JP3093964B2 - シリコーンゴムとシリコーン−エポキシ樹脂の複合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン−エポ
キシ樹脂とシリコーンゴムの一体成形体及びその製造方
法に関するものである。特には、電気、電子、ＯＡ機
器、自動車、精密機器等の分野で有用な一体成形された
複合体、及びこの複合体の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、シリコーンゴムと有機樹脂を接着
させる方法は数多く提案されている。例えば成形樹脂表
面にプライマーを塗布しその上から未硬化シリコーンゴ
ムを塗布硬化させ接着する方法、自己接着性シリコーン
ゴム材料を成形樹脂の上から硬化させる方法が提案され
ている。この自己接着性シリコーンゴム材料（組成物）
については、特にその接着成分を骨子とする発明が多数
出願されている。また、有機樹脂側にケイ素原子に直結
した水素原子を１分子中のケイ素原子に対して30モル％
以上含有するオルガノポリシロキサンを添加し付加硬化
型シリコーンゴムと接着させる方法（特公平2-34311 号
公報参照）、有機樹脂へのシリコーンゴムの物理的嵌合
方法による一体化（特公昭63-45292号公報参照）、脂肪
族不飽和基とケイ素原子結合加水分解性基を有する化合
物をグラフトしたオレフィン樹脂にシリコーンゴムを接
着一体化させる方法（特開昭63-183843 号公報参照）等
が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、プライ
マーを用いて接着させる方法は、一旦成形した樹脂成形
物を金型等から取り出してプライマーを塗布するという
手間がかかる。自己接着性シリコーンを樹脂成形物に塗
布して硬化させる方法は、金型などを用いて樹脂及びシ
リコーンゴムを成形する場合にはシリコーンゴム自身が
金型に接着するという大きい難点がある。また、ケイ素
原子に直結した水素原子を含有するオルガノポリシロキ
サンを樹脂に添加する方法は、シロキサンを添加するた
めに樹脂自体の物性に変化を生じ、本来の特性を得るこ
とが困難となる場合があった。また、物理的な嵌合によ
り一体化させる方法は、物理的な力により嵌合がはずれ
るという心配があった。一方で近年シリコーンゴムはそ
の耐熱性、耐候性、電気特性等における高い信頼性が認
識され、電気、電子、ＯＡ機器、自動車等の分野でその
用途が広がりつつあり、熱硬化性樹脂とシリコーンゴム
とが強固に接着し、品質が安定した一体成形物の供給が
望まれていた。本発明はこのような問題を解決し、熱硬
化性樹脂とシリコーンゴムとが強固に接着し、品質が安
定した一体成形された複合体と、それを容易に製造する
ことのできる方法を提供しようとしてなされたものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため鋭意検討の結果、シリコーンゴムとして
有機過酸化物硬化型又は付加硬化型オルガノポリシロキ
サン組成物、樹脂としてシリコーン樹脂とエポキシ樹脂
とのポリマーブレンド系を選択することにより、簡便か
つ短時間に十分実用に耐え得る接着力を持つ一体成形さ
れた複合体が得られることを見出して本発明に至った。
本発明の複合体及びその製造方法は前記の課題を解決し
たもので、複合体は、有機過酸化物硬化型又は付加硬化
型シリコーンゴム組成物の硬化体と硬化性シリコーン−
エポキシ樹脂組成物の硬化体とが硬化に際して直接に結
合一体化したものであり、複合体の製造方法は、有機過
酸化物硬化型又は付加硬化型シリコーンゴム組成物、あ
るいは硬化性シリコーン−エポキシ樹脂組成物の一方
を、常温下又は加熱下に硬化させた後、他方の組成物を
密着させて常温下又は加熱下に硬化させるものである。

【０００５】以下に本発明についてさらに詳しく説明す
る。本発明で使用できる有機過酸化物硬化型シリコーン
ゴム組成物としては、 Ａ）１分子中に好ましくは少なくとも平均２個の低級ア
ルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、 Ｂ）触媒量の有機過酸化物、を主成分とする常温下で液
状又はペースト状の組成物があり、常温下で放置するか
加熱すると硬化してゴム状弾性体になるものである。

【０００６】Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとして
は、常温（例えば25℃）で 100cPから10,000,000cP、好
ましくは 1,000cPから 1,000,000cP程度の粘度を有し、
一般組成式R_aSiO_(4-a)/2で示されるものが使用される。
Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のア
ルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプ
ロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル
基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール
基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル
基等のアラルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル
基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基等のハロゲン置換炭化水素基、シアノエチル基等の
シアノ基置換炭化水素基などの、炭素数１〜12、好まし
くは炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基か
ら選ばれ、各基は同一でも異なっていてもよいが、架橋
性を良くするには１分子中に少なくとも平均２個のアル
ケニル基を含むことが好ましく、さらにはこの基を分子
鎖両末端に含むことが好ましい。ゴム弾性体を得るため
にａは 1.9〜2.2 、好ましくは1.95〜2.1 の範囲であ
り、このオルガノポリシロキサンは直鎖状であっても、
RSiO_3/2 単位あるいはSiO_4/2単位を含んだ分岐状であっ
てもよいが、通常は、基本的に主鎖部分がR₂SiO_2/2単位
の繰り返しから成り、分子鎖末端がR₃SiO_1/2単位で封鎖
された直鎖状の構造であるのが一般的である。ケイ素原
子に結合した基は基本的には上記のいずれであってもよ
いが、アルケニル基としては好ましくはビニル基、その
他の基としてはメチル基、フェニル基が望ましい。この
オルガノポリシロキサンは、公知の方法、すなわち、オ
ルガノシクロポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキ
サンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡化反応を行
うことによって得ることができる。

【０００７】Ｂ）成分の有機過酸化物はＡ）成分の架橋
反応を促進するための触媒として使用されるものであ
り、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−モノクロ
ロベンゾイルパーオキサイド、ビス−２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ｐ−モノクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。Ｂ）成分の添加量
は、所望の硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通
常はＡ）成分 100部（重量部、以下同じ）に対し 0.1〜
10部、好ましくは 0.2〜２部の範囲とすればよい。

【０００８】これらＡ）、Ｂ）成分に、流動性を調節し
たり、成形品の機械的強度を向上させるため充填剤を配
合してもよい。このような充填剤としては、沈殿シリ
カ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、ヒュームド酸化チ
タンのような補強性充填剤、粉砕石英、ケイ藻土、アス
ベスト、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カル
シウムのような非補強性充填剤が例示され、そのままで
も、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラ
ン、ポリメチルシロキサンのような有機ケイ素化合物で
表面処理したものでもよい。また、その他必要に応じて
顔料、耐熱性向上剤、難燃剤、可塑剤などを配合しても
よい。

【０００９】付加硬化型シリコーンゴム組成物として
は、 Ｃ）１分子中に少なくとも平均２個の低級アルケニル基
を含有するオルガノポリシロキサン、 Ｄ）常温で液体のオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン、 Ｅ）付加反応触媒、を主成分とする常温下で液状又はペ
ースト状の組成物があり、常温下で放置するか加熱する
と硬化してゴム状弾性体になるものである。

【００１０】Ｃ）成分のアルケニル基含有オルガノポリ
シロキサンとしては、常温（例えば25℃）で 100cPから
1,000,000cP、好ましくは 1,000cPから 300,000cP程度
の粘度を有し、一般組成式R¹ _bSiO_(4-b)/2 で示されるも
のが使用される。R¹は前記したＡ）成分におけるＲで例
示したものと同様の、炭素数１〜12、好ましくは炭素数
１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビ
ニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアル
ケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリ
ール基、ベンジル基等のアラルキル基、３，３，３−ト
リフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基、シ
アノエチル基等のシアノ基置換炭化水素基などが挙げら
れる。１分子中の各基は同一でも異なっていてもよい
が、架橋性を有するためには１分子中に少なくとも平均
２個のアルケニル基を含むものとされ、好ましくは分子
鎖末端に含むものとされる。ゴム弾性を示すためにｂは
1.8〜2.4 、好ましくは 1.9〜2.2 の範囲であり、この
オルガノポリシロキサンは直鎖状であってもR¹SiO_3/2単
位あるいはSiO_4/2単位を含んだ分岐状であってもよい
が、通常は、基本的に主鎖部分がR¹ ₂SiO_2/2 単位の繰り
返しから成り、分子鎖末端がR¹ ₃SiO_1/2 単位で封鎖され
た直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるのが一般的
である。ケイ素原子に結合した基は基本的には上記のい
ずれであってもよいが、アルケニル基としては好ましく
はビニル基、その他の基としてはメチル基、フェニル基
が望ましい。このオルガノポリシロキサンは公知の方法
によって製造することができる。

【００１１】Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンは、１分子中に少なくとも平均２個、好ましく
は３個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち S
iH基）を含有するものが使用され、後記するＥ）成分の
存在下にこの SiH基がＣ）成分のアルケニル基と付加反
応することにより架橋剤として作用するものであり、そ
の分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例え
ば直鎖状、分岐状、環状及び３次元網状構造の各種のも
のが使用される。具体的には、下記一般式で示されるも
のを好適に用いることができる。 R² _cH_dSiO_(4-c-d)/2 ここでR²は前記したＡ）成分におけるＲで例示したもの
と同様の炭素数１〜12、好ましくは脂肪族不飽和結合を
含まない炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素
基であり、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキ
ル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基等のアラル
キル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換
アルキル基などが例示される。また、このものの性状、
反応性、硬化物の特性等から、ｃ、ｄ、ｃ＋ｄはそれぞ
れ 0.8≦ｃ≦2.1 、好ましくは 1.2＜ｃ≦2.0 、 0.002
≦ｄ≦１、好ましくは0.01≦ｄ≦１、１≦ｃ＋ｄ≦３、
好ましくは 1.5≦ｃ＋ｄ≦2.7 を満足する数であり、こ
のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの25℃におけ
る粘度は１〜1,000cP 、特に５〜200cP 程度であること
が好ましい。

【００１２】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のメチル
ハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロ
キシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェ
ンシロキサン単位共重合体、両末端ジメチルハイドロジ
ェンシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン、両末端
ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖のジメチルシロ
キサン・メチルハイドロジェンシロキサン単位共重合
体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のメチルハイドロ
ジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン単位共重合
体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のメチルハイドロ
ジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシ
ロキサン単位共重合体、(CH₃)₂HSiO_1/2 単位とSiO_4/2単
位とからなる共重合体、(CH₃)₂HSiO_1/2 単位とSiO_4/2単
位と(C₆H₅)SiO_3/2単位とからなる共重合体などが例示さ
れる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配
合量は、硬化物の特性等からＣ）成分のオルガノポリシ
ロキサン 100部に対して 0.1〜30部、特に 0.3〜10部と
することが好ましい。また、この配合量はＣ）成分中の
アルケニル基に対するＤ）成分中のケイ素原子に結合し
た水素原子（ SiH基）のモル比で 0.2〜10モル／モル、
好ましくは 0.5〜５モル／モルとなる量としてもよい。

【００１３】Ｅ）成分の付加反応触媒としては、白金
黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アル
コールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯
体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム系触媒、ロ
ジウム系触媒などの白金族金属化合物等が例示される。
この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができる
が、通常は白金あるいは白金族金属の重量でＣ）成分、
Ｄ）成分の合計に対して 0.1〜1,000ppm、好ましくは１
〜500ppm程度とされる。

【００１４】これらＣ）、Ｄ）、Ｅ）成分に、流動性を
調節したり、成形品の機械的強度を向上させるため充填
剤を配合してもよい。このような充填剤としては、沈殿
シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、ヒュームド酸
化チタンのような補強性充填剤、粉砕石英、ケイ藻土、
アスベスト、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸
カルシウムのような非補強性充填剤が例示され、そのま
までも、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシ
ラン、ポリメチルシロキサンのような有機ケイ素化合物
で表面処理したものでもよい。また、その他必要に応じ
て顔料、耐熱性向上剤、難燃剤、可塑剤などを配合して
もよい。

【００１５】一方、本発明において用いられる（ｂ）硬
化性シリコーン−エポキシ樹脂組成物としては、硬化性
を有し均一な硬化物になるものであれば特に制限はない
が、下記のものが好適である。すなわち、 １）硬化性エポキシ樹脂 100部（重量部、以下同じ）、 ２）１分子中に少なくとも平均２個の低級アルケニル基を含有するオルガノポリ シロキサン ５〜500部、 ３）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、一般組 成式R⁴ _fH_gSiO_(4-f-g)/2（式中、R⁴は互いに同一でも相異なってもよく、炭素原 子数１〜12の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価の炭化水素基を 表し、ｆは１≦ｆ≦2.4 、ｇは０＜ｇ≦１を表す）で表されるオルガノハイドロ ジェンポリシロキサン 第２成分100重量部に対して１〜50部、 ４）１分子中に少なくとも１個のシラノール基を有する有機ケイ素化合物 0.1〜10部、 ５）有機アルミニウム化合物 0.001〜10部 及び６）白金族化合物 白金族金属として
第２成分 100万部に対して0.1〜500部からなる組成物が
好適である。

【００１６】第１成分の硬化性エポキシ樹脂は、通常硬
化性エポキシ樹脂組成物に用いられるものであればいか
なるものでもよく、具体例としては、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシ
ジルイソシアネートやヒダントインエポキシのような複
素環を含むエポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル
やペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの
脂肪族系エポキシ樹脂、芳香族、脂肪族もしくは脂環式
のカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応によって得
られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、ｏ−
アリルフェノールノボラック化合物とエピクロロヒドリ
ンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡのそれぞれの水酸基のオルト位
にアリル基を有するジアリルビスフェノール化合物とエ
ピクロロヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００１７】第２成分の１分子中に少なくとも平均２個
の低級アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン
としては、常温（例えば25℃）で 100cP〜1,000,000cP
、好ましくは 1,000cP〜300,000cP 程度の粘度を有
し、一般組成式R³ _eSiO_(4-e)/2 で示される、本質的に分
子中にシラノール基を含有しないものが使用される。R³
は前記したシリコーンゴム組成物のＡ）成分におけるＲ
として例示したものと同様の、炭素数１〜12、好ましく
は炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であ
り、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビ
ニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアル
ケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリ
ール基、ベンジル基等のアラルキル基、３，３，３−ト
リフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基、シ
アノエチル基等のシアノ基置換炭化水素基などが挙げら
れる。１分子中の各基は同一でも異なっていてもよい
が、架橋性を有するためには１分子中に少なくとも平均
２個のアルケニル基を含むとされ、好ましくは分子鎖両
末端に含むとされる。硬化物の物性等からｅは 1.8〜2.
4 の範囲の数であり、このオルガノポリシロキサンは直
鎖状であっても、R³SiO_3/2単位あるいはSiO_4/2単位を含
んだ分岐状、あるいは３次元網状構造の樹脂状物であっ
てもよいが、通常は、基本的に主鎖部分が R³ ₂SiO_2/2単
位の繰り返しからなり、分子鎖末端が R³ ₃SiO_1/2単位で
封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるの
が一般的である。ケイ素原子に結合した基は基本的には
上記のいずれであってもよいが、アルケニル基としては
好ましくはビニル基、その他の基としてはメチル基、ま
た、エポキシ樹脂との相溶性を向上させるという点から
フェニル基が望ましい。なお、第２成分のオルガノポリ
シロキサンは本質的に分子中にシラノール基を含有しな
いものである。このオルガノポリシロキサンは公知の方
法によって製造することができる。この第２成分の配合
量は、第１成分としての硬化性エポキシ樹脂 100部に対
して５部より少ないと、得られるシリコーン−エポキシ
樹脂組成物を硬化させた場合にシリコーン樹脂の特徴で
ある耐熱性、離型性等が充分得られず、他方この配合量
が 500部より多い場合には硬化物に充分な強度が得られ
ないことから、５〜500 部、好ましくは20〜200 部とさ
れる。

【００１８】第３成分のオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンは、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に
結合した水素原子（即ち SiH基）を有し、１分子中に含
まれる少なくとも１個、好ましくは２個以上の SiH基が
第２成分中のアルケニル基と触媒の存在下で付加反応し
て、鎖長延長あるいは架橋するものであり、一般組成式 R⁴ _fH_gSiO_(4-f-g)/2 （式中、R⁴は互いに同一でも相異なってもよく、炭素数
１〜12、好ましくは炭素数１〜８の、脂肪族不飽和結合
を含まない非置換又は置換の１価の炭化水素基を表し、
ｆは１≦ｆ≦2.4 、好ましくは 1.6≦ｆ≦２、ｇは０＜
ｇ≦１、好ましくは 0.002≦ｇ≦１、ｆ＋ｇは好ましく
は 1.6＜ｆ＋ｇ≦３を満足する数を表す）で表されるも
のである。このものの性状、反応性、硬化物の特性等か
ら、ｆ、ｇは前記の範囲とされるが、R⁴が脂肪族不飽和
結合を含まない理由は分子内での脂肪族不飽和結合と S
iH基との付加反応が好ましくないためである。このオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンは直鎖状、分岐状、
環状あるいは３次元網状構造の樹脂状物のいずれであっ
ても差し支えなく、また、このオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンの25℃における粘度は１〜1,000cP 、特
に５〜200cP 程度であることが好ましく、また、該オル
ガノハイドロジェンポリシロキサン１分子当りのケイ素
原子に結合した水素原子の数は硬化物の強度の点から１
分子中１〜200個、特に２〜20個程度が好ましい。な
お、第３成分は本質的に分子中にシラノール基を含有し
ないものである。この成分は公知の方法によって製造す
ることができる。

【００１９】上記式におけるR⁴としては、前記したシリ
コーンゴム組成物のＡ）成分におけるＲとして例示した
ものからアルケニル基を除く同様のものを挙げることが
できるが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、
シクロオクチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、
ナフチル基、メチルフェニル基、キシリル基等のアリー
ル基、ベンジル基、フェニルエチル基、クミル基等のア
ラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素
原子の一部又は全部をハロゲン原子などで置換した基、
例えば、クロロメチル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−
クロロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−トリフ
ルオロメチルフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェ
ニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノ
エチル基、トリメチルシリル基あるいはトリアルコキシ
シリル基などで置換したγ−トリメチルシリルプロピル
基、γ−トリメトキシシリルプロピル基、γ−トリエト
キシシリルプロピル基、エポキシ基で置換したγ−グリ
シドキシプロピル基、β-(３，４−エポキシシクロヘキ
シル) エチル基などが例示される。この第３成分の配合
量は、第２成分 100部に対して１〜50部、好ましくは５
〜30部とされるものであるが、配合量が１部に満たない
場合、この成分の機能である架橋性が不十分であり、50
部を超えると架橋剤成分として多過ぎ、いずれの場合に
おいても硬化物の強度が得られないことがある。また、
この配合量は第２成分中のアルケニル基に対する第３成
分中のケイ素原子に直結した水素原子（SiH基）のモル
比で 0.2〜10モル／モル、好ましくは 0.5〜５モル／モ
ルとなる量としてもよい。

【００２０】第４成分の１分子中に少なくとも１個のシ
ラノール基を有する有機ケイ素化合物としては、オルガ
ノヒドロキシシラン又はオルガノヒドロキシ（ポリ）シ
ロキサン類が用いられる。オルガノヒドロキシシランは
一般式R⁵ _hSi(OH)_4-h（ｈは１、２又は３である）で示さ
れるが、R⁵は互いに同一でも相異なってもよく、炭素数
１〜12、好ましくは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素
数１〜８の、非置換又は置換の１価の炭化水素基を表
し、前記シリコーンゴムのＡ）成分におけるＲとして例
示したものと同様のものを挙げることができ、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基
等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基
等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニ
ル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、メチ
ルフェニル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル
基、フェニルエチル基、クミル基等のアラルキル基、又
はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は
全部をハロゲン原子などで置換した基、例えば、クロロ
メチル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル
基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフ
ェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基など
が挙げられる。

【００２１】また、オルガノヒドロキシ（ポリ）シロキ
サンは、一般組成式、 R⁶ _i(HO)_jSiO_(4-i-j)/2 （式中、R⁶は互いに同一でも相異なってもよく、炭素数
１〜12、好ましくは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素
数１〜８の、非置換又は置換の１価の炭化水素基を表
し、ｉは１≦ｉ≦2.5 、好ましくは 1.5≦ｉ≦2.2 、ｊ
は０＜ｊ≦２、好ましくは0.05≦ｊ≦２、特に 0.1≦ｊ
≦1.5 であり、１＜ｉ＋ｊ≦３、好ましくは1.6≦ｉ＋
ｊ≦2.5 を満足する数を表す）で表されるものである。
このものの性状、反応性、硬化物の特性等から、ｉ、ｊ
は前記の範囲とされるが、このオルガノポリシロキサン
は直鎖状、分岐状、環状あるいは３次元網状構造の樹脂
状物のいずれであっても差し支えない。R⁶としては、前
記シリコーンゴムのＡ）成分におけるＲとして例示した
ものと同様のものを挙げることができ、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のア
ルキル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシ
クロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等
のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、メチルフェ
ニル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基、クミル基等のアラルキル基、又はこれら
の基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハ
ロゲン原子などで置換した基、例えば、クロロメチル
基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ
−クロロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル
基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、３，３，３−
トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、トリメチル
シリル基あるいはトリアルコキシシリル基などで置換し
たγ−トリメチルシリルプロピル基、γ−トリメトキシ
シリルプロピル基、γ−トリエトキシシリルプロピル
基、エポキシ基で置換したγ−グリシドキシプロピル
基、β-(３，４−エポキシシクロヘキシル) エチル基な
どが例示される。

【００２２】尚、このオルガノヒドロキシシラン又はオ
ルガノヒドロキシ（ポリ）シロキサン化合物において、
シラノール基の含有量が少なすぎると、エポキシ樹脂と
の充分な相互架橋ができず必要な強度が得られないばか
りか、硬化反応自体も極端に遅くなってしまう。逆にシ
ラノール基の含有量が多すぎると、シリコーン化合物が
不安定になってしまう。このようなオルガノヒドロキシ
シラン又はオルガノヒドロキシ（ポリ）シロキサンは公
知の方法によって製造することができる。後者について
は、例えばビニルメチルジクロロシラン及びフェニルト
リクロロシランに必要に応じてテトラクロロシラン、メ
チルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリ
メチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチ
ルフェニルジクロロシランから選ばれる１種又は２種以
上を加えた混合物の共加水分解、ビニルジメチルクロロ
シラン及びフェニルトリクロロシランに必要に応じてテ
トラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチル
ジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニル
ジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシランから選
ばれる１種又は２種以上を加えた混合物の共加水分解、
上記で例示したそれぞれのクロロシランに対応するメト
キシシラン、エトキシシラン等のアルコキシシランの混
合物のアルカリ又は酸触媒の存在下での共加水分解など
により得ることができるが、これらのうち三官能性シラ
ン及び／又は四官能性シランを含むシラン混合物を共加
水分解して得られるオルガノポリシロキサン樹脂又はオ
ルガノポリシロキサン樹脂中間体が好ましい。

【００２３】シラノール基の含有量は、触媒の濃度、反
応温度などにより調整でき、さらには生成したシラノー
ル基を次工程でトリメチルクロロシラン、ヘキサメチル
ジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザンなどのシ
リル化剤で変性することも可能である。この第４成分の
配合量は、第１成分としての硬化性エポキシ樹脂 100部
に対して、少なすぎる場合にはエポキシ樹脂の硬化が不
充分となり、逆に多すぎる場合には不経済となるばかり
でなく、硬化物の物性を低下させる場合があるため、
0.1〜10部、好ましくは１〜５部とされる。

【００２４】第５成分の有機アルミニウム化合物は、ア
ルキル基、非置換または置換フェニル基、ハロアルキル
基、アルコキシ基、非置換または置換フェノキシ基、ア
シルオキシ基、β−ジケトナト基、o-カルボニルフェノ
ラト基等の群から選択された有機基がアルミニウム原子
に結合又は配位した化合物である。上記有機基中、アル
キル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が例示され、非置換また
は置換フェニル基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェ
ニル基が例示され、ハロアルキル基としてはクロルメチ
ル基、クロルエチル基、クロルプロピル基が例示され、
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基が例示され、非
置換または置換フェノキシ基としてはフェノキシ基、ｏ
−メチルフェノキシ基、ｏ−メトキシフェノキシ基、ｏ
−ニトロフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基
が例示され、アシルオキシ基としてはアセタト基、プロ
ピオナト基、イソプロピオナト基、ブチラト基、ステア
ラト基、エチルアセトアセタト基、プロピルアセトアセ
タト基、ブチルアセトアセタト基、ジエチルマラト基、
ジピバロイルメタナト基が例示され、β−ジケトナト基
としてはアセチルアセトナト基、トリフルオロアセチル
アセトナト基、ヘキサフルオロアセチルアセトナト基、

【化１】 （上記の式は配位する前の化合物）が例示され、o-カル
ボニルフェノラト基としてはサリチルアルデヒダト基が
例示される。

【００２５】アルミニウム化合物の具体例としてはトリ
メトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、ト
リイソプロポキシアルミニウム、トリフェノキシアルミ
ニウム、トリ（p-メチルフェノキシ）アルミニウム、イ
ソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリブトキシア
ルミニウム、トリアセトキシアルミニウム、トリステア
ラトアルミニウム、トリブチラトアルミニウム、トリプ
ロピオナトアルミニウム、トリイソプロピオナトアルミ
ニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、
トリス（トリフルオロアセチルアセトナト）アルミニウ
ム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム、ト
リス（ペンタフルオロアセチルアセトナト）アルミニウ
ム、トリス（エチルアセタト）アルミニウム、エチルア
セタトジイソプロポキシアルミニウム、トリス（ジエチ
ルマロラト）アルミニウム、トリス（プロピルアセトア
セタト）アルミニウム、トリス（ブチルアセトアセタ
ト）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセタ
ト）アルミニウム、トリス（ジピバロイルメタナト）ア
ルミニウム、ジアセチルアセトナトジピバロイルメタナ
トアルミニウム、エチルアセトアセタトジイソプロポキ
シアルミニウム、

【００２６】

【化２】 などが挙げられる。

【００２７】これらのアルミニウム化合物は１種のみ用
いても、２種以上を併用してもよく、その添加配合量は
エポキシ樹脂 100部に対して 0.001〜10部、好ましくは
0.01〜５部の範囲である。配合量が 0.001部に満たない
場合は充分な硬化特性が得られず、また、10部を超える
とコスト高になり、物理特性、接着性に悪影響をおよぼ
す。

【００２８】第６成分の白金族化合物は、第２成分のア
ルケニル基含有オルガノポリシロキサンと第３成分のオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンの付加反応の触媒
となるもので、例えば白金黒、塩化第二白金、塩化白金
酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金
酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテー
ト、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などがある。こ
れらは白金、パラジウムまたはロジウムの金属として第
２成分 100万部に対して 0.1〜500 部、好ましくは 0.5
〜200 部の添加量とする。 0.1部より少ないと十分な硬
化が得られず、逆に 500部より多くしてもそれ以上効果
があがらず、経済的に不利となる。

【００２９】なお、以上に説明した第１〜６成分は必ず
しもそれぞれ独立した別個の成分である必要はなく、例
えば、１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基を
持ち、かつ少なくとも１個のシラノール基を持つオルガ
ノポリシロキサンは第２成分と第４成分を兼ねることが
できる。この場合の（ｃ）硬化性シリコーン−エポキシ
樹脂組成物としては下記のものが好適である。すなわち １）硬化性エポキシ樹脂 100部、２ ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した
水素原子を有し、一般組成式R⁴ _fH_gSiO_(4-f-g)/2（式
中、R⁴は互いに同一でも相異なってもよく、炭素原子数
１〜12の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の
１価の炭化水素基を表し、ｆは１≦ｆ≦2.4 、ｇは０＜
ｇ≦１を表す）で表されるオルガノハイドロジェンポリ
シロキサン 下記第３成分 100部に対して１〜50部、３ ）１分子中に少なくとも平均２個の低級アルケニル基
及び少なくとも１個のシラノール基を有し、一般組成式
R⁷ _i(HO)_jSiO_(4-i-j)/2 （式中、R⁷は互いに同一でも相異なってもよく、炭素原
子数１〜12の非置換又は置換の１価の炭化水素基を表
し、そのうち２〜80モル％が低級アルケニル基であり、
ｉは１≦ｉ≦2.5 、ｊは０＜ｊ≦２、ｉ＋ｊは１＜ｉ＋
ｊ≦３を表す）で表されるオルガノポリシロキサン
５〜500 部、４ ）有機アルミニウム化合物 0.001〜10部 及び５）白金族化合物 白金族金属として第３成分 100万部に対して 0.1〜500 部 からなる組成物が好適である。

【００３０】第３成分を除く各成分についてはすでに説
明したとおりである。上記一般組成式において、R⁷は炭
素原子数１〜12の非置換又は置換の１価の炭化水素基で
あり、このR⁷としては前記したR⁵又はR⁶として例示した
ものと同様のものを挙げることができるが、第３成分と
しては、一般組成式においてR⁷として１分子中に少なく
とも平均２個の、かつ全R⁷基中の２〜80モル％、好まし
くは２〜20モル％のビニル基等の低級アルケニル基を含
有するものが用いられ、この場合には、この第３成分が
第１成分の硬化性エポキシ樹脂 100重量部に対して５〜
500 重量部、好ましくは20〜200 重量部配合される。こ
れにより目的を達成することができる。また、これら第
１〜６（５）成分に加えて、充填剤として、溶融シリ
カ、結晶性シリカ、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、
タルク、マイカ、アスベスト、酸化亜鉛、マグネシア、
アルミニウムシリケート、ジルコニウムシリケート、ア
ルミナ、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ等の各種の微粉
状物、繊維状物などを添加することはシリコーンゴムと
の接着性を損なわない範囲において何ら差し支えない。

【００３１】本発明のシリコーンゴムとシリコーン−エ
ポキシ樹脂との複合体の製造方法においては、まず上述
の有機過酸化物硬化型または付加硬化型シリコーンゴム
組成物とシリコーン−エポキシ樹脂組成物のいずれか一
方の組成物を常温あるいは加熱により硬化・成形させ
る。成形方法は組成物の粘度等に応じて自由に選択で
き、注入成形、圧縮成形、射出成形、押出成形、トラン
スファー成形などいずれでもよい。一方の組成物が硬化
・成形された（一次成形）後、他方の組成物を一次成形
物に密着させて常温あるいは加熱硬化・成形させる（二
次成形）ことにより接着性の良い一体成形物が容易に得
られる。この二次成形物の成形法も組成物の粘度等に応
じて自由に選択でき、注入成形、圧縮成形、射出成形、
押出成形、トランスファー成形などいずれでもよい。な
お、二次成形物を硬化させるタイミングは必ずしも一次
成形物が完全硬化した後である必要はなく、両者が混ざ
りあわず界面が形成できる程度に一次成形物が硬化して
いれば問題はない。

【００３２】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態を例を
あげて説明する。なお、下記の例において部は重量部
を、％は重量％を示す。また、粘度は25℃の値を示す。

【００３３】

【実施例】

（実施例１）エポキシ樹脂のエピコート８２８（商品
名、シェル化学社製、ビスフェノールＡ型、エポキシ当
量 190〜210 、分子量380 ） 100部に、下記式（Ｉ）で
示されるエポキシ化合物10部、下記式（II）で示され
る、粘度が 4,000センチポイズのオルガノポリシロキサ
ン10部、下記式(III) で示される、粘度が25センチポイ
ズのオルガノハイドロジェンポリシロキサン２部、ジフ
ェニルシランジオール 1.5部、安息香酸アルミニウム
0.6部、および塩化白金酸のイソプロパノール溶液（白
金含有量 0.5％） 0.1部を加えてシリコーン−エポキシ
樹脂組成物（Ａ）を得た。

【化３】

【００３４】一方、分子鎖両末端がジメチルビニルシロ
キシ基で封鎖された粘度が10,000センチポイズのジメチ
ルポリシロキサン 100部に、比表面積（ＢＥＴ法によ
る。以下同様。）が200m²/g のヒュームドシリカ30部、
ヘキサメチルジシラザン６部、水２部を加えて 150℃で
３時間加熱混合し、これに上記のジメチルビニルシロキ
シ基封鎖ジメチルポリシロキサン50部、粘度が10センチ
ポイズの両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルシロキ
サン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ジメ
チルシロキサン単位50モル％、メチルハイドロジェンシ
ロキサン単位50モル％） 0.4部、塩化白金酸のイソプロ
パノール溶液（白金含有量 0.5％） 0.1部を加え、シリ
コーンゴム組成物（Ｂ）を得た。

【００３５】次に、図１に縦断面の概略を示す金型の下
金型１のキャビティ２に半量ほどシリコーン−エポキシ
樹脂組成物（Ａ）を注入し、 150℃で３分間加熱し硬化
させた後、上金型３を下金型１にのせて下金型１を閉
じ、上金型３の上部に設けられた注入口４から、シリコ
ーン−エポキシ樹脂組成物（Ａ）の上にシリコーンゴム
組成物（Ｂ）を射出圧60kg/cm²で射出し、 150℃で５分
間加熱硬化させ、シリコーン−エポキシ樹脂とシリコー
ンゴムとが強固に接着した一体化物を得た。この一体化
物を 150℃で３時間ポストキュアした後、それぞれの硬
度を測定すると、シリコーン−エポキシ樹脂部がＪＩＳ
Ａで95以上（即ち、測定限界以上）、シリコーンゴム
部がＪＩＳ Ａで35であった。なお、このＪＩＳ Ａ硬
度の測定は、ＪＩＳ Ｋ6301に準じて行った。（以下同
様）

【００３６】（実施例２）エポキシ樹脂のエピコート８
２８（前出） 100部に、実施例１で用いた式（Ｉ）で示
されるエポキシ化合物10部、ビニルメチルジクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラ
ンの混合物を90℃で共加水分解した後、分離、中性にな
るまで水洗した後、ヘキサメチルジシラザンで残存する
OH基をトリメチルシリル化し、更に水洗、中和した後、
単離して得られた下記平均組成式（IV） (CH₃)_1.02(C₆H₅)_0.40(CH₂=CH)_0.08SiO_1.25・・・（IV） で示されるオルガノポリシロキサン50部、実施例１で用
いた式(III) で示されるオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサン２部、下記式（Ｖ）で示される、粘度が２セン
チポイズのメチルハイドロジェンポリシロキサン３部、
ジフェニルシランジオール 1.5部、安息香酸アルミニウ
ム 0.6部、および塩化白金酸のイソプロパノール溶液
（白金含有量 0.5％） 0.3部を加えてシリコーン−エポ
キシ樹脂組成物（Ｃ）を得た。

【化４】

【００３７】次に、実施例１のシリコーン−エポキシ樹
脂組成物（Ａ）の代わりにシリコーン−エポキシ樹脂組
成物（Ｃ）を用いたほかは、実施例１と同様にして一体
化された成形物を得た。得られた一体化物を実施例１と
同様に処理してから硬度を測定したところ、シリコーン
−エポキシ樹脂部がＪＩＳ Ａで95以上、シリコーンゴ
ム部がＪＩＳＡで35であった。

【００３８】（実施例３）分子鎖両末端がトリビニルシ
ロキシ基で封鎖された粘度が 100,000センチポイズのジ
メチルポリシロキサン 100部に、比表面積が200m²/g の
ヒュームドシリカ30部、ヘキサメチルジシラザン６部、
水２部を加えて 150℃で３時間加熱混合し、これに上記
のトリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン50
部、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
1.0部を加え、シリコーンゴム組成物（Ｄ）を得た。実
施例２で用いたシリコーン−エポキシ樹脂組成物（Ｃ）
を実施例１と同様の金型を用い同様に注入して 170℃で
２分間硬化させた後、シリコーンゴム組成物（Ｄ）をシ
リコーン−エポキシ樹脂組成物（Ｃ）の上に同様に射出
し 170℃で５分間加熱硬化させて、シリコーン−エポキ
シ樹脂とシリコーンゴムとが強固に接着した一体化物を
得た。この一体化物を 170℃で３時間ポストキュアした
後、それぞれの硬度を測定すると、シリコーン−エポキ
シ樹脂部がＪＩＳ Ａで95以上、シリコーンゴム部がＪ
ＩＳ Ａで40であった。

【００３９】（実施例４）エポキシ樹脂のエピコート８
２８（前出） 100部に、実施例１で用いた式（Ｉ）で示
されるエポキシ化合物10部、ビニルメチルジクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラ
ンの混合物を90℃で共加水分解した後、分離、中性にな
るまで水洗し、乾燥して得られた下記平均組成式（VI） (CH₂=CH)_0.1(CH₃)_0.6(C₆H₅)_0.55(HO)_0.25SiO_1.25・・・（VI） で示されるオルガノポリシロキサン50部、実施例１で用
いた式(III) で示されるオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサン８部、安息香酸アルミニウム 0.6部、および塩
化白金酸のイソプロパノール溶液（白金含有量 0.5％）
0.1部を加えてシリコーン−エポキシ樹脂組成物（Ｅ）
を得た。次に、実施例１のシリコーン−エポキシ樹脂組
成物（Ａ）の代わりにシリコーン−エポキシ樹脂組成物
（Ｅ）を用いたほかは、実施例１と同様にして一体化さ
れた成形物を得た。得られた一体化物を実施例１と同様
に処理してから硬度を測定したところ、シリコーン−エ
ポキシ樹脂部がＪＩＳ Ａで95以上、シリコーンゴム部
がＪＩＳＡで35であった。

【００４０】（実施例５）分子鎖両末端がジメチルビニ
ルシロキシ基で封鎖された粘度が 5,000センチポイズの
ジメチルポリシロキサン70部に、比表面積が 300m²/gの
ヒュームドシリカ30部、ヘキサメチルジシラザン６部、
水３部を加えて 150℃で３時間加熱混合し、これに上記
のジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサ
ン50部、粘度が10センチポイズの両末端トリメチルシリ
ル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシ
ロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位50モル％、
メチルハイドロジェンシロキサン単位50モル％）0.45
部、塩化白金酸のイソプロパノール溶液（白金含有量
0.5％） 0.1部を加え、シリコーンゴム組成物（Ｇ）を
得た。次に、図１に示す金型の下金型１のキャビティ２
に上記のシリコーンゴム組成物（Ｇ）を注入し、 150℃
で90秒間加熱し硬化させた後、上金型３を下金型１にの
せて下金型１を閉じ、上金型３の上部に設けられた注入
口４から、実施例４に記載のシリコーン−エポキシ樹脂
組成物（Ｅ）を射出圧60kg/cm²で射出し、 150℃で７分
間加熱硬化させ、シリコーン−エポキシ樹脂とシリコー
ンゴムとが強固に接着した一体化物を得た。この一体化
物を 150℃で３時間ポストキュアした後、それぞれの硬
度を測定すると、シリコーンゴム部がＪＩＳ Ａで40、
シリコーン−エポキシ樹脂部がＪＩＳ Ａで95以上（測
定限界以上）であった。

【００４１】（比較例１）エポキシ樹脂のエピコート８
２８（前出） 100部に、実施例１で用いた式（Ｉ）で示
されるエポキシ化合物10部、ジフェニルシランジオール
1.5部、安息香酸アルミニウム 0.5部を加えてエポキシ
樹脂組成物（Ｆ）を得た。次に、図１に示す下金型１の
キャビティ２に半量ほどエポキシ樹脂組成物（Ｆ）を注
入し、 150℃で３分間加熱し硬化させた後、上金型３を
下金型１にのせて下金型１を閉じ、上金型３の上部に設
けられた注入口４から、エポキシ樹脂組成物（Ｆ）の上
に実施例１で用いたシリコーンゴム組成物（Ｂ）を射出
圧60kg/cm²で射出し、 150℃で５分間加熱硬化させた
が、両者が一体化したものを得ることができず、さらに
は、エポキシ樹脂が金型と接着してしまい、金型から外
すことができなかった。

【００４２】

【発明の効果】本発明のシリコーン−エポキシ樹脂とシ
リコーンゴムの複合体は、両者が強固に接着した一体化
物であり、それぞれが十分に硬化して本来の特性を発現
しているので、電気、電子、ＯＡ機器、自動車、精密機
器等の各種分野での利用に有利である。また、この複合
体は本発明の製造方法により容易に製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例および比較例で用いた金型の縦
断面の概略を示す図であって、成形操作を説明するため
の図である。

【符号の説明】

１ 下金型 ２ キャビティ ３ 上金型 ４ 注入口

フロントページの続き (72)発明者 小林 芳輝 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−177030（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 5/12

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（ａ）の硬化体と（ｂ）の硬化体と
   が硬化に際して直接に結合一体化したシリコーンゴムと
   シリコーン−エポキシ樹脂の複合体。（ａ）有機過酸化物硬化型又は付加硬化型シリコーンゴ
   ム組成物、（ｂ）下記 １）〜６）からなる硬化性シリコーン−エポキシ樹脂組成物。 １）硬化性エポキシ樹脂 100重量部、 ２）１分子中に少なくとも平均２個の低級アルケニル基を含有するオルガノポリ シロキサン ５〜500 重量部、 ３）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、一般組 成式R ⁴ _f H _g SiO _(4-f-g ）／２（式中、R ⁴ は互いに同一でも相異なってもよく、炭素 原子数１〜12の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価の炭化水素基 を表し、ｆは１≦ｆ≦2.4 、ｇは０＜ｇ≦１を表す）で表されるオルガノハイド ロジェンポリシロキサン 第２成分 100重量部に対して１〜50重量部、 ４）１分子中に少なくとも１個のシラノール基を有する有機ケイ素化合物 0.1〜10重量部、５） 有機アルミニウム化合物 0.001〜10重量部 及び６）白金族化合物 白金族金属として第２成分 100万重量部に対して 0.1〜500 重量部。
2. 【請求項２】 下記（ａ）の硬化体と（ｃ）の硬化体と
   が硬化に際して直接に結合一体化したシリコーンゴムと
   シリコーン−エポキシ樹脂の複合体。 （ａ）有機過酸化物硬化型又は付加硬化型シリコーンゴ
   ム組成物、（ｃ）下記１）〜５）からなる硬化性シリコ
   ーン−エポキシ樹脂組成物。 １）硬化性エポキシ樹脂 100重量部、 ２）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、一般組 成式R ⁴ _f H _g SiO _(4-f-g)/2 （式中、R ⁴ は互いに同一でも相異なってもよく、炭素原 子数１〜12の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価の炭化水素基を 表し、ｆは１≦ｆ≦2.4 、ｇは０＜ｇ≦１を表す）で表されるオルガノハイドロ ジェンポリシロキサン 下記第３成分100重量部に対して１〜50重量部、 ３）１分子中に少なくとも平均２個の低級アルケニル基及び少なくとも１個のシ ラノール基を有し、一般組成式R ⁷ _i (HO) _j SiO _(4-i-j)/2 （式中、R ⁷ は互いに同一で も相異なってもよく、炭素原子数１〜12の非置換又は置換の１価の炭化水素基を 表し、そのうち２〜80モル％が低級アルケニル基であり、ｉは１≦ｉ≦2.5 、ｊ は０＜ｊ≦２、ｉ＋ｊは１＜ｉ＋ｊ≦３を表す）で表されるオルガノポリシロキ サン ５〜500 重量部、 ４）有機アルミニウム化合物 0.001〜10重量部 及び５）白金族化合物 白金族金属として第３成分 100万重量部に対して 0.1〜500 重量部。
3. 【請求項３】 下記（ａ）あるいは（ｂ）の一方を、常
   温下又は加熱下に硬化させた後、他方の組成物を密着さ
   せて常温下又は加熱下に硬化させるシリコーンゴムとシ
   リコーン−エポキシ樹脂の複合体の製造方法。（ａ）有機過酸化物硬化型又は付加硬化型シリコーンゴ
   ム組成物、（ｂ）下記１）〜６）からなる硬化性シリコ
   ーン−エポキシ樹脂組成物。 １）硬化性エポキシ樹脂 100重量部、２）１分子中に少なくとも平均２個の低級アルケニル基を含有するオルガノポリ シロキサン ５〜500重量部、 ３）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、一般組 成式R ⁴ _f H _g SiO _(4-f-g)/2 （式中、R ⁴ は互いに同一でも相異なってもよく、炭素原 子数１〜12の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価の炭化水素基を 表し、ｆは１≦ｆ≦2.4 、ｇは０＜ｇ≦１を表す）で表されるオルガノハイドロ ジェンポリシロキサン 第 ２成分 100重量部に対して１〜50重量部、 ４）１分子中に少なくとも１個のシラノール基を有する有機ケイ素化合物 0.1〜10重量部、 ５）有機アルミニウム化合物 0.001〜10重量部 及び６）白金族化合物 白金族金属として第２成分 100万重量部に対して 0.1〜500 重量部。
4. 【請求項４】 下記（ａ）あるいは（ｃ）の一方を、常
   温下又は加熱下に硬化させた後、他方の組成物を密着さ
   せて常温下又は加熱下に硬化させるシリコーンゴムとシ
   リコーン−エポキシ樹脂の複合体の製造方法。（ａ）有機過酸化物硬化型又は付加硬化型シリコーンゴ
   ム組成物、（ｃ）下記 １）〜５）からなる硬化性シリコーン−エポキシ樹脂組成物。 １）硬化性エポキシ樹脂 100重量部、 ２）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、一般組 成式R ⁴ _f H _g SiO _(4-f-g)/2 （式中、R ⁴ は互いに同一でも相異なってもよく、炭素原 子数１〜12の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価の炭化水素基を 表し、ｆは１≦ｆ≦2.4 、ｇは０＜ｇ≦１を表す）で表されるオルガノハイドロ ジェンポリシロキサン 下記第３成分 100重量部に対して１〜50重量部、 ３）１分子中に少なくとも平均２個の低級アルケニル基及び少なくとも１個のシ ラノール基を有し、一般組成式R ⁷ _i (HO) _j SiO _(4-i-j)/2 （式中、R ⁷ は互いに同一で も相異なってもよく、炭素原子数１〜12の非置換又は置換の１価の炭化水素基を 表し、そのうち２〜80モル％が低級アルケニル基であり、ｉは１≦ｉ≦2.5 、ｊ は０＜ｊ≦２、ｉ＋ｊは１＜ｉ＋ｊ≦３を表す）で表されるオルガノポリシロキ サン ５〜500重量部、 ４）有機アルミニウム化合物 0.001〜10重量部 及び５）白金族化合物 白金族金属として第３成分 100万重量部に対して 0.1〜500 重量部。