JP2704304B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは、エポキシ基含有オレフィン共重
合体と特定の三元共重合体を特定量ゴム強化スチレン系
樹脂に配合してなる組成物に関する。

（従来の技術および問題点） 一般にABS樹脂、AES樹脂、AAS（ASA）樹脂ならびにAC
S樹脂と称されるゴム強化スチレン系樹脂は、耐衝撃
性、加工性などの機械的特性ならびに表面光沢などに優
れることにより、車両、弱電、雑貨など広範囲の分野に
て多用されている。

しかしながら、他のエンジニアリングプラスチックに
比べ耐薬品性に劣り、ガソリン、ブレーキフルード、グ
リースなどと接触すると容易にクラックを発生するとい
った問題点を有している。

すでに、樹脂中のシアン化ビニル（アクリロニトリ
ル）量を増大させることによって耐薬品性が向上するこ
とが知られているが、アクリロニトリル量の増大にとも
ない耐衝撃性が低下すると共に初期着色（黄変）が生じ
る。又、本発明者は、オレフィン−不飽和ジカルボン酸
無水物−不飽和カルボン酸アルキルエステルからなる三
元共重合体配合による耐薬品性の向上を見出している
が、ゴム強化スチレン系樹脂の多様化、機能化にともな
いさらに耐薬品性に優れる組成物の開発が望まれてい
た。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、ゴム強化スチレン系樹脂の耐薬品性向上
に関し鋭意研究した結果、特定の共重合体２種の併用に
よる相乗的効果が得られ、優れた耐薬品性組成物が提供
できることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）
100重量部当り、不飽和エポキシ化合物とオレフィン又
はそれらとエチレン系不飽和化合物とからなるエポキシ
基含有オレフィン共重合体（Ｂ）0.1〜40重量部ならび
に不飽和ジカルボン酸無水物、オレフィンおよび不飽和
カルボン酸アルキルエステルとからなる三元共重合体
（Ｃ）0.1〜40重量部配合したなる耐薬品性に優れた熱
可塑性樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について詳細に説
明する。

本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とは、
ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系化合物および必
要に応じて共重合可能な他のビニル系化合物を重合して
得られるグラフト共重合体または該グラフト共重合体
と、芳香族ビニル系化合物および必要に応じて共重合可
能な他のビニル系化合物を重合して得られる芳香族ビニ
ル系重合体との混合物である。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を構成するゴム状重合
体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共
重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のジ
エン系ゴム状重合体およびエチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、ア
クリル系ゴム状重合体、塩素化ポリエチレン等の非ジエ
ン系ゴム状重合体が例示され、１種又は２種以上使用す
ることができる。これらのゴム状重合体は乳化重合、溶
液重合、塊状重合、懸濁重合等により製造される。

なお、乳化重合により製造する場合におけるゴム状重
合体の粒子径およびゲル含有率については特に制限はな
いが、平均粒子径0.1〜１μｍおよびゲル含有率０〜95
％であることが好ましい。

芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メ
チルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロムスチレ
ン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ、ジブロムスチレ
ン等が例示され、１種又は２種以上用いることができ
る。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

芳香族ビニル系化合物と共重合可能な他のビニル系化
合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のシアン化ビニル系化合物、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマ
レイミド系化合物が例示され各々１種又は２種以上用い
ることができる。特にアクリロニトリル、メチルメタク
リレートおよびＮ−フェニルマレイミドが好ましい。

グラフト重合方法としては、公知の乳化重合、懸濁重
合、塊状重合、溶液重合またはこれらを組合わせた方法
が用いられる。

グラフト共重合体と混合して用いられる芳香族ビニル
系重合体を構成する芳香族ビニル系化合物および共重合
可能な他のビニル系化合物としては、各々グラフト共重
合体に用いられるものと同一の群から任意の１種又は２
種以上を選択して用いることができる。また、該重合体
の重合方法としては、公知の乳化重合、懸濁重合、溶液
重合、塊状重合またはこれら組合わせた方法が用いられ
る。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）におけるゴム状重合体
と化合物との構成比には制限はないが、好ましくはゴム
状重合体20〜80重量％、化合物80〜20重量％である。ま
たかかる化合物における芳香族ビニル系化合物と他のビ
ニル系化合物との構成比にも特に制限はないが、芳香族
ビニル系化合物10〜100重量％、特に30〜70重量％、他
のビニル系化合物90〜０重量％、特に70〜30重量％が好
ましい。

次に本発明において用いられるエポキシ基含有オレフ
ィン共重合体（Ｂ）とは、不飽和エポキシ化合物とオレ
フィンまたは、これらとエチレン系不飽和化合物からな
る共重合体である。エポキシ基含有オレフィン共重合体
の組成比には特に制限はないが、不飽和エポキシ化合物
0.05〜95重量％であることが好ましい。

不飽和エポキシ化合物としては、分子中にオレフィン
およびエチレン系不飽和化合物と共重合しうる不飽和基
と、エポキシ基をそれぞれ有する化合物である。

例えば、下記一般式（Ｉ）、（II）および（III）で
表わされるような不飽和グリシジルエステル類、不飽和
グリシジルエーテル類、エポキシアルケン類、Ｐ−グリ
シジルスチレン類などの不飽和エポキシ化合物である。

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有するC₂〜C₁₈の炭化水
素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するC₂〜C₁₈の炭化水
素基である。） Ｘは である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するC₂〜C₁₈の炭化水
素基である。Ｒ′は水素またはメチル基である。） 具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテン
カルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２
−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−Ｐ−グ
リシジルエーテル、3,4−エポキシブテン、3,4−エポキ
シ−３−メチル−１−ブテン、3,4−エポキシ−１−ペ
ンテン、3,4−エポキシ−３−メチルペンテン、5,6−エ
ポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキ
シド、Ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられ、１種又
は２種以上用いることができる。特にグリシジルアルコ
ール又はグリシジルメタクリレートが好ましい。

オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、ペンテンなどが挙げられ、１種又は２種以上用いる
ことができる。特にエチレン、プロピレンが好ましい。

またエチレン系不飽和化合物としては、飽和カルボン
酸成分にC₂〜C₆を含むビニルエステル類、飽和アルコー
ル成分にC₁〜C₈を含むアクリル酸およびメタクリル酸エ
ステル類およびマレイン酸エステル類、ハロゲン化ビニ
ル類などが挙げられる。

これらのエチレン系不飽和化合物は、不飽和エポキシ
化合物とオレフィンとの共重合の際、全化合物に対して
50重量％以下、特に0.1〜45重量％共重合される。

エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）は、不飽和
エポキシ化合物とオレフィンおよび必要に応じてエチレ
ン系不飽和化合物を共重合するか、オレフィン重合体又
はオレフィンとエチレン系不飽和化合物との共重合体の
存在下に不飽和エポキシ化合物をグラフト共重合する事
により製造される。

エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）の好ましい
例としては、エチレン−グリシジルメタクリレート共重
合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレー
ト共重合体、エチレン−メチルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート共重合体、およびポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−
ペンテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体等のオレフィン重合体
の存在下にグリシジルメタクリレートをグラフト反応さ
せた共重合体が挙げられる。

エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法
としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液
重合法又はこれらの組み合わせた重合方法が用いられ
る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する三元共重合体
（Ｃ）とは、不飽和ジカルボン酸無水物、オレフィンお
よび不飽和カルボン酸アルキルエステルとからなる共重
合体である。三元共重合体（Ｃ）の組成には特に制限は
ないが、耐薬品性、熱安定性の面より不飽和ジカルボン
酸無水物0.5〜10重量％、特に１〜８重量％、オレフィ
ン50〜98.5重量％、特に55〜96重量％および不飽和カル
ボン酸アルキルエステル１〜40重量％、特に３〜37重量
％が好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸などがあげら
れ、１種又は２種以上用いることができる。特に無水マ
レイン酸が好ましい。

オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、４メチルペンテン−１などがあげられ、１種又は
２種以上用いることができる。特にエチレン、プロピレ
ンが好ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステルとしてはメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレートなどが
あげられ、１種又は２種以上用いることができる。特に
エチルアクリレート、ブチルアクリレートが好ましい。

三元共重合体（Ｃ）は、種々の方法で製造することが
できる。例えば、ブレード型撹拌器を備えた円筒状オー
トクレーブの第一帯にオレフィンを供給し、次いで第二
帯にオレフィン、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和カ
ルボン酸アルキルエステルの単量体混合物を供給し、更
に第三帯に炭化水素留分に溶解したｔ−ブチル２−エチ
ル−パーヘキサノエート等のラジカル開始剤を注入して
1000〜2000atmの加圧下で重合させる方法等がある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述のゴム強化スチ
レン系樹脂（Ａ）100重量部、エポキシ基含有オレフィ
ン共重合体（Ｂ）0.1〜40重量部および三元共重合体
（Ｃ）0.1〜40重量部からなる。

共重合体（Ｂ）および／または（Ｃ）が下限値未満で
は十分な耐薬品性が得られる、上限値を超すと熱安定性
の低下、剛性の低下となり好ましくない。

特にエポキシ基含有オレフィン重合体（Ｂ）0.5〜20
重量部および三元共重合体（Ｃ）0.5〜20重量部が好ま
しい。

又、組成物中のゴム含有量（ゴム強化スチレン系樹脂
からもたらされるゴム成分）は、10〜30重量％であるこ
とが組成物の物性バランス面より好ましい。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、エポキシ基含有オレ
フィン共重合体（Ｂ）および三元共重合体（Ｃ）の混合
方法については特に制限はなく、ラテックス状態で、又
は粉末、ビーズ、ペレット等の状態で混合する事ができ
る。又それらの混合順序についても特に制限はなく、三
成分の一括混合、二成分を予測混合した後残る一成分を
混合する方法のいずれでも良い。溶融混練方法として
は、バンバリーミキサー、ロール、押出機等の公知の方
法を採用する事ができる。

なお、混合時に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃
剤、離型材等の添加剤を配合する事ができる。又、ポリ
アセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメタク
リレート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合
する事もできる。

次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。尚、部数およびパーセントについてはいずれも重
量基準で示した。

参考例−１ ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ） ABS−1: 公知の乳化重合法により、重量平均粒子径0.43μ、ゲ
ル含有率85％のポリブタジエンゴムラテックス（固型分
50％）100部、スチレン35部およびアクリロニトリル15
部をグラフト重合し、ゴム分約50％のグラフト共重合体
を得た。

公知の懸濁重合法により、スチレン71％、アクリロニ
トリル29％、固有粘度（30℃、ジメチルホルムアミド以
下、同じ）0.65の共重合体を得たのち、グラフト共重合
体と混合し、ゴム分12％のABS樹脂を得た。

ABS−2: 公知の乳化重合法により、α−メチルスチレン70％、
アクリロニトリル30％、固有粘度0.58の共重合体を得た
のち、ABS−１に用いられたグラフト共重合体と混合
し、ゴム分15％のABS樹脂を得た。

ABS−3: 公知の乳化重合法により、スチレン50％、Ｎ−フェニ
ルマレイミド30％、アクリロニトリル20％、固有粘度0.
63の共重合体を得たのち、ABS−１に用いられたグラフ
ト共重合体と混合し、ゴム分15％のABS樹脂を得た。

AES: 公知の溶液重合法により、プロピレン43％、ヨウ素価
13のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン10
0部、スチレン400部およびアクリロニトリル170部をグ
ラフト重合し、ゴム分約15％のAESを得た。

参考例２ エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）の
製造 オートクレーブ型ポリエチレン製造装置を用いて、高
圧法ポリエチレンの重合条件に従って、下記の組成のエ
ポキシ基含有オレフィン共重合体を塊状重合法により製
造した。

Ｂ−１ エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビ
ニル共重合体 （組成比90−７−３） Ｂ−２ エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
（組成比90−10） 参考例−３ 三元共重合体（Ｃ） Ｃ−１〜２ ブレード型撹拌器を備えた円筒状オートクレーブを用
いて、炭化水素留分に溶解したｔ−ブチル２−エチル−
パーヘキサノエートの存在下、185℃、1600atmで単量体
混合物を重合し、エチレン60％、無水マレイン酸4.5％
およびエチルアクリレート35.5％の三元共重合体Ｃ−１
及びエチレン92％、無水マレイン酸1.5％およびエチル
アクリレート6.5％の三元共重合体Ｃ−２を得た。

Ｃ−３ Ｃ−１〜２と同様の方法で、エチレン70％、無水マレ
イン酸４％およびブチルアクリレート26％の三元共重合
体を得た。

実施例および比較例 上述の方法により得られたゴム強化スチレン系樹脂
（Ａ）、エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）およ
び三元共重合体（Ｃ）を第１〜３表に示す配合組成で混
合し、40mmの２軸押出機を用いて溶融混合、造粒した。

得られた組成物の物性を以下の方法で測定し、その結
果を第１〜３表に示した。

なお、物性測定用の試験片は3.5オンス射出成形機を
用いて成形した。

耐薬品性 ・ブレーキフルード 150mm×90mm×3mmの射出成形平板より150mm×20mm×3
mmの試験片を切り出し、片持バリの治具（特開昭58−45
251公報第３頁参照）に固定した後、ホンダブレーキフ
ルードDOT−３を塗布し、３分間放置。最大たわみ点か
らクラック発生点までの距離（Xc）を測定し、下記の式
に基づき臨界歪（％）を求める。

h:試験片の厚み、3mm δ：最大たわみ量、30mm l:固定端から最大たわみ点までの距離、100mm ・PVCシート 前項同様、試験片を切り出し、片面上に重合度700のP
VC100重量部にジオクチルフタレート70重量部を添加し
作成された軟質PVCシート（150mm×20mm×2mm）を載
せ、接着テープでシート上から固定する。軟質PVCシー
ト／試験片複合シートを片持バリの治具に固定した後、
９日間放置。

前項と同様にして臨界歪（％）を求める。

耐衝撃性 150mm×90mm×3mmの試験片を作成した後、23℃で調整
された室内にてDu Pont衝撃強度（kg・cm）を測定。

加工性 高化式フローテスターを用いて210℃、30kg/cm²又は2
30℃、60kg/cm²における流出量（c.c./min）を測定。な
お、ダイスの形状は直径1mm、長さ10mmである。

（発明の効果） 本発明は従来の（耐熱性）ゴム強化スチレン系樹脂に
比べ、耐薬品性に優れる組成物を提供できるという効果
を有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:02） (56)参考文献 特開 平３−217432（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−95252（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−127452（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−29451（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113452（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−56762（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−68657（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−163952（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）100重量部
   当り、不飽和エポキシ化合物とオレフィン又はそれらと
   エチレン系不飽和化合物とからなるエポキシ基含有オレ
   フィン共重合体（Ｂ）0.1〜40重量部ならびに不飽和ジ
   カルボン酸無水物、オレフィンおよび不飽和カルボン酸
   アルキルエステルとからなる三元共重合体（Ｃ）0.1〜4
   0重量部配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組
   成物。