JP3082156B2 - セラミックエナメル組成物、その製法、接着性セラミックエナメル被覆を有するガラス支持体の成形方法及び被覆されたガラス支持体 - Google Patents
セラミックエナメル組成物、その製法、接着性セラミックエナメル被覆を有するガラス支持体の成形方法及び被覆されたガラス支持体Info
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Description
ミックエナメルに関する。
それらは、例えばガラス製品、陶磁器等のための装飾的
被覆として種々の用途に使用することができる。それら
は、自動車の風防ガラス、サイドライト及びバックライ
トに使用されるガラス板の周囲の着色された縁(borde
r)の形成において特に有用である。この着色された縁
は、外観を向上させると同様に、下にある接着剤のUV
劣化を防止する。
ガラスフリット、着色剤及び有機ビヒクルから成る。そ
れらは支持体に施与され、引き続き有機ビヒクルを焼き
取りかつフリットを融着するために焼成し、このように
してエナメル被覆を支持体に結合させる。
クエナメル組成物で被覆され、次いで高められた温度で
成形工程にかけられる。この処理の間に、エナメルは溶
融し、ガラス支持体に融着し、そのガラスは成形されて
所望の最終形状にされる。しかしながら、多くの先行技
術の被覆は、これらの慣用のエナメルが溶融後に低い粘
度を有し、高温で他の物質に粘着するので、成形ダイ、
例えば繊維ガラス又は金属繊維被覆成形ダイを被覆して
いる物質に粘着する傾向を示す。従って、これらの物質
は、エナメルで被覆され加熱されたガラスが物質で被覆
された成形ダイと接触するガラス成形工程において使用
するためには好適ではない。
ナメルが成形ダイに粘着することなく、ガラス板と被覆
された成形ダイとの繰り返される接触に耐える、セラミ
ックエナメルで被覆されているガラス板の成形を容易に
するために、種々の試みが提案されている。例えば米国
特許第4596590号及び同第4770685号(Bo
az に発行)及びヨーロッパ特許第201241号明細
書は、被覆と繊維ガラスで被覆された成形ダイとの間に
非粘着性のバリアを設けるために、低い原子価の金属酸
化物粉末、例えば酸化銅(I)を塗料組成物に添加する
ことを提案している。米国特許第4684389号;同
第4857096号及び同第5037783号明細書
(Boaz に発行)は、微細に細分された亜鉛金属粉末を
同様の効果のために添加することを提案している。鉄金
属粉末の使用は、米国特許第4983196号明細書
(Stotka に発行)中で提案されている。
酸化物粉末の使用が、米国特許第4029605号(Ko
siorek に発行);同第4098949号(Kosiorek に
発行);同第4892847号(Reinherz に発行);
同第4959090号(Reinherz に発行);同第49
70178号(Klimas 他に発行);同第509328
5号(Murkens に発行);同第5203902号(Murk
ens に発行)及びヨーロッパ特許第370693号明細
書中で提案されている。
例えばリチウムが存在する場合に、弱いガラスを生成
し、不良な銀拡散特性と同様に、不充分な非粘着特性を
有する。
化銅又は硫酸銅を粘着防止剤としてセラミックエナメル
組成物の中に導入することを提案している。他の金属の
硫化物又は硫酸塩が、粘着防止剤として米国特許第48
22396号明細書(Reinherz 他に発行)中で提案さ
れている。
エナメル組成物が、米国特許第5153150号及び同
第5208191号明細書(Ruderer 他に発行)により
提案されており、そこでは、Zn2SiO4を含有する種
粉末が、酸化ビスマスの存在する又は存在しない酸化物
組成物中に導入される。
ミックエナメル系が鉛含有ガラスフリットを使用する。
環境への配慮のために、全ての鉛含有系の使用を避ける
ことが望ましい。
ガラス成形工程でかなり良好に機能し得るものもある
が、自動車ガラスを成形するための新開発の「深曲げ
(deep bend)」工程で使用するためには不満足なもの
もある。
がある一定の化学薬剤に対する充分な抵抗性を有するこ
とが不可欠であるが、先行技術の多くの組成物は、この
観点が欠けている。
エナメル組成物は、上記の欠点を1つ以上有し、これら
の欠点を避ける組成物を提供することが望ましくなって
いる。本発明は、そのようなセラミックエナメル組成
物、この組成物の使用法及びこれにより被覆された支持
体を提供する。
少なくとも部分的に結晶質のケイ酸ビスマスを形成する
セラミックエナメル組成物に関する。
化物フリット20〜80重量%、ケイ酸ビスマス種物質
(seed material)0.5〜60重量%、顔料10〜40
重量%及びビヒクル10〜40重量%から成る。ケイ酸
ビスマス種物質は、組成物中に種晶として供給するのが
有利であり、更に、特にその種物質が他の結晶成長のた
めの核を提供する場合には、組成物を焼成すると同時
に、例えば酸化物フリットにより供給された酸化ビスマ
ス及び二酸化ケイ素から組成物中に生成されることがあ
る。
は、順序不同で前記の成分を所望の量で混合することよ
りなる。
ミックエナメル組成物を使用して、自動車ガラスの外面
の周囲の着色された縁及び/又はUV耐性の縁を形成す
る方法にも関する。従って、ガラス支持体に前記のセラ
ミックエナメル組成物を施与し、そのセラミックエナメ
ル組成物の成分をガラス支持体に融着させるためにその
被覆されたガラス支持体を焼成することによりセラミッ
クエナメル被覆を有するガラス支持体が提供される。
クエナメル被覆を有するガラス支持体を意図しており、
ここで、セラミックエナメル被覆は、少なくとも部分的
に結晶質ケイ酸ビスマスから構成されている。この被覆
を、ガラス支持体の外面の少なくとも一部の上に施与す
るのが有利である。
体を成形する方法を記載し、これは、(a)前記のセラ
ミックエナメル組成物をガラス支持体に施与し、(b)
その被覆されたガラスを高められた温度、有利には少な
くとも1200゜Fに加熱し、(c)その加熱されたガ
ラスに慣用の成形圧力、例えば1〜3psiの範囲、典
型的には約2psiを成形ダイを用いてかけ、かつ
(d)その成形されたガラスをこのダイから離型するこ
とよりなる。
特性、良好なコンシステンシー、化学的耐久性、広い焼
成温度範囲及び低い応力がある。
て記述する。
1種を含有するセラミックエナメル組成物を提供する。
速成のケイ酸ビスマス種物質をより充分に以下に記載す
る。
る:(1)慣用の酸化物ガラスフリット少なくとも1
種;(2)ケイ酸ビスマス種物質;(3)着色剤(顔
料);及び(4)成分(1)〜(3)用のビヒクル。ケ
イ酸ビスマス種物質は、焼成と同時に組成物中での微結
晶性構造体、例えば結晶性ケイ酸ビスマス化合物の核生
成及び成長を助けると考えられている。
成物は、酸化物フリット20〜80重量%、ケイ酸ビス
マス種物質0.5〜60重量%、顔料10〜40重量%
及びビヒクル10〜40重量%から成る。ケイ酸ビスマ
ス種物質は、2〜40重量%の量で加え、酸化物フリッ
トは40〜80重量%の量で加えるのがより有利であ
る。
性、微結晶性等の用語は、対象物質がX線回折技術によ
り1つ以上の不連続な相を示す程に充分に結晶性(配列
されている)であることを表す。
酸ビスマス種物質の存在は、結晶の核生成及び成長をも
たらし、増加された耐火性及び失透をもたらすと考えら
れている。失透は、融着されたエナメル中の微結晶性構
造体、例えばBi12SiO20、Bi2(SiO3)4等の
析出を包含する。融着されたエナメル中のこれらの微結
晶性構造体の存在は、高められた温度でガラス支持体を
成形している間にエナメルが表面、例えば加圧パッドに
粘着する傾向を著しく低下させると考えられている。
ては、加熱と同時にその場で、必要な微結晶性構造体を
形成するように配合されている、単一ビスマス酸化物及
び二酸化ケイ素フリット又は非結晶質ケイ酸ビスマスを
使用することを排除していない。慣用のガラスフリット
2種以上のブレンドを、所望の特性を有する組成物を得
るために使用することもできる。
質をエナメル組成物中に加えるのが有利である。結晶性
ケイ酸ビスマス種物質は、高い水準で、例えば組成物中
に存在する固体の60%以上の水準で組成物中に加える
ことができる。しかしながら、融剤を加えるために、組
成物中には少なくとも多少の酸化物フリットが望まし
い。
ス種物質は、化合物Bi12SiO20、Bi4(SiO4)
3、Bi2SiO5及びそれらの混合物を包含してよい
が、これらに限定されるものではない。これらの化合物
の中で任意の1種又は全てが結晶性であるのが有利であ
り、同じ結晶質の中で混合物として存在してよい。
ビスマスは、多くの公知の任意の方法により製造するこ
とができる。例えば、Bi12SiO20(CAS登録番号
12377−72−9)は、6:1のモル比の酸化ビス
マス及び二酸化ケイ素を840℃まで16時間加熱する
ことにより製造することができる[National Bureauof
Standards, Monogr., 25:22 (1985)]。Bi4(Si
O4)3(CAS登録番号15983−20−7)は、比
2:3の酸化ビスマス及びシリカを780℃で50時間
焼成し、再粉砕し、かつ830℃で18時間焼成するこ
とにより製造することができる[Roob, et al., North
Dakota State Univ., JCPDS Grant-in-AidReport (198
0)]。Bi2SiO5(CAS登録番号12027−75
−7)は、比1:1の酸化ビスマス及び二酸化ケイ素を
1000〜1040℃で溶融し、水中で急冷し、400
〜520℃で1週間かけて結晶化させることにより製造
することができる[Keller, et al., Mineralogisch-Pe
trographisches Institut, Univ. Heidelberg, German
y, JCPDS Grant-in-Aid Report (1984)]。これらの物
質及び関連物質の他の製法は、当業者には容易に明らか
である。
は、1〜4ミクロンの範囲が有利であり、約1.8ミク
ロンがより有利である。
塩化合物、ケイ酸カルシウム化合物、硼−アルミナ−ケ
イ酸塩化合物、ソーダ−カルシア(calcia)−アルミナ
−ケイ酸塩化合物、長石化合物、チタニア及びそれらの
混合物を配合の中に含めることもできる。なお、特にそ
れらの存在が必要なケイ酸ビスマス微結晶性構造体の核
生成及び成長を促進する場合には、更に金属物質及び/
又は酸化物質を添加することができる。
dec社(ワシントン、PA)から市場で入手できるよ
うな慣用のビスマス及び/又は亜鉛ベースのフリット少
なくも1種であるガラスフリットを含有するのが有利で
ある。このようなフリットは、単独で使用することがで
きるか又は所望の特性を得るためにブレンドすることが
できる。条件が許す場合には鉛含有フリットの使用も除
外されないが、一般に、上記の環境への配慮に基づき、
これらのフリットは鉛不含である。ビスマス及び亜鉛を
ベースとする特定のフリットは、文献中に公知である。
フリットは、下記の表1に示された組成を有する。
1号明細書(Oprosky他に発行)中に開示されている。
それらのフリットは、支持体への充分な接着を確保する
のに充分に低い焼成温度を有し、かつ低い密度特性も有
する。
は、Cerdec社からRD−2006として市場で入
手できる。
社からE−8012及びPD997として市場で入手で
きる。
販で入手できる任意のものであってよい。特に好適な顔
料は、Cerdec社から、銅クロマイト黒色顔料であ
る*2991顔料、コバルトクロム鉄黒色顔料である*2
980顔料及びニッケルマンガン鉄クロム黒色顔料であ
る*2987顔料として市場で入手できる。
の最終用途に基づいて選択される。このビヒクルが粒子
を充分に懸濁し、支持体上での組成物の焼成時に完全に
燃え尽きることが不可欠である。ビヒクルは、典型的に
は有機物であり、パイン油、植物油、鉱油、低分子量の
石油留分、トリデシルアルコール、合成及び天然樹脂等
をベースとする組成物を包含する。
ヒクルは同様に本発明における使用に適用可能である。
このようなUV−ベースビヒクルは、文献中に公知であ
り、一般に光開始剤及び重合抑制剤と共に、例えばアク
リレート若しくはメタクリレート官能基を有する重合可
能なモノマー及び/又はオリゴマーから成る。代表的な
系は、米国特許第4306012号及び同第46490
62号明細書中に開示されている。認識されているよう
に、このような系は、支持体に施与の後に紫外線照射に
より硬化される。
定の成分及び所望の粘度に基づいて選択される。一般
に、ビヒクルの量は、エナメル組成物の全重量に対して
約10〜約40重量%である。
あり、使用されるべき施与法及び最終用途に依存する粘
度を有する。スクリーン印刷のためには、ブルックフィ
ールド粘度計で20rpmの#7スピンドルで測定し
て、20℃で10000〜80000、有利には350
00〜65000センチポイズの範囲にある粘度が好適
である。
ばシリカ並びにアルミナ及び他の慣用の添加剤、例えば
鉄、ケイ素、亜鉛等を、所望の特性、例えば銀の拡散抵
抗性を高めるために含有してもよい。
は、フリットを慣用の方法を用いて粉砕して微細な粉末
にして、任意の順序で前記のケイ酸ビスマス種物質、顔
料、任意の充填剤及びビヒクルと混合する。組成物のケ
イ酸ビスマス種物質が結晶であることが所望である場合
には、それを添加することもできる。他の酸化物を上記
のように、銀の拡散に抵抗する物質と同様に添加するこ
とができる。異なるタイプの上記の成分のそれぞれの代
表物1種以上を、エナメル組成物中に加えることができ
る。
ラス支持体に慣用の方法で、例えばスクリーン印刷、デ
カルコマニア塗り、噴霧、はけ塗り、ローラー塗り等に
より施与することができる。組成物をガラス支持体に施
与する場合には、スクリーン印刷が有利である。支持体
にこの組成物を所望の型模様に施与した後に、次いで、
この施与された被覆をエナメルを支持体に結合させるた
めに焼成する。この焼成温度は、一般にフリット熟成温
度により決定され、広い温度範囲内にあるのが有利であ
る。典型的には、速成組成物の焼成範囲は、1100〜
1350゜Fの範囲内であり、より有利には1200〜
1300゜Fの範囲内であり、最も有利には約1250
゜Fである。
を示す。それらは、本発明をより詳述するために示す
が、本発明を限定するものではない。
は、組成から除外されている印刷用媒体に基づいて計算
した。
るビスマスフリットである。2PD997は、Cerd
ec社から市場で入手できる亜鉛フリットである。3ケ
イ酸ビスマス種晶は、記載のように酸化ビスマスとシリ
カを反応させることにより製造され、X線回折解析によ
り次の相の存在を示した:Bi12SiO20 57%、B
i4[SiO4]3 33%及びBi2SiO5 10%。
4*2991顔料は、Cerdec社から市場で入手でき
る。
物を製造した。ケイ酸ビスマス種晶及び他の成分は、例
1中に記載されているのと同様であった。
物を製造した。ケイ酸ビスマス種晶及び他の成分は、例
1中に記載されているのと同様であった。
にスクリーン印刷するために使用される典型的な組成物
を表している。
施態様によって限定されるものではない。従って、本発
明に相当する一定の明確な変更を記載の請求項の範囲内
で実行することができることは、当業者に認識されるで
あろう。
Claims (12)
- 【請求項1】 セラミックエナメル組成物において、酸
化物フリット20〜80重量%、ケイ酸ビスマス種物質
0.5〜60重量%、顔料10〜40重量%及び有機ビ
ヒクル10〜40重量%から成ることを特徴とするセラ
ミックエナメル組成物。 - 【請求項2】 酸化物フリットが酸化ビスマス及び酸化
亜鉛の少なくとも1種を含有する、請求項1に記載の組
成物。 - 【請求項3】 ケイ酸ビスマス種物質が組成物中に種晶
として加えられる、請求項1に記載の組成物。 - 【請求項4】 ケイ酸ビスマス種晶が、Bi12Si
O20、Bi4(SiO4)3及びBi2SiO5から成る群
から選択された相少なくとも1種を含有する、請求項3
に記載の組成物。 - 【請求項5】 組成物が更に、アルミナ−ケイ酸塩化合
物、ケイ酸カルシウム化合物、硼−アルミナ−ケイ酸塩
化合物、ソーダ−カルシア−アルミナ−ケイ酸塩化合
物、長石化合物、チタニア及びそれらの混合物から成る
群から選択された物質1種を含有する、請求項1に記載
の組成物。 - 【請求項6】 組成物が更に、鉄、ケイ素又は亜鉛を含
有する銀の拡散に抵抗する物質を含有する、請求項1に
記載の組成物。 - 【請求項7】 セラミックエナメル組成物の製法におい
て、酸化物フリット20〜80重量%、ケイ酸ビスマス
種物質0.5〜60重量%、顔料10〜40重量%及び
有機ビヒクル10〜40重量%を混合することよりな
る、セラミックエナメル組成物の製法。 - 【請求項8】 接着性セラミックエナメル被覆を有する
ガラス支持体の成形方法において、請求項1に記載のセ
ラミックエナメル組成物をガラス支持体に施与し、かつ
そのセラミックエナメル組成物の成分をガラス支持体に
融着させるために、被覆されたガラス支持体を高められ
た温度に加熱することよりなる、接着性セラミックエナ
メル被覆を有するガラス支持体の成形方法。 - 【請求項9】 セラミックエナメル組成物をガラス支持
体の外面の少なくとも一部に施与する、請求項8に記載
の方法。 - 【請求項10】 更に、加熱されたガラスに成形ダイを
用いて成形圧力をかけ、かつその成形ダイから成形され
たガラスを離型することよりなる、請求項8に記載の方
法。 - 【請求項11】 接着性セラミックエナメル被覆を有す
るガラス支持体において、そのセラミックエナメル被覆
が部分的に結晶質ケイ酸ビスマスから成る、接着性セラ
ミックエナメル被覆を有するガラス支持体。 - 【請求項12】 被覆がガラス支持体の外面の少なくと
も一部の上に施与されている、請求項11に記載の被覆
されたガラス支持体。
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