JP3093964B2 - Composite of silicone rubber and silicone-epoxy resin and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン−エポ
キシ樹脂とシリコーンゴムの一体成形体及びその製造方
法に関するものである。特には、電気、電子、ＯＡ機
器、自動車、精密機器等の分野で有用な一体成形された
複合体、及びこの複合体の製造方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an integrally molded product of a silicone-epoxy resin and a silicone rubber, and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to an integrally molded composite useful in the fields of electricity, electronics, OA equipment, automobiles, precision equipment, and the like, and a method for producing the composite.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、シリコーンゴムと有機樹脂を接着
させる方法は数多く提案されている。例えば成形樹脂表
面にプライマーを塗布しその上から未硬化シリコーンゴ
ムを塗布硬化させ接着する方法、自己接着性シリコーン
ゴム材料を成形樹脂の上から硬化させる方法が提案され
ている。この自己接着性シリコーンゴム材料（組成物）
については、特にその接着成分を骨子とする発明が多数
出願されている。また、有機樹脂側にケイ素原子に直結
した水素原子を１分子中のケイ素原子に対して30モル％
以上含有するオルガノポリシロキサンを添加し付加硬化
型シリコーンゴムと接着させる方法（特公平2-34311 号
公報参照）、有機樹脂へのシリコーンゴムの物理的嵌合
方法による一体化（特公昭63-45292号公報参照）、脂肪
族不飽和基とケイ素原子結合加水分解性基を有する化合
物をグラフトしたオレフィン樹脂にシリコーンゴムを接
着一体化させる方法（特開昭63-183843 号公報参照）等
が提案されている。2. Description of the Related Art Hitherto, many methods have been proposed for bonding a silicone rubber and an organic resin. For example, a method has been proposed in which a primer is applied to the surface of a molding resin, and an uncured silicone rubber is applied and cured on the surface, followed by adhesion, and a method in which a self-adhesive silicone rubber material is cured from above the molding resin. This self-adhesive silicone rubber material (composition)
In particular, a large number of inventions have been filed in which the adhesive component is the essence. In addition, hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms on the organic resin side are 30 mol% with respect to silicon atoms in one molecule.
A method in which the organopolysiloxane contained above is added and adhered to an addition-curable silicone rubber (see Japanese Patent Publication No. 2-34311), and a method of physically fitting the silicone rubber to an organic resin (Japanese Patent Publication No. 63-45292). Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-183843), and a method of bonding and integrating silicone rubber to an olefin resin grafted with a compound having an aliphatic unsaturated group and a silicon-bonded hydrolyzable group. ing.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、プライ
マーを用いて接着させる方法は、一旦成形した樹脂成形
物を金型等から取り出してプライマーを塗布するという
手間がかかる。自己接着性シリコーンを樹脂成形物に塗
布して硬化させる方法は、金型などを用いて樹脂及びシ
リコーンゴムを成形する場合にはシリコーンゴム自身が
金型に接着するという大きい難点がある。また、ケイ素
原子に直結した水素原子を含有するオルガノポリシロキ
サンを樹脂に添加する方法は、シロキサンを添加するた
めに樹脂自体の物性に変化を生じ、本来の特性を得るこ
とが困難となる場合があった。また、物理的な嵌合によ
り一体化させる方法は、物理的な力により嵌合がはずれ
るという心配があった。一方で近年シリコーンゴムはそ
の耐熱性、耐候性、電気特性等における高い信頼性が認
識され、電気、電子、ＯＡ機器、自動車等の分野でその
用途が広がりつつあり、熱硬化性樹脂とシリコーンゴム
とが強固に接着し、品質が安定した一体成形物の供給が
望まれていた。本発明はこのような問題を解決し、熱硬
化性樹脂とシリコーンゴムとが強固に接着し、品質が安
定した一体成形された複合体と、それを容易に製造する
ことのできる方法を提供しようとしてなされたものであ
る。However, in the method of bonding using a primer, it takes time and effort to take out a molded resin product from a mold or the like and apply the primer. The method of applying self-adhesive silicone to a resin molded article and curing it has a great difficulty in that when a resin or silicone rubber is molded using a mold or the like, the silicone rubber itself adheres to the mold. In addition, the method of adding an organopolysiloxane containing a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom to a resin may cause a change in the physical properties of the resin itself due to the addition of the siloxane, making it difficult to obtain the original characteristics. there were. Also, in the method of integrating by physical fitting, there is a concern that the fitting may be released by physical force. On the other hand, in recent years, silicone rubber has been recognized for its high reliability in heat resistance, weather resistance, electric characteristics, and the like, and its use is expanding in fields such as electric, electronic, OA equipment, and automobiles. Thus, there has been a demand for the supply of an integrally molded product having a high quality and a stable quality. The present invention is intended to solve such a problem and to provide an integrally molded composite having a thermosetting resin and a silicone rubber firmly bonded to each other and having a stable quality, and a method for easily producing the composite. It was done as.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため鋭意検討の結果、シリコーンゴムとして
有機過酸化物硬化型又は付加硬化型オルガノポリシロキ
サン組成物、樹脂としてシリコーン樹脂とエポキシ樹脂
とのポリマーブレンド系を選択することにより、簡便か
つ短時間に十分実用に耐え得る接着力を持つ一体成形さ
れた複合体が得られることを見出して本発明に至った。
本発明の複合体及びその製造方法は前記の課題を解決し
たもので、複合体は、有機過酸化物硬化型又は付加硬化
型シリコーンゴム組成物の硬化体と硬化性シリコーン−
エポキシ樹脂組成物の硬化体とが硬化に際して直接に結
合一体化したものであり、複合体の製造方法は、有機過
酸化物硬化型又は付加硬化型シリコーンゴム組成物、あ
るいは硬化性シリコーン−エポキシ樹脂組成物の一方
を、常温下又は加熱下に硬化させた後、他方の組成物を
密着させて常温下又は加熱下に硬化させるものである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, an organic peroxide-curable or addition-curable organopolysiloxane composition as a silicone rubber and a silicone resin as a resin. The present inventors have found that by selecting a polymer blend system with an epoxy resin, it is possible to obtain an integrally molded composite having an adhesive force that can withstand practical use in a simple and short time, and reached the present invention.
The composite of the present invention and a method for producing the same have solved the above-mentioned problems, and the composite comprises a cured product of an organic peroxide-curable or addition-curable silicone rubber composition and a curable silicone-
The cured product of the epoxy resin composition is directly bonded and integrated at the time of curing, and the method for producing the composite is an organic peroxide-curable or addition-curable silicone rubber composition, or a curable silicone-epoxy resin. After one of the compositions is cured at room temperature or under heating, the other is adhered and cured at room temperature or under heating.

【０００５】以下に本発明についてさらに詳しく説明す
る。本発明で使用できる有機過酸化物硬化型シリコーン
ゴム組成物としては、 Ａ）１分子中に好ましくは少なくとも平均２個の低級ア
ルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、 Ｂ）触媒量の有機過酸化物、を主成分とする常温下で液
状又はペースト状の組成物があり、常温下で放置するか
加熱すると硬化してゴム状弾性体になるものである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The organic peroxide-curable silicone rubber composition which can be used in the present invention includes: A) an organopolysiloxane containing preferably at least two lower alkenyl groups in one molecule, and B) a catalytic amount of an organic peroxide. Is a liquid or paste-like composition at room temperature, which is a main component, and hardens when left or heated at room temperature to become a rubber-like elastic body.

【０００６】Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとして
は、常温（例えば25℃）で 100cPから10,000,000cP、好
ましくは 1,000cPから 1,000,000cP程度の粘度を有し、
一般組成式R_aSiO_(4-a)/2で示されるものが使用される。
Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のア
ルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプ
ロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル
基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール
基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル
基等のアラルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル
基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基等のハロゲン置換炭化水素基、シアノエチル基等の
シアノ基置換炭化水素基などの、炭素数１〜12、好まし
くは炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基か
ら選ばれ、各基は同一でも異なっていてもよいが、架橋
性を良くするには１分子中に少なくとも平均２個のアル
ケニル基を含むことが好ましく、さらにはこの基を分子
鎖両末端に含むことが好ましい。ゴム弾性体を得るため
にａは 1.9〜2.2 、好ましくは1.95〜2.1 の範囲であ
り、このオルガノポリシロキサンは直鎖状であっても、
RSiO_3/2 単位あるいはSiO_4/2単位を含んだ分岐状であっ
てもよいが、通常は、基本的に主鎖部分がR₂SiO_2/2単位
の繰り返しから成り、分子鎖末端がR₃SiO_1/2単位で封鎖
された直鎖状の構造であるのが一般的である。ケイ素原
子に結合した基は基本的には上記のいずれであってもよ
いが、アルケニル基としては好ましくはビニル基、その
他の基としてはメチル基、フェニル基が望ましい。この
オルガノポリシロキサンは、公知の方法、すなわち、オ
ルガノシクロポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキ
サンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡化反応を行
うことによって得ることができる。The organopolysiloxane of the component A) has a viscosity of 100 cP to 10,000,000 cP, preferably 1,000 cP to 1,000,000 cP at room temperature (for example, 25 ° C.)
The one represented by the general composition formula R _a SiO _{(4-a) / 2} is used.
R is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, an alkyl group such as a decyl group, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, Aryl groups such as alkenyl groups such as isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, and naphthyl group, and aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, and phenylpropyl group. Group, a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, a halogen-substituted hydrocarbon group such as 3,3,3-trifluoropropyl group, a cyano group-substituted hydrocarbon group such as a cyanoethyl group, and the like; It is preferably selected from unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms. May be made, preferably contains an average of at least two alkenyl groups in a molecule to improve crosslinking, more preferably contains the group at a molecular chain terminal. In order to obtain a rubber elastic body, a is in the range of 1.9 to 2.2, preferably 1.95 to 2.1, and even if this organopolysiloxane is linear,
It may be branched containing RSiO _3/2 units or SiO _4/2 units, but usually, the main chain portion basically consists of repeating R ₂ SiO _2/2 units, and the molecular chain terminal is R Generally, it has a linear structure blocked by ₃ SiO _1/2 units. The group bonded to the silicon atom may be basically any of the above, but the alkenyl group is preferably a vinyl group, and the other groups are preferably a methyl group and a phenyl group. This organopolysiloxane can be obtained by a known method, that is, by performing an equilibration reaction between an organocyclopolysiloxane and a hexaorganodisiloxane in the presence of an alkali or acid catalyst.

【０００７】Ｂ）成分の有機過酸化物はＡ）成分の架橋
反応を促進するための触媒として使用されるものであ
り、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−モノクロ
ロベンゾイルパーオキサイド、ビス−２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ｐ−モノクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。Ｂ）成分の添加量
は、所望の硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通
常はＡ）成分 100部（重量部、以下同じ）に対し 0.1〜
10部、好ましくは 0.2〜２部の範囲とすればよい。The organic peroxide of the component (B) is used as a catalyst for accelerating the crosslinking reaction of the component (A), for example, benzoyl peroxide, o-monochlorobenzoyl peroxide, bis-2,4. -Dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide,
t-butylperoxybenzoate, di-t-butyl peroxide, p-monochlorobenzoyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane , 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-
Butylperoxy) hexane, 1,6-bis (t-butylperoxycarboxy) hexane, and the like.
It is not limited to these. The amount of the component (B) to be added may be appropriately selected according to the desired curing rate, and is usually 0.1 to 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the component (A).
The amount may be in the range of 10 parts, preferably 0.2 to 2 parts.

【０００８】これらＡ）、Ｂ）成分に、流動性を調節し
たり、成形品の機械的強度を向上させるため充填剤を配
合してもよい。このような充填剤としては、沈殿シリ
カ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、ヒュームド酸化チ
タンのような補強性充填剤、粉砕石英、ケイ藻土、アス
ベスト、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カル
シウムのような非補強性充填剤が例示され、そのままで
も、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラ
ン、ポリメチルシロキサンのような有機ケイ素化合物で
表面処理したものでもよい。また、その他必要に応じて
顔料、耐熱性向上剤、難燃剤、可塑剤などを配合しても
よい。[0008] A filler may be added to the components A) and B) in order to control the fluidity and to improve the mechanical strength of the molded product. Such fillers include precipitated silica, fumed silica, calcined silica, reinforcing fillers such as fumed titanium oxide, ground quartz, diatomaceous earth, asbestos, aluminosilicate, iron oxide, zinc oxide and calcium carbonate. Such non-reinforcing fillers are exemplified, and those which have been surface-treated with an organic silicon compound such as hexamethyldisilazane, trimethylchlorosilane or polymethylsiloxane may be used as they are. In addition, a pigment, a heat resistance improver, a flame retardant, a plasticizer, and the like may be added as needed.

【０００９】付加硬化型シリコーンゴム組成物として
は、 Ｃ）１分子中に少なくとも平均２個の低級アルケニル基
を含有するオルガノポリシロキサン、 Ｄ）常温で液体のオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン、 Ｅ）付加反応触媒、を主成分とする常温下で液状又はペ
ースト状の組成物があり、常温下で放置するか加熱する
と硬化してゴム状弾性体になるものである。Examples of the addition-curable silicone rubber composition include: C) an organopolysiloxane containing at least two lower alkenyl groups on average per molecule, D) an organohydrogenpolysiloxane liquid at room temperature, and E) an addition reaction. There is a liquid or paste-like composition containing a catalyst as a main component at room temperature, and when left or heated at room temperature, it cures to a rubber-like elastic body.

【００１０】Ｃ）成分のアルケニル基含有オルガノポリ
シロキサンとしては、常温（例えば25℃）で 100cPから
1,000,000cP、好ましくは 1,000cPから 300,000cP程度
の粘度を有し、一般組成式R¹ _bSiO_(4-b)/2 で示されるも
のが使用される。R¹は前記したＡ）成分におけるＲで例
示したものと同様の、炭素数１〜12、好ましくは炭素数
１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビ
ニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアル
ケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリ
ール基、ベンジル基等のアラルキル基、３，３，３−ト
リフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基、シ
アノエチル基等のシアノ基置換炭化水素基などが挙げら
れる。１分子中の各基は同一でも異なっていてもよい
が、架橋性を有するためには１分子中に少なくとも平均
２個のアルケニル基を含むものとされ、好ましくは分子
鎖末端に含むものとされる。ゴム弾性を示すためにｂは
1.8〜2.4 、好ましくは 1.9〜2.2 の範囲であり、この
オルガノポリシロキサンは直鎖状であってもR¹SiO_3/2単
位あるいはSiO_4/2単位を含んだ分岐状であってもよい
が、通常は、基本的に主鎖部分がR¹ ₂SiO_2/2 単位の繰り
返しから成り、分子鎖末端がR¹ ₃SiO_1/2 単位で封鎖され
た直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるのが一般的
である。ケイ素原子に結合した基は基本的には上記のい
ずれであってもよいが、アルケニル基としては好ましく
はビニル基、その他の基としてはメチル基、フェニル基
が望ましい。このオルガノポリシロキサンは公知の方法
によって製造することができる。The alkenyl group-containing organopolysiloxane of component (C) may be used at room temperature (for example, 25 ° C.) at a pressure of 100 cP.
Those having a viscosity of about 1,000,000 cP, preferably about 1,000 cP to 300,000 cP and represented by the general composition formula R ¹ _b SiO _{(4-b) / 2} are used. R ¹ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, similar to those exemplified for R in the above component A), such as a methyl group and an ethyl group. Alkyl groups such as a propyl group, an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group and a butenyl group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group and a xylyl group; an aralkyl group such as a benzyl group; A halogen-substituted hydrocarbon group such as -trifluoropropyl group; a cyano group-substituted hydrocarbon group such as a cyanoethyl group; Each group in one molecule may be the same or different, but in order to have crosslinkability, it is necessary that at least two alkenyl groups are contained in one molecule on average, and it is preferable that the alkenyl group is contained at the terminal of the molecular chain. You. B to indicate rubber elasticity
1.8 to 2.4, preferably 1.9 to 2.2, and the organopolysiloxane may be linear or branched containing R ¹ SiO _3/2 units or SiO _4/2 units. usually is basically the main chain consists repetition of R ¹ ₂ SiO _2/2 units, linear molecular chain terminals blocked with R ¹ ₃ SiO _1/2 units chain diorganopolysiloxane It is common. The group bonded to the silicon atom may be basically any of the above, but the alkenyl group is preferably a vinyl group, and the other groups are preferably a methyl group and a phenyl group. This organopolysiloxane can be produced by a known method.

【００１１】Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンは、１分子中に少なくとも平均２個、好ましく
は３個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち S
iH基）を含有するものが使用され、後記するＥ）成分の
存在下にこの SiH基がＣ）成分のアルケニル基と付加反
応することにより架橋剤として作用するものであり、そ
の分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例え
ば直鎖状、分岐状、環状及び３次元網状構造の各種のも
のが使用される。具体的には、下記一般式で示されるも
のを好適に用いることができる。 R² _cH_dSiO_(4-c-d)/2 ここでR²は前記したＡ）成分におけるＲで例示したもの
と同様の炭素数１〜12、好ましくは脂肪族不飽和結合を
含まない炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素
基であり、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキ
ル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基等のアラル
キル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換
アルキル基などが例示される。また、このものの性状、
反応性、硬化物の特性等から、ｃ、ｄ、ｃ＋ｄはそれぞ
れ 0.8≦ｃ≦2.1 、好ましくは 1.2＜ｃ≦2.0 、 0.002
≦ｄ≦１、好ましくは0.01≦ｄ≦１、１≦ｃ＋ｄ≦３、
好ましくは 1.5≦ｃ＋ｄ≦2.7 を満足する数であり、こ
のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの25℃におけ
る粘度は１〜1,000cP 、特に５〜200cP 程度であること
が好ましい。The organohydrogenpolysiloxane of the component D) has an average of at least two, preferably at least three, hydrogen atoms bonded to silicon atoms (ie, S atoms) in one molecule.
iH group) is used, and this SiH group acts as a crosslinking agent by performing an addition reaction with the alkenyl group of the component C) in the presence of the component E) described later. There is no limitation, and various types of conventionally manufactured, for example, linear, branched, cyclic, and three-dimensional network structures are used. Specifically, those represented by the following general formula can be suitably used. R ² _c H _d SiO _{(4-cd) / 2} wherein R ² has 1 to 12 carbon atoms similar to those exemplified for R in component A), and preferably has no carbon atoms containing an aliphatic unsaturated bond. 1 to 8 unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups, such as alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, and benzyl group And substituted alkyl groups such as a 3,3,3-trifluoropropyl group. Also, the nature of this thing,
From the viewpoints of reactivity, characteristics of the cured product, etc., c, d, and c + d are respectively 0.8 ≦ c ≦ 2.1, preferably 1.2 <c ≦ 2.0, 0.002.
≦ d ≦ 1, preferably 0.01 ≦ d ≦ 1, 1 ≦ c + d ≦ 3,
Preferably, the number satisfies 1.5 ≦ c + d ≦ 2.7, and the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane at 25 ° C. is preferably 1 to 1,000 cP, particularly preferably about 5 to 200 cP.

【００１２】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のメチル
ハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロ
キシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェ
ンシロキサン単位共重合体、両末端ジメチルハイドロジ
ェンシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン、両末端
ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖のジメチルシロ
キサン・メチルハイドロジェンシロキサン単位共重合
体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のメチルハイドロ
ジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン単位共重合
体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のメチルハイドロ
ジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシ
ロキサン単位共重合体、(CH₃)₂HSiO_1/2 単位とSiO_4/2単
位とからなる共重合体、(CH₃)₂HSiO_1/2 単位とSiO_4/2単
位と(C₆H₅)SiO_3/2単位とからなる共重合体などが例示さ
れる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配
合量は、硬化物の特性等からＣ）成分のオルガノポリシ
ロキサン 100部に対して 0.1〜30部、特に 0.3〜10部と
することが好ましい。また、この配合量はＣ）成分中の
アルケニル基に対するＤ）成分中のケイ素原子に結合し
た水素原子（ SiH基）のモル比で 0.2〜10モル／モル、
好ましくは 0.5〜５モル／モルとなる量としてもよい。Examples of the organohydrogenpolysiloxane include methylhydrogenpolysiloxane having trimethylsiloxy groups at both ends, a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane unit copolymer having trimethylsiloxy groups at both ends, and dimethylhydrogensiloxy at both ends. Group-blocked dimethylpolysiloxane, dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane unit copolymer with dimethylhydrogensiloxy groups at both ends, methylhydrogensiloxane-diphenylsiloxane unit copolymer with trimethylsiloxy groups at both ends, trimethyl at both ends A siloxy group-blocked methyl hydrogen siloxane / diphenyl siloxane / dimethyl siloxane unit copolymer, a copolymer composed of (CH ₃ ) ₂ HSiO _1/2 units and SiO _4/2 units, (CH ₃ ) Copolymers composed of ₂ HSiO _1/2 units, SiO _4/2 units, and (C ₆ H ₅ ) SiO _3/2 units are exemplified. The amount of the organohydrogenpolysiloxane is preferably from 0.1 to 30 parts, more preferably from 0.3 to 10 parts, per 100 parts of the organopolysiloxane of the component (C) in view of the properties of the cured product. The compounding amount is 0.2 to 10 mol / mol in a molar ratio of a hydrogen atom (SiH group) bonded to a silicon atom in the component D) to an alkenyl group in the component C).
Preferably, the amount may be 0.5 to 5 mol / mol.

【００１３】Ｅ）成分の付加反応触媒としては、白金
黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アル
コールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯
体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム系触媒、ロ
ジウム系触媒などの白金族金属化合物等が例示される。
この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができる
が、通常は白金あるいは白金族金属の重量でＣ）成分、
Ｄ）成分の合計に対して 0.1〜1,000ppm、好ましくは１
〜500ppm程度とされる。The catalysts for the addition reaction of component E) include platinum black, platinum (II) chloride, chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid with a monohydric alcohol, a complex of chloroplatinic acid with olefins, platinum bisacetate. Examples thereof include platinum group metal compounds such as acetate, palladium-based catalyst, and rhodium-based catalyst.
The compounding amount of the addition reaction catalyst can be a catalytic amount, but usually, the C) component,
D) 0.1 to 1,000 ppm, preferably 1 to the total of the components
It is set to about 500 ppm.

【００１４】これらＣ）、Ｄ）、Ｅ）成分に、流動性を
調節したり、成形品の機械的強度を向上させるため充填
剤を配合してもよい。このような充填剤としては、沈殿
シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、ヒュームド酸
化チタンのような補強性充填剤、粉砕石英、ケイ藻土、
アスベスト、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸
カルシウムのような非補強性充填剤が例示され、そのま
までも、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシ
ラン、ポリメチルシロキサンのような有機ケイ素化合物
で表面処理したものでもよい。また、その他必要に応じ
て顔料、耐熱性向上剤、難燃剤、可塑剤などを配合して
もよい。A filler may be added to the components C), D) and E) in order to adjust the fluidity or to improve the mechanical strength of the molded product. Such fillers include precipitated silica, fumed silica, calcined silica, reinforcing fillers such as fumed titanium oxide, ground quartz, diatomaceous earth,
Non-reinforcing fillers such as asbestos, aluminosilicate, iron oxide, zinc oxide, and calcium carbonate are exemplified, and those that have been surface-treated with an organosilicon compound such as hexamethyldisilazane, trimethylchlorosilane, and polymethylsiloxane are used as they are. May be. In addition, a pigment, a heat resistance improver, a flame retardant, a plasticizer, and the like may be added as needed.

【００１５】一方、本発明において用いられる（ｂ）硬
化性シリコーン−エポキシ樹脂組成物としては、硬化性
を有し均一な硬化物になるものであれば特に制限はない
が、下記のものが好適である。すなわち、 １）硬化性エポキシ樹脂 100部（重量部、以下同じ）、 ２）１分子中に少なくとも平均２個の低級アルケニル基を含有するオルガノポリ シロキサン ５〜500部、 ３）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、一般組 成式R⁴ _fH_gSiO_(4-f-g)/2（式中、R⁴は互いに同一でも相異なってもよく、炭素原 子数１〜12の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価の炭化水素基を 表し、ｆは１≦ｆ≦2.4 、ｇは０＜ｇ≦１を表す）で表されるオルガノハイドロ ジェンポリシロキサン 第２成分100重量部に対して１〜50部、 ４）１分子中に少なくとも１個のシラノール基を有する有機ケイ素化合物 0.1〜10部、 ５）有機アルミニウム化合物 0.001〜10部 及び６）白金族化合物 白金族金属として
第２成分 100万部に対して0.1〜500部からなる組成物が
好適である。On the other hand, the curable silicone-epoxy resin composition (b) used in the present invention is not particularly limited as long as it has curability and can form a uniform cured product. It is. That is, 1) 100 parts of a curable epoxy resin (parts by weight, the same applies hereinafter) , 2) 5 to 500 parts of an organopolysiloxane containing at least two lower alkenyl groups in one molecule, 3) at least one part in one molecule. Having a hydrogen atom bonded to two silicon atoms and having the general formula R ⁴ _f H _g SiO _{(4-fg) / 2} (wherein R ⁴ may be the same or different, and the number of carbon atoms Represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing 1 to 12 aliphatic unsaturated bonds, f represents 1 ≦ f ≦ 2.4, and g represents 0 <g ≦ 1. 1 to 50 parts with respect to 100 parts by weight of the second component of genpolysiloxane 4) 0.1 to 10 parts of an organosilicon compound having at least one silanol group in one molecule, 5) 0.001 to 10 parts of an organoaluminum compound and 6 ) Platinum group compound Second component as platinum group metal 1,000,000 parts Composition consisting of 0.1 to 500 parts is preferred.

【００１６】第１成分の硬化性エポキシ樹脂は、通常硬
化性エポキシ樹脂組成物に用いられるものであればいか
なるものでもよく、具体例としては、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシ
ジルイソシアネートやヒダントインエポキシのような複
素環を含むエポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル
やペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの
脂肪族系エポキシ樹脂、芳香族、脂肪族もしくは脂環式
のカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応によって得
られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、ｏ−
アリルフェノールノボラック化合物とエピクロロヒドリ
ンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡのそれぞれの水酸基のオルト位
にアリル基を有するジアリルビスフェノール化合物とエ
ピクロロヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂等が挙げられる。The curable epoxy resin of the first component may be any one as long as it is usually used in a curable epoxy resin composition, and specific examples thereof include bisphenol A
Epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, alicyclic epoxy resin, epoxy resin containing heterocycle such as triglycidyl isocyanate and hydantoin epoxy, hydrogenated bisphenol A epoxy Resin, aliphatic epoxy resin such as propylene glycol diglycidyl ether and pentaerythritol polyglycidyl ether, epoxy resin obtained by reaction of aromatic, aliphatic or alicyclic carboxylic acid with epichlorohydrin, containing spiro ring Epoxy resin, o-
A glycidyl ether type epoxy resin which is a reaction product of an allylphenol novolak compound and epichlorohydrin, a reaction product of a diallyl bisphenol compound having an allyl group at an ortho position of each hydroxyl group of bisphenol A and epichlorohydrin Certain glycidyl ether type epoxy resins and the like can be mentioned.

【００１７】第２成分の１分子中に少なくとも平均２個
の低級アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン
としては、常温（例えば25℃）で 100cP〜1,000,000cP
、好ましくは 1,000cP〜300,000cP 程度の粘度を有
し、一般組成式R³ _eSiO_(4-e)/2 で示される、本質的に分
子中にシラノール基を含有しないものが使用される。R³
は前記したシリコーンゴム組成物のＡ）成分におけるＲ
として例示したものと同様の、炭素数１〜12、好ましく
は炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であ
り、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビ
ニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアル
ケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリ
ール基、ベンジル基等のアラルキル基、３，３，３−ト
リフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基、シ
アノエチル基等のシアノ基置換炭化水素基などが挙げら
れる。１分子中の各基は同一でも異なっていてもよい
が、架橋性を有するためには１分子中に少なくとも平均
２個のアルケニル基を含むとされ、好ましくは分子鎖両
末端に含むとされる。硬化物の物性等からｅは 1.8〜2.
4 の範囲の数であり、このオルガノポリシロキサンは直
鎖状であっても、R³SiO_3/2単位あるいはSiO_4/2単位を含
んだ分岐状、あるいは３次元網状構造の樹脂状物であっ
てもよいが、通常は、基本的に主鎖部分が R³ ₂SiO_2/2単
位の繰り返しからなり、分子鎖末端が R³ ₃SiO_1/2単位で
封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるの
が一般的である。ケイ素原子に結合した基は基本的には
上記のいずれであってもよいが、アルケニル基としては
好ましくはビニル基、その他の基としてはメチル基、ま
た、エポキシ樹脂との相溶性を向上させるという点から
フェニル基が望ましい。なお、第２成分のオルガノポリ
シロキサンは本質的に分子中にシラノール基を含有しな
いものである。このオルガノポリシロキサンは公知の方
法によって製造することができる。この第２成分の配合
量は、第１成分としての硬化性エポキシ樹脂 100部に対
して５部より少ないと、得られるシリコーン−エポキシ
樹脂組成物を硬化させた場合にシリコーン樹脂の特徴で
ある耐熱性、離型性等が充分得られず、他方この配合量
が 500部より多い場合には硬化物に充分な強度が得られ
ないことから、５〜500 部、好ましくは20〜200 部とさ
れる。The organopolysiloxane having an average of at least two lower alkenyl groups in one molecule of the second component is 100 cP to 1,000,000 cP at room temperature (for example, 25 ° C.).
Preferably, those having a viscosity of about 1,000 cP to 300,000 cP and having essentially no silanol group in the molecule represented by the general composition formula R ³ _e SiO _{(4-e) / 2} are used. R ³
Is R in component A) of the silicone rubber composition described above.
Examples thereof include unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. An alkenyl group such as an alkyl group such as a cyclohexyl group, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group or a butenyl group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group and a xylyl group; an aralkyl group such as a benzyl group; Examples include a halogen-substituted hydrocarbon group such as a trifluoropropyl group, and a cyano-substituted hydrocarbon group such as a cyanoethyl group. Each group in one molecule may be the same or different, but in order to have cross-linking property, it is supposed that at least two alkenyl groups are included in one molecule on average, and preferably at both ends of the molecular chain. . E is from 1.8 to 2.
The organopolysiloxane is a linear or branched resin containing R ³ SiO _3/2 units or SiO _4/2 units, or a resin material having a three-dimensional network structure. may be, but typically, essentially the main chain consists of the repetition of R ³ ₂ SiO _2/2 units, the molecular chain terminals di R ³ ₃ SiO _1/2 are blocked with units linear It is generally an organopolysiloxane. The group bonded to the silicon atom may be basically any of the above, but is preferably a vinyl group as the alkenyl group, a methyl group as the other group, or a compound which improves the compatibility with the epoxy resin. From the viewpoint, a phenyl group is desirable. The organopolysiloxane of the second component essentially does not contain a silanol group in the molecule. This organopolysiloxane can be produced by a known method. If the amount of the second component is less than 5 parts per 100 parts of the curable epoxy resin as the first component, when the obtained silicone-epoxy resin composition is cured, the heat resistance characteristic of the silicone resin is obtained. If the compounding amount is more than 500 parts, sufficient strength cannot be obtained in the cured product, so that the amount is 5 to 500 parts, preferably 20 to 200 parts. You.

【００１８】第３成分のオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンは、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に
結合した水素原子（即ち SiH基）を有し、１分子中に含
まれる少なくとも１個、好ましくは２個以上の SiH基が
第２成分中のアルケニル基と触媒の存在下で付加反応し
て、鎖長延長あるいは架橋するものであり、一般組成式 R⁴ _fH_gSiO_(4-f-g)/2 （式中、R⁴は互いに同一でも相異なってもよく、炭素数
１〜12、好ましくは炭素数１〜８の、脂肪族不飽和結合
を含まない非置換又は置換の１価の炭化水素基を表し、
ｆは１≦ｆ≦2.4 、好ましくは 1.6≦ｆ≦２、ｇは０＜
ｇ≦１、好ましくは 0.002≦ｇ≦１、ｆ＋ｇは好ましく
は 1.6＜ｆ＋ｇ≦３を満足する数を表す）で表されるも
のである。このものの性状、反応性、硬化物の特性等か
ら、ｆ、ｇは前記の範囲とされるが、R⁴が脂肪族不飽和
結合を含まない理由は分子内での脂肪族不飽和結合と S
iH基との付加反応が好ましくないためである。このオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンは直鎖状、分岐状、
環状あるいは３次元網状構造の樹脂状物のいずれであっ
ても差し支えなく、また、このオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンの25℃における粘度は１〜1,000cP 、特
に５〜200cP 程度であることが好ましく、また、該オル
ガノハイドロジェンポリシロキサン１分子当りのケイ素
原子に結合した水素原子の数は硬化物の強度の点から１
分子中１〜200個、特に２〜20個程度が好ましい。な
お、第３成分は本質的に分子中にシラノール基を含有し
ないものである。この成分は公知の方法によって製造す
ることができる。The organohydrogenpolysiloxane of the third component has at least one hydrogen atom bonded to one silicon atom (ie, SiH group) in one molecule, and has at least one, preferably one, hydrogen atom contained in one molecule. Two or more SiH groups undergo an addition reaction with an alkenyl group in the second component in the presence of a catalyst to extend or crosslink the chain length, and have a general composition formula of R ⁴ _f H _g SiO _{(4-fg) / 2} (wherein R ⁴ may be the same or different from each other, and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, which does not contain an aliphatic unsaturated bond. Represents a group,
f is 1 ≦ f ≦ 2.4, preferably 1.6 ≦ f ≦ 2, and g is 0 <
g ≦ 1, preferably 0.002 ≦ g ≦ 1, f + g preferably represents a number satisfying 1.6 <f + g ≦ 3). From the properties, reactivity, properties of the cured product, etc., f and g are within the above ranges, but the reason that R ⁴ does not contain aliphatic unsaturated bonds is that R ⁴ does not contain aliphatic unsaturated bonds in the molecule.
This is because the addition reaction with the iH group is not preferable. This organohydrogenpolysiloxane is linear, branched,
The organohydrogenpolysiloxane may be any resinous material having a cyclic or three-dimensional network structure, and the viscosity at 25 ° C. of the organohydrogenpolysiloxane is preferably from 1 to 1,000 cP, particularly preferably from about 5 to 200 cP. The number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms per molecule of the organohydrogenpolysiloxane is 1 from the viewpoint of the strength of the cured product.
The number is preferably 1 to 200, particularly preferably about 2 to 20 in the molecule. The third component does not essentially contain a silanol group in the molecule. This component can be produced by a known method.

【００１９】上記式におけるR⁴としては、前記したシリ
コーンゴム組成物のＡ）成分におけるＲとして例示した
ものからアルケニル基を除く同様のものを挙げることが
できるが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、
シクロオクチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、
ナフチル基、メチルフェニル基、キシリル基等のアリー
ル基、ベンジル基、フェニルエチル基、クミル基等のア
ラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素
原子の一部又は全部をハロゲン原子などで置換した基、
例えば、クロロメチル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−
クロロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−トリフ
ルオロメチルフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェ
ニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノ
エチル基、トリメチルシリル基あるいはトリアルコキシ
シリル基などで置換したγ−トリメチルシリルプロピル
基、γ−トリメトキシシリルプロピル基、γ−トリエト
キシシリルプロピル基、エポキシ基で置換したγ−グリ
シドキシプロピル基、β-(３，４−エポキシシクロヘキ
シル) エチル基などが例示される。この第３成分の配合
量は、第２成分 100部に対して１〜50部、好ましくは５
〜30部とされるものであるが、配合量が１部に満たない
場合、この成分の機能である架橋性が不十分であり、50
部を超えると架橋剤成分として多過ぎ、いずれの場合に
おいても硬化物の強度が得られないことがある。また、
この配合量は第２成分中のアルケニル基に対する第３成
分中のケイ素原子に直結した水素原子（SiH基）のモル
比で 0.2〜10モル／モル、好ましくは 0.5〜５モル／モ
ルとなる量としてもよい。As R ⁴ in the above formula, there can be mentioned the same ones except for the alkenyl group from those exemplified as R in component A) of the above silicone rubber composition. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group and a propyl group. Group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, undecyl group, alkyl group such as dodecyl group, cyclohexyl group,
Cycloalkyl group such as cyclooctyl group, phenyl group,
Aryl groups such as naphthyl group, methylphenyl group and xylyl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group and cumyl group; or part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are halogen atoms. Substituted groups,
For example, chloromethyl group, p-chlorophenyl group, m-
Γ substituted with a chlorophenyl group, an o-chlorophenyl group, a p-trifluoromethylphenyl group, an o-trifluoromethylphenyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a cyanoethyl group, a trimethylsilyl group or a trialkoxysilyl group. -Trimethylsilylpropyl group, γ-trimethoxysilylpropyl group, γ-triethoxysilylpropyl group, γ-glycidoxypropyl group substituted with an epoxy group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group and the like. You. The amount of the third component is 1 to 50 parts, preferably 5 to 100 parts of the second component.
When the amount is less than 1 part, the cross-linking property as a function of this component is insufficient, and
If the amount exceeds the range, the amount of the crosslinking agent is too large, and in any case, the strength of the cured product may not be obtained. Also,
The compounding amount is 0.2 to 10 mol / mol, preferably 0.5 to 5 mol / mol, in terms of a molar ratio of a hydrogen atom (SiH group) directly bonded to a silicon atom in the third component to an alkenyl group in the second component. It may be.

【００２０】第４成分の１分子中に少なくとも１個のシ
ラノール基を有する有機ケイ素化合物としては、オルガ
ノヒドロキシシラン又はオルガノヒドロキシ（ポリ）シ
ロキサン類が用いられる。オルガノヒドロキシシランは
一般式R⁵ _hSi(OH)_4-h（ｈは１、２又は３である）で示さ
れるが、R⁵は互いに同一でも相異なってもよく、炭素数
１〜12、好ましくは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素
数１〜８の、非置換又は置換の１価の炭化水素基を表
し、前記シリコーンゴムのＡ）成分におけるＲとして例
示したものと同様のものを挙げることができ、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基
等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基
等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニ
ル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、メチ
ルフェニル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル
基、フェニルエチル基、クミル基等のアラルキル基、又
はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は
全部をハロゲン原子などで置換した基、例えば、クロロ
メチル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル
基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフ
ェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基など
が挙げられる。As the organosilicon compound having at least one silanol group in one molecule of the fourth component, an organohydroxysilane or an organohydroxy (poly) siloxane is used. The organohydroxysilane is represented by the general formula R ⁵ _h Si (OH) _4-h (h is 1, 2 or 3), wherein R ⁵ may be the same or different, and may have 1 to 12 carbon atoms. It preferably represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which does not contain an aliphatic unsaturated bond, and examples thereof include the same as those exemplified as R in the component A) of the silicone rubber. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, undecyl group, alkyl group such as dodecyl group, cyclohexyl group, cycloalkyl group such as cyclooctyl group, vinyl group , Allyl group, alkenyl group such as propenyl group, phenyl group, naphthyl group, aryl group such as methylphenyl group, xylyl group, benzyl group, phenylethyl group, aralkyl group such as cumyl group, Or a group in which part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are substituted with halogen atoms, for example, chloromethyl group, p-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, o-chlorophenyl group, p-triphenyl group. Fluoromethylphenyl group, o-trifluoromethylphenyl group, 3,
Examples thereof include a 3,3-trifluoropropyl group and a cyanoethyl group.

【００２１】また、オルガノヒドロキシ（ポリ）シロキ
サンは、一般組成式、 R⁶ _i(HO)_jSiO_(4-i-j)/2 （式中、R⁶は互いに同一でも相異なってもよく、炭素数
１〜12、好ましくは脂肪族不飽和結合を含有しない炭素
数１〜８の、非置換又は置換の１価の炭化水素基を表
し、ｉは１≦ｉ≦2.5 、好ましくは 1.5≦ｉ≦2.2 、ｊ
は０＜ｊ≦２、好ましくは0.05≦ｊ≦２、特に 0.1≦ｊ
≦1.5 であり、１＜ｉ＋ｊ≦３、好ましくは1.6≦ｉ＋
ｊ≦2.5 を満足する数を表す）で表されるものである。
このものの性状、反応性、硬化物の特性等から、ｉ、ｊ
は前記の範囲とされるが、このオルガノポリシロキサン
は直鎖状、分岐状、環状あるいは３次元網状構造の樹脂
状物のいずれであっても差し支えない。R⁶としては、前
記シリコーンゴムのＡ）成分におけるＲとして例示した
ものと同様のものを挙げることができ、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のア
ルキル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシ
クロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等
のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、メチルフェ
ニル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基、クミル基等のアラルキル基、又はこれら
の基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハ
ロゲン原子などで置換した基、例えば、クロロメチル
基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ
−クロロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル
基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、３，３，３−
トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、トリメチル
シリル基あるいはトリアルコキシシリル基などで置換し
たγ−トリメチルシリルプロピル基、γ−トリメトキシ
シリルプロピル基、γ−トリエトキシシリルプロピル
基、エポキシ基で置換したγ−グリシドキシプロピル
基、β-(３，４−エポキシシクロヘキシル) エチル基な
どが例示される。The organohydroxy (poly) siloxane has a general composition formula: R ⁶ _i (HO) _j SiO _{(4-ij) / 2} (where R ⁶ may be the same or different, 1 to 12, preferably an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms not containing an aliphatic unsaturated bond, i is 1 ≦ i ≦ 2.5, preferably 1.5 ≦ i ≦ 2.2 , J
Is 0 <j ≦ 2, preferably 0.05 ≦ j ≦ 2, especially 0.1 ≦ j
≦ 1.5, and 1 <i + j ≦ 3, preferably 1.6 ≦ i +
j represents a number that satisfies j ≦ 2.5).
From the properties, reactivity, characteristics of the cured product, etc., i, j
Is within the above range, but the organopolysiloxane may be any of linear, branched, cyclic, and three-dimensional network resinous materials. Examples of R ⁶ include the same ones as those exemplified as R in the component A) of the silicone rubber, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, Undecyl group, alkyl group such as dodecyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group and cyclooctyl group, alkenyl group such as vinyl group, allyl group and propenyl group, aryl group such as phenyl group, naphthyl group, methylphenyl group and xylyl group Groups, benzyl groups, phenylethyl groups, aralkyl groups such as cumyl groups, or groups in which part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups have been substituted with halogen atoms, for example, chloromethyl group, p- Chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, o
-Chlorophenyl group, p-trifluoromethylphenyl group, o-trifluoromethylphenyl group, 3,3,3-
Γ-glycidyl substituted with a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group, a γ-trimethylsilylpropyl group substituted with a trimethylsilyl group or a trialkoxysilyl group, a γ-trimethoxysilylpropyl group, a γ-triethoxysilylpropyl group, or an epoxy group Examples include a xypropyl group and a β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group.

【００２２】尚、このオルガノヒドロキシシラン又はオ
ルガノヒドロキシ（ポリ）シロキサン化合物において、
シラノール基の含有量が少なすぎると、エポキシ樹脂と
の充分な相互架橋ができず必要な強度が得られないばか
りか、硬化反応自体も極端に遅くなってしまう。逆にシ
ラノール基の含有量が多すぎると、シリコーン化合物が
不安定になってしまう。このようなオルガノヒドロキシ
シラン又はオルガノヒドロキシ（ポリ）シロキサンは公
知の方法によって製造することができる。後者について
は、例えばビニルメチルジクロロシラン及びフェニルト
リクロロシランに必要に応じてテトラクロロシラン、メ
チルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリ
メチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチ
ルフェニルジクロロシランから選ばれる１種又は２種以
上を加えた混合物の共加水分解、ビニルジメチルクロロ
シラン及びフェニルトリクロロシランに必要に応じてテ
トラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチル
ジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニル
ジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシランから選
ばれる１種又は２種以上を加えた混合物の共加水分解、
上記で例示したそれぞれのクロロシランに対応するメト
キシシラン、エトキシシラン等のアルコキシシランの混
合物のアルカリ又は酸触媒の存在下での共加水分解など
により得ることができるが、これらのうち三官能性シラ
ン及び／又は四官能性シランを含むシラン混合物を共加
水分解して得られるオルガノポリシロキサン樹脂又はオ
ルガノポリシロキサン樹脂中間体が好ましい。In the organohydroxysilane or organohydroxy (poly) siloxane compound,
If the content of the silanol group is too small, sufficient cross-linking with the epoxy resin cannot be performed, and not only the required strength cannot be obtained, but also the curing reaction itself will be extremely slow. Conversely, if the content of the silanol group is too large, the silicone compound becomes unstable. Such an organohydroxysilane or organohydroxy (poly) siloxane can be produced by a known method. For the latter, for example, vinylmethyldichlorosilane and phenyltrichlorosilane may be used, if necessary, with one or more selected from tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, diphenyldichlorosilane, and methylphenyldichlorosilane. Co-hydrolysis of the added mixture, one or two selected from tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane as required for vinyldimethylchlorosilane and phenyltrichlorosilane Co-hydrolysis of the mixture,
Methoxysilanes corresponding to the respective chlorosilanes exemplified above can be obtained by co-hydrolysis of a mixture of alkoxysilanes such as ethoxysilane in the presence of an alkali or acid catalyst, among which trifunctional silane and An organopolysiloxane resin or an organopolysiloxane resin intermediate obtained by co-hydrolyzing a silane mixture containing a tetrafunctional silane is preferred.

【００２３】シラノール基の含有量は、触媒の濃度、反
応温度などにより調整でき、さらには生成したシラノー
ル基を次工程でトリメチルクロロシラン、ヘキサメチル
ジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザンなどのシ
リル化剤で変性することも可能である。この第４成分の
配合量は、第１成分としての硬化性エポキシ樹脂 100部
に対して、少なすぎる場合にはエポキシ樹脂の硬化が不
充分となり、逆に多すぎる場合には不経済となるばかり
でなく、硬化物の物性を低下させる場合があるため、
0.1〜10部、好ましくは１〜５部とされる。The content of the silanol group can be adjusted by the concentration of the catalyst, the reaction temperature, and the like. Further, in the next step, the generated silanol group is treated with a silylating agent such as trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane or divinyltetramethyldisilazane. Denaturation is also possible. If the amount of the fourth component is too small with respect to 100 parts of the curable epoxy resin as the first component, the curing of the epoxy resin will be insufficient, and if it is too large, it will be uneconomical. Instead, it may reduce the physical properties of the cured product,
0.1 to 10 parts, preferably 1 to 5 parts.

【００２４】第５成分の有機アルミニウム化合物は、ア
ルキル基、非置換または置換フェニル基、ハロアルキル
基、アルコキシ基、非置換または置換フェノキシ基、ア
シルオキシ基、β−ジケトナト基、o-カルボニルフェノ
ラト基等の群から選択された有機基がアルミニウム原子
に結合又は配位した化合物である。上記有機基中、アル
キル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が例示され、非置換また
は置換フェニル基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェ
ニル基が例示され、ハロアルキル基としてはクロルメチ
ル基、クロルエチル基、クロルプロピル基が例示され、
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基が例示され、非
置換または置換フェノキシ基としてはフェノキシ基、ｏ
−メチルフェノキシ基、ｏ−メトキシフェノキシ基、ｏ
−ニトロフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基
が例示され、アシルオキシ基としてはアセタト基、プロ
ピオナト基、イソプロピオナト基、ブチラト基、ステア
ラト基、エチルアセトアセタト基、プロピルアセトアセ
タト基、ブチルアセトアセタト基、ジエチルマラト基、
ジピバロイルメタナト基が例示され、β−ジケトナト基
としてはアセチルアセトナト基、トリフルオロアセチル
アセトナト基、ヘキサフルオロアセチルアセトナト基、The organoaluminum compound of the fifth component includes an alkyl group, an unsubstituted or substituted phenyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, an unsubstituted or substituted phenoxy group, an acyloxy group, a β-diketonato group, an o-carbonylphenolate group and the like. Is a compound in which an organic group selected from the group is bonded or coordinated to an aluminum atom. In the organic group, as the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group,
Isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t
-Butyl group, n-pentyl group, and the like. Examples of the unsubstituted or substituted phenyl group include a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, and a p-ethoxyphenyl group. Group, chloroethyl group, chloropropyl group are exemplified,
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, and a pentoxy group. Examples of the unsubstituted or substituted phenoxy group include a phenoxy group and o.
-Methylphenoxy group, o-methoxyphenoxy group, o
-Nitrophenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, and examples of the acyloxy group include an acetato group, a propionate group, an isopropionate group, a butyrate group, a stearat group, an ethylacetoacetato group, a propylacetoacetato group, and butylacetoacetate. Acetato group, diethyl malato group,
A dipivaloyl methanato group is exemplified, and as the β-diketonato group, an acetylacetonato group, a trifluoroacetylacetonato group, a hexafluoroacetylacetonato group,

【化１】 （上記の式は配位する前の化合物）が例示され、o-カル
ボニルフェノラト基としてはサリチルアルデヒダト基が
例示される。Embedded image (The above formula is a compound before coordination), and the o-carbonylphenolate group is a salicylaldehyde group.

【００２５】アルミニウム化合物の具体例としてはトリ
メトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、ト
リイソプロポキシアルミニウム、トリフェノキシアルミ
ニウム、トリ（p-メチルフェノキシ）アルミニウム、イ
ソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリブトキシア
ルミニウム、トリアセトキシアルミニウム、トリステア
ラトアルミニウム、トリブチラトアルミニウム、トリプ
ロピオナトアルミニウム、トリイソプロピオナトアルミ
ニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、
トリス（トリフルオロアセチルアセトナト）アルミニウ
ム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム、ト
リス（ペンタフルオロアセチルアセトナト）アルミニウ
ム、トリス（エチルアセタト）アルミニウム、エチルア
セタトジイソプロポキシアルミニウム、トリス（ジエチ
ルマロラト）アルミニウム、トリス（プロピルアセトア
セタト）アルミニウム、トリス（ブチルアセトアセタ
ト）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセタ
ト）アルミニウム、トリス（ジピバロイルメタナト）ア
ルミニウム、ジアセチルアセトナトジピバロイルメタナ
トアルミニウム、エチルアセトアセタトジイソプロポキ
シアルミニウム、Specific examples of aluminum compounds include trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, triphenoxyaluminum, tri (p-methylphenoxy) aluminum, isopropoxydiethoxyaluminum, tributoxyaluminum, triacetoxyaluminum, Aluminum tristearate, aluminum tributyrat, aluminum tripropionate, aluminum triisopropionate, aluminum tris (acetylacetonato),
Tris (trifluoroacetylacetonato) aluminum, tris (salicylaldehyde) aluminum, tris (pentafluoroacetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetato) aluminum, ethylacetatodiisopropoxyaluminum, tris (diethylmalorato) aluminum, Tris (propylacetoacetato) aluminum, tris (butylacetoacetato) aluminum, tris (isopropylacetoacetato) aluminum, tris (dipivaloylmethanato) aluminum, diacetylacetonatodipivaloylmethanatoaluminum, ethylacetoa Acetatodiisopropoxy aluminum,

【００２６】[0026]

【化２】 などが挙げられる。Embedded image And the like.

【００２７】これらのアルミニウム化合物は１種のみ用
いても、２種以上を併用してもよく、その添加配合量は
エポキシ樹脂 100部に対して 0.001〜10部、好ましくは
0.01〜５部の範囲である。配合量が 0.001部に満たない
場合は充分な硬化特性が得られず、また、10部を超える
とコスト高になり、物理特性、接着性に悪影響をおよぼ
す。One of these aluminum compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The amount of the aluminum compound added is 0.001 to 10 parts, preferably 100 parts to 100 parts of the epoxy resin.
It is in the range of 0.01 to 5 parts. If the amount is less than 0.001 part, sufficient curing properties cannot be obtained, and if the amount exceeds 10 parts, the cost increases and the physical properties and adhesiveness are adversely affected.

【００２８】第６成分の白金族化合物は、第２成分のア
ルケニル基含有オルガノポリシロキサンと第３成分のオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンの付加反応の触媒
となるもので、例えば白金黒、塩化第二白金、塩化白金
酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金
酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテー
ト、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などがある。こ
れらは白金、パラジウムまたはロジウムの金属として第
２成分 100万部に対して 0.1〜500 部、好ましくは 0.5
〜200 部の添加量とする。 0.1部より少ないと十分な硬
化が得られず、逆に 500部より多くしてもそれ以上効果
があがらず、経済的に不利となる。The platinum group compound of the sixth component serves as a catalyst for the addition reaction between the alkenyl group-containing organopolysiloxane of the second component and the organohydrogenpolysiloxane of the third component. Examples thereof include platinum black and platinum chloride. Chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid and a monohydric alcohol, a complex of chloroplatinic acid and an olefin, platinum bisacetoacetate, a palladium catalyst, a rhodium catalyst, and the like. These are 0.1 to 500 parts, preferably 0.5 part, per million parts of the second component as a metal of platinum, palladium or rhodium.
The addition amount is up to 200 parts. If the amount is less than 0.1 part, sufficient curing cannot be obtained, and if the amount is more than 500 parts, the effect is not further improved, and it is economically disadvantageous.

【００２９】なお、以上に説明した第１〜６成分は必ず
しもそれぞれ独立した別個の成分である必要はなく、例
えば、１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基を
持ち、かつ少なくとも１個のシラノール基を持つオルガ
ノポリシロキサンは第２成分と第４成分を兼ねることが
できる。この場合の（ｃ）硬化性シリコーン−エポキシ
樹脂組成物としては下記のものが好適である。すなわち １）硬化性エポキシ樹脂 100部、２ ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した
水素原子を有し、一般組成式R⁴ _fH_gSiO_(4-f-g)/2（式
中、R⁴は互いに同一でも相異なってもよく、炭素原子数
１〜12の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の
１価の炭化水素基を表し、ｆは１≦ｆ≦2.4 、ｇは０＜
ｇ≦１を表す）で表されるオルガノハイドロジェンポリ
シロキサン 下記第３成分 100部に対して１〜50部、３ ）１分子中に少なくとも平均２個の低級アルケニル基
及び少なくとも１個のシラノール基を有し、一般組成式
R⁷ _i(HO)_jSiO_(4-i-j)/2 （式中、R⁷は互いに同一でも相異なってもよく、炭素原
子数１〜12の非置換又は置換の１価の炭化水素基を表
し、そのうち２〜80モル％が低級アルケニル基であり、
ｉは１≦ｉ≦2.5 、ｊは０＜ｊ≦２、ｉ＋ｊは１＜ｉ＋
ｊ≦３を表す）で表されるオルガノポリシロキサン
５〜500 部、４ ）有機アルミニウム化合物 0.001〜10部 及び５）白金族化合物 白金族金属として第３成分 100万部に対して 0.1〜500 部 からなる組成物が好適である。The first to sixth components described above do not necessarily need to be independent and separate components. For example, the first to sixth components have at least two lower alkenyl groups in one molecule and have at least one silanol. The organopolysiloxane having a group can serve both as the second component and the fourth component. The following are suitable as the curable silicone-epoxy resin composition (c) in this case. That is, 1) 100 parts of a curable epoxy resin, 2 ) a molecule having at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule, and having a general composition formula R ⁴ _f H _g SiO _{(4-fg) / 2} (wherein , R ⁴ may be the same or different, and represent an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond having 1 to 12 carbon atoms, and f is 1 ≦ f ≦ 2.4; g is 0 <
g represents 1) 1 to 50 parts based on 100 parts of the following third component; 3 ) at least two lower alkenyl groups and at least one silanol group per molecule on average Having the general composition formula
R ⁷ _i (HO) _j SiO _{(4-ij) / 2} (wherein, R ⁷ may be the same or different, and represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Represents, of which 2 to 80 mol% is a lower alkenyl group,
i is 1 ≦ i ≦ 2.5, j is 0 <j ≦ 2, i + j is 1 <i +
j represents 3).
5 to 500 parts, 4 ) 0.001 to 10 parts of an organoaluminum compound and 5 ) Platinum group compound A composition comprising 0.1 to 500 parts as a platinum group metal with respect to 1,000,000 parts of the third component is preferable.

【００３０】第３成分を除く各成分についてはすでに説
明したとおりである。上記一般組成式において、R⁷は炭
素原子数１〜12の非置換又は置換の１価の炭化水素基で
あり、このR⁷としては前記したR⁵又はR⁶として例示した
ものと同様のものを挙げることができるが、第３成分と
しては、一般組成式においてR⁷として１分子中に少なく
とも平均２個の、かつ全R⁷基中の２〜80モル％、好まし
くは２〜20モル％のビニル基等の低級アルケニル基を含
有するものが用いられ、この場合には、この第３成分が
第１成分の硬化性エポキシ樹脂 100重量部に対して５〜
500 重量部、好ましくは20〜200 重量部配合される。こ
れにより目的を達成することができる。また、これら第
１〜６（５）成分に加えて、充填剤として、溶融シリ
カ、結晶性シリカ、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、
タルク、マイカ、アスベスト、酸化亜鉛、マグネシア、
アルミニウムシリケート、ジルコニウムシリケート、ア
ルミナ、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ等の各種の微粉
状物、繊維状物などを添加することはシリコーンゴムと
の接着性を損なわない範囲において何ら差し支えない。The components other than the third component are as described above. In the above general formula, R ⁷ is a monovalent hydrocarbon radical unsubstituted or substituted with 1 to 12 carbon atoms, those this as R ⁷ is the same as those exemplified as R ⁵ or R ⁶ and the it can be cited, as the third component, in the general formula as R ⁷ average of at least two per molecule, and 2 to 80 mol% of the total R ⁷ groups, preferably 2 to 20 mol% In this case, the third component is used in an amount of 5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the curable epoxy resin of the first component.
500 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight. Thereby, the object can be achieved. In addition to the first to sixth (5) components, as a filler, fused silica, crystalline silica, glass powder, glass fiber, clay,
Talc, mica, asbestos, zinc oxide, magnesia,
Addition of various fine powders, fibrous materials, and the like such as aluminum silicate, zirconium silicate, alumina, fumed silica, precipitated silica, and the like can be performed without any problem as long as the adhesion to the silicone rubber is not impaired.

【００３１】本発明のシリコーンゴムとシリコーン−エ
ポキシ樹脂との複合体の製造方法においては、まず上述
の有機過酸化物硬化型または付加硬化型シリコーンゴム
組成物とシリコーン−エポキシ樹脂組成物のいずれか一
方の組成物を常温あるいは加熱により硬化・成形させ
る。成形方法は組成物の粘度等に応じて自由に選択で
き、注入成形、圧縮成形、射出成形、押出成形、トラン
スファー成形などいずれでもよい。一方の組成物が硬化
・成形された（一次成形）後、他方の組成物を一次成形
物に密着させて常温あるいは加熱硬化・成形させる（二
次成形）ことにより接着性の良い一体成形物が容易に得
られる。この二次成形物の成形法も組成物の粘度等に応
じて自由に選択でき、注入成形、圧縮成形、射出成形、
押出成形、トランスファー成形などいずれでもよい。な
お、二次成形物を硬化させるタイミングは必ずしも一次
成形物が完全硬化した後である必要はなく、両者が混ざ
りあわず界面が形成できる程度に一次成形物が硬化して
いれば問題はない。In the method for producing a composite of a silicone rubber and a silicone-epoxy resin according to the present invention, first, one of the above-mentioned organic peroxide-curable or addition-curable silicone rubber composition and the silicone-epoxy resin composition is used. One composition is cured and molded at room temperature or by heating. The molding method can be freely selected according to the viscosity of the composition and the like, and may be any of injection molding, compression molding, injection molding, extrusion molding, and transfer molding. After one composition is cured and molded (primary molding), the other composition is brought into close contact with the primary molded article and is cured or molded at room temperature or by heating (secondary molding) to form an integrally molded article having good adhesiveness. Obtained easily. The molding method of this secondary molded product can also be freely selected according to the viscosity of the composition and the like, and injection molding, compression molding, injection molding,
Any of extrusion molding, transfer molding and the like may be used. The timing at which the secondary molded product is cured does not necessarily need to be after the primary molded product has been completely cured, and there is no problem as long as the primary molded product is cured to such an extent that the two are not mixed and an interface can be formed.

【００３２】[0032]

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態を例を
あげて説明する。なお、下記の例において部は重量部
を、％は重量％を示す。また、粘度は25℃の値を示す。Next, embodiments of the present invention will be described with reference to examples. In addition, in the following examples, a part shows a weight part and% shows a weight%. The viscosity indicates a value at 25 ° C.

【００３３】[0033]

【実施例】【Example】

（実施例１）エポキシ樹脂のエピコート８２８（商品
名、シェル化学社製、ビスフェノールＡ型、エポキシ当
量 190〜210 、分子量380 ） 100部に、下記式（Ｉ）で
示されるエポキシ化合物10部、下記式（II）で示され
る、粘度が 4,000センチポイズのオルガノポリシロキサ
ン10部、下記式(III) で示される、粘度が25センチポイ
ズのオルガノハイドロジェンポリシロキサン２部、ジフ
ェニルシランジオール 1.5部、安息香酸アルミニウム
0.6部、および塩化白金酸のイソプロパノール溶液（白
金含有量 0.5％） 0.1部を加えてシリコーン−エポキシ
樹脂組成物（Ａ）を得た。(Example 1) Epicoat 828 of epoxy resin (trade name, manufactured by Shell Chemical Company, bisphenol A type, epoxy equivalent 190 to 210, molecular weight 380) 100 parts, 10 parts of an epoxy compound represented by the following formula (I), 10 parts of an organopolysiloxane having a viscosity of 4,000 centipoise represented by the formula (II), 2 parts of an organohydrogenpolysiloxane having a viscosity of 25 centipoise represented by the following formula (III), 1.5 parts of diphenylsilanediol, aluminum benzoate
0.6 part and 0.1 part of an isopropanol solution of chloroplatinic acid (platinum content: 0.5%) were added to obtain a silicone-epoxy resin composition (A).

【化３】 Embedded image

【００３４】一方、分子鎖両末端がジメチルビニルシロ
キシ基で封鎖された粘度が10,000センチポイズのジメチ
ルポリシロキサン 100部に、比表面積（ＢＥＴ法によ
る。以下同様。）が200m²/g のヒュームドシリカ30部、
ヘキサメチルジシラザン６部、水２部を加えて 150℃で
３時間加熱混合し、これに上記のジメチルビニルシロキ
シ基封鎖ジメチルポリシロキサン50部、粘度が10センチ
ポイズの両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルシロキ
サン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ジメ
チルシロキサン単位50モル％、メチルハイドロジェンシ
ロキサン単位50モル％） 0.4部、塩化白金酸のイソプロ
パノール溶液（白金含有量 0.5％） 0.1部を加え、シリ
コーンゴム組成物（Ｂ）を得た。On the other hand, fumed silica having a specific surface area (according to the BET method; the same applies hereinafter) of 200 m ² / g is added to 100 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 10,000 centipoise in which both ends of the molecular chain are blocked with dimethylvinylsiloxy groups. 30 copies,
6 parts of hexamethyldisilazane and 2 parts of water were added and mixed by heating at 150 ° C. for 3 hours. 50 parts of the above-mentioned dimethylvinylsiloxy-blocked dimethylpolysiloxane and a viscosity of 10 centipoise at both ends of a trimethylsilyl-blocked dimethylsiloxane. 0.4 part of a methyl hydrogen siloxane copolymer (50 mol% of a dimethyl siloxane unit, 50 mol% of a methyl hydrogen siloxane unit) and 0.1 part of an isopropanol solution of chloroplatinic acid (a platinum content of 0.5%) were added, and a silicone rubber composition ( B) was obtained.

【００３５】次に、図１に縦断面の概略を示す金型の下
金型１のキャビティ２に半量ほどシリコーン−エポキシ
樹脂組成物（Ａ）を注入し、 150℃で３分間加熱し硬化
させた後、上金型３を下金型１にのせて下金型１を閉
じ、上金型３の上部に設けられた注入口４から、シリコ
ーン−エポキシ樹脂組成物（Ａ）の上にシリコーンゴム
組成物（Ｂ）を射出圧60kg/cm²で射出し、 150℃で５分
間加熱硬化させ、シリコーン−エポキシ樹脂とシリコー
ンゴムとが強固に接着した一体化物を得た。この一体化
物を 150℃で３時間ポストキュアした後、それぞれの硬
度を測定すると、シリコーン−エポキシ樹脂部がＪＩＳ
Ａで95以上（即ち、測定限界以上）、シリコーンゴム
部がＪＩＳ Ａで35であった。なお、このＪＩＳ Ａ硬
度の測定は、ＪＩＳ Ｋ6301に準じて行った。（以下同
様）Next, the silicone-epoxy resin composition (A) is injected into the cavity 2 of the lower mold 1 shown in FIG. 1 by a half amount in the lower mold 1 and heated and cured at 150 ° C. for 3 minutes. After that, the upper mold 3 is placed on the lower mold 1 and the lower mold 1 is closed, and the silicone-epoxy resin composition (A) is put on the silicone-epoxy resin composition (A) through the injection port 4 provided on the upper mold 3. The rubber composition (B) was injected at an injection pressure of 60 kg / cm ² and cured by heating at 150 ° C. for 5 minutes to obtain an integrated product in which the silicone-epoxy resin and the silicone rubber were firmly adhered. After this integrated material was post-cured at 150 ° C. for 3 hours, the hardness of each was measured.
A was 95 or more (that is, the measurement limit or more), and the silicone rubber part was 35 according to JIS A. The JIS A hardness was measured according to JIS K6301. (The same applies hereinafter)

【００３６】（実施例２）エポキシ樹脂のエピコート８
２８（前出） 100部に、実施例１で用いた式（Ｉ）で示
されるエポキシ化合物10部、ビニルメチルジクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラ
ンの混合物を90℃で共加水分解した後、分離、中性にな
るまで水洗した後、ヘキサメチルジシラザンで残存する
OH基をトリメチルシリル化し、更に水洗、中和した後、
単離して得られた下記平均組成式（IV） (CH₃)_1.02(C₆H₅)_0.40(CH₂=CH)_0.08SiO_1.25・・・（IV） で示されるオルガノポリシロキサン50部、実施例１で用
いた式(III) で示されるオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサン２部、下記式（Ｖ）で示される、粘度が２セン
チポイズのメチルハイドロジェンポリシロキサン３部、
ジフェニルシランジオール 1.5部、安息香酸アルミニウ
ム 0.6部、および塩化白金酸のイソプロパノール溶液
（白金含有量 0.5％） 0.3部を加えてシリコーン−エポ
キシ樹脂組成物（Ｃ）を得た。(Example 2) Epoxy coat 8 of epoxy resin
28 (as described above) A mixture of 10 parts of the epoxy compound represented by the formula (I) used in Example 1, 10 parts of vinylmethyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, and phenyltrichlorosilane in 100 parts was co-hydrolyzed at 90 ° C. , Separated, washed with water until neutral, and remained with hexamethyldisilazane
After trimethylsilylation of OH group, further washing with water and neutralization,
50 parts of an organopolysiloxane represented by the following average composition formula (IV) (CH ₃ ) _1.02 (C ₆ H ₅ ) _0.40 (CH ₂ = CH) _0.08 SiO _1.25 (IV) obtained by isolation 2 parts of the organohydrogenpolysiloxane represented by the formula (III) used in Example 1, 3 parts of methylhydrogenpolysiloxane having a viscosity of 2 centipoise represented by the following formula (V),
1.5 parts of diphenylsilanediol, 0.6 part of aluminum benzoate, and 0.3 part of an isopropanol solution of chloroplatinic acid (platinum content: 0.5%) were added to obtain a silicone-epoxy resin composition (C).

【化４】 Embedded image

【００３７】次に、実施例１のシリコーン−エポキシ樹
脂組成物（Ａ）の代わりにシリコーン−エポキシ樹脂組
成物（Ｃ）を用いたほかは、実施例１と同様にして一体
化された成形物を得た。得られた一体化物を実施例１と
同様に処理してから硬度を測定したところ、シリコーン
−エポキシ樹脂部がＪＩＳ Ａで95以上、シリコーンゴ
ム部がＪＩＳＡで35であった。Next, a molded article integrated in the same manner as in Example 1 except that the silicone-epoxy resin composition (C) was used instead of the silicone-epoxy resin composition (A) of Example 1. I got When the hardness was measured after treating the obtained integrated product in the same manner as in Example 1, the silicone-epoxy resin part was 95 or more according to JIS A and the silicone rubber part was 35 according to JIS A.

【００３８】（実施例３）分子鎖両末端がトリビニルシ
ロキシ基で封鎖された粘度が 100,000センチポイズのジ
メチルポリシロキサン 100部に、比表面積が200m²/g の
ヒュームドシリカ30部、ヘキサメチルジシラザン６部、
水２部を加えて 150℃で３時間加熱混合し、これに上記
のトリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン50
部、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
1.0部を加え、シリコーンゴム組成物（Ｄ）を得た。実
施例２で用いたシリコーン−エポキシ樹脂組成物（Ｃ）
を実施例１と同様の金型を用い同様に注入して 170℃で
２分間硬化させた後、シリコーンゴム組成物（Ｄ）をシ
リコーン−エポキシ樹脂組成物（Ｃ）の上に同様に射出
し 170℃で５分間加熱硬化させて、シリコーン−エポキ
シ樹脂とシリコーンゴムとが強固に接着した一体化物を
得た。この一体化物を 170℃で３時間ポストキュアした
後、それぞれの硬度を測定すると、シリコーン−エポキ
シ樹脂部がＪＩＳ Ａで95以上、シリコーンゴム部がＪ
ＩＳ Ａで40であった。Example 3 100 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 100,000 centipoise and both ends of a molecular chain blocked with a trivinylsiloxy group were mixed with 30 parts of fumed silica having a specific surface area of 200 m ² / g, 6 silazane,
2 parts of water was added and mixed by heating at 150 ° C. for 3 hours, and 50 ml of the above-mentioned dimethylpolysiloxane blocked with trivinylsiloxy group was added thereto.
Part, 1,6-bis (t-butylperoxy) hexane
1.0 part was added to obtain a silicone rubber composition (D). Silicone-epoxy resin composition (C) used in Example 2
Was injected in the same manner using the same mold as in Example 1, cured at 170 ° C. for 2 minutes, and then the silicone rubber composition (D) was similarly injected onto the silicone-epoxy resin composition (C). The mixture was cured by heating at 170 ° C. for 5 minutes to obtain an integrated product in which the silicone-epoxy resin and the silicone rubber were firmly adhered. After this integrated material was post-cured at 170 ° C. for 3 hours, the hardness of each was measured. The silicone-epoxy resin portion was 95 or more according to JIS A and the silicone rubber portion was J.
It was 40 in ISA.

【００３９】（実施例４）エポキシ樹脂のエピコート８
２８（前出） 100部に、実施例１で用いた式（Ｉ）で示
されるエポキシ化合物10部、ビニルメチルジクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラ
ンの混合物を90℃で共加水分解した後、分離、中性にな
るまで水洗し、乾燥して得られた下記平均組成式（VI） (CH₂=CH)_0.1(CH₃)_0.6(C₆H₅)_0.55(HO)_0.25SiO_1.25・・・（VI） で示されるオルガノポリシロキサン50部、実施例１で用
いた式(III) で示されるオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサン８部、安息香酸アルミニウム 0.6部、および塩
化白金酸のイソプロパノール溶液（白金含有量 0.5％）
0.1部を加えてシリコーン−エポキシ樹脂組成物（Ｅ）
を得た。次に、実施例１のシリコーン−エポキシ樹脂組
成物（Ａ）の代わりにシリコーン−エポキシ樹脂組成物
（Ｅ）を用いたほかは、実施例１と同様にして一体化さ
れた成形物を得た。得られた一体化物を実施例１と同様
に処理してから硬度を測定したところ、シリコーン−エ
ポキシ樹脂部がＪＩＳ Ａで95以上、シリコーンゴム部
がＪＩＳＡで35であった。(Example 4) Epicoat 8 of epoxy resin
28 (as described above) A mixture of 10 parts of the epoxy compound represented by the formula (I) used in Example 1, 10 parts of vinylmethyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, and phenyltrichlorosilane in 100 parts was co-hydrolyzed at 90 ° C. , Separated, washed with water until neutral, and dried to obtain the following average composition formula (VI) (CH ₂ = CH) _0.1 (CH ₃ ) _0.6 (C ₆ H ₅ ) _0.55 (HO) _0.25 SiO _1.25 ..50 parts of the organopolysiloxane represented by (VI), 8 parts of the organohydrogenpolysiloxane represented by the formula (III) used in Example 1, 0.6 part of aluminum benzoate, and an isopropanol solution of chloroplatinic acid (platinum) Content 0.5%)
0.1 part of silicone-epoxy resin composition (E)
I got Next, an integrated molded article was obtained in the same manner as in Example 1, except that the silicone-epoxy resin composition (E) was used instead of the silicone-epoxy resin composition (A) of Example 1. . When the hardness was measured after treating the obtained integrated product in the same manner as in Example 1, the silicone-epoxy resin part was 95 or more according to JIS A and the silicone rubber part was 35 according to JIS A.

【００４０】（実施例５）分子鎖両末端がジメチルビニ
ルシロキシ基で封鎖された粘度が 5,000センチポイズの
ジメチルポリシロキサン70部に、比表面積が 300m²/gの
ヒュームドシリカ30部、ヘキサメチルジシラザン６部、
水３部を加えて 150℃で３時間加熱混合し、これに上記
のジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサ
ン50部、粘度が10センチポイズの両末端トリメチルシリ
ル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシ
ロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位50モル％、
メチルハイドロジェンシロキサン単位50モル％）0.45
部、塩化白金酸のイソプロパノール溶液（白金含有量
0.5％） 0.1部を加え、シリコーンゴム組成物（Ｇ）を
得た。次に、図１に示す金型の下金型１のキャビティ２
に上記のシリコーンゴム組成物（Ｇ）を注入し、 150℃
で90秒間加熱し硬化させた後、上金型３を下金型１にの
せて下金型１を閉じ、上金型３の上部に設けられた注入
口４から、実施例４に記載のシリコーン−エポキシ樹脂
組成物（Ｅ）を射出圧60kg/cm²で射出し、 150℃で７分
間加熱硬化させ、シリコーン−エポキシ樹脂とシリコー
ンゴムとが強固に接着した一体化物を得た。この一体化
物を 150℃で３時間ポストキュアした後、それぞれの硬
度を測定すると、シリコーンゴム部がＪＩＳ Ａで40、
シリコーン−エポキシ樹脂部がＪＩＳ Ａで95以上（測
定限界以上）であった。Example 5 70 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 5,000 centipoise and having both ends of molecular chains blocked with dimethylvinylsiloxy groups, 30 parts of fumed silica having a specific surface area of 300 m ² / g, and hexamethyldisiloxane 6 silazane,
3 parts of water was added and mixed by heating at 150 ° C. for 3 hours, and 50 parts of the above-mentioned dimethylvinylsiloxy-blocked dimethylpolysiloxane, and a dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer having a viscosity of 10 centipoise and capped at both ends with a trimethylsilyl group were added. (Dimethylsiloxane unit 50 mol%,
Methyl hydrogen siloxane unit 50 mol%) 0.45
Part, chloroplatinic acid in isopropanol solution (platinum content
(0.5%) 0.1 part was added to obtain a silicone rubber composition (G). Next, the cavity 2 of the lower mold 1 shown in FIG.
The above silicone rubber composition (G) is poured into
After heating and curing for 90 seconds, the upper mold 3 is placed on the lower mold 1, the lower mold 1 is closed, and the upper mold 3 is filled through the injection port 4 provided on the upper mold 3, as described in Example 4. The silicone-epoxy resin composition (E) was injected at an injection pressure of 60 kg / cm ² and heated and cured at 150 ° C. for 7 minutes to obtain an integrated product in which the silicone-epoxy resin and silicone rubber were firmly adhered. After this integrated material was post-cured at 150 ° C. for 3 hours, the hardness of each was measured.
The silicone-epoxy resin part had a JIS A of 95 or more (measurement limit or more).

【００４１】（比較例１）エポキシ樹脂のエピコート８
２８（前出） 100部に、実施例１で用いた式（Ｉ）で示
されるエポキシ化合物10部、ジフェニルシランジオール
1.5部、安息香酸アルミニウム 0.5部を加えてエポキシ
樹脂組成物（Ｆ）を得た。次に、図１に示す下金型１の
キャビティ２に半量ほどエポキシ樹脂組成物（Ｆ）を注
入し、 150℃で３分間加熱し硬化させた後、上金型３を
下金型１にのせて下金型１を閉じ、上金型３の上部に設
けられた注入口４から、エポキシ樹脂組成物（Ｆ）の上
に実施例１で用いたシリコーンゴム組成物（Ｂ）を射出
圧60kg/cm²で射出し、 150℃で５分間加熱硬化させた
が、両者が一体化したものを得ることができず、さらに
は、エポキシ樹脂が金型と接着してしまい、金型から外
すことができなかった。Comparative Example 1 Epicoat 8 of Epoxy Resin
28 (supra) 100 parts of the epoxy compound represented by the formula (I) used in Example 1, 10 parts of diphenylsilanediol
1.5 parts and 0.5 parts of aluminum benzoate were added to obtain an epoxy resin composition (F). Next, the epoxy resin composition (F) is injected into the cavity 2 of the lower mold 1 shown in FIG. 1 in a half amount, and is heated and cured at 150 ° C. for 3 minutes. The lower mold 1 is closed, and the silicone rubber composition (B) used in Example 1 is injected onto the epoxy resin composition (F) from the injection port 4 provided on the upper mold 3 at an injection pressure. Injected at 60 kg / cm ² and cured by heating at 150 ° C for 5 minutes, but it was not possible to obtain an integrated product of both, and the epoxy resin adhered to the mold and was removed from the mold I couldn't do that.

【００４２】[0042]

【発明の効果】本発明のシリコーン−エポキシ樹脂とシ
リコーンゴムの複合体は、両者が強固に接着した一体化
物であり、それぞれが十分に硬化して本来の特性を発現
しているので、電気、電子、ＯＡ機器、自動車、精密機
器等の各種分野での利用に有利である。また、この複合
体は本発明の製造方法により容易に製造することができ
る。The composite of the silicone-epoxy resin and the silicone rubber of the present invention is an integrated product in which both are firmly adhered, and each of them is sufficiently cured to exhibit the original characteristics. It is advantageous for use in various fields such as electronics, OA equipment, automobiles, and precision equipment. Further, this complex can be easily produced by the production method of the present invention.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施例および比較例で用いた金型の縦
断面の概略を示す図であって、成形操作を説明するため
の図である。FIG. 1 is a view schematically showing a longitudinal section of a mold used in Examples and Comparative Examples of the present invention, and is a view for explaining a molding operation.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 下金型 ２ キャビティ ３ 上金型 ４ 注入口 1 Lower mold 2 Cavity 3 Upper mold 4 Injection

フロントページの続き (72)発明者 小林 芳輝 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−177030（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 5/12 Continued on the front page (72) Inventor Yoshiteru Kobayashi 1-10 Hitomi, Matsuida-machi, Usui-gun, Gunma Prefecture Inside Silicone Electronics Materials Technology Laboratory, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (56) References JP-A-60-177030 (JP, A (58) Fields surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) B32B 1/00-35/00 C08J 5/12

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記（ａ）の硬化体と（ｂ）の硬化体と
が硬化に際して直接に結合一体化したシリコーンゴムと
シリコーン−エポキシ樹脂の複合体。（ａ）有機過酸化物硬化型又は付加硬化型シリコーンゴ
ム組成物、（ｂ）下記 １）〜６）からなる硬化性シリコーン−エポキシ樹脂組成物。 １）硬化性エポキシ樹脂 100重量部、 ２）１分子中に少なくとも平均２個の低級アルケニル基を含有するオルガノポリ シロキサン ５〜500 重量部、 ３）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、一般組 成式R ⁴ _f H _g SiO _(4-f-g ）／２（式中、R ⁴ は互いに同一でも相異なってもよく、炭素 原子数１〜12の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価の炭化水素基 を表し、ｆは１≦ｆ≦2.4 、ｇは０＜ｇ≦１を表す）で表されるオルガノハイド ロジェンポリシロキサン 第２成分 100重量部に対して１〜50重量部、 ４）１分子中に少なくとも１個のシラノール基を有する有機ケイ素化合物 0.1〜10重量部、５） 有機アルミニウム化合物 0.001〜10重量部 及び６）白金族化合物 白金族金属として第２成分 100万重量部に対して 0.1〜500 重量部。 1. A composite of a silicone rubber and a silicone-epoxy resin in which a cured product of the following (a) and a cured product of (b) are directly bonded and integrated upon curing. (A) Organic peroxide-curable or addition-curable silicone rubber
And (b) a curable silicone-epoxy resin composition comprising the following 1) to 6). 1) 100 parts by weight of a curable epoxy resin; 2) 5 to 500 parts by weight of an organopolysiloxane containing at least two lower alkenyl groups in one molecule ; 3) bonded to at least one silicon atom in one molecule. a hydrogen atom, generally set Narushiki _{^{R 4 f H g SiO (4}} -fg) / 2 ( wherein, R ⁴ may be the same or different from each other, aliphatic unsaturated C1-12 does not include the coupling represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, f is 1 ≦ f ≦ 2.4, g is 0 <organo Hyde Roger emissions polysiloxane second component 100, represented by representing the g ≦ 1) 1 to 50 parts by weight, 4) 0.1 to 10 parts by weight of an organosilicon compound having at least one silanol group in one molecule , 5) 0.001 to 10 parts by weight of an organoaluminum compound, and 6) a platinum group compound 0.1-500 based on 1,000,000 parts by weight of second component as platinum group metal Parts by weight. 【請求項２】 下記（ａ）の硬化体と（ｃ）の硬化体と
が硬化に際して直接に結合一体化したシリコーンゴムと
シリコーン−エポキシ樹脂の複合体。 （ａ）有機過酸化物硬化型又は付加硬化型シリコーンゴ
ム組成物、（ｃ）下記１）〜５）からなる硬化性シリコ
ーン−エポキシ樹脂組成物。 １）硬化性エポキシ樹脂 100重量部、 ２）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、一般組 成式R ⁴ _f H _g SiO _(4-f-g)/2 （式中、R ⁴ は互いに同一でも相異なってもよく、炭素原 子数１〜12の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価の炭化水素基を 表し、ｆは１≦ｆ≦2.4 、ｇは０＜ｇ≦１を表す）で表されるオルガノハイドロ ジェンポリシロキサン 下記第３成分100重量部に対して１〜50重量部、 ３）１分子中に少なくとも平均２個の低級アルケニル基及び少なくとも１個のシ ラノール基を有し、一般組成式R ⁷ _i (HO) _j SiO _(4-i-j)/2 （式中、R ⁷ は互いに同一で も相異なってもよく、炭素原子数１〜12の非置換又は置換の１価の炭化水素基を 表し、そのうち２〜80モル％が低級アルケニル基であり、ｉは１≦ｉ≦2.5 、ｊ は０＜ｊ≦２、ｉ＋ｊは１＜ｉ＋ｊ≦３を表す）で表されるオルガノポリシロキ サン ５〜500 重量部、 ４）有機アルミニウム化合物 0.001〜10重量部 及び５）白金族化合物 白金族金属として第３成分 100万重量部に対して 0.1〜500 重量部。 2. A cured product of the following (a) and a cured product of (c):
Is directly bonded and integrated with the silicone rubber upon curing.
Composite of silicone-epoxy resin. (A) Organic peroxide-curable or addition-curable silicone rubber
Curable silicone composed of (c) the following 1) to 5)
-Epoxy resin compositions. 100 parts by weight 1) curable epoxy resin, 2) having hydrogen atoms bonded to at least one silicon atom in a molecule, generally set Narushiki _{^{R 4 f H g SiO (4}} -fg) / 2 ( wherein among, R ⁴ may be the same or different from each other, represent a monovalent hydrocarbon radical unsubstituted or substituted containing no aliphatic unsaturated bonds TansoHara child number 1 to 12, f is 1 ≦ f ≦ 2.4, g is 0 <1 to 50 parts by weight based on the organohydrogenpolysiloxane III below 100 parts by weight of the component represented by the representative of g ≦ 1), 3) average of at least two lower alkenyl in each molecule having a group and at least one sheet silanol group, the general formula _{^{R 7 i (HO) j SiO}} (4-ij) / 2 ( wherein, R ⁷ may be the same or different from each other, carbon atoms Represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group of the formulas 1 to 12 , in which 2 to 80 mol% is a lower alkenyl group, i is 1 ≦ i ≦ 2.5, and j is 0 <J ≦ 2, i + j is 1 <i + j ≦ 3 organopolysiloxane San 5-500 parts by weight, represented by a representative), 4) the organoaluminum compound from 0.001 to 10 parts by weight and 5) a platinum group compound platinum group metal 0.1 to 500 parts by weight per 1 million parts by weight of 3 components. 【請求項３】 下記（ａ）あるいは（ｂ）の一方を、常
温下又は加熱下に硬化させた後、他方の組成物を密着さ
せて常温下又は加熱下に硬化させるシリコーンゴムとシ
リコーン−エポキシ樹脂の複合体の製造方法。（ａ）有機過酸化物硬化型又は付加硬化型シリコーンゴ
ム組成物、（ｂ）下記１）〜６）からなる硬化性シリコ
ーン−エポキシ樹脂組成物。 １）硬化性エポキシ樹脂 100重量部、２）１分子中に少なくとも平均２個の低級アルケニル基を含有するオルガノポリ シロキサン ５〜500重量部、 ３）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、一般組 成式R ⁴ _f H _g SiO _(4-f-g)/2 （式中、R ⁴ は互いに同一でも相異なってもよく、炭素原 子数１〜12の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価の炭化水素基を 表し、ｆは１≦ｆ≦2.4 、ｇは０＜ｇ≦１を表す）で表されるオルガノハイドロ ジェンポリシロキサン 第 ２成分 100重量部に対して１〜50重量部、 ４）１分子中に少なくとも１個のシラノール基を有する有機ケイ素化合物 0.1〜10重量部、 ５）有機アルミニウム化合物 0.001〜10重量部 及び６）白金族化合物 白金族金属として第２成分 100万重量部に対して 0.1〜500 重量部。 3. One of the following (a) or (b):
A method for producing a composite of a silicone rubber and a silicone-epoxy resin, wherein the composition is cured at room temperature or under heating, and then cured at room temperature or under heating by bringing the other composition into close contact. (A) Organic peroxide-curable or addition-curable silicone rubber
Curable silicone comprising the following composition: (b) 1) to 6) below
-Epoxy resin compositions. 1) 100 parts by weight of a curable epoxy resin; 2) 5 to 500 parts by weight of an organopolysiloxane containing at least two lower alkenyl groups in one molecule ; 3) bonded to at least one silicon atom in one molecule. a hydrogen atom, generally set Narushiki R ⁴ _f H _g SiO in _{(4-fg) / 2 (wherein,} R ⁴ may be the same or different from each other, aliphatic TansoHara terminal number from 1 to 12 non represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an unsaturated bond, f is 1 ≦ f ≦ 2.4, g is 0 <organohydrogenpolysiloxane second component 100, represented by representing the g ≦ 1) 1 to 50 parts by weight, 4) 0.1 to 10 parts by weight of an organosilicon compound having at least one silanol group in one molecule , 5) 0.001 to 10 parts by weight of an organoaluminum compound, and 6) a platinum group compound 0.1 to 500 weight per 1,000,000 parts by weight of second component as platinum group metal Part. 【請求項４】 下記（ａ）あるいは（ｃ）の一方を、常
温下又は加熱下に硬化させた後、他方の組成物を密着さ
せて常温下又は加熱下に硬化させるシリコーンゴムとシ
リコーン−エポキシ樹脂の複合体の製造方法。（ａ）有機過酸化物硬化型又は付加硬化型シリコーンゴ
ム組成物、（ｃ）下記 １）〜５）からなる硬化性シリコーン−エポキシ樹脂組成物。 １）硬化性エポキシ樹脂 100重量部、 ２）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、一般組 成式R ⁴ _f H _g SiO _(4-f-g)/2 （式中、R ⁴ は互いに同一でも相異なってもよく、炭素原 子数１〜12の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価の炭化水素基を 表し、ｆは１≦ｆ≦2.4 、ｇは０＜ｇ≦１を表す）で表されるオルガノハイドロ ジェンポリシロキサン 下記第３成分 100重量部に対して１〜50重量部、 ３）１分子中に少なくとも平均２個の低級アルケニル基及び少なくとも１個のシ ラノール基を有し、一般組成式R ⁷ _i (HO) _j SiO _(4-i-j)/2 （式中、R ⁷ は互いに同一で も相異なってもよく、炭素原子数１〜12の非置換又は置換の１価の炭化水素基を 表し、そのうち２〜80モル％が低級アルケニル基であり、ｉは１≦ｉ≦2.5 、ｊ は０＜ｊ≦２、ｉ＋ｊは１＜ｉ＋ｊ≦３を表す）で表されるオルガノポリシロキ サン ５〜500重量部、 ４）有機アルミニウム化合物 0.001〜10重量部 及び５）白金族化合物 白金族金属として第３成分 100万重量部に対して 0.1〜500 重量部。 4. A silicone rubber and a silicone-epoxy, wherein one of the following (a) or (c) is cured at room temperature or under heating, and then the other composition is adhered and cured at room temperature or under heating. A method for producing a resin composite. (A) Organic peroxide-curable or addition-curable silicone rubber
(C) a curable silicone-epoxy resin composition comprising 1) to 5 ) below . 100 parts by weight 1) curable epoxy resin, 2) having hydrogen atoms bonded to at least one silicon atom in a molecule, generally set Narushiki _{^{R 4 f H g SiO (4}} -fg) / 2 ( wherein among, R ⁴ may be the same or different from each other, represent a monovalent hydrocarbon radical unsubstituted or substituted containing no aliphatic unsaturated bonds TansoHara child number 1 to 12, f is 1 ≦ f ≦ 2.4, g is 0 <1 to 50 parts by weight based on the organohydrogenpolysiloxane III below 100 parts by weight of the component represented by the representative of g ≦ 1), 3) average of at least two lower alkenyl in each molecule having a group and at least one sheet silanol group, the general formula _{^{R 7 i (HO) j SiO}} (4-ij) / 2 ( wherein, R ⁷ may be the same or different from each other, carbon atoms represents a monovalent hydrocarbon radical unsubstituted or substituted C 1 -C 12, a of which 2-80 mol% is lower alkenyl group, i is 1 ≦ i ≦ 2.5, j is 0 j ≦ 2, i + j is 1 <i + j ≦ 3 organopolysiloxane San 5-500 parts by weight, represented by a representative), 4) an organoaluminum compound from 0.001 to 10 parts by weight and 5) a platinum group compound platinum group 3 metal 0.1 to 500 parts by weight per 1 million parts by weight of component.