JP3094309B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム強化スチレン系樹
脂に、特定のポリオレフィングラフト重合体と特定のエ
ポキシ基含有オレフィン共重合体を配合してなる耐薬品
性ならびに塗装後の衝撃強度に優れた樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決する問題点】一般にＡＢＳ
樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ（ＡＳＡ）樹脂ならびにＡＣ
Ｓ樹脂と称されるゴム強化スチレン系樹脂は、耐衝撃
性、加工性などの機械的特性ならびに表面光沢などに優
れることより、車両、弱電、雑貨など広範囲の分野にて
多用されている。しかしながら、他のエンジニアリング
プラスチックに比べ耐薬品性に劣り、ガソリン、ブレー
キフルード、グリースなどと接触すると容易にクラック
を発生するといった問題点を有している。

【０００３】すでに、樹脂中のシアン化ビニル（アクリ
ロニトリル）量を増大させることによって耐薬品性が向
上することが知られているが、アクリロニトリル量の増
大にともない耐衝撃性が低下すると共に初期着色（黄
変）が生じる。又、本発明者は、オレフィン−不飽和ジ
カルボン酸無水物−不飽和カルボン酸アルキルエステル
からなる三元共重合体配合による耐薬品性の向上を見出
しているが、ゴム強化スチレン系樹脂の多様化、機能化
にともないさらに耐薬品性に優れる組成物の開発が望ま
れていた。

【０００４】一方、これらの樹脂は、装飾あるいは耐候
性向上を目的として塗装が施されるが、近年、塗装に供
される成形品も多様化しており、より複雑な形状を有す
る成形品にも塗装が要求されている。従って、成形品の
形状によっては未塗装品に比べて塗装後の衝撃強度が著
しく劣り製品として問題の発生する場合がある。特に、
車輌用の外装用途においては、この衝撃強度の著しい低
下は致命的な欠陥となることはいうまでもない。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点につき鋭意検討の結果、ゴム強化スチレン系樹脂
に対し、特定のポリオレフィングラフト重合体と特定の
エポキシ基含有オレフィン共重合体を配合することによ
り、耐薬品性ならびに塗装後の衝撃強度の著しい低下を
抑えてなる樹脂組成物が得られることを見い出し、本発
明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、ゴム状重合体（ａ−
１）と芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％、シアン
化ビニル系単量体および／または不飽和カルボン酸アル
キルエステル系単量体５０〜１０重量％および共重合可
能な他のビニル系単量体０〜４０重量％（ａ−２）とを
重合してなるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量
部当り、結晶性ポリオレフィン（ｂ−１）と芳香族ビニ
ル系単量体５０〜１００重量％、シアン化ビニル系単量
体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル系
単量体０〜５０重量％からなる単量体（ｂ−２）とを重
合してなるポリオレフィングラフト重合体（Ｂ）および
不飽和エポキシ化合物とオレフィン又はそれらとエチレ
ン系不飽和化合物とからなるエポキシ基含有オレフィン
共重合体（Ｃ）の合計で 0.1〜４０重量部配合してな
り、かつポリオレフィングラフト重合体（Ｂ）／エポキ
シ基含有オレフィン共重合体（Ｃ）の比率が重量比で５
／９５〜９５／５となるように配合してなることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】以下、本発明につき詳細に説明する。

【０００８】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とは、ゴム
状重合体（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体５０〜９０
重量％、シアン化ビニル系単量体および／または不飽和
カルボン酸アルキルエステル系単量体５０〜１０重量％
および共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％
からなる単量体（ａ−２）とを重合してなる樹脂であ
り、上述のゴム状重合体（ａ−１）の存在下に単量体
（ａ−２）を重合してなるグラフト重合体又は該グラフ
ト重合体と単量体（ａ−２）を重合してなる共重合体と
の混合物である。

【０００９】ゴム状重合体（ａ−１）としては、ガラス
転移温度が０℃以下のポリブタジエン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体等のジエン系重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体等
のエチレン−プロピレン系共重合体、アクリル酸エステ
ル系共重合体、塩素化ポリエチレン等が例示され、一種
または二種以上用いることができる。

【００１０】これらのゴム状重合体は乳化重合、溶液重
合、懸濁重合、塊状重合等により製造される。なお、乳
化重合により製造する場合におけるゴム状重合体のゲル
含有率については特に制限はないが、０〜９５％である
ことが望ましい。

【００１１】芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロル
スチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロ
ムスチレン、ビニルナフタレン等が例示され、一種また
は二種以上用いることができる。特にスチレンが好まし
い。

【００１２】シアン化ビニル系単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニル、フマロニトリル等が例示
され、一種または二種以上用いることができる。特にア
クリロニトリルが好ましい。

【００１３】不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が例示され、
一種または二種以上用いることができる。特にメチルメ
タクリレートが好ましい。

【００１４】上述の単量体と共にゴム強化スチレン系樹
脂（Ａ）を構成することのできる共重合可能な他のビニ
ル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物などの
不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物、マレ
イミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミ
ドなどのマレイミド化合物などがあげられ、それぞれ一
種または二種以上用いることができる。

【００１５】単量体（ａ−２）における芳香族ビニル系
単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体および／または
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ii）およ
び共重合可能な他のビニル系単量体（iii)の組成比率
は、（ｉ）５０〜９０重量％、（ii）５０〜１０重量％
および（iii)０〜４０重量％である。かかる範囲外で
は、耐熱性と加工性に劣り、好ましくない。好ましく
は、（ｉ）５０〜８０重量％、（ii）５０〜２０重量％
および（iii)０〜３０重量％であり、特に（ii）として
シアン化ビニル系単量体を用いた単量体（ａ−２）が好
ましい。

【００１６】ゴム状重合体（ａ−１）と単量体（ａ−
２）との組成比率には特に制限はないが、耐熱性、耐衝
撃性及び加工性の面よりゴム状重合体（ａ−１）５〜８
０重量％と単量体（ａ−２）９５〜２０重量％であるこ
とが好ましい。

【００１７】特にグラフト率２０〜１００％および重量
平均粒子径0.05〜５μのグラフト重合体と共重合体とか
らなる樹脂が好ましい。

【００１８】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）（グラフト
重合体および共重合体）の製造方法にも特に制限はな
く、公知の乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合ま
たはこれらを組合わせた方法が用いられる。

【００１９】ポリオレフィングラフト重合体（Ｂ）と
は、結晶性ポリオレフィン（ｂ−１）と、芳香族ビニル
系単量体５０〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体
および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単
量体５０〜０重量％からなる単量体（ｂ−２）とを重合
してなる重合体である。

【００２０】結晶性ポリオレフィン（ｂ−１）とは、ポ
リエチレンおよびポリプロピレンであり、特にアクリロ
ニトリル／スチレン混合モノマー（２５／７５重量比）
に対する膨潤度（７０℃、１時間浸漬）が２〜８０重量
％、特に２〜６０重量％の結晶性ポリオレフィンが好ま
しい。

【００２１】ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレンが、また、ポレプロピレンとして
は、ホモポリマーはもちろんのことエチレンやα−オレ
フィンとのランダムポリマーやブロックポリマーが挙げ
られ、１種又は２種以上用いることができる。非結晶性
のエチレン−プロピレン系共重合体では、本発明の目的
を達成することができない。

【００２２】芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニ
ル系単量体としては、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の
項で挙げられた単量体が例示される。また、不飽和カル
ボン酸アルキルエステル系単量体としては、ゴム強化ス
チレン系樹脂（Ａ）の項で挙げられた単量体ならびにグ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが例
示される。

【００２３】芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、
シアン化ビニル系単量体としてはアクリロリトリルなら
びに不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体として
はグリシジルメタクリレート、メチルメタアクリレート
が好ましい。

【００２４】単量体（ｂ−２）における芳香族ビニル系
単量体（ｉ）とシアン化ビニル系単量体および／または
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ii）の組
成比率は、（ｉ）５０〜１００重量％、（ii）５０〜０
重量％である。かかる範囲外では耐薬品性に劣り、好ま
しくない。

【００２５】結晶性ポリオレフィン（ｂ−１）と単量体
（ｂ−２）との組成比率には特に制限はないが、耐薬品
性、塗装性、耐衝撃性の面より結晶性ポリオレフィン
（ｂ−１）１００重量部に対し、単量体（ｂ−２）２０
〜２００重量部が好ましく、特に単量体（ｂ−２）２０
〜１００重量部が好ましい。

【００２６】ポリオレフィングラフト重合体（Ｂ）の製
造方法にも特に制限はなく、公知の乳化重合、懸濁重
合、塊状重合、溶液重合またはこれらを組み合わせた方
法が用いられる。

【００２７】エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｃ）
とは、不飽和エポキシ化合物とオレフィン又はそれらと
エチレン系不飽和化合物からなる共重合体である。エポ
キシ基含有オレフィン共重合体の組成比には特に制限は
ないが、不飽和エポキシ化合物0.05〜９５重量％である
ことが好ましい。

【００２８】不飽和エポキシ化合物としては、分子中に
オレフィンおよびエチレン系不飽和化合物と共重合しう
る不飽和基と、エポキシ基をそれぞれ有する化合物であ
る。

【００２９】例えば、下記一般式（Ｉ）、（II）および
(III) で表わされるような不飽和グリシジルエステル
類、不飽和グリシジルエーテル類、エポキシアルケン
類、Ｐ−グリシジルスチレン類などの不飽和エポキシ化
合物である。

【００３０】

【化１】

【００３１】

【化２】

【００３２】

【化３】

【００３３】具体的にはグリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル
類、ブテンカルボン酸エステル類、アリルグリシジルエ
ーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレ
ン−Ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシブテ
ン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，
４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−
メチルペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビ
ニルシクロヘキセンモノオキシド、Ｐ−グリシジルスチ
レンなどが挙げられ、１種又は２種以上用いることがで
きる。特にグリシジルアクリレート又はグリシジルメタ
クリレートが好ましい。

【００３４】オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、ペンテンなどが挙げられ、１種又は２種以
上用いることができる。特にエチレン、プロピレンが好
ましい。

【００３５】またエチレン系不飽和化合物としては、飽
和カルボン酸成分にＣ₂ 〜Ｃ₆ を含むビニルエステル
類、飽和アルコール成分にＣ₁ 〜Ｃ₈ を含むアクリル酸
およびメタクリル酸エステル類およびマレイン酸エステ
ル類、ハロゲン化ビニル類などが挙げられる。

【００３６】これらのエチレン系不飽和化合物は、不飽
和エポキシ化合物とオレフィンとの共重合の際、全化合
物に対して５０重量％以下、特に 0.1〜４５重量％共重
合される。

【００３７】エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｃ）
は、不飽和エポキシ化合物とオレフィンおよび必要に応
じてエチレン系不飽和化合物を共重合するか、オレフィ
ン重合体又はオレフィンとエチレン系不飽和化合物との
共重合体の存在下に不飽和エポキシ化合物をグラフト共
重合する事により製造される。

【００３８】エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｃ）
の好ましい例としては、エチレン−グリシジルメタクリ
レート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメ
タクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレー
ト−グリシジルメタクリレート共重合体、およびポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４
−メチル−ペンテン−１、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のオレフ
ィン重合体の存在下にグリシジルメタクリレートをグラ
フト反応させた共重合体が挙げられる。

【００３９】エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｃ）
の製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重
合法、溶液重合法又はこれらを組み合わせた重合方法が
用いられる。

【００４０】本発明の樹脂組成物は、上述のゴム強化ス
チレン系樹脂（Ａ）１００重量部当り、ポリオレフィン
グラフト共重合体（Ｂ）とエポキシ基含有オレフィン共
重合体（Ｃ）の合計で 0.1〜４０重量部配合してなり、
かつ、ポリオレフィングラフト共重合体（Ｂ）と三元共
重合体（Ｃ）の比率が重量比で５／９５〜９５／５とな
るように配合してなる樹脂組成物である。

【００４１】（Ｂ）と（Ｃ）の合計が（Ａ）１００重量
部当り、 0.1重量部未満では、耐薬品性および塗装後の
衝撃強度の改善が十分でなく、また４０重量部を超すと
層剥離を起こす傾向にあり好ましくない。最終組成物の
物性バランス面より（Ｂ）と（Ｃ）の合計で 0.1〜３０
重量部配合されることが好ましい。

【００４２】また、（Ｂ）と（Ｃ）の比率が前記の範囲
外では耐薬品性と塗装後の衝撃強度のバランスに劣り好
ましくない。特に１０／９０〜９０／１０の範囲が好ま
しい。

【００４３】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、ポリオレ
フィングラフト共重合体（Ｂ）およびエポキシ基含有オ
レフィン共重合体（Ｃ）の混合順序並びにその状態には
何ら制限はなく、ペレット、ビーズ、パウダーなどの状
態による（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）３成分の一括同時
混合、特定の成分を予備混合した後に残る成分を混合す
る方法が例示される。混合の方法としては、バンバリー
ミキサー、ロール、押出機等の公知の方法を採用するこ
とができる。

【００４４】尚、混合時に必要に応じて酸化防止剤、紫
外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔
料、可塑剤、難燃剤、離型材、ガラス繊維、金属繊維、
炭素繊維、金属フレーク等の添加剤、補強剤、充填剤を
添加できる。また、ポリアミド、ポリアセタール、ポレ
エステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメタ
クレート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合
することもできる。

【００４５】次に実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受
けるものではない。尚、部数及びパーセントについては
いずれも重量基準で示した。

【００４６】また、実施例および比較例で用いられた各
種樹脂は以下のとおりである。

【００４７】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ） ＡＢＳ：ポリブタジエンゴムラテックス（粒子径0.35
μ、ゲル９０％）５０部（固形分）、スチレン３５部お
よびアクリロニトリル１５部を公知の乳化重合法により
重合した。一方、別の反応器でスチレン５５部、アクリ
ロニトリル３０部およびＮ−フェニルマレイミド１５部
を公知の乳化重合法により重合した。その後、得られた
重合体ラテックスを混合後、塩析、脱水、乾燥を経てグ
ラフト率５５％のグラフト重合体を含むゴム含有量２５
％の樹脂を得た。

【００４８】ＡＥＳ：エチレン−プロピレン−エチリデ
ンノルボルネンゴム（プロピレン含有量４１％、ヨウ素
価１５、ムーニー粘度６５）５０部、スチレン３５部お
よびアクリロニトリル１５部を公知の懸濁重合法に基づ
き重合を行い、脱水、乾燥処理した。一方、別の反応器
でスチレン７０部とアクリロニトリル３０部を公知の乳
化重合法に基づき重合を行い、塩析・乾燥処理した。両
者を混合し、ゴム含有量２５％のＡＥＳ樹脂を得た。

【００４９】ポリオレフィングラフト重合体（Ｂ） Ｂ−１：ポリエチレン（高圧法ポリエチレン、密度 0.9
18g/cm³ 、メルトフローレート７ｇ／１０分、膨潤度２
３％）１００部、スチレン３０部およびアクリロニトリ
ル１５部を公知の懸濁重合法に基づき重合を行い、脱
水、乾燥処理し、グラフト重合体を得た。

【００５０】Ｂ−２：ポリプロピレン（密度0.89g/c
m³ 、メルトフローレート 1.2ｇ／１０分、膨潤度２７
％）１００部、スチレン４０部およびアクリロニトリル
１５部を公知の懸濁重合法に基づき重合を行い、脱水、
乾燥処理し、グラフト重合体を得た。

【００５１】エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｃ） オートクレーブ型ポリエチレン製造装置を用いて、高圧
法ポリエチレンの重合条件に従って、下記の組成のエポ
キシ基含有オレフィン共重合体を塊状重合法により製造
した。 Ｃ−１ エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビ
ニル共重合体（組成比９０−７−３） Ｃ−２ エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
（組成比９０−１０）

【００５２】ポリカーボネート樹脂、ゴム強化スチレン
系樹脂、ポリオレフィングラフト重合体、エポキシ基含
有オレフィン共重合体およびポリプロピレンを表−１に
示す配合組成で混合し、４０mmの２軸押出機をもちいて
混融混合、造粒した。

【００５３】得られた各種組成物の物性を以下の方法で
測定し、その結果を表１に示した。

【００５４】耐薬品性：射出成形されたＡＳＴＭ１型ダ
ンベル（１／８インチ厚、全長２１７mm）の両端に止め
具を有する円弧状治具上に固定する（治具の曲率より試
験片の表面歪を１％又は 1.5％とする）。試験片表面に
ケロシンを塗布し６０℃、２４時間放置する。その後試
験片の折れ及び試験片表面上のクラックの有無を確認す
る。 ○クラック無 △クラック有 ×折れ

【００５５】未塗装品の衝撃試験：射出成形された６０
×６０×２mmの平板を−１５℃に調整された低温槽内に
１時間以上静置した後、平板を取り出し、直ちに衝撃試
験を実施する。

【００５６】塗装品の衝撃試験：射出成形された６０×
６０×２mmの平板の片面にウレタン系塗料（日本油脂
（株）製 ハイウレタン#6500 ）を塗装し、８０℃、３
０分間焼付けする。塗装された該平板を未塗装品と同様
にして−１５℃に調整した後、非塗装面に打撃を受ける
ようセットし、衝撃試験を実施する。

【００５７】上記の衝撃試験は、次のように実施する。
未塗装品では２Kgの荷重を、塗装品では１Kgの荷重を用
い、試験片に対して垂直に荷重を落とす、各高さにて１
０回の衝撃試験を実施し、５０％以下の破壊率となる最
高の高さを求め、未塗装品においては高さ（cm）×荷重
（２Kg）、塗装品においては高さ（cm）×荷重（１Kg）
にて衝撃エネルギー（Kg-cm)を求める。

【００５８】層剥離性：図に示される試験片を作成した
後、フイルムゲート部で曲げて、スプルー部を除去した
際の成形品部での層剥離の有無を確認する。

【００５９】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】層剥離の有無を評価するために用いられた試験
片の平面図である。

【図２】試験片の断面図である。

【符号の説明】 ゲート フィルムゲート 成形品 スプルー部 Ａ 曲げ方向

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−306457（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−311159（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113452（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−246453（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−29451（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−137947（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 55/02 C08L 23/00 C08L 51/06

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状重合体（ａ−１）と芳香族ビニル
   系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体お
   よび／または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
   体５０〜１０重量％および共重合可能な他のビニル系単
   量体０〜４０重量％（ａ−２）とを重合してなるゴム強
   化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部当り、結晶性ポリ
   オレフィン（ｂ−１）と芳香族ビニル系単量体５０〜１
   ００重量％、シアン化ビニル系単量体および／または不
   飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体０〜５０重量
   ％からなる単量体（ｂ−２）とを重合してなるポリオレ
   フィングラフト重合体（Ｂ）および不飽和エポキシ化合
   物とオレフィン又はそれらとエチレン系不飽和化合物と
   からなるエポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｃ）の合
   計で 0.1〜４０重量部配合してなり、かつポリオレフィ
   ングラフト重合体（Ｂ）／エポキシ基含有オレフィン共
   重合体（Ｃ）の比率が重量比で５／９５〜９５／５とな
   るように配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組
   成物。