을 위한 실험장치의 개략도이다. 이 측정 장치는 일정한 온도에서 정확한 양의 이산화탄소를 주입하기 위한 저장조와 일정한 온도에서 이산화탄소와 흡수제의 반응을 위한 반응조로 구성되어 있다. 일정한 온도를 유지하기 위해 제이오텍사의 Forced Convection Oven(OF-22) 내에 설치하였다. 흡수제는 펌프(Series 1; Lab alliance사)로 정확한 양을 주입하도록 하였고, 흡수제와 이산화탄소의 원활한 반응을 위해 반응조 내에 4개의 배플(baffle)을 설치하여 균일한 혼합이 이루어지도록 하였다. 온도계를 기상 및 액상 측 모두에, 압력계는 기상 측에 설치하였다. 각 압력계와 온도계는 Yokogawa사의 Hybrid Recorder(DR-230)에 연결하여 컴퓨터와의 전송을 통해 데이터 파일로 수치가 저장되도록 하였다. 실험방법은 실험이 시작되기 전, 이산화탄소 저장조에는 일정량의 이산화탄소 가스를 채워 넣고, 반응조에는 이산화탄소 가스가 없는 순수 질소상태로 유지한다. 다음 반응조를 가스크로마토그래피(GC)로 분석하여 이산화탄소 가스가 검출되지 않을 때까지 질소 가스로 충분히 퍼지시켜 준다. 그 후 Series 1 펌프를 이용하여 흡수제를 100g 가량 주입시켜 주고 오븐의 온도를 실험 온도로 맞춰 실험 시작 온도에서의 평형 압력을 측정한다. 이 압력이 질소가스와 흡수제의 기본 압력이 되며, 실험 온도에 도달함과 동시에 이산화탄소 저장조의 밸브를 열어 이산화탄소 가스를 반응조로 이송시킨다. 이 후 이산화탄소 반응조의 평형 압력과 온도가 일정하게 되면 반응이 종료된 것으로 판단한다. 이때 이산화탄소 반응조와 이산화탄소 저장조의 압력변화를 측정하여 이산화탄소의 평형 부하와 유입된 이산화탄소소의 가스량 계산에 따른 분압을 계산하여 용해도를 측정한다. 실험은 모노에탄올아민(MEA) 20wt% 수용액 및 글리신산나트륨(SG) 20wt% 수용액에 대하여 각각 50℃ 및 75℃ 온도에서 수행되었다.

하기 표 2는 온도별 모노에탄올아민(MEA)과 글리신산나트륨(SG)의 이산화탄소 단위 흡수량을 비교한 표이다. 표 2에서 보는 바와 같이, 글리신산나트륨이 MEA보다 온도차에 의한 이산화탄소의 단위 흡수량의 차이가 큰 것을 알 수 있다. 즉, 글리신산나트륨이 저온에서는 MEA 보다 단위 흡수량이 크고, 고온에서는 적다. 이는 글리신산나트륨이 MEA보다 이산화탄소의 흡수 분리시 재생성이 우수하다는 것을 의미한다.

온도차에 따른 MEA와 글리신산나트륨의 이산화탄소 단위 흡수량

MEA(50℃)		MEA(75℃)		글리신산나트륨 (50℃)		글리신산나트륨 (75℃)
흡수량 (mole-CO₂/mole-MEA)	분압 (P_co2, kPa)	흡수량 (mole-CO₂/mole-MEA)	분압 (P_co2, kPa)	흡수량 (mole-CO₂/mole-SG)	분압 (P_co2, kPa)	흡수량 (mole-CO₂/mole-SG)	분압 (P_co2, kPa)
0.2473	5.9953	0.2518	4.2036	0.2305	4.2725	0.2196	2.1363
0.4537	13.1621	0.4533	28.5294	0.4731	11.5082	0.4383	9.2341
0.5328	47.5490	0.5181	85.0369	0.6463	72.4261	0.5424	58.6437
0.5720	89.8607	0.5443	152.5013	0.7311	174.8286	0.6242	170.6250
0.6036	142.9226	0.5579	201.9109	0.7551	200.7394	0.6471	223.6869

본 발명에 따른 혼합가스 중의 산성가스 분리용 흡수제는 글리신산나트륨을 이용함으로써 기존의 흡수제보다 온도 차이에 따른 단위 흡수량의 차이가 커서 재생성이 우수하며, 한편 흡수량이 많아 상대적으로 더 많은 이산화탄소를 분리할 수 있다.

Claims

삭제
10∼60 중량%의 글리신산나트륨 수용액으로 이루어지며, 혼합가스 중에서 산성 가스를 흡수한 후에도 액상 상태를 유지하는 것을 특징으로 하는 혼합가스 중 산성가스 분리용 흡수제.
10~60 중량%의 글리신산나트륨 수용액을 포함하는 흡수제와 혼합가스를 접촉시켜, 상기 흡수제가 상기 혼합가스에 함유된 산성가스를 흡수하여 액상 흡수제 혼합액을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합가스로부터 산성가스의 분리방법.
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